JP4790804B2 - 難燃性成形組成物 - Google Patents

Description

本発明は、物性及び機械的特性に優れた成形品の製造に用いることができる難燃性成形組成物に関する。

一般に、熱可塑性樹脂のブレンドは、電子および非電子機器において用いられている。研究者らは、耐熱性、衝撃強度、寸法安定性、および熱安定性に優れた樹脂を製造しようと努力してきた。ポリフェニレンエーテル系樹脂は、このような特性の多くを有しているが、加工しにくいという欠点を有する。その加工性を改善するために、ポリフェニレンエーテル系樹脂をスチレン系樹脂とブレンドする場合がある。しかし、このような組み合わせは、加工性を向上させる反面、結果的に衝撃強度の低下をもたらす。このような組成物の衝撃強度を改善するために多くの努力をしてきた。しかし、このような場合にたいてい表面光沢及び加工性が低下する結果に終わることになる。

いくつかの電子製品においては、難燃性熱可塑性樹脂ブレンドが求められる。難燃性を付与するための周知の方法としては、ハロゲン含有化合物を所要により用いられるアンチモン触媒とともに添加する方法が挙げられる。難燃性を付与するためにハロゲン含有化合物を加えると、樹脂を有毒にする可能性がある。そのために、難燃剤として非ハロゲン化合物を使用することが望まれている。

環状アルキルホスホネートエステル化合物は、樹脂に難燃性を付与するものとして知られている。しかし、既知の環状アルキルホスホネートエステル化合物は、衝撃強度が低下することなく優れた難燃性を提供する反面、熱安定性が低く、高温の状態にさらされると、しばしば樹脂組成物の表面に変色及び黄条が発生することになる。従って、熱にさらされたときに、実質的に変色することなく優れた熱安定性を有する樹脂を開発する必要がある。

本発明の一態様は、ゴム変性芳香族ビニル樹脂約４０〜９５重量部、ポリフェニレンエーテル系樹脂約５〜６０重量部、および下記の化学式（I）で表される環状ホスホネート
エステル化合物約０．１〜３０重量部を含む成形組成物に関する：

（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立にＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基であり、ｍ及びｎは、独立に０、１又は２、より好ましくは１又は２であり、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。）。
一部の実施態様において、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体樹脂とビニル系樹脂とを含み、前記ビニル系樹脂は所要によりゴムを含む。この実施態様において、前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ゴム約１０〜６０重量部
およびスチレン−アクリロニトリル共重合体約９０〜４０重量部を含有することができるが、必ずしも含有しなくてもよい。また、前記ビニル系樹脂は、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンとスチレンとの共重合体、アルキルアクリル酸ゴム、およびこれらの混合物からなる群より選択されたゴムを約０．１〜２０重量部で含有することができるが、必ずしも含有しなくてもよい。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の一例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルがある。

一定の実施態様において、前記成形組成物は、芳香族リン酸エステルを含むことができる。例えば、前記芳香族リン酸エステルは下記のような構造を有する：

（上記式中、各フェニル基上のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に水素またはＣ_1-4アルキル基であり、他のフェニル基上のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅から独立している。Ｘは、２つの
ヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導されたものであり、ｎは０〜４である。）。

前記芳香族リン酸エステルは、広範囲の含量で存在することができ、例えば、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂、および前記環状ホスホネートエステルからなる前記成形組成物の全体１００重量部に対して、約０〜２０重量部の範囲であることができる。前記２つのヒドロキシアリール基を含む化合物としては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、およびこれらの組合せからなる群から選択されたものが挙げられる。

一部の実施態様において、前記成形組成物は、難燃剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、可塑剤、無機充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料およびこれらの組合せのうち１種以上を含むこともできる。

本発明の成形組成物の全ての実施態様において、必ずしも存在する必要はないが、本発明の成形組成物は、組成物の試験片がＵＬ−９４ＶＢの規定に従って１／１２”の厚さで測定された場合、Ｖ−０の難燃度を有する有利な特性を有する。

前記成形組成物は成形品の製造に使用することができる。好ましくは、前記成形品は２７０℃で約０．５未満のΔＥを有する。

本発明の他の態様は、電気回路および前記電気回路を全体的に入れるハウジングを含む電子機器に関する。前記ハウジングは、前述の成形組成物で製造されている部分を有していてもよい。好ましくは、前記電子機器の実施態様は、前記部分の試験片がＵＬ−９４ＶＢ基準に従って１／１２”の厚さで測定された場合に、Ｖ−０の難燃度を有し、２７０℃で約０〜０．５のΔＥを有する。

本発明の更に他の態様は、電子機器の製造方法に関する。この方法は、電気回路を提供する段階、前述の成形組成物で製造されている部分を含むハウジングを提供する段階、及び前記電気回路を前記ハウジングに入れる段階を含む。

本発明の好適な実施態様によると、加工時に熱安定性が低下することなく、難燃性、衝撃強度、及び耐熱性に優れた成形組成物を提供することができる有利な効果を有する。また、本発明の好適な他の実施態様によると、難燃性及び熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる効果を有する。

本発明の実施態様において、成形組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び環状ホスホネートエステルを含む。一定の実施態様において、前記環状ホスホネートエステルは下記の化学式（I）で表される：

（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立にＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基を表し、ｍ及びｎは、独立に０、１又は２であり、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。）。
一定の実施例において、前記成形組成物は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂約４０〜９５重量部、好ましくは約５０〜９０重量部、より好ましくは約７０〜９０重量部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂約５〜６０重量部、好ましくは約１０〜５０重量部、より好ましくは約２０〜４０重量部、さらに好ましくは約２５〜３５重量部と、環状ホスホネートエステル約０．１〜３０重量部、好ましくは約１〜２５重量部、より好ましくは約１〜２０重量部、さらに好ましくは約１〜１５重量部とを含む。前記組成物は、芳香族ホスホネートエステル約０〜２０重量部、より好ましくは約５〜１５重量部を更に含んでもよい。

上述のとおり、一定の実施態様において、前記組成物は、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基
である化学式（I）の環状ホスホネートエステルを含有する他の重合体組成物と比べて、
改良された物性及び機械的特性を示すという一つの長所がある。前記重合体組成物の一部の実施態様では、前記組成物を２７０℃に放置した場合、物理的変色やすじの影響を受けにくい。また、前記組成物は、優れた衝撃強度及び熱安定性を維持することもできる。このような特性は、下記のようにＮｏｔｃｈｅｄ Ｉｚｏｄ衝撃強度及びビカット軟化温度
（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）により測定することができる。さらに、前記組成物は優れた難燃性を有する。

本発明の実施態様によると、前記成形組成物は変色の影響を受けにくい。好適な実施態様では、前記成形組成物が２７０℃で約０．５未満のΔＥを表す。他の実施例では、前記ΔＥが約０．１、０．２、０．３、０．４、又は０．５であることができる。図１は、３００℃にさらした実施例及び比較例における変色を示す写真である。一部の実施態様において、前記組成物は、変色がほとんどあるいは全く生じないから、熱安定性及び耐熱性に優れていることが分かる。

本発明の実施態様によると、前記成形組成物は、前記成分に加えて１以上の化合物または重合体を含んでいてもよい。付加的な成分または添加剤を加えて、前記成形組成物に付加的な性質または特性を付与し、あるいは前記組成物の既存の特性を変化させることができる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、雲母、及びアルミナのような無機充填剤を添加して前記樹脂組成物の機械的強度及び熱変形温度を向上させることができる。また、前記成形組成物は、熱安定性、酸化防止剤、紫外線吸着剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、顔料及び／又は染料を更に含んでいてもよい。本発明の属する分野における通常の知識を有する者は、本発明の実施態様によって前記成形組成物に多様な添加物を付加することができることを容易に理解することができる。

実施態様において、前記成形組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び環状ホスホネートエステル化合物を含むこれらの成分を混合することにより調製される。一部の実施態様においては、前記成形組成物の前記成分とともに１以上の他の添加物を混合することができる。一部の実施態様では、１以上の成分の樹脂を混合前に加熱により溶融してもよく、あるいは、前記組成物を混合中に加熱してもよい。前記混合は、各成分が固体、液体、または溶解状態、及びこれらの混合状態において起こってもよい。一実施態様では、前記成分を一時に全て混合する。あるいは、１以上の成分を個別に添加する。例えば、前記ＡＢＳ共重合体樹脂を、まず衝撃補強剤と混合することができ、この混合物と前記残留成分とを混合する。前記成分の配合及び混合は、当該技術分野における通常の知識を有する者に知られた方法により、あるいは後に発見される可能性のある方法により実施可能である。前記混合は、リボンミキサーのような機器で予備混合をした後、次いでヘンシェルミキサー、バンベリーミキサー、単軸ミキサー、二軸ミキサー、多軸ミキサー、及びコニーダーで更に混合することができる。

他の実施態様では、前述の実施態様による前記成形組成物を用いて成形品を提供する。前記成形組成物は、多様な形状に成形される。前記組成物を成形するために、ベント式押出機のような押出成形機器を用いることができる。前記成形組成物は、例えば溶融成形機器を使用して多様な成形物に成形することができる。実施態様において、前記成形組成物はペレット状に形成され、次いで射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、加圧成形、真空成形、又はフォーミングなどを用いて多様な形状に成形される。一実施態様では、前記成形組成物を、溶融混練することによりペレット状にすることができ、得られるペレットを射出成形または射出圧縮成形により成形物に成形する。

上述のとおり、一実施態様において、前記熱可塑性組成物はペレット状に形成される。他の実施態様では、前記熱可塑性組成物は、電子機器及び器具を含む多様な消費財の構造部品の形とされる。一部の実施態様において、前記成形組成物は電子及び非電子機器のハウジングや本体として成形される。本発明の実施態様による前記組成物のブレンドで製造される成形品である電気機器の例として、プリンター、コンピュータ、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｔａｎｔｓ）、電話、携帯電話、ファクシミリ、コピー機、電子現金レジスター（ＥＣＲ）、卓上電子計算機、ＰＤＡｓ、カード、ステイショナリホルダー、洗濯機、冷蔵庫、真空掃除機、電子レンジ、照明器具、アイロン、ＴＶ、ＶＴＲ、ＤＶＤプレーヤー、ビデオカメラ、ラジオカセットレコーダ、テープレコーダ、ＭＤプレーヤー、ＣＤプレーヤー、スピーカー、ゲーム機、液晶ディスプレイ、ＭＰ３プレーヤー、並びに、コネクタ、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント配線板材料、コイルボビン、半導体シーリング材、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、クロック、時計などのような電気電子部品及び通信装備が挙げられる。

ゴム変性ポリスチレン系樹脂
実施態様において、前記ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、ビニル基含有モノマーを重合
することにより得られたマトリックス中にゴム相重合体が粒子状に分散している重合体であることができる。実施態様では、前記ビニル基含有単量体は、スチレン単量体のような芳香族ビニル単量体を含んでいてもよい。一般に、ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、前記ビニル基含有単量体をゴムと重合することにより、調製することができる。実施態様では、芳香族ビニル単量体を、他のビニル基含有単量体及び他のゴム含有単量体と重合してもよい。

実施態様では、ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、又はグラフト共重合体樹脂と他の共重合体樹脂との押出成形のような方法により製造可能である。塊状重合の場合には、グラフト共重合体樹脂及び共重合体樹脂を一工程で共に製造することができる。他の重合方法の場合は、前記グラフト共重合体樹脂及び前記共重合体樹脂を別々に製造することができる。従って、前記成分の樹脂の重合を、別々に、または共に行うことができる。

ゴム変性芳香族ビニル系樹脂の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体樹脂などが挙げられる。前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂の実施態様において、グラフト共重合体樹脂は、前記グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂の相溶性の如何によって、単独で、または共重合体樹脂と組み合わせて使用することができる。

実施態様では、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体樹脂及びビニル系樹脂を含み、前記ビニル系樹脂は所要によりゴムを含む。好ましくは、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体樹脂約１０〜６０重量％とビニル系樹脂約４０〜９０重量％からなる。

前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどを含むスチレン系単量体を含有することができるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニリデン単量体は、前記組成物のマトリックス又は連続相中にエラストマー材料（ゴム）を含めることにより、耐衝撃性を向上させることができる。

一実施態様において、ゴム成分は、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）などのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリルゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体の三元共重合体（ＥＰＤＭ）を含むことができる。実施態様では、前記ゴム粒子の平均寸法は約０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。

前記グラフト共重合体樹脂の実施態様では、前記芳香族ビニル系単量体（スチレン系単量体）と共重合可能な１種以上の他の単量体を導入することができる。この単量体は、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能であり、アクリロニトリルのようなシアン化ビニル含有化合物、またはメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル含有化合物を含んでいてもよい。例えば、スチレン又はスチレン含有単量体がアクリロニトリル単量体と反応して、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体を形成しれもよい。一部の実施態様において、前記スチレン含有グラフト共重合体は、アクリロニトリル約０〜４０重量部とスチレンまたはスチレン含有単量体約６０〜１００重量部とを含むＳＡＮ共重合体約５０〜９９．５重量部にゴム成分約１０〜６０重量部をグラフト共重合することにより得られる。

また、前記スチレン含有グラフト共重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどのような単量体を含んでいてもよい。これらの単量体は、前記スチレン含有グラフト共重合体の全体１００重量部に対して約０〜４０重量部であることができる。

前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂の前記ビニル系樹脂は、１種以上のビニル単量体を含有し、必要に応じてゴムを含むことができる。前記ビニル樹脂は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、及びこれらの組合せにより製造することができる。

例えば、一実施態様において、１種以上のビニル単量体を重合することにより製造することができ、ビニル単量体は、芳香族アルケニル単量体、アルキルエステルアクリレート単量体、アルキルエステルメタクリレート単量体などからなる群より選択することができる。

他の実施態様において、前記ビニル単量体はゴムと共重合することができる。前記ゴムは、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンとスチレンとの共重合体、及びアルキルアクリレートゴム等、及びこれらの組合せからなる群より選択されることができる。一部の実施態様では、前記ビニル樹脂はゴムを含む。このような実施態様において、前記ビニル樹脂は、ビニル単量体約８０〜１００重量部とゴム約０〜２０重量部を含む。前記重合は、塊状重合を含む如何なる方法によって行われてもよい。塊状重合は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過酸化アセチル、クメンヒドロパーオキシド、及びこれらの組合せからなる群より選択された１種以上の開始剤を用いることにより起こることができる。

一部の実施態様では、１種以上のビニル系樹脂を使用することができる。このビニル系樹脂のいずれも、必要に応じてゴムを含むことができ、また、ゴムの有無にかかわらず他のビニル系樹脂と共に使用することができる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気的特性、及び耐熱性に優れ、また寸法安定性にも一層優れていることから、広く用いられてきた。実施態様では、ポリフェニレンエーテルは、下記の化学式の構造単位を含む共重合体及び／又はホモポリマーであることができる：

（上記式中、Ｒは、独立に、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組合せである。）。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が挙げられる。実施態様において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、及びポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが用いられる。

また、一部の実施態様では、２種以上のポリフェニレンエーテルの混合物を用いることもできる。ポリフェニレンエーテルの重合度は、特に限定されない。しかしながら、２５℃のクロロホルム溶媒で測定した、前記混合物におけるポリフェニレンエーテル及び各ポリフェニレンエーテルの組合せの粘度は、約０．２〜０．８ｇ／ｄｌが好ましい。しかしながら、これは単に好適な範囲に過ぎず、他の実施態様においてはこの範囲を超えて拡がっていてもよい。

〔全般的な組成物〕
環状アルキルホスホネートエステル化合物
本発明において用いられる環状アルキルホスホネートエステル化合物は、下記の化学式（I）で表される：

（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立にＣ_2-10アルキル基であり、ｍ及びｎは、独立
に０、１又は２であり、（ｍ＋ｎ）は、１又は２である。）。
実施態様において、１種より多い環状アルキルホスホネートエステル化合物を混合物の形態として使用することができる。例えば、環状アルキルホスホネートエステル化合物の混合物は、ブチル−ビス［（５−エチル−２−ブチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネート（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
はブチル基であり、ｍは０、かつ、ｎは１である）約０〜９０重量％、ブチル−（５−エチル−２−ブチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチルブチルエステルＰ-オキサイドホスホネート（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はブチル基であり、ｍは１、かつ、ｎは１である）約１０〜１００重量％を含むことができる。前記混合物の他の実施態様では、ヘキシル−ビス［（５−エチル−２−へキシル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネート（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はヘキシ
ル基であり、ｍは０、かつｎは１である）約０〜９０重量％と、ヘキシル−（５−エチル−２−ヘキシル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］ヘキシルエステルＰ-オキサイドホスホネート（Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はヘキシル基であり、ｍは１、ｎは１である）約１０重量％を含むことができる。しかしながら、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、前記化合
物において同様の置換基である必要はない。例えば、同様のホスホネート化合物において、Ｒ₁はエチル基、Ｒ₂はフェニル基、及びＲ₃はヘキシル基であってもよい。

一部の実施態様において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される前記アルキル基はどんな形態で
置換されてもよい。
芳香族リン酸エステル化合物
本発明において用いられる芳香族ホスホネートエステル化合物は、下記の構造式（II）で表される：

（上記式中、各フェニル基におけるＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に水素、アルキ
ル、又は置換アルキルであり、他のフェニル基における Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅とも独立している。Ｘは２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導されたものであり、ｎは０〜４である。）
一部の実施態様において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、独立に２〜４の炭素原子を含むアルキ
ル基である。しかしながら、実施態様は、４炭素鎖に限定されず、かつ、いかなる形態で置換されていてもよい。Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、お互いに独立に選択されていてもよく、ま
た、前記芳香族ホスホネートエステル化合物の異なるフェニル基上に存在する他のＲ₃、
Ｒ₄およびＲ₅置換基と独立に選択されていてもよい。

Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導される。２つのヒドロキシアリール基を含有する化合物の例として、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びビスフェノール−Ａが挙げられる。しかしながら、これらに限定されない。また、一部の実施態様では、１を超えるＸ基を含むこともでき、この場合、Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導された同一または異なる置換基であってもよい。Ｘは、酸素原子を介して隣り合ったリン原子に結合する。前記酸素原子は、２つのヒドロキシアリール基を含む前記化合物に存在する前記ヒドロキシル基を表す。

前記芳香族ホスホネートエステル化合物は、ｎが０である場合、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，６−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ホスフェートなどであってもよい。また、ｎが１である場合としては、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシノールビス（２，４−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（２，４−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。前記芳香族ホスホネートエステル系化合物は１種単独で、または他の芳香族ホスホネートエステル化合物と組み合わせて使用することができる。

本発明の成形組成物には、通常の難燃剤、滴下防止剤、衝撃補強剤、可塑剤、無機充填
剤、熱安定剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料及び／または染料を含む他の添加剤を含有することができるが、特に限定されない。前記無機充填剤としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩などが挙げられる。前記添加剤は、前記成形組成物１００重量部に対して約０〜３０重量部が使用される。

本発明は、下記の実施例によってさらに容易に理解することができる。下記の実施例は本発明の例示のためのものであって、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。

下記の実施例において、前記成形組成物はゴム変性ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、および１種以上の環状アルキルホスホネートエステルからなる。前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、スチレン含有グラフト共重合体樹脂及びビニル樹脂を有する。前記ビニル樹脂のある実施例は、ゴムを含む。また、他の実施例では、芳香族ホスホネートエステル化合物を含む。前記実施例及び比較例において用いられる前記樹脂及び化合物の量は、表１に記載のとおりである。前記実施例及び比較例の成分について下記に説明する。

（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂
ゴム変性ポリスチレン系樹脂の実施例において、スチレン含有グラフト共重合体樹脂及びビニル樹脂は、以下に述べるとおりである：
（ａ１）スチレン含有グラフト共重合体樹脂
前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂の実施例を、ａ１１、ａ１２、ａ１３として以下に説明する。部は、本明細書にわたって重量部である。

ａ１１：このスチレン含有グラフト共重合体樹脂は、ブタジエンゴムラテックス粉末５０部、スチレン４５部、アクリロニトリル２．５部、及び脱イオン水１５０部を混合することにより得られる。これに、オレイン酸カリウム１．０部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、メルカプタン含有連鎖移動剤０．２部、ブドウ糖０．４部、硫酸鉄(II)水和物０．０１部、及びピロリン酸ナトリウム０．３部を加えた。この混合物を７５℃で５時間維持してｇ−ＡＢＳラテックスを得た。得られたｇ−ＡＢＳラテックスに対して硫酸０．４部を添加して凝固させることにより、粉末状のグラフト共重合体樹脂が得られた。

ａ１２：このスチレン含有グラフト共重合体樹脂は、アクリロニトリル７．５重量部を用いたことを除いては、前記ａ１１と同様の製造方法で行われた。
ａ１３：このスチレン含有グラフト共重合体樹脂は、アクリロニトリル１２重量部を用いたことを除いては、前記ａ１１と同様の製造方法で行われた。

（ａ２）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂の実施例を、下記のａ２１及びａ２２と、ａ１３とにより説明する。
ａ２１：このビニル系樹脂としては、韓国のＣｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎ
ｃ．の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（商品名：ＨＦ−２６０８）を使用した。これの平均分子量は２１万である。

ａ２２：このビニル系樹脂としては、韓国のＣｈｅｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．の高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（商品名：ＨＩ−１１９０）を使用した。ブタジエンゴムの粒径は０．３μｍであり、ゴム含量は１１重量％であった。

（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
日本の旭化成（株）のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名：Ｐ-４
０２）を使用した。粒子は数十μｍの平均粒径を有し、粉末状である。

（Ｃ）環状アルキルホスホネートエステル化合物
環状アルキルホスホネートエステル化合物の実施例を、下記のｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４により説明する。

ｃ１：Ｒｈｏｄｉａ社のＳＤＰ−Ｍ［２２重量％のブチル−（５−エチル−２−ブチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチルブチルエステルＰ−オキサイドホスホネートと、７１重量％のブチル−ビス［（５−エチル−２−ブチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネートとの混合物］を使用した。

ｃ２：Ｒｈｏｄｉａ社のＳＤＰ−Ｍ／Ｈ［３９重量％のへキシル−（５−エチル−２−へキシル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチルヘキシルエステルＰ−オキサイドホスホネートと、５３重量％のヘキシル−ビス［（５−エチル−２−へキシル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネートとの混合物］を使用した。

ｃ３：リン２０．８％を含有するＲｈｏｄｉａ社のＡｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５［８重量％のメチル−（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチルメチルエステルＰ−オキサイドホスホネートと、８５重量％のメチル−ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネートとの混合物］を使用した。リン含量２０．８％の物質である。

ｃ４：Ｒｈｏｄｉａ社のＤＣＵ［２６重量％のデシル−（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチルメチルエステルＰ−オキサイドホスホネートと、６８重量％のデシル−ビス［（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホリナン−５−イル）メチル］エステルＰ，Ｐ’−ジオキサイドホスホネートとの混合物］を使用した。

（Ｄ）芳香族リン酸エステル化合物
日本国の大八化学工業（株）のレゾルシノールビス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート（商品名：ＰＸ２００）を使用した。

前記成形組成物の実施例及び比較例の前記成分を、表１に示すとおりに混合し、その混合物を通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の範囲の温度でペレット状に押出成形した。得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、６oｚ射出成形機にて１８０〜２８０℃
、金型温度４０〜８０℃の条件で成形することにより、試験片が得られた。得られた試験片の難燃度を、１／１２”厚でＵＬ９４ＶＢ難燃規定に従って測定した。Ｉｚｏｄ衝撃強度を、１／８”厚でＡＳＴＭ２５６Ａに従って測定した。耐熱度を、５ｋｇｆの下でＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定した。また、試験結果を表１に示した。

また、ΔＥは変色の程度を表す。２７０℃で２０分間放置した射出成形樹脂と、放置しない射出成形樹脂との色差を、分光光度計で測定した。前記樹脂を３００℃の条件で試験片に成形して、前記樹脂における黄条の発生可否を目視で観察した。

表１に示したように、難燃剤として環状アルキルホスホネートエステル化合物を使用した前記樹脂組成物は、芳香族ホスホネートエステルを単独で使用した樹脂組成物と比べて、耐熱度が低下することなく優れた難燃度を示す。

特に、化学式（Ｉ）で表されるＲ₁、Ｒ ₂ がブチル又はヘキシルであり、Ｒ ₃ がエチル（ＳＤＰ−Ｍ、ＳＤＰ−Ｍ／Ｈ）である環状ホスホネートエステル化合物を使用すると、少なくとも１以上のアルキル基がメチル（Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５、ＤＣＵ）である環状ホスホネートエステル化合物を使用した場合より、加工時の樹脂の熱安定性に優れることが明らかとなった。

当業者は、互いに異なる具体例から多様な形態に変形可能であることを認識するだろう。これと同様に、前記で言及した多様な形態及び段階のみならず、それぞれの形態及び段階について知られた均等物は、本発明の属する技術分野における通常の技術を有する者が前記で説明された原理に沿う組成物または方法を実施するように、組み合わせ及び適合させることが可能である。本発明は、一部の具体例及び実施例により説明されたが、本発明の属する技術分野における通常の技術を有する者は、本発明が詳細に説明された具体例を超えて、他の選択的な具体例及び／又は用途及び自明な変形及びその均等物まで拡張されることができることを理解するだろう。従って、本発明は、前記具体例の詳細な説明によって制限されない。

図１は、３００℃で成形を行った後、本発明の実施例および比較例で得られた試験片における黄条の発生可否を示す写真である。

Claims (18)

1. ゴム変性芳香族ビニル系樹脂４０〜９５重量部；
   ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重量部；及び
   化学式（Ｉ）で表される環状ホスホネートエステル化合物０．１〜３０重量部
   を含む成形組成物：
   （上記式中、Ｒ₁ は、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、独立にＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基であり、Ｒ₄は、ブチル基又はヘキシル基であり、ｍ及びｎは、独立に０、１又は２であり、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。）。
2. 前記Ｒ ₂ が、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である、請求項１に記載の成形組成物。
3. 前記Ｒ ₃ が、エチル基である、請求項１または２に記載の成形組成物。
4. 前記ｍが１又は２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
5. 前記ｍが０であり、かつ、ｎが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
6. 前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂が、スチレン含有グラフト共重合体樹脂とビニル系樹脂とを含み、かつ、該ビニル系樹脂が、所要によりゴムを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形組成物。
7. 前記スチレン含有グラフト共重合体樹脂が、ゴム１０〜６０重量部及びスチレン−アクリロニトリル共重合体４０〜９０重量部を含む請求項６に記載の成形組成物。
8. 前記ビニル系樹脂が、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンとスチレンとの共重合体、アルキルアクリル酸ゴム、およびこれらの組合せからなる群より選択されたゴムを約０．１〜２０重量部含む、請求項６又は７に記載の成形組成物。
9. 前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形組成物。
10. 芳香族リン酸エステルを更に含む請求項１〜９のいずれか1項に記載の成形組成物。
11. 前記芳香族リン酸エステルが、前記ゴム変性ポリスチレン系樹脂、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び前記環状ホスホネートエステルからなる前記成形組成物の全体１００重量部に対して０〜２０重量部である請求項１０に記載の成形組成物。
12. 前記芳香族リン酸エステルが下記の化学式（ＩＩ）で表される請求項１０又は１１に記載の成形組成物：
    （上記式中、各フェニル基上のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素又はＣ_1-4アルキル基であり、他のフェニル基上のＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅とは独立であり；Ｘは、２つのヒドロキシアリール基を含む化合物から誘導されたものであり、ｎは、０〜４である。）。
13. 前記２つのヒドロキシアリール基を含む化合物が、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール−Ａ、およびこれらの組合せからなる群より選択される請求項１２に記載の成形組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成形組成物を含む成形品。
15. ２７０℃で０．５未満の変色の程度を表すΔＥを有する請求項１４に記載の、成形組成物を含む成形品。
16. 電気回路と該電気回路を全体的に入れるハウジングとを含み、かつ該ハウジングが請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成形組成物を含む部分を含むことを特徴とする電子機器。
17. 前記部分が２７０℃で０．５未満の変色の程度を表すΔＥを有する請求項１６に記載の電子機器。
18. 電気回路を提供する段階；
    部分を含むハウジングを提供する段階；及び
    該電気回路を該ハウジングに入れる段階;
    を含み、かつ前記部分が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の成形組成物を含むことを特徴とする電子機器の製造方法。