JPH05132607A - 非ハロゲン難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ビニル芳香族単量体単位８５〜９５重量
％、及び不飽和ニトリル単量体単位５〜１５重量％より
なる重合体マトリックス中に、ゴム状重合体粒子が分散
してなるゴム変性ビニル芳香族重合体、（Ｂ）ポリフェ
ニレンエ−テルよりなり、（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計
１００重量部中に占める（Ｂ）成分が１５〜５０重量
部、（Ｃ）非ハロゲン有機リン化合物５〜２５重量部、
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物よりなる難燃樹脂組成
物。 【効果】本組成物は、小量の難燃剤、及び難燃助剤を添
加する事により衝撃強度、難燃性に優れた組成物であ
り、家電部品や、ＯＡ機器部品用成形素材として有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ＨＩＰＳ
に代表されるゴム変成ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸
法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶
縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品を
始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年
かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全
上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々
の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹脂に
難燃性を付与する方法として、種々の方法が考案されて
いるが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物な
どのハロゲン化合物及び、必要に応じ酸化アンチモンを
樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物とし
ては、デカブロモジフェニルエ−テル、テトラブロモビ
スフェノ−ルＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置
換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤の添
加による方法は、優れた難燃性が得られるものの、衝撃
強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹
脂の成形品表面にブリ−ド・アウトして成形品外観を悪
化させたりするなどの問題を有していた。更にまた樹脂
の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体に有
害なガスを発生したり、金型及びスクリュ−を腐食する
などの問題を有していた。このためハロゲン化合物を用
いないで難燃化する方法が検討されている。かかる方法
として、樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの水和金属化合物を添加する方法が知られている
が、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物
を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われ
るという欠点を有していた。

【０００３】一方このような水和金属化合物を用いない
方法として、熱可塑性樹脂にフェノ−ル・アルデヒド樹
脂、有機窒素化合物、有機リン化合物を配合してなる難
燃性樹脂組成物（米国特許第４，６３２，９４６号明細
書）、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエ−テル、有
機リン化合物、トリアジン及び／またはその誘導体より
選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物（特開
昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号
公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）が開示され
ている。しかしながら、上記米国特許第４，６３２，９
４６号明細書に記載の樹脂組成物は多種多量の添加剤を
含有し、樹脂本来の特性を損なうという問題があった。
また上記特開昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−
３８３４９号公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書
に記載の樹脂組成物は、いずれもハロゲン化合物を用い
ない有用な難燃性樹脂材料ではあるが、難燃性を付与す
るためには、多量の有機リン化合物を必要とする結果、
樹脂組成物の熱変形温度が著しく低下してしまうという
問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
鋭意検討した結果、本発明者等は、特定組成のゴム変性
ビニル芳香族系重合体を主成分とし、これにポリフェニ
レンエ−テルを加えてなる樹脂成分と、有機リン化合
物、トリアジン骨格含有化合物よりなる樹脂組成物が、
該ゴム変性ビニル芳香族系重合体の優れた衝撃強度や耐
熱性を損なうことなく、卓越した難燃性を付与できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香族単
量体単位８５〜９５重量％、及び不飽和ニトリル単量体
単位５〜１５重量％よりなる重合体マトリックス中にゴ
ム状重合体粒子が分散してなるゴム変性ビニル芳香族系
重合体及び、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テルよりなり、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に占める
（Ｂ）成分が１５〜５０重量部である樹脂成分１００重
量部、（Ｃ）非ハロゲン有機リン化合物５〜２５重量
部、（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物５〜２５重量部よ
りなる難燃樹脂組成物を提供するものである。以下、本
発明の内容を順を追って説明する。

【０００６】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
に言うゴム変性ビニル芳香族系重合体及び、（Ｂ）成分
に言うポリフェニレンエ−テルは樹脂成分を構成し、
（Ａ）成分中の不飽和ニトリル単量体単位は難燃効果の
向上をもたらす。（Ｃ）成分に言う非ハロゲン有機リン
は難燃性付与成分の主成分を成す。また（Ｄ）成分に言
うトリアジン骨格含有化合物は難燃助剤としての役割を
果たし、（Ｃ）成分の削減を容易にする。

【０００７】まず本発明の樹脂組成物の樹脂成分の主体
をなす上記（Ａ）成分のゴム変性ビニル芳香族系重合体
とは、ビニル芳香族単量体単位、不飽和ニトリル単量体
単位より構成される重合体マトリックス中に、ゴム状重
合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニル芳香族系重
合体である。上記のゴム変性ビニル芳香族系重合体マト
リックス中に占める不飽和ニトリル単量体単位の割合は
５〜１５重量％であることが必要である。５重量％未満
では難燃効果の向上が十分でなく、１５重量％を越える
場合には（Ｂ）成分との相溶性が劣り耐衝撃性が低下す
る。

【０００８】上記のビニル芳香族単量体としては、スチ
レンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレン、等
の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチ
レン等を挙げることができるが、代表的なものはスチレ
ンである。これらは２種以上を併用してもよい。

【０００９】また、上記の不飽和ニトリル単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマルニ
トリルなどを挙げることができるが、代表的なものは、
アクリロニトリルである。次に、前記ゴム変性ビニル芳
香族系重合体の製法としては、一般的には後記するゴム
状重合体の存在下に前記のビニル芳香族単量体と不飽和
ニトリル単量体を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液
重合または乳化重合方法に従い得る事が出来る。

【００１０】前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン
・プロピレン共重合体を挙げることが出来るが、一般的
には、ポリブタジエンが好ましい。上記ゴム変性ビニル
芳香族系重合体のゴム状重合体含有について特に制約は
ないが一般的には３〜３０重量％、より好ましくは６〜
１５重量％である。

【００１１】また（Ａ）成分のマトリックス部分の還元
粘度（０．５ｇ／ｄｌトルエン溶液、３０度Ｃ）に特に
制約は無いが、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好まし
い。上記（Ｂ）成分に言うポリフェニレンエ−テルの具
体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエ−テル）、２，６−ジメチルフェノ−ルと
２，３，６−トリメチルフェノ−ルとの共重合体が好ま
しく、中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエ−テル）が好ましい。

【００１２】かかるポリフェニレンエ−テルの製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６−キシレノ−ルを酸化重合することにより容易に
製造出来、そのほかにも、米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許第３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５
２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報
に記載された方法で容易に製造出来る。 本発明に用い
る上記ポリフェニレンエ−テルの還元粘度（０．５ｇ／
ｄｌクロロホルム溶液、３０度Ｃ測定）は０．２〜０．
７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。ポリフェニレ
ンエ−テルの還元粘度に関する上記要件を満たすための
手段としては、前記ポリフェニレンエ−テルの製造の際
の触媒量の調整などを挙げることが出来る。

【００１３】本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分が樹脂成分を形成するが、上記樹脂
成分の１００重量部に占める（Ｂ）成分の割合は、１５
〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）成分の割合が１５重
量部未満のものは、難燃性が十分でなく、５０重量部以
上のものは、流動性が著しく劣ったものとなり、本発明
の範囲に属さない。（Ｂ）成分のより好ましい範囲は２
５〜３５重量部である次に本発明の樹脂組成物は、難燃
性付与成分として（Ｃ）非ハロゲン有機リン化合物を前
記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し５〜２
５重量部含有している事が必要である。含有量が５重量
部未満のものは、最終的に得られる樹脂組成物の難燃性
が十分でなくなり、また２５重量部を越えるものは、最
終的に得られる樹脂組成物の熱変形温度が低下してしま
い好ましくない。上記非ハロゲン有機リン化合物のより
好ましい含有量は、１０〜２０重量部である。

【００１４】本発明の樹脂組成物に好適な上記非ハロゲ
ン有機リン化合物としては、ホスフィン、ビホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸、ホスフォン
酸、及びリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸のエステ
ルまたはアミド、さらにリン酸エステルとレゾルシンの
縮合体を挙げることが出来る。次に本発明の樹脂組成物
は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対
し、難燃助剤として（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化
合物を５〜２５重量部含有していることが必要である。
（Ｄ）成分の含量が前記（Ａ）、（Ｂ）の樹脂成分１０
０重量部に対し５重量部未満のものは、最終的に得られ
る樹脂組成物の難燃性が十分でなく、また含有量が２５
重量部を越えるものは、最終的に得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が低下してしまう。上記トリアジン骨格含有化
合物の好ましい含有量は、５〜２５重量部であり、より
好ましくは、１０〜２０重量部である。

【００１５】本発明の樹脂組成物に好適な前記トリアジ
ン骨格含有化合物の具体例としては、メラミン、サクシ
ノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログア
ナミン等を挙げる事が出来るが、メラミンが最も好まし
い。以上の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合方法に特に制
約は無く、押出し機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−等
の常用の混合機により、上記成分を溶融混合すればよ
い。以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】以下の実施例、比較例では、下記の参考例
に示す試料を用いた。

【００１７】

【参考例１〜３−ゴム変性ビニル芳香族系重合体Ａ１，
Ａ２，Ａ３の調整】下記組成の重合原液４種を調整し
た。 重合原液１ ・ポリブタジエンゴム ： ９．０重量部 ［日本ゼオン（株）製ハイシスポリブタジエンゴム、ニポ−ル１２２０］ ・スチレン ：７０．５重量部 ・アクリロニトリル ： ４．９重量部 ・エチルベンゼン ：１５．５重量部 ・α−メチルスチレンダイマ− ：０．０６重量部 重合原液２ ・アクリロニトリル ：４０．０重量部 ・エチルベンゼン ：６０．０重量部 重合原液３ ・ポリブタジエンゴム ： ８．０重量部 ［日本ゼオン（株）製ハイシスポリブタジエンゴム、ニポ−ル１２２０］ ・スチレン ：７６．４重量部 ・エチルベンゼン ：１５．０重量部 ・α−メチルスチレンダイマ− ：０．０６重量部 重合原液４ ・ポリブタジエンゴム ： ８．０重量部 ［日本ゼオン（株）製ハイシスポリブタジエンゴム、ニポ−ル１２２０］ ・スチレン ：６０．３重量部 ・アクリロニトリル ：２０．１重量部 ・エチルベンゼン ：１２．０重量部 ・α−メチルスチレンダイマ− ：０．０８重量部 Ａ１樹脂の調整 上記重合原液１を攪拌棒を備えた多段式反応機に連続的
に送液し、重合を行い、反応液の固形分濃度が４５重量
％を越えた後段の反応機より重合原液２を重合原液１の
５．５％に相当する送液量で連続的に供給し重合を行な
った。ゴム粒子径の平均粒子径が２．２ミクロン、最終
反応機出口の固形分濃度が８０重量％となるように、重
合温度及び攪拌数を調節した。引き続き重合液を脱揮装
置に導き、揮発分を除きゴム変性ビニル芳香族系重合体
Ａ１を得た。得られたゴム変性ビニル芳香族系重合体を
分析した結果、マトリックスの還元粘度０．７０ｄｌ／
ｇ（０．５ｇ／ｃｃトルエン溶液、３０度Ｃ）、マトリ
ックス重合体中のアクリロニトリル単量体の含量は、１
０重量％であった。

【００１８】Ａ２樹脂の調整 Ａ１樹脂の調整に用いた多段式反応機に、上記重合原液
３を連続的に送液し、ゴム粒子径の平均粒子径が２．２
ミクロン、最終反応機出口の固形分濃度が８０重量％と
なるように、重合温度及び攪拌数を調整し、脱揮後、ゴ
ム変性芳香族重合体Ａ２を得た。得られたゴム変性ビニ
ル芳香族系重合体を分析の結果、マトリックスの還元粘
度は０．６８ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｃｃトルエン溶液、
３０度Ｃ）であった。

【００１９】Ａ３樹脂の調整 Ａ１樹脂の調整に用いた多段式反応機に、上記重合原液
４を連続的に送液し、ゴム粒子径の平均粒子径が２．１
ミクロン、最終反応機出口の固形分濃度が８０重量％と
なるように、重合温度及び攪拌数を調整し、脱揮後、ゴ
ム変性芳香族重合体Ａ３を得た。得られたゴム変性ビニ
ル芳香族重合体を分析の結果、マトリックスの還元粘度
は０．７０ｄｌ／ｇ（０．５ｇ／ｃｃメチルエチルケト
ン溶液、３０度Ｃ）、マトリックス重合体のアクリロニ
トリル単量体の含量は２８重量％であった。

【００２０】

【参考例４−ポリフェニレンエ−テルの調整】酸素吹き
込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、攪拌
羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置
換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルア
ミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタ
ノ−ル１６リットル、メタノ−ル４リットルの混合溶媒
に２，６−キシレノ−ル８．７５ｋｇを溶解して反応機
に仕込んだ。攪拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み
続け、内温を３０度Ｃに制御しながら１８０分間重合を
行なった。重合終了後、析出したポリマ−をロ別しメタ
ノ−ル／塩酸混合液を添加し、ポリマ−中の残存触媒を
分解し、更にメタノ−ルを用いて十分洗浄した後乾燥
し、粉末状のポリフェニルンエ−テルを得た。還元粘度
は０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００２１】

【参考例５−非ハロゲン有機リン化合物】 Ｃ１：トリフェニルホスフェ−ト Ｃ２：トリフェニルホスフィンオキシド Ｃ３：ＣＲ７３３Ｓ［大八化学（株）製；トリフェニル
ホスフェ−トとレゾルシンの縮合体］

【００２２】

【参考例６−トリアジン骨格含有化合物】メラミン

【００２３】

【実施例１〜３、比較例１〜６】参考例にて調整したゴ
ム変性ビニル芳香族系重合体、ポリフェニレンオキサイ
ド、非ハロゲン有機リン、メラミンを表１〜４の割合に
て配合し、２軸押出機にて混練りし、樹脂組成物のペレ
ットを得た。次いで、射出成形機にて、試験片を作成
し、機械的物性及び燃焼性試験を行なった。なお、物
性、燃焼性試験は下記方法に従った。

【００２４】・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き） ・メルトフロ−レ−ト：ＩＳＯ−Ｒ１１３３（２００度
Ｃ、５ｋｇ荷重） ・ビカット軟化点 ：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５ ・燃焼性 ：ＵＬ−９４（１／８インチ）

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】表１〜４に明らかなように、本発明の樹
脂組成物は、衝撃強度、難燃性に優れたものであり、成
形用素材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビニル芳香族単量体単位８５〜９５
   重量％、及び不飽和ニトリル単量体単位５〜１５重量％
   よりなる重合体マトリックス中に、ゴム状重合体粒子が
   分散してなるゴム変性ビニル芳香族系重合体、（Ｂ）ポ
   リフェニレンエ−テルよりなり、（Ａ）、（Ｂ）両成分
   の合計１００重量部中に占める（Ｂ）成分が１５〜５０
   重量部である樹脂成分１００重量部、（Ｃ）非ハロゲン
   有機リン化合物５〜２５重量部、（Ｄ）トリアジン骨格
   含有化合物５〜２５重量部よりなる樹脂組成物。