JP2004176068A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
コストを最小限に抑えるべく、適当な難燃性を付与する効果を保持しながら、熱可塑性樹脂組成物中の有機リン化合物の量を低減する。
【解決手段】
難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量の有機リン酸エステル化合物、及び熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．５〜約５．０部の量の多価アルコール化合物からなる。この熱可塑性樹脂組成物の製造方法も開示されている。この熱可塑性樹脂組成物は、高い流動特性及び改良された衝撃強さを示す一方で有効な難燃性を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用添加剤及び当該添加剤を含む樹脂組成物に関する。具体的には、本発明は、熱可塑性樹脂の難燃性、熱変形温度及び流量を改善することができる添加剤に関する。また、本発明は、かかる添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法にも関する。

熱可塑性樹脂は、電気部品・電子機器部品用及び自動車部品用材料など様々な産業で用いられている。また、熱可塑性樹脂組成物は、接着剤、シーラント、ゲル、自動車、ケーブル、電気用途、航空宇宙、スポーツ設備、電気積層板及びＩＣ封入材料などにも有用である。

目的とする用途にもよるが、熱可塑性樹脂組成物の重要な特性として、特に限定されないが、難燃性、流動性、可撓性、アイゾット強さ、熱変形温度などがある。難燃性に関する標準的な試験法はＵＬ９４である。この試験では、垂直に固定した試験片に繰り返し接炎する。ただし、場合によっては、ポリマー材料に接炎すると有炎燃焼ポリマー材料の滴下（ドリッピング）が起こり、試験法に規定する通り試験片の下におかれた脱脂綿を発火させる。こうした不都合な挙動は、燃焼時間を短くするため多量の難燃剤を使用するときに起こりかねない。

例えば、ハロゲン系難燃剤を添加すると熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与することができることは当技術分野で公知である。しかし、ハロゲン系難燃剤を使用するとハロゲン化合物が生成し、樹脂組成物中で不純物として作用する。また、ハロゲン生成物は熱分解生成物として生成することがあり、押出成形の際の混練・成形段階に用いられるニーダー、成形装置、金型その他の設備の腐食を起こすことも認められている。ハロゲン系難燃剤の使用は、その分解による有毒ガスの発生という短所も有している。

リン系化合物の使用によって、ハロゲン系難燃剤の使用を避けることが試みられている。例えば、特開昭５５−８２１４９号公報には、熱可塑性ポリエステル組成物の難燃性を赤リン又はリン酸化合物の添加によって改善する方法が開示されている。しかし、ハロゲン系難燃剤の使用に伴う短所を避けながら赤リンを添加すると、難燃剤は改善されないことが認められている。さらに、赤リンの使用は幾つかの取扱いの問題を起こす。赤リンは粉体爆発の危険性があり、高温で処理すると臭気又はガスを発生しかねない。また、赤リン単独では所望の難燃性を得ることができず、大量に使用するか、或いは他の難燃剤と併用する必要があることも認められている。

かかる難燃性樹脂組成物が例えば電気・電子部品として使用される分野では、組立て作業の単純化及びコスト削減が望まれており、部品の一体化又は薄肉化が推進されてきた。従って、こうした部品に用いられる材料は、成形時に十分な流動性を示し、しかも高い耐熱性と高い難燃性を維持することが必要とされる。

一般に、大量の添加剤の使用は、樹脂の熱変形温度及び流動特性に影響を与える。メルトフローに劣ると、熱可塑性樹脂から作られる部品の寸法及びタイプに影響を生じるおそれがあり、さらに組成物の加工処理設備に影響を及ぼすおそれもある。

十分な難燃性を付与すべく有機リン系難燃剤が熱可塑性樹脂組成物に添加されている。しかし、ある種の組成物に有機リン系難燃剤を使用すると、耐熱性が大幅に低下してしまう。例えば、赤リン又は安定化赤リンを含むポリカーボネート樹脂組成物は長期熱安定性に欠ける。かかる材料でできた成形品は、約１５０℃以下の温度に長期間暴露されると変形することが多い。リン系難燃剤の使用に伴うもう一つの問題は、組成物の流動性が低いため成形加工性に劣ることである。流動性の問題は高温での成形によって解決することができるが、そうするとガスを発生し、分解を起こすおそれがあり、金型を汚染しかねない。

リン化合物添加剤、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）又はビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＰＡ−ＤＰ）の使用に伴うもう一つの問題は、コスト超過が高いことである。ＲＤＰやＢＰＡ−ＤＰのような添加剤の量を低減すべく、他の添加剤と併用することが試みられている。例えば、米国特許第６３５９０４３号には、リン添加剤と雲母を併用することが記載されている。
特開昭５５−８２１４９号公報 米国特許第６３５９０４３号

従って、ＨＤＴ値、耐衝撃性及び難燃性に対する影響を最小限に抑えるべく、低減した配合量の流動調整剤で高い流動特性を示すＰＰＥ又はＨＩＰＳのような熱可塑性樹脂組成物を提供することが望まれる。さらに、コストを最小限に抑えるべく、適当な難燃性を付与する効果を保持しながら、組成物中の有機リン化合物の量を低減することが望まれる。

本明細書では、難燃性の熱可塑性樹脂組成物を開示する。一実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量の有機リン酸エステル、及び熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量の多価アルコールを含む。

別の実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量のレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）化合物、及び熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量の多価アルコール化合物を含む。

流動性及びアイゾット衝撃強さの改良された難燃性熱可塑性樹脂組成物の押出物の製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂を、有機リン酸エステル化合物及び多価アルコール化合物と混合して混合物を形成し、該混合物を押出して押出物を形成することを含む。ここで、有機リン酸エステル化合物は熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量であり、多価アルコールは熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量である。以下の詳細な説明において、上記その他の特徴を例示する。

本発明は、熱可塑性樹脂組成物用の難燃助剤及び／又は流動性向上剤及び／又は耐衝撃性改良剤として用いられる新規添加剤組成物に関する。本発明で想定される熱可塑性樹脂組成物には、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）組成物、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなスチレン系ポリマー組成物及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）型組成物がある。

本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルポリマー（本明細書中では「ＰＰＥ」ともいう。）は、複数のアリールオキシ繰返し単位、好ましくは次の式（Ｉ）の繰返し単位を５０以上含んでなる公知のポリマーである。

式中、各構造単位について、各Ｑ¹は独立に水素、ハロゲン、アルキル（好ましくは炭素原子数７以下の第一又は第二低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、式（Ｉ）のフェニル核とハロゲン原子との間に２以上の炭素原子を有するハロ炭化水素基（好ましくはハロアルキル）、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられかつ式（Ｉ）のフェニル核とハロゲン原子とが２以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシである。

各Ｑ²は独立に水素、ハロゲン、アルキル（好ましくは炭素原子数７以下の第一又は第二低級アルキル）、アリール（好ましくはフェニル）、式（Ｉ）のフェニル核とハロゲン原子との間に２以上の炭素原子を有するハロ炭化水素基（好ましくはハロアルキル）、炭化水素オキシ、又はハロゲン原子と酸素原子とが２以上の炭素原子で隔てられかつ式（Ｉ）のフェニル核とハロゲン原子とが２以上の炭素原子で隔てられたハロ炭化水素オキシである。Ｑ¹及びＱ²は好適には各々炭素原子数約１２以下のものであり、大抵は、各Ｑ¹はアルキル又はフェニル、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、各Ｑ²は水素である。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる「ポリフェニレンエーテル樹脂」という用語には、非置換ポリフェニレンエーテルポリマー、芳香環が置換された置換ポリフェニレンエーテルポリマー、ポリフェニレンエーテル共重合体及びこれらのブレンドが包含される。また、米国特許第５０８９５６６号（Ｓ．Ｂｒｕｃｅ Ｂｒｏｗｎ）に記載されているようにビニルモノマー又はポリスチレンやエラストマーのようなポリマーなどの物質をポリフェニレンエーテルに公知の方法でグラフトして得られる部分を有するポリフェニレンエーテルポリマーも包含される。さらに、低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で２本のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテルも包含される。

本発明の組成物に用いるポリフェニレンエーテルポリマーは含アミノアルキル末端基や４−ヒドロキシビフェニル末端基のような各種の末端基を有していてもよく、これらは典型的には酸化カップリング反応による合成時に導入される。ポリフェニレンエーテルポリマーは末端基で官能化又は「封鎖」してもよく、かかる末端基はポリマーにさらに反応性を追加したり、場合によってはポリフェニレンエーテルポリマーと共にアロイやブレンドの製造に使用し得る他のポリマー系との相溶性を高める。ポリフェニレンエーテルポリマーはエポキシ末端基、ホスフェート末端基又はオルトエステル末端基で官能化することができ、例えば２−クロロ−４−（２−ジエチルホスファトエポキシ）−６−（２，４，６−トリメチル−フェノキシ）−１，３，５−トリゼンのような官能化剤をポリフェニレンエーテルポリマーの末端基の１つ、すなわち末端ヒドロキシ基の１つと反応させればよい。

以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるポリフェニレンエーテルポリマーには、構造単位の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。

適当なポリフェニレンエーテルポリマーの具体例には、特に限定されないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（３−ブロモ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、これらの混合物などがある。

適当な共重合体には、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とを含むランダム共重合体がある。

本発明の組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．２ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有し、一般に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約３０００〜４００００の数平均分子量及び２００００〜８００００の重量平均分子量を有する。

本発明での使用に適したポリフェニレンエーテルポリマーは対応フェノール又はその反応性誘導体から当技術分野で公知の数多くの方法のいずれかによって製造し得る。ポリフェニレンエーテル樹脂は通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノールなどの１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって製造される。一般に触媒系がカップリングに用いられ、銅、マンガン又はコバルト化合物のような１種類以上の重金属化合物を通常はその他様々な物質と共に含んでいる。銅化合物を含む触媒系は通常第一銅又は第二銅イオンとハロゲン（例えば塩素、臭素、ヨウ素）イオンと１種類以上のアミンとの組合せであり、例えば塩化第一銅−トリエチルアミンがある。マンガン化合物を含む触媒系は概して二価マンガンをハロゲン、アルコキシド又はフェノキシドなどのアニオンと組合せたアルカリ性の系である。大抵は、マンガンは、ジアルキルアミン、アルキレンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムのような１種類以上の錯化剤及び／又はキレート剤との錯体として存在する。含マンガン触媒の具体例には、塩化マンガン−及び塩化マンガン−ナトリウムメチラートがある。適当なコバルト型触媒系は、コバルト塩とアミンを含む。

ポリフェニレンエーテル樹脂の製造のための触媒系及び方法の具体例は、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号、同第３９１４２６６号及び同第４０２８３４１号（Ｈａｙ）、米国特許第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号（Ｓｔａｍａｔｏｆｆ）、米国特許第４９３５４７２号及び同第４８０６２９７号（Ｓ．Ｂ．Ｂｒｏｗｎ他）並びに米国特許第４８０６６０２号（Ｄｗａｙｎｅ Ｍ，Ｗｈｉｔｅ他）に記載されている。

一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、反応時間、反応温度及び触媒量の制御によって調節できる。反応時間が長いほど、平均繰返し単位数が増し、固有粘度が高くなる。ある時点で所望の分子量（固有粘度）が得られたら、反応を慣用手段で止める。例えば、錯金属触媒を利用した反応系の場合、塩酸や硫酸などの酸又は水酸化カリウムなどの塩基の添加によって重合反応を止めることができ、Ｈａｙの米国特許第３３０６８７５号に教示されている通り、濾過、沈殿その他適当な手段で触媒から生成物を分離すればよい。

ＰＰＥは好ましくは相溶化又は官能化ＰＰＥからなるが、相溶性とはブレンドの成分（つまりＰＰＥとその他のブレンド成分）間での全体的な相分離の最小化を含めて意味する。引張伸びの増加、離層傾向の低減、延性の増加及び相形態安定化の向上は、一般に改善された相溶化の指標である。ブレンドの望ましい物理的性質は、ブレンド成分間の相溶化の改善によってある程度決まる。

本発明のスチレン系ポリマー組成物は、１種類以上のモノアルケニル芳香族化合物から調製される。代表的なモノアルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−アルキル−スチレンのようなアルキル置換スチレン、及び環置換スチレンがある。本明細書で使用する「スチレン系ポリマー」（すなわち、ポリスチレン）という用語は、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を始めとする当技術分野で公知の方法で製造され、次の式（II）のモノマーから誘導される構造単位を２５重量％以上含む。

式中、Ｒ⁵は水素、低級アルキル又はハロゲンであり、Ｚ¹はビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｐは０〜約５である。これらの樹脂には、スチレン、クロロスチレン及びビニルトルエンの単独重合体、スチレンと１種類以上のモノマー（アクリロニトリル、ブタジエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸など）とのランダムコポリマー、並びにブレンド型とグラフト型を含めたゴム改質ポリスチレン（ゴムがポリブタジエン又はスチレン約９８〜７０％とジエンモノマー約２〜３０％のゴム状共重合体であるもの）がある。

ポリスチレンはＰＰＥとあらゆる量比で混和し得ることが知られており、かかるブレンドは、樹脂全体を基準にして、約５〜約９５％、好ましくは約２５〜約７５％のポリスチレンを含有し得る。α−アルキルスチレンの具体例としては、α−メチルスチレン及びα−エチルスチレンが挙げられ、環置換スチレンの具体例としては、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチル−スチレン、ｐ−ビニルトルエンのようなビニルトルエン、ビニルアントラセン及びこれらの混合物がある。ポリマーマトリックスには、好ましくはモノアルケニル芳香族モノマーとしてスチレン及び／又はα−メチルスチレンが利用されるが、最も好ましいモノアルケニル芳香族化合物はスチレンである。また、不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル）のような１種類以上の追加のコモノマーを重合性モノマー混合物に配合してもよい。スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリα−メチルスチレン、さらにはエチルビニルベンゼンやジビニルベンゼンのコポリマーのようなスチレン含有コポリマーも適している。

適当なポリスチレン樹脂の具体例は当技術分野で周知であり、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第三章（第２版，Ｋ．Ｇ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ編，Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ，１９８８）及び米国特許第４８１６５１０号（Ｊｏｈｎ Ｂ．Ｙａｔｅｓ，ＩＩＩ）に記載されている。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーは、組成の異なる２種以上のポリマー部分を含んでおり、これらが化学結合している。グラフトコポリマーは好ましくは、ブタジエン又は他の共役ジエンのような共役ジエンをこれと共重合可能なモノマー（例えばスチレン）と重合してポリマー骨格を得ることによって製造する。ポリマー骨格の製造後、ポリマー骨格の存在下で、１種類以上、好ましくは２種類のグラフトモノマーを重合させてグラフトコポリマーを得る。これらの樹脂は当技術分野で周知の方法で製造される。

ポリマー骨格は好ましくはポリブタジエンやポリイソプレンのような共役ジエンポリマー、又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルなどのコポリマーである。グラフトコポリマーのポリマー骨格の製造に常用される共役ジエンモノマーは次の式（III）で表される。

式中、Ｘ^bは水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、塩素、臭素などである。使用し得る共役ジエンモノマーの具体例は、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン（例えば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエンなど）、これらの共役ジエンモノマーを１種類以上含む混合物などである。好ましい共役ジエンモノマーはブタジエンである。

ポリマー骨格の存在下で重合し得る１種類のモノマー又は１群のモノマーはモノビニル芳香族炭化水素である。使用されるモノビニル芳香族モノマーは次の式（IV）で表される。

式中、Ｘ^cは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル（シクロアルキルを包含する。）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルカリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールオキシ、塩素、臭素などである。モノビニル芳香族モノマーの具体例には、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、これらの化合物を１種類以上含む混合物などがある。好ましいモノビニル芳香族モノマーはスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。

ポリマー骨格の存在下で重合し得るモノマーの第二の群は、アクリロニトリル、置換アクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルのようなアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₇アルキルなどのアクリルモノマーである。

アクリロニトリル、置換アクリロニトリル又はアクリル酸エステルは次の式（Ｖ）で表される。

式中、Ｘ^bは既に定義した通りであり、Ｙ²はシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニルなどである。かかるモノマーの具体例には、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、これらのモノマーの１種類以上を含む混合物などがある。好ましいモノマーには、アクリロニトリル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルがある。

グラフトコポリマーの製造に当たり、ポリマー骨格はグラフトコポリマー組成物全体の約５〜約６０重量％をなす。ポリマー骨格の存在下で重合させるスチレン及びアクリロニトリルのようなモノマーは、グラフトポリマー全体の約４０〜約９５重量％をなす。

グラフトポリマー組成物の第二の群のグラフト用モノマー、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エチル又はメタクリル酸メチルは、好ましくはグラフトコポリマー組成物全体の約５〜約４０重量％をなす。スチレンで例示されるモノビニル芳香族炭化水素は好ましくはグラフトコポリマー全体の約１０〜約７０重量％をなす。

グラフトコポリマーの製造では、ポリマー骨格上にグラフトされる重合性モノマーの一部が互いに結合して遊離コポリマーとなるのが普通である。スチレンをグラフトモノマーの１つとし、アクリロニトリルを第二のグラフトモノマーとして使用すると、組成物の一部が共重合して遊離のスチレン−アクリロニトリルコポリマーとなる。グラフトポリマーの製造に用いられる組成物中のスチレンに代えてα−メチルスチレン（又はその他のモノマー）を用いる場合には、組成物の一部はα−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマーとなるであろう。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリルのようなコポリマーをグラフトポリマーコポリマーブレンドに添加する場合もある。従って、グラフトコポリマーは、適宜、グラフトコポリマーの総重量を基準にして約８０％以下の遊離コポリマーを含んでいてもよい。

ポリマー骨格は、適宜、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの１種類以上含む混合物の重合生成物のようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、マトリックスポリマーとのグラフト性を改善すべくアクリレートゴム骨格に少量のジエンを共重合させてもよい。

アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーは当技術分野で周知であり、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＢＬＥＮＤＥＸ（登録商標）グレード１３１、３３６、３３８、３６０及び４１５として市販のハイラバーアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を始めとして、数多くのものが市販されている。

上述の熱可塑性樹脂はその優れた化学的及び機械的性質ゆえに様々な用途で幅広い有用性を有しているが、これらの性能を向上させるため難燃助剤の添加が必要とされることが多い。スチレン系ポリマーは一般に可燃性であるが、ＰＰＥ樹脂はそれ自体が比較的良好な難燃剤である。

本組成物は、１種類以上の難燃剤（概して有機リン酸エステル）も含んでいる。有機リン酸エステルは、好ましくは次式の芳香族リン酸エステル化合物である。

式中、Ｒは同一又は異なる基であって、少なくとも１つのＲがアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アルキル、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの基の組合せである。

具体例には、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどがある。好ましいリン酸エステルは各Ｒがアリールであるものである。特に好ましいのはトリフェニルホスフェートであるが、これは置換されていなくてもよいし、例えばイソプロピル化トリフェニルホスフェートのように置換されていてもよい。

或いは、有機リン酸エステルは、以下の式の１種類以上の二官能性又は多官能性化合物又はポリマーでもよい。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立にＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素、アリール又はアルキル置換アリールであり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０である。ｍ及び／又はｒが０のとき、芳香環は好ましくはハロゲン置換基を含まずに水素を含む。

具体例には、レゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡそれぞれの（テトラフェニル）ビスジフェニルホスフェート、又はそれらの重合体型がある。上記の二官能性及び多官能性芳香族ホスフェートの製造方法は英国特許第２０４３０８３号に記載されている。

別の展開は、Ａｘｅｌｒｏｄの米国特許第４２５４７７５号に記載されているように、ポリフェニレンエーテル樹脂用難燃剤として、ジフェニルペンタエリトリトールジホスフェートなどのある種の環状ホスフェートを使用することである。

その他の適当な難燃剤には、塩化ホスホニトリル、亜リン酸エステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシド又はテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライドのようなリン−窒素結合を含む化合物がある。これらの難燃剤は市販されている。

好ましいリン酸エステル難燃剤には、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のようなレゾルシノール系のもの、及びビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）のようなビスフェノール系のものがある。置換フェニル基を有するホスフェートも好ましい。特に好ましい実施形態では、有機リン酸エステルは、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）又はこれらの１種類以上を含む混合物からなる群から選択される。

既に述べたように、熱可塑性樹脂の流動性、熱変形温度及び難燃性のような性質が全て保存されるか又は向上するように少ない量の難燃性添加剤を利用するのが望ましい。

上述の通り、熱可塑性樹脂の流動性、熱変形温度及び難燃性のような性質をすべて維持又は向上させるには、難燃剤の使用量を低減することが望ましい。

有機リン酸エステル、特にＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰは、各種のＰＰＥ／ＨＩＰＳ配合物に有効な難燃性能を与えるための難燃助剤として使用することができる。しかし、添加剤のコストのみならず、大量のＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰ（組成物全体を基準にして約１６〜２０重量部以上のＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰ）はモジュラス特性を低下させ、樹脂配合物の熱変形温度特性を損なうという観点からも、熱可塑性樹脂組成物中のＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰの量は好ましくは最小限に抑えるべきである。本発明は、特定量のペンタエリトリトールのような多価アルコールとＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰとの相乗的使用によって、組成物を有効に難燃性にするためのＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰの量を低減できるだけでなく、熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度に悪影響を与えることなくアイゾット衝撃強さ及び流動性を改善できるという予想外の知見に基づく。

適当な多価アルコールとしては、複数のヒドロキシル基が結合した非環式及び環式化合物が挙げられ、例えば、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、アドニトールやアラビトールなどのペンチトール、ズルシトールのようなヘキシトール、イノシトールなど、さらにはアミロースやキシランなどの糖類などがある。多価アルコールの機能は、追加の炭化源又は炭素源として作用してチャー形成量を増すことにあると思われる。多価アルコールの必要量は良好な燃焼性能に関して極めて重要であるらしく、少なすぎると燃焼性能に効果がなく、多すぎると却って燃焼性能を低下しかねない。

好ましい実施形態では、熱可塑性組成物は、組成物全体を基準にして約２０重量部以下の有機リン酸エステル化合物（例えばＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰ）を含む。多価アルコール（例えばペンタエリトリトール）は、樹脂組成物１００部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量で組成物に添加されるが、樹脂組成物１００部当たり約０．５〜約２．０重量部がさらに好ましく、樹脂組成物１００部当たり約１．０重量部がさらに一段と好ましい。いかなる理論にも束縛されるものではないが、多価アルコールは凝縮相でＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰを補完することによって作用すると考えられる。

熱可塑性樹脂組成物は、また、ドリップ防止剤、染料、顔料、追加の流動性向上剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、補強剤、充填材、ガラス繊維、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤などからなる群から選択される１種類以上の添加剤の有効量も含んでいてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般に、均質ブレンドを得るのに適した条件下で上記成分をブレンディングすることによって製造される。ブレンディングは、単軸又は二軸押出機その他上記成分に剪断力を与え得る混合装置を用いて実施できる。最初からすべての成分を加工装置に加えてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工時に別々の押出機を用いて製造してもよいし、加工時に複数の成分を添加できる複数の供給口を備えた単一の押出機を用いて製造することもできる。メルトのガス抜き（大気圧又は減圧）が行えるように１箇所以上のベント口を供給口間の各セクションで用いるのが好ましい。例えば、混合装置に設けられたベント口を介してメルトを真空に引くことによってブレンド組成物中の揮発性不純物を除去することができる。ブレンディングの時間及び温度並びに成分の添加については、過度の実験を要することなく当業者が適宜設定できるであろう。また、本発明の組成物から製造された成形品も本発明の別の実施形態をなす。

本発明の発明の幾つかの実施形態を例示するために以下に実施例を挙げる。これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。特記しない限り、パーセントはすべて組成物全体の総重量を基準とした重量％であり、部はすべて重量部である。

例１
熱可塑性樹脂１００部当たり１６部のレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を添加剤として熱可塑性樹脂と均質にブレンディングすることによって、第一の対照樹脂組成物を製造した。熱可塑性樹脂は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＮｏｒｙｌ １９０Ｘという商品名で市販されているポリフェニレンエーテルであった。

第一の対照樹脂組成物の一部を取って、ＷＰ ＺＳＫ２５押出機を用いて供給速度３３ポンド／時、スクリュー速度３００ｒｐｍ、トルク５３〜５５％で押出した。押出物の難燃性、流動性、アイゾット衝撃強さ、引張特性及び熱変形温度を試験した。得られた結果を下記の表１に示す。

例２
熱可塑性樹脂１００部当たり１２部のＲＤＰを添加剤としてＮｏｒｙｌ １９０Ｘ熱可塑性樹脂と均質にブレンドして、第二の対照樹脂組成物を製造した。

第二の対照樹脂配合物の一部を取って、ＷＰ ＺＳＫ２５押出機を用いて供給速度３３ポンド／時、スクリュー速度３００ｒｐｍ、トルク５７〜５９％で押出した。押出物の難燃性、流動性、アイゾット衝撃強さ、引張特性及び熱変形温度を試験した。得られた結果を下記の表１に示す。

例３
ペンタエリトリトールの量が熱可塑性樹脂１００部当たり１．５重量部となるように、第二の対照樹脂配合物（例２で製造したもの）の一部にペンタエリトリトールを均質にブレンドすることによって添加剤組成物を製造した。

こうして得た樹脂組成物を例１と同じ条件下で押出した。押出物の難燃性、流動性、アイゾット衝撃強さ、引張特性及び熱変形温度を試験した。得られた結果を下記の表１に示す。

例４
ペンタエリトリトールの量が熱可塑性樹脂１００部当たり１．０重量部となるように、第二の対照樹脂配合物（例２で製造したもの）の一部にペンタエリトリトールを均質に均一にブレンドすることによって添加剤組成物を製造した。

こうして得た樹脂組成物を例１と同じ条件下で押出した。押出物の難燃性、流動性、アイゾット衝撃強さ、引張特性及び熱変形温度を試験した。得られた結果を下記の表１に示す。

例５
ペンタエリトリトールの量が熱可塑性樹脂１００部当たり０．５重量部となるように、第二の対照樹脂配合物（例２で製造したもの）の一部にペンタエリトリトールを均質に均一にブレンドすることによって添加剤組成物を製造した。

こうして得た樹脂組成物を例１と同じ条件下で押出した。押出物の難燃性、流動性、アイゾット衝撃強さ、引張特性及び熱変形温度を試験した。得られた結果を下記の表１に示す。試験法の詳細は表１の後に記載する。

難燃性試験は、熱可塑性樹脂組成物の短冊状試験片を用いて、ＶＯランクに関するＵＬ−９４プロトコルに従って行った。

上記の例で製造した組成物の燃焼性を、ＵＬ−９４のような特定のＵＬ規格に合格する可能性を予測する難燃性試験装置を用いて試験した。ＵＬ−９４プロトコルでは、５インチ（１２．７ｃｍ）×１／２インチ（１．３ｃｍ）×厚さ１．６ｍｍの寸法の短冊状試験片が必要とされ、ＵＬ−９４ランクはその厚さについて規定される。内炎の高さが３／４インチ（１．９ｃｍ）の炎を、試験片の下端と炎の底部とが３／８インチ（１．０ｃｍ）離れるように各試験片に当てる。炎をその位置に１０秒間保った後、取り去る。燃焼時間は試験片から発する炎が消えるのに要する時間として定義される。試験片の燃焼が３０秒以内に止まったら、再度１０秒間接炎する。Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２評価についての基準を以下の表２に示す。

Ｖ−０ランクでは、１回目又は２回目の接炎で各燃焼時間が１０秒を超えてはならない。５枚の試験片についての燃焼時間の合計は５０秒を超えてはならない。滴下粒子が試験片下方に置かれた綿ガーゼを着火させることは許されない。

Ｖ−１ランクでは、１回目又は２回目の接炎で各燃焼時間が３０秒を超えてはならない。５枚の試験片についての燃焼時間の合計は２５０秒を超えてはならない。滴下粒子が試験片下方に置かれた綿ガーゼを着火させることは許されない。

Ｖ−２ランクでは、１回目又は２回目の接炎で各燃焼時間が３０秒を超えてはならない。５枚の試験片についての燃焼時間の合計は２５０秒を超えてはならない。滴下粒子が試験片下方に置かれた綿ガーゼを着火させることは許される。

熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した試験法で測定した。

ノッチ付アイゾット試験は、ＩＳＯ試験法１８０に準拠した試験法で行った。試験結果は、試験片の単位面積当たりの吸収エネルギーとして示し、キロジュール毎平方メートル（ＫＪ／ｍ²）単位で表す。

剪断粘度（すなわち、流動性）はＡｃｅｒ ２０００毛管レオメーターを用いて各剪断速度で測定した。

有益な効果として、本発明の添加剤組成物は熱可塑性樹脂組成物に優れた難燃性を与える。また、ＲＤＰとの相乗剤としてペンタエリトリトールを、スチレン系ポリマーとＰＰＥ樹脂のような熱可塑性樹脂組成物用の添加剤パッケージとして使用すると、アイゾット衝撃強さ及び流動性が向上する。さらに、引張弾性率と破断時伸び率も損なわれない。また、ＲＤＰとの助添加剤としてペンタエリトリトールを使用しても、樹脂組成物の熱変形温度特性は損なわれない。ペンタエリトリトールのような安価な多価アルコールの使用によってＲＤＰ又はＢＰＡ−ＤＰの総使用量を低減しつつ、しかも有効な難燃性を与えることができるので、組成物のコストが大幅に下がる。

以上、例示的な実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、構成要素に様々な変更を加えたり、均等物で置換することができることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく様々な修正を加えることができる。従って、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定される技術的範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。

Claims (21)

1. 熱可塑性樹脂組成物であって、
   熱可塑性樹脂、
   熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量の有機リン酸エステル、及び
   熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量の多価アルコール
   を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
2. ペンタエリトリトールが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．５〜約２．０重量部の量である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ペンタエリトリトールが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約１．０重量部の量である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンゴム又はスチレン系ポリマー組成物を含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂から実質的になる、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. さらに、ドリップ防止剤、染料、顔料、流動性向上剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、補強材、充填材、ガラス繊維、安定剤、帯電防止剤、可塑剤及び滑剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤を含む、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 多価アルコールがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及び糖類からなる群から選択される、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 有機リン酸エステルがＲＤＰ及びＢＰＡ−ＤＰからなる群から選択される、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 有機リン酸エステルが次式のものである、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   式中、Ｒは同一又は異なる基であって、少なくとも１つのＲがアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アルキル、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの基の組合せである。
10. 有機リン酸エステルが以下のものからなる群から選択される式の化合物である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
    

    

    式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立にＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素、アリール又はアルキル置換アリールであり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０であり、ｍ及び／又はｒが０のときは芳香環はハロゲン置換基を含まずに水素を含む。
11. 熱可塑性樹脂組成物であって、
    ポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂、
    熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量のレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）化合物、及び
    熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量の多価アルコール化合物
    を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
12. 多価アルコールがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及び糖類からなる群から選択される、請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 多価アルコールが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．５〜約２．０重量部の量である、請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. 多価アルコールが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約１．０重量部の量である、請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
15. 請求項１１記載の組成物を含んでなり、ＵＬ−９４に従って測定して１．６ミリメートルの厚さでＶ０の燃焼性ランクを有する難燃性物品。
16. 流動性及びアイゾット衝撃強さの改良された難燃性熱可塑性樹脂組成物押出物の製造方法であって、
    ポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含む熱可塑性樹脂を有機リン酸エステル化合物及び多価アルコール化合物と混合して混合物を形成し、混合物を押出して押出物を形成することを含んでなり、有機リン酸エステル化合物が熱可塑性樹脂１００重量部当たり約２０重量部以下の量であり、多価アルコールが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約０．２５〜約５．０重量部の量である、方法。
17. 多価アルコールがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及び糖類からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
18. 有機リン酸エステルが熱可塑性樹脂１００重量部当たり約１．０〜約１．５重量部の量である、請求項１６記載の方法。
19. 有機リン酸エステル化合物がＲＤＰ及びＢＰＡ−ＤＰからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
20. 有機リン酸エステルが以下のものからなる群から選択される式の化合物である、請求項１６記載の方法。
    

    

    式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は独立にＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素、アリール又はアルキル置換アリールであり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はハロゲンであり、ｍ及びｒは０又は１〜４の整数であり、ｎ及びｐは１〜３０であり、ｍ及び／又はｒが０のときは芳香環はハロゲン置換基を含まずに水素を含む。
21. 有機リン酸エステルが次式のものである、請求項１６記載の方法。
    

    

    式中、Ｒは同一又は異なる基であって、少なくとも１つのＲがアリールであることを条件として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリール、ハロゲン置換アルキル、アリール置換アルキル、ハロゲン又はこれらの基の組合せである。