TW200415196A - Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions - Google Patents

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Bruce A King
Jose M Rego
Chris G Youngson
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Dow Global Technologies Inc
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Description

玖、發明說明： t發明戶斤屬之技術領域3 本發明係關於一種具有阻燃性而沒有使用含_素化合 物之熱塑性聚合物組成物。 5 【先前技術】 已典型地使用含!|素化合物的阻燃聚合物來提供阻燃 性。但是，在阻燃聚合物市場中已增加對無i素組成物之 需求。已亦使用聚氧化二甲苯樹脂與氧化三苯膦之組合作 為阻燃組分，如揭示在哈夫(Haaf)等人的美國專利4，107,232 10 中。但是，此些組成物由於高分子量聚氧化二甲苯樹脂之 存在而具有高黏度，使得其難以經由擠壓或射出成型設備 來加工。 已有一些方案為在熱固型環氧樹脂配方中使用以磷為 基底的阻燃劑來取代經_化的阻燃劑，如描述在例如EP A 15 0384939、EP A 0384940、EP A 0408990、DE A 4308184、 DE A 4308185、DE A 4308187、WO A 96/07685及WO A 96/07686中。在這些配方中，磷阻燃劑會預先與環氧樹脂 反應以形成一二或多官能基的環氧樹脂，然後將其以一胺 基交聯劑（諸如雙氰胺、磺胺）或某些其它含氮元素之交聯劑 20 硬化’而形成一網狀物。但是，這些組成物再次為熱固型 而無法使用在射出成型應用上。 IP2GG1-49096揭示一種耐火的樹脂組成物，其包含聚 酉旨樹脂、苯乙烯樹脂(例如HIPS)及阻燃劑（例如，含磷化合 物）與芳香族環氧樹脂的組合。jP2〇〇〇-239543揭示一種耐火 5 的樹脂組成物，其包含一熱塑性樹脂及一含碟化合物而與 聚芳基化合物或芳香族環氧樹脂組合。於兔^43(2()()5 2249-2253的”提高ABS的熱穩定性之研究；磷酸三苯醋與環 氧樹脂混合物之協同效應”中，討論包含不同的環氣樹脂與 磷酸三苯酯共阻燃劑之ABS組成物。但是，該些在上述組 成物中所使用的環氣樹脂包含高程度會在聚合物加工期間 反應之反應性環氧基，而會在完成的產物中造成黑斑。 因此，仍然需要提供一種可有用地應用在射出成型、 具有好的阻燃性及耐熱性、並能克服先述技藝之缺點的無 鹵素化合物熱塑性聚合物組成物。 C發明内容1 本發明係關於一種無_素阻燃熱塑性聚合物組成物， 其包含： A) —熱塑性聚合物或聚合物混合物；及 B) —包含0-20重ϊ百分比（以該環氧樹脂之總重量為準） 的殘餘環氧基之經改質的多官能基環氧樹脂；及 C) 一含磷:化合物。 本發明的另一個具體實施例為一種無幽素之阻燃聚合 物組成物，其包含： A)50至94重量百分比（以該組成物的總重量為準）之熱 塑性聚合物，選擇性地與10-30重量百分比（以該組成物的總 重里為準）之聚亞本基峻聚合物（諸如聚氧化二甲苯(PPQ)) 摻合； B) 1至30重ϊ百分比（以該組成物的總重量為準）之經改 200415196 質的多官能基環氧樹脂，其包含0-20重量百分比（以該環氧 樹脂的總重量為準）之殘餘的環氧基；及 C)5至20重量百分比（以該組成物的總重量為準）之磷化 合物，諸如鱗酸芳自旨。 5 使用具有0-20重量百分比之殘餘環氧基的經改質之多 官能基環氧基化合物可提高該熱塑性聚合物的阻燃性，及 可透過使用該經改質的官能基而增加該環氧樹脂與該熱塑 性聚合物之相容性，而不會在最後產物中造成黑斑點。已 額外發現的有該經改質之多官能基環氣樹脂亦可促成改善 10 的機械性質、熔體流動速率及製程能力。 該無鹵素阻燃聚合物組成物之組分(A)為一熱塑性聚 合物或聚合物混合物。典型的熱塑性聚合物包括（但是非為 限制）從乙烯基芳香族單體及其經氫化的形式而製造之聚 合物，包括二烯及芳香族之經氫化的形式二者，諸如苯乙 15 烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯（包括耐衝擊聚苯乙烯）、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚 物（SAN);聚碳酸酯（PC)、ABS/PC組成物、聚對苯二甲酸 乙酯、環氣樹脂、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)(諸如在美國 專利案號5,275,853 ; 5,496,910 ; 3,305,528中教導的那些） 20 、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化 碳異種共聚物（interpolymer)、聚烯烴、環稀烴共聚物 (COC，s)、其它烯烴共聚物（特另是聚乙烯共聚物類）及同聚 物(例如，使用習知的均相觸媒所製得之該等者）、聚亞苯基 醚聚合物(PPO)及其任何組合或摻合物。 7 200415196 熱塑性聚合物已由熟知此技藝之人士所熟知，且其製 造方法亦熟知。 在一個具體實施例中，該熱塑性聚合物為一經橡膠改 質的單亞乙烯基芳香族聚合物，其可藉由在一經溶解的彈 5性體或橡膠之存在下聚合一乙烯基芳香族單體而製造。乙 烯基芳香族單體包括（但是非為限制）描述在美國專利案號 4,666,987、4,572,819及4,585,825中的該等者。較佳地，該 单體為式·
R
I
Ar—C=CH2 10 其中R為氫或甲基；Ar為具有1至3個含或不含烧基、鹵 基或ιδ烧基取代基之方香壤的芳香環結構，其中任何烧基 包含1至6個碳原子，且_烷基指為一種經_基取代的烷基 。較佳地，At*為苯基或烷基笨基，其中烷基苯基指為一種 15經烷基取代的苯基，而苯基最佳。可使用的典型乙烯基芳 香族單體包括：苯乙烯、α-甲基笨乙烯、乙烯基甲苯的全 部異構物(特別是對乙烯基曱苯）；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯 、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蔥的全部異構物；及其 混合物。該些乙烯基芳香族單體亦可與其它可共聚合的單 20體結合。此些單體的實例包括(但是非為限制）丙烯酸單體， 諸如丙豨腈、異丁稀腈、曱基丙烯酸、甲基丙浠酸甲酯、 丙烯酸及丙稀酸甲酯；馬來酿亞胺、苯基馬來醯亞胺及馬 8 來酸酐。 使用來製造該經橡膠改質的單亞乙烯基芳香族聚合物 之橡膠可為任何能提高該單亞乙烯基芳香族聚合物的衝擊 性質之橡膠，其可包括任何分子結構(諸如線性、分枝、星 形分枝）、同及共聚物二稀橡膠、後段橡膠、功能化的橡膠 、低順式、高順式橡膠及其混合物。可較佳使用的彈性體 或橡膠為具有二次轉換溫度的那些聚合物及共聚物，其轉 換溫度不咼於〇°C，較佳為不高於20°C，更佳為不高於4〇°c ’此溫度可使用習知的技術(例如，ASTM測試方法D 52 T) 來測量或模擬。 該橡膠的使用量典型地以橡膠或橡膠當量來表示，其 量為可讓該經橡膠補強之聚合物產物包含3(較佳為4，更佳 為5及最佳為6)至20(較佳為至18百分比，更佳為至16及最佳 為至14)重量百分比的橡膠，以該乙烯基芳香族單體及橡膠 組分的總重篁為準。如於本文所使用的名稱”橡膠"或"橡膠 田畺思欲指為·對橡膠同聚物（諸如聚丁二稀）來說，其忾 單指為橡膠的量；及賊段共聚物來說，難為該共聚物 的單體量，而該單體縣當同聚合時會形成橡膠似的聚合 物，那種單體，諸如對丁二烯.苯⑽嵌段絲物來說，即 為該嵌段共聚物的丁二烯組分之量。 該橡膠以分離的橡膠粒子存在於該罩亞乙稀基芳香族 的聚合物基質巾’且可具有任何型式（包括單峰、雙峰^多 峰的粒子尺寸分佈及奸尺寸)和任何職(包鱗窩式、岩 心外殼式、洋蔥皮式及其類似物和其任何組合）。 200415196 乙烯基芳香族單體之聚合的聚合方法及製程條件、其 經橡膠改質的聚合物之製造及製造想要的平均粒子尺寸所 需之條件皆由熟知此技藝之人士所熟知。雖然可使用任何 聚合方法，典型的方法有連續的本體或溶液聚合，如描述 5在US-A-2,727,884及US-A-3,639,372中。該乙烯基芳香族單 體之聚合反應可於預溶解的彈性體存在下進行，而製備_ 經衝擊改質或包含接枝橡膠的產物，其實例則描述在 US-A-3，123,655、US_A-3,346,520、US-A-3,639,522 及 US-A-4,409,369中。該橡膠典型地為丁二烯或異戊二烯橡膠 10 ，較佳為聚丁二烯。該經橡膠改質的乙烯基芳香族聚合物 較佳為耐衝擊聚笨乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)，HIPS最佳。 可使用在本發明之無_素阻燃聚合物組成物的熱塑性 聚合物或聚合物摻合物(A)之量至少為約50重量份，較佳為 15 至少約55重量份，更佳為至少約60重量份，最佳為至少約 65重量份，以100重量份本發明之無i素阻燃聚合物組成物 為準。通常來說，該熱塑性聚合物組分(A)的使用量少於或 等於約94重量份，較佳為少於或等於約80重量份，以100重 量份本發明之無i素阻燃聚合物組成物為準。 20 在一個具體實施例中，本發明之組成物包含一熱塑性 聚合物與一其它的熱塑性聚合物（諸如聚亞苯基鱗）之熱塑 性摻合物。聚亞苯基醚類可利用多種催化及非催化方法從 相符合的酚類或其反應性衍生物而製得。某些聚亞苯基醚 類的闡明例則揭示在美國專利案號3,306,874及3,306,875中 10 200415196 ，及在史達馬托夫(Stamatoff)的美國專利案號3,257,357及 3,257,358中。在Hay專利中，該些聚亞苯基醚可藉由一氧化 耦合反應而製備，其包括將一含氧氣體通過一酚與金屬-胺 錯合物觸媒的反應溶液。其它與聚亞苯基醚樹脂（包括聚亞 5苯基醚類與苯乙烯型式化合物之接枝共聚物）之製備方法 有關的公告則可在弗克斯(Fox)，美國專利案號3,356,761 ; 住友(Sumitomo)，英國專利案號i，291，609 ;布辛克(Bussink) 等人，美國專利案號3,337,499 ;布蘭查得(Blanchard)等人 ，美國專利案號3,219,626 ;拉克梭(Laakso)等人，美國專利 10 案號3,342,892 ;波門（Borman)，美國專利案號3,344，166 ; 侯利(Hori)等人，美國專利案號3,384,619 ;法洛特(Faurote) 等人，美國專利案號3,440,217中發現；與不包含胺類之以 金屬為基底的觸媒有關之公告可從一些專利中熟知，諸如 維登(Wieden)等人，美國專利案號3,442,885(銅-脒）；拿卡 15 休(Nakashio)等人，美國專利案號3,573,257(金屬醇鹽或_紛 鹽）；小林(Kobayashi)等人，美國專利案號3,455,88〇(鈷螯合 物類）。在史達馬托夫的專利中，該聚亞苯基醚可藉由錯合 劑之存在下，讓相符合的酚鹽離子與起始劑（諸如過氧酸鹽 、酸過氧化氳及次鹵酸鹽）反應而製造。與非催化方法(諸如 20以一氧化錯、氧化銀等等氧化)有關的公告則描述在普萊斯 (Price)等人，美國專利案號3,382,212中。西日克(Cizek)， 美國專利案號3,383,435則揭示一種聚亞苯基驗_笨乙稀樹 脂組成物。 該些聚亞苯基醚樹脂較佳為具有下列重覆結構式之型 11 200415196 $ 式：
其中一單元的氧醚原子與下一鄰接單元的苯核連接，η 5 為正整數且至少為50,每個Q為選自於由下列所組成之群的 單價取代基··氫、i素、無三級(X碳原子的烴基團、在鹵素 原子與苯基核子間具有至少二個碳原子之鹵化烴基團、具 有至少二個碳原子之含氧烴基團及i化含氧烴基團。較佳 的聚亞苯基醚樹脂為聚(2,6-二甲基-1，4-伸苯基)醚樹脂。 10 當與其它熱塑性聚合物組合著使用時，該聚亞苯基醚 樹脂在本發明之無i素阻燃聚合物組成物中的使用量至少 10重量份(較佳為至少12重量份，更佳為至少15重量份，最 佳為至少18重量份)至30重量份(較佳為至28重量份，更佳為 至25重量份），以100重量份本發明之無鹵素阻燃聚合物組 15 成物為準。該熱塑性及聚亞苯基醚聚合物可在摻入本發明 之組成物之前製備成一摻合物，或可各別地摻入每種聚合 物。 在本發明之無i素阻燃聚合物組成物中的組分(B)為 一種經改質的多官能基環氧樹脂。該經改質的多官能基環 12 200415196 氧樹脂為一種初始具有至少二個環氧基的環氧樹脂，其已 與至少一種能與一環氧基（於此指為改質劑）反應之化合物 反應，如此起始的環氧基數量會減低而以該改質劑化合物 的官能基置換。亦可選擇該改質劑以便增加該經改質的多 5 官能基環氧樹脂與該熱塑性聚合物或摻合物之相容性。該 經改質的多官能基環氧樹脂可衍生自一未鹵化的多官能基 環氧樹脂或實質上無鹵素之多官能基環氧樹脂。’’實質上無 鹵素”的樹脂意謂著該樹脂完全無鹵素（亦即0百分比的鹵 素），或該樹脂包含一小量不會影響樹脂之性質或性能且對 10 樹脂無害的鹵素。已了解的是，在某些環氣樹脂中會有一 非常小量遺留自製造製程的鹵素雜質。通常來說，在本發 明中使用的多官能基環氧樹脂為一種每分子初始擁有（在 與改質劑化合物反應之前）平均多於1(較佳為至少1.8，更佳 為至少2及最佳為多於3)個環氧基的材料。在該改質劑化合 15 物與該多官能基環氧樹脂反應後，所產生的產物（該經改質 的多官能基環氧樹脂）可包含如〇重量百分比一般低的殘餘 環氧基，但是可包含0至20，通常從1(較佳從2，更佳從3) 至少於15(較佳少於12,更佳少於10)重量百分比的殘餘環氧 基，以該經改質的多官能基環氧樹脂之總重量為準。在最 20 寬廣的觀點中，該多官能基環氧樹脂可為任何飽和或不飽 和的脂肪族、環脂族、芳香族或雜環化合物，而該化合物 則衍生自具有多於一個1，2-環氧基之環氧樹脂。 可經改質而使用在本發明之組成物的典型多官能基環 氣樹脂包括環氧可溶酚醛樹脂，諸如D.E.N.™438或 13 200415196 φ D.E.N.TM439(其為商品名且可從道化學公司(Dqw Company)商㈣得）；三環紅騎環氧可溶祕樹脂；環 氧化的雙㈣可溶祕樹脂、環氧化的甲料溶祕樹脂 或其它環氧化合物，諸如氫_二縮水甘油趟及其他在美 國5，405,931及美國6,29!，627及w〇 99/〇〇45 i中發現的該等 者。 環氧可溶㈣樹脂（有時指為環氧化的可溶祕樹脂 名稱〜欲^括齡環氧可溶紛經樹脂及甲紛環氧可溶盼 醛樹脂二者）具有下列的化學結構通式： ίο
其中"R"為氫、Ci_C3烧基經基或CA烧基(例如，甲基 15 );及V’為〇或從整數。"n”較佳地具有彻至5料 均值。 。多官能基環氧樹脂可容易地從商業上購得，例如在商 一 t /ΕΝ·(道化學公司的商標）、夸翠克斯(Quatrex)TM& ^環氧樹脂(諸如塔克帝斯™742(西巴的商標))下。商業材 料^包含多種上式物種之混合物，且此些混合物的特徵 可稭由參考*同物種的_之平均(n，)而方便獲得。根據本 &月可使用的㈣多官能基環氧樹脂有那些環氧可溶驗盤 14 20 200415196 樹脂、甲酚環氧可溶酚醛樹脂及環氧化的雙酚A可溶酚醛樹 脂，其η值從2.05至10，更佳為從2.5至5。 該環氧化的雙酚Α可溶酚醛樹脂包括具有下列結構的 那些聚合物，其中GLY為縮水甘油基：
第1圖B PAN-環氧樹脂 三環氧樹脂包括具有下列結構的聚合物：
10 第2圖三酚型式環氧樹脂 15 200415196 α亥多官能基環氧樹脂之重ϊ平均分子量（Mw)典型地 與使用在本發明之組成物中的熱塑性聚合物有關，通常從 i5〇(較佳為250，更佳為350及最佳為450)至1〇〇,〇〇〇(通常至 50,000 ’典型為至25,〇〇〇，較佳為至8,000及更佳為至5,000) 5原子量單位(amu)。 使用來改質多官能基環氣樹脂的改質劑有包含將與環 氧基官能基反應之反應性基團的化合物，諸如：酚基團， 例如，酚化合物類，諸如2-苯基酚、4-苯基酚、二甲基酚、 二級丁基酚、雙酚-a、雙酚_f;聚異氰酸酯類，諸如二異氰 1〇酸亞甲基二苯基酯及二異氰酸甲苯酯類；酸基團、酸性化 合物類，諸如水揚酸；胺基團，諸如磺胺；酸酐基團，諸 如琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐；或任何不含磷而可與該 未鹵化的多官能基環氧樹脂化合物之環氧基反應的基團。 其匕改質劑包括包含將提高該組成物的機械性質且與該熱 15塑性樹脂相容之官能基的化合物。對諸如單亞乙烯基芳香 族及共軛的二烯類之熱塑性樹脂來說，此些官能基可包括（ 但是非為限制）丁二烯、苯乙烯_馬來酸酐、聚異氰酸酯（諸 如一異氰酸亞甲基二苯基酯及二異氰酸甲苯酯）、聚丁二烯 -馬來酸酐共聚物、羧酸終端的丁二烯及羧酸官能化的聚苯 20乙烯。可使用任何改質劑之組合來改質該多官能基環氣樹 脂。 α亥改貝劑化合物每分子可包含平均一個或多於一個能 與％氧基反應的官能基。此改質劑化合物每分子較佳地包 3平均0.8至5(更佳為〇·9至4，最佳為丨至3)個能與環氧樹脂 16 200415196 反應的官能基團。 該經改質的多官能基環氧樹脂通常可利用任何方法來 製造’但是典型地可如技藝中所熟知般藉由將該多官能基 環氣樹脂及改質劑’於觸媒(胺、酸、鱗離子或銨觸媒)存在 5 下加熱至大於80°C而獲得。 在本發明之播i素阻燃聚合物組成物中的經改質之多 官能基環氧樹脂的量將依在該組成物中所使用的熱塑性聚 合物而定’典型為至％重量百分比(通常為至少5重量百分 比，較佳為至少1〇重量百分比，更佳為至少15重量百分比 10及最佳為至少20重量百分比），且少於爾量百分比(較佳為 少於28^量百分比，更佳為少於㈣量百分比及最佳為少 於20重篁百分比）’以該無_素阻燃聚合物組成物的總重量 為準。 在本發明之組成物中亦包含一種含磷元素化合物。這 15些化合物將為不含環氧基的含磷元素化合物。在本發明之 無鹵素阻燃聚合物組成物中，合適使用作為組分(c)的構化 合物有·有機磷化合物，其包括有機磷酸鹽、有機亞膦酸 鹽、有機膦酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機次膦酸鹽、有機次 磷酸鹽、其它含磷元素化合物，諸如9，1〇-二氫_9_噁_1〇_亞 20膦酸菲]0_氧化物(DOP) ; 10_(2，，5，_二羥苯基)_9，10_二氫冬 噁-10-亞膦酸菲_10_氧化物(D〇p-HQ);氧化雙(4_羥苯基)鱗 ;氧化三羥笨基)膦；二甲基-1-雙(4-羥苯基)_1_笨基甲基 膦酸醋；氧化三(2-羥基-4/5-甲基苯基)膦、氧化三(4_羥苯基 )膦、氧化雙(2-羥苯基)苯基膦、次磷酸雙(2-羥苯基)苯基酯 17 200415196 、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦；或其混合物，如進一步描 述於下列本文中。 合適的有機磷化合物則揭示例如在美國專利Re. 36，188 ; 5,672,645 ;及5,276,077中。較佳的有機磷化合物 5 為由式I表示之單構化合物： Ο
II
Ri— (0)111!—P—(0)m3—R3 (I)
(0)1¾ R2 其中K、R2&R3每個可彼此各自獨立地選自於芳基或 烧芳基，且ml、m2及m3每個可彼此各自獨立地為0或1。
最佳的單攝化合物有單填酸鹽類，其中ml、m2及m3 全部為1，且Ri、R2及R3各自獨立地為甲基、苯基、甲苯基 10 、二甲苯基、枯基、萘基，例如石粦酸三甲S旨、石粦酸三苯酉旨 、磷酸三曱苯酯及其混合物的全部異構物（特別是磷酸三(4-甲基苯基）酯）、磷酸三茬酯及其混合物的全部異構物（特別 是磷酸三(2,6-二甲基苯基）酯）、磷酸三甲苯酯、磷酸三枯酯 及其混合物的全部異構物、及磷酸三萘酯、或其混合物。 15 另一個較佳的有機磷化合物為由式II表示之多磷化合 物： Ο II Ri-(O)nii Ρ — 0—(—X—Ο— (〇)m2 R2 Ρ—(0)Μ4— π-1*4 (0)m3 (II) R3 18 200415196 其中K、R2、R3&r4每個可彼此各自獨立地選自於芳 基或烷芳基，X為衍生自雙氫化合物的伸芳基，ml、m2、 m3及m4每個可彼此各自獨立地為〇或卜η具有大於0及小於 1〇(當η等於或大於1時）的平均值。這些多磷化合物有時指為 5 寡聚磷化合物。 較佳的多磷化合物有多磷酸鹽類，其中ml、m2、m3 及1114為1 ; Rl、R2、R3及R4各自獨立地為甲基、苯基、甲苯 基、二甲笨基、枯基、萘基；χ為衍生自雙氫化合物（例如 ’間苯二紛、氫醌、雙酚A)的伸芳基；及η具有大於〇立小 10於約5的平均值，η的平均值較佳地大於約丨且小於約5。例 如’ η值在約1至約2間之較佳的寡聚麟酸鹽有間_伸苯基-雙（ 磷酸二苯基酯）、對-伸苯基_雙(磷酸二苯基酯）、間_伸苯基_ 雙(磷酸二甲苯基酯）、對-伸苯基-雙(磷酸二甲苯基酯）、間_ 伸笨基-雙(填酸二茬基酯）、對_伸苯基-雙(填酸二茬基酯） 15 、雙紛—A—雙(麟酸二笨基酯）、雙紛Α-雙(填酸二甲苯基酯） 、雙酚Α-雙(磷酸二茬基酯）或其混合物。 可使用在本發明之無_素阻燃聚合物組成物中的磷化 合物組分（C)之量從5至2〇以重量計（以1〇〇重量份本發明之 無鹵素阻燃聚合物組成物為準），典型為7至18重量百分比 20，更佳為10至15重量百分比，以該無鹵素阻燃聚合物組成 物之總重量為準。 此外°亥然_素阻燃聚合物組成物亦可選擇性地包含 -種或多種通常使用在此型式之聚合物的添加劑。此型式 的較佳添加括(但是非為限制）：抗氧化劑類·’衝擊改質 19 200415196 劑，諸如苯乙烯丁二烯橡膠；塑化劑類，諸如礦物油；抗 靜電劑；流動促進劑；模型釋放劑類；色素；潤溼劑；榮 光添加劑；充填劑，諸如碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、 滑石、黏土、雲母、矽礦石、中空玻璃微珠、氧化鈦、二 5氧化矽、碳黑、玻璃纖維、鈦酸鉀、經陽離子交換層化的 石夕酸鹽材料或其混合物之單層；及用來改善液滴在UL 94 中的性能之全氟烷寡聚物及聚合物，諸如聚四氟乙烯；無 齒素的物理及化學發泡劑類，包括二氧化碳。再者，可使 用能讓該阻燃聚合物組成物穩定抵抗由（但是非為限制）熱 10 光及氧或其混合所造成之老化的化合物。雖然可使用小 昼的含iS素添加劑，較佳的是該組成物無鹵素，其中該組 成物不包含任何程度大於ο·ι重量百分比之i素，以該組成 物的總重量為準。若有使用時，此些添加劑的量將依所提 供的最後使用應用之特別需要而變化且控制需求，此可由 15熟知此技藝之人士容易且適當地運用。 在一個具體實施例中，可使用本發明之組成物來製備 一發泡塑料。可藉由將該無鹵素阻燃聚合物組成物與一發 泡劑溶融加工而擠壓成發泡塑料，以形成一種可發泡的混 合物；將該可發泡的混合物擠壓通過一擠壓模頭而到達— 20 低壓區域，且讓該可發泡的混合物膨脹及冷卻。可使用習 知的發泡塑料擠壓設備，諸如螺旋槳擠壓器、雙螺旋槳擠 壓态及累積擠壓裝置（accumulating extrusion apparatus)。合 適於k樹脂/發泡劑混合物來製造經擠壓的發泡塑料之方 法則描述在美國專利案號2,409,910 ; 2,515,250 ; 2,669,751 20 200415196 ;2,848,428 ; 2,928，130 ; 3，121，130 ; 3，121，911 ; 3,770,688 ;3,815,674 ; 3,960,792 ; 3,966,381 ; 4,085,073 ; 4，146,563 ;4,229,396 ; 4,302,910 ; 4,421，866 ; 4,438,224 ; 4,454,086 及4,486,550 中。 5 該發泡劑較佳為一種無鹵素的物理或化學發泡劑，其 可利用任何方便的方法來摻入或混入該聚合物材料。最典 型的是，在壓力下將一物理發泡劑進料至該擠壓器的桶中 ，於此將其與該熔融聚合物混合。但是，此混合可藉由多 種其它設備而達成，包括所謂的靜止混合器或界面表面產 10 生器，諸如在美國專利案號3,751，377及3,817,669中所描述 。化學發泡劑可事先與聚合物混合或可與聚合物一起進料 至該擠壓器。然後，將該聚合物/發泡劑混合物加熱至溫度 大於發泡劑之沸騰(在物理發泡劑的實例中）或分解(在化學 發泡劑的實例中）溫度，在所產生之可發泡的混合物不會膨 15 脹的足夠壓力下，直到強迫其通過擠壓模頭。該可發泡的 混合物典型地可在擠壓器、其它混合裝置中或在分離的加 熱交換器中冷卻至一發泡溫度，此溫度為准許發泡塑料形 成想要的密度及想要的泡孔(ceU)尺寸之最理想的發泡溫度 。然後，將該可發泡的混合物通過模頭而進入一低壓區域 20 及該發泡塑料會膨脹且冷卻的溫度區域中，以形成一蜂窩 式結構。 該發泡塑料可擠壓成任何不同形狀，但是最通常為將 其擠壓形成薄片（額定的厚度為13毫米或較少）或平板(額定 的厚度超過13毫米）產物。薄片產物可方便地使用圓形模頭 21 200415196 來製造’而產生一管狀發泡塑料，再將其縱切而形成一平 板。該平板產物可方便使用矩形或’’狗骨頭，，形模頭來製造。 合適的物理發泡劑包括二氧化碳、氮、較低的烷醇類 、烷基醚類、水及/或烴類（特別是具有最高6個碳原子的烷 5 烴類）。烴類發泡劑包括甲烷、乙烷、丙烧、正丁烧、異丁 烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環丁烷及環戊烷。醇類包 括曱醇、乙醇、正丙醇及異丙醇。合適的烷基醚類包括二 甲基醚、二乙基醚及甲基乙基醚。可使用二種或多種這些 物理發泡劑的混合物。 ίο 合適的化學發泡劑包括偶氮二甲醯胺、偶氧二異丁腈 、苯磺酸-醯肼、4,4-苯酚颯基半-味肼、對_甲苯颯基半·味 肼、偶氮二叛酸鋇、N，N’-二甲基-Ν，Ν’-二亞硝基對醜驢胺 、三肼三啡及碳酸氫鈉。 雖然本發明係關於一種無_素阻燃組成物，應注意的 15 是該經鹵化的發泡劑亦可適當地表現而產生一發泡塑料。 但疋’較佳的是使用未_化的發泡劑。 在一個具體實施例中，可使用一包含具有從1至4碳原 子的較低醇、烷基醚、烷基酯、烴類、水（最高50百分比） 及二氧化碳之未鹵化的發泡劑混合物之發泡劑混合物。 2〇 在發泡製程中可使用不同的輔助材料。一般來說，此 些輔助材料包括泡孔控制劑類(核化劑）、泡孔擴大劑類、穩 定性控制劑類（滲透性改質劑類）、抗靜電劑類、交聯劑類、 加工助劑類（諸如助滑劑類）、安定劑類、阻燃劑類、紫外光 吸收劑類、酸清除劑類、分散助劑類、擠壓助劑類、抗氧 22 10 15 20 化劑類、著色劑類、無機充填劑 劑類及穩定性控制劑類較隹。 類及其類似物。泡孔控制 較佳的泡孔控制劑包括精細分開 酸妈、權、款藍、滑石、黏土、 、硬脂酸鈣或矽藻土；和小 氣體的化學品’諸如檸檬酸或檸檬_與碳酸氫納之混合 物。所使㈣減劑之量範_每百重量份的聚合物樹脂 約0.01至約5重篁份。較佳的範圍為從至約3重量份。 田am料奴使用作為熱絕緣體時，可摻入能減弱 紅外線穿透過該發泡塑料結構之添力，以增進其絕緣性能 ，甚至當該發泡劑包括—絕緣氣體。IR衰減狀實例包括 的無機物質，諸如碳 一氧化欽、二氧j化碎 量可在擠壓條件下反應而形成 反二材料石墨、一氧化鈦、峰子及其類似物。當使用 IR衣減劑時，可使用減低比例的絕緣發泡劑。 ^若必要時’該發泡塑料隨後可接受不同的加工步驟。 經常想要的是硬化該發泡_(亦即，以线置換在該些泡 孔中的U劑）。意欲減低該硬化時間的製程步驟包括打孔 (如描述在美國專利案號5,424,〇16中）、在稍微提昇的 (100-130 F)溫度下加熱該發泡塑料數天至數週的時間或其 組合。此外，可壓碎該發泡塑料以打開泡孔。亦可進行交 聯步驟。 本务明之無鹵素阻燃聚合物組成物的製備可利用任何 在技藝中熟知的合適混合設備來達成，包括乾燥摻合該些 各別的組分且隨後熔融混合；或在擠壓器中直接使用來製 传該完成物件；或在一分離的擠壓器中預混合。該些組成 23 200415196 物的乾燥混合物亦可直接射出成型而沒有預熔融混合。 本發明之無_素阻燃聚合物組成物及包含在其中的聚 合物為熱塑性聚合物。當因施加熱而變軟或熔融時，本發 明之無i素阻燃聚合物組成物可使用習知技術（單獨或組 5合著使用）來成形或塑造，諸如壓縮型成法、射出成型、氣 體輔助射出成型、輪壓、真空形成、熱形成、擠壓及/或吹 喷成型。該無_素阻燃聚合物組成物亦可紡或拉成薄膜、 纖維、多層薄片或經擠壓的薄片，或可在任何合適於此目 的之機：益上與一種或多種有機或無機物質化合。 10 【實施方式】 在一個具體實施例中，本發明為一種無鹵素阻燃聚合 物組成物，其基本上由下列組成： A) —熱塑性聚合物或聚合物摻合物；及 B) —經改質的多官能基環氧樹脂，其包含0-20重量百 15分比的殘餘環氧基，以該環氧樹脂的總重量為準；及 C) 一含填化合物。 在另一個具體實施例中，本發明為一種無鹵素阻燃聚 合物組成物，其基本上由下列組成： A) 50-94重量百分比（以該組成物的總重量為準）之熱塑 20 性聚合物，選擇性地10-30重量百分比（以該組成物的總重量 為準）之聚亞苯基醚聚合物(諸如聚氧化二甲苯(PPO)); B) 1-30重量百分比（以該組成物的總重量為準）之經改 質的多官能基環氧樹脂，其包含0-20重量百分比的殘餘環 氧基，以該環氧樹脂的總重量為準；及 24 200415196 C)5-20重量百分比（以該組成物的總重量為準）之填化 合物，諸如磷酸芳酯。 措辭”基本上由···組成”意謂著所列出的組分為基本的 ’然而可存在其它少量而不會明顯改變本組成物之性質或 5用途的材料。本發明之組成物較佳地不包含熱固性聚合物。 本發明之無_素阻燃聚合物組成物可有用地製造許多 有用的物件及組件。一些特別相當適合的物件包括電視櫃 、電腦監視器、典型需要具有優良的可燃性檢定之相關的 印表機外罩。其它應用包括汽車及小用具。提供下列實例 10以說明本發明。該些實例不意欲限制本發明之範圍且它們 應該不如此解釋。除非其他方面有指定，否則該些量則為 重量份或重量百分比。 遠些可燃性檢定可藉由在UL-94垂直（V)或UL-94水平 (HB)可燃性試驗下之試驗而獲得。對垂直燃燒試驗來說， 15將五個垂直懸掛在外科用棉花上方之試驗樣品（其想要的 厚度度量為12.5毫米（mm)x 125毫米），藉由18.75毫米的邦 森(Bunsen)燃燒器火焰燃燒；對該些樣品每個施加二次1〇 秒的燃燒。該檢定準則包括在每次燃燒後之完全燃燒時間 、在第二次燃燒後之發光時間的總和，且不管該棒子滴下 2〇 之會燃燒該棉花的燃燒粒子。 熔體流動速率根據ASTM D123 8測量
Izod根據ASTM D256測量 張力根據ASTM D638測量 延伸百分比根據ASTM D638測量 25 200415196 維卡(Vicat)根據ASTM D1525測量 藍改質的環氧可溶酚醛榭脂之敦逢程序 在10升的鋼反應器中製備該經改質的環氧可溶酚醛樹 月曰，5亥反應器配備有機械授摔器、加熱外罩、安裝有N2輸 5入口及凝結裔。將DEN 438(道環氧可溶盼酸樹脂)(57重量 百分比）在125至185。(：間之溫度下與2-苯基酚(43重量百分 比)接觸。將大約20-30百分比的酚充入該含有環氧可溶酚醛 樹脂之反應器，且將其加熱至11(TC。將大約1〇〇〇ppm的醋 酉文二本基乙基鱗觸媒（以該總固體組分為準）加入至該樹脂 10並加熱至最高。將剩餘的改質劑化合物一部分一部分 加入違反應混合物，以便將該反應混合物的溫度控制在低 於185°C。在加入全部的改質劑化合物後，將該反應混合物 的溫度保持在175°C下大約30分鐘，剝下該為固體的產物。 最後產物的環氧基含量為2.83百分比、在150°C下的熔融黏 15 度為0.20Pa.s及樹脂Tg 為45/43T：。 熔融摻合耐衝擊聚苯乙烯(HIPS，Mw 185,000，橡膠含 量為10.5百分比，單峰分佈（平均2微米），〇.3重量百分比的 礦物油）、聚氧化二甲苯與經改質的環氧可溶酚醛樹脂（在上 文中製備，DEN/ΟΡΡ)之組成物，並射出成形。將該產物在 20 瓦拿-弗雷德爾（Werner-Phleiderer)3 0毫米雙螺旋槳擠壓器 中化合，區域溫度為125、180、245、250及260度C。將該 些樣品在DeMag射出成型機上射出成型，區域溫度為226、 226、230及230度C，及該模型溫度為54度C。 26 415196 % 比較例 實例I 比較例 比較例 的重量百分比 60 55 55 55 的重量百分比 22 22 22 22 ^500的重量百分比 18 18 18 18 芝氧基的重量百分比 0 5 5 5 環氧樹脂 — DEN/0PP 可溶酚醛 樹脂 環氧可溶 酚醛樹脂 炫體流動速率 @/10分鐘） 3.8 5.6 4.4 4.2 Izod 2.2 1.7 1.4 1.2 5878 4245 5560 5790 延伸百分比 8 19 11 4 ~^Tcc)~— 96 93 103 93 燃燒的液滴 5/5 0/10 0/10 0/10 UL標定2.5亳米 V-2 V-0 V-0 V-0 DEN=道環氧可溶酚醛樹脂438 OPP為2_苯基紛 FP-500為一種從戴哈奇化學(Daihachi Chemical))購得 的填酸氫鹽。 可溶酚醛樹脂為一種貝克萊特(BakeUte)產品，產品編 號為 0790K03 環氧可溶酚醛樹脂為一種官能基平均為5·5及環氧樹 脂當量為187之多官能基環氧可溶酚醛樹脂。 C 1¾ 曰月】 無 【圖式之主要元件代表符號表】 無 27

Claims (1)

  1. 200415196 拾、申請專利範圍： 1. 一種無鹵素之阻燃聚合物組成物，其包含： A) —熱塑性聚合物或聚合物摻合物；及 B) —經改質的多官能基環氧樹脂，其包含0-20重量 5 百分比的殘餘環氧基，以該環氧樹脂的總重量為準；及 C) 一含磷化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之無函素阻燃聚合物組成物，其 中A)係選自於由下列所構成之組群：從乙烯基芳香族單 體或其氫化形式所製造之聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯 10 、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯組成物、羥基苯氧基 醚聚合物、聚亞苯基醚聚合物、聚對苯二曱酸乙酯、環 氣樹脂、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯 烴一氧化碳異種共聚物、聚烯烴、環烯烴共聚物、烯烴 共聚物及同聚物、聚氧化二甲苯及其任何組合。 15 3.如申請專利範圍第2項之無i素阻燃聚合物組成物，其 中A)係選自於由下列所構成之組群：苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物、聚苯乙烯、耐衝擊聚苯乙烯、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-丙烯腈共聚物。 4. 如申請專利範圍第1項之無鹵素阻燃聚合物組成物，其 20 中A)為該無鹵素阻燃聚合物組成物之總重量的50至94 重量百分比，而B)為1至30重量百分比。 5. 如申請專利範圍第1項之無il素阻燃聚合物組成物，其 中B)為一經改質的多官能基環氧樹脂，其衍生自一選自 於下列結構的多官能基環氧樹脂： 28 25 200415196
    其中nR”為氫、CrC3烷基羥基或CrC3烷基，例如，甲基； 及’fn”為0或從1至10的整數。"η”較佳地具有從0至5的平均值；
    第1圖B PAN-環氧樹脂 其中GLY為縮水甘油基；及 第2圖三酚型式環氧樹脂
    29 200415196 6·如申請專利範圍第丨項之無_素阻燃聚合物組成物，其 中該經改質的多官能基環氧樹脂為一從每分子擁有平 均多於1個環氧基之環氧樹脂所製造的材料。 7·如申請專利範圍第1項之無i素阻燃聚合物組成物，其 中忒經改質的多官能基環氧樹脂係以多於一改質劑官 能性地改質。 ίο 15 8·如申叫專利範圍第丨項之無_素阻燃聚合物組成物，其 中"玄、、二改貝的多官能基環氧樹脂包含少於15重量百分 比的殘餘環氧基(以該環氧樹脂的總重量為準）。 9·如申明專利專巳圍第8項之無素阻燃聚合物組成物，其 中、、二改貝的多官能基環氧樹脂包含少於12重量百分 比的歹^餘環氧基(以該環氧樹脂的總重量為準）。 申θ專利範圍第9項之無_素阻燃聚合物組成物，其 二改貝的多官能基環氧樹脂包含少於1〇重量百分 比的殘餘環氧基(以該環氧樹脂的總重量為準）。 11 · 士口申言眚jfe ^ 1範圍第1項之無i素阻燃聚合物組成物，其 基本上由下列組成：
    20
    熱塑 至94重畺百分比（以該組成物的總重量為準 w k。物，選擇性地與10-30重量百分比（以該翻 物的總重I A、*、 里為準）之聚亞笨基醚聚合物摻合； 經改質、至^30重量百分比（以該組成物的總重量為準 比（以兮^夕g忐基壞氧樹脂，該樹脂包含0-20重量？ 長氧Μ脂的總重量鱗)之殘餘環氧基·，及l)5至2η舌旦τ \ I百为比（以該組成物的總重量為準 30 200415196 石粦化合物，諸如填酸芳醋。 12.如申請專利範圍第11項之無鹵素阻燃聚合物組成物，其 中該A)之熱塑性聚合物係選自於由下列所構成之組群 :從乙烯基芳香族單體或其經氫化的形式所製造之聚人 5 物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯組成物 、聚亞本基喊樹脂、控基本氧基峻聚合物、聚對苯一甲 酸乙S旨、環氣樹脂類、乙浠乙浠醇共聚物、乙烯丙烯酸 共聚物、聚烯烴一氧化碳異種共聚物、聚埽烴、環稀煙 共聚物、烯烴共聚物及同聚物及其任何組合。 10 I3·如申請專利範圍第12項之無||素阻燃聚合物組成物，其 中該A)之熱塑性聚合物係選自於由下列所構成之組群 :苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、耐衝擊聚笨 乙稀、丙稀腈-丁二稀-苯乙浠(ABS)共聚物及苯乙稀-丙 烯腈共聚物。 15 .....叫不似燃取合物組成物 中該經改質的多官能基環氧樹脂為一從每分子擁 均多於1個環氧基之環氧樹脂所製造的材料。 15·如申請翻範圍第11項之無_纽《合物組成物 20
    中該經改質的多官能基環氧樹脂係以多於-種改 官能性地改質。 之無幽素阻燃 中该經改質的多官能基環氧樹月旨包含少於 比=餘環氧基(以該環氧樹月旨的總重量為 17.如申W㈣16項之無自核《合物組成物 31 200415196 中該經改質的多官能基環氧樹脂包含少於12重量百分 比的殘餘環氧基（以該環氧樹脂的總重量為準）。 18. 如申請專利範圍第17項之無i素阻燃聚合物組成物，其 中該經改質的多官能基環氧樹脂包含少於10重量百分 5 比的殘餘環氧基（以該環氧樹脂的總重量為準）。 19. 一種物件，其係從申請專利範圍第1項或申請專利範圍 第18項之無i素阻燃聚合物組成物製造。
    32 200415196 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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