JPH0525341A

JPH0525341A - 非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0525341A
Application number: JP18232891A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mikami; 宏三上; Hiroaki Ishikawa; 弘昭石川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1991-07-23
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ビニル芳香族系重合体マトリックス中
に、ゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビニ
ル芳香族系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルより
なり、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に占
める（Ｂ）成分が１０重量部以上、３０重量部未満であ
る樹脂成分１００重量部に、（Ｃ）赤リン０．２重量部
以上、５．０重量部未満、（Ｄ）トリアジン骨格含有化
合物５〜２０重量部、（Ｅ）非ハロゲン有機リン化合物
０〜２５重量部を配合させてなる非ハロゲン系の難燃性
樹脂組成物。【効果】従来のハロゲン化合物を添加することなく、
ビニル芳香族系樹脂の優れた流動性と良好な調色性を保
持した難燃性樹脂を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン化合物を含まない
難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ＨＩＰＳ
に代表されるゴム変性ビニル芳香族樹脂は、成形性、寸
法安定性に優れることに加え、耐衝撃性、剛性、電気絶
縁性に優れていることから、家電部品、ＯＡ機器部品を
始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。近年
かかる分野で使用されるプラスチック材料に対し、安全
上の問題から、難燃性の要求が高まってきており、種々
の難燃性規格が定められている。易燃性のかかる樹脂に
難燃性を付与する方法として、種々の方法が考案されて
いるが、ごく一般的には、難燃効果の高い臭素化合物な
どのハロゲン化合物、及び必要に応じ酸化アンチモンを
樹脂に添加する方法が採用されている。臭素化合物とし
ては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノールＡ、ブロム化フタルイミドなどの核臭素置
換芳香族化合物が知られているが、これらの難燃剤の添
加による方法は、優れた難燃性が得られるものの、衝撃
強度や熱変形温度が低下し、場合によっては難燃剤が樹
脂の成形品表面にブリード・アウトして成形品外観を悪
化させたりするなどの問題を有していた。更にまた樹脂
の成形時に、ハロゲン化合物の熱分解により、人体に有
毒なガスを発生したり、金型及びスクリューを腐食する
などの問題を有していた。このためハロゲン化合物を用
いないで難燃化する方法が検討されている。かかる方法
として、樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの水和金属化合物を添加する方法が知られている
が、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物
を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われ
るという欠点を有していた。

【０００３】一方このような水和金属化合物を用いない
方法として、熱可塑性樹脂にフェノール・アルデヒド樹
脂、有機窒素化合物、有機リン化合物を配合してなる難
燃性樹脂組成物（米国特許第４，６３２，９４６号明細
書）、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニレンエーテル、有
機リン化合物、トリアジン及び／またはその誘導体より
選ばれる含窒素化合物よりなる難燃性樹脂組成物（特開
昭５４−３８３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号
公報、欧州特許第３１１，９０９号明細書）、ポリフェ
ニレンエーテル、スチレン系樹脂及び赤リンよりなる難
燃性樹脂組成物（米国特許第４，４６１，８７４号明細
書）、ＡＢＳ樹脂に赤リン、メラミン、熱架橋硬化性樹
脂を配合してなる難燃性樹脂組成物（特開昭６１−２９
１６４３号公報）が開示されている。しかしながら、上
記米国特許第４，６３２，９４６号明細書に記載の樹脂
組成物は多種多量の添加剤を含有し、樹脂本来の特性を
損なうという問題があった。また上記特開昭５４−３８
３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、欧州特
許第３１１，９０９号明細書、米国特許第４，４６１，
８７４号明細書及び特開昭６１−２９１６４３号公報に
記載の樹脂組成物は、いずれもハロゲン化合物を用いな
い有用な難燃性樹脂材料ではあるが、流動性の低いポリ
フェニレンエーテルを主体としているため、樹脂組成物
の成形性が劣るという問題があった。加えて上記米国特
許第４，４６１，８７４号明細書及び特開昭６１−２９
１６４３号公報の樹脂組成物にあっては、赤リンを多量
必要とするため、樹脂組成物が赤く着色してしまい、淡
色系の色に調色することが、極めて困難であるという問
題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
鋭意検討した結果、本発明者等は、流動性に優れるゴム
変性ビニル芳香族系樹脂を主成分とし、これに少量のポ
リフェニレンエーテルを加えて成る樹脂成分と、赤リ
ン、トリアジン骨格含有化合物及び必要に応じて有機リ
ン化合物を含有してなる樹脂組成物が、該ビニル芳香族
系樹脂の優れた流動性と良好な調色性を損なうことな
く、卓越した難燃性を付与出来ることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香族系
重合体マトリックス中に、ゴム状重合体が粒子状に分散
してなるゴム変性ビニル芳香族系樹脂、（Ｂ）ポリフェ
ニレンエーテルよりなり、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計
１００重量部中の（Ｂ）成分が１０重量部以上、３０重
量部未満である樹脂成分１００重量部、（Ｃ）赤リン
０．２重量部以上、５．０重量部未満、（Ｄ）トリアジ
ン骨格含有化合物５〜２０重量部及び必要に応じて
（Ｅ）非ハロゲン有機リン化合物よりなる非ハロゲン難
燃性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明の
内容を順を追って説明する。

【０００６】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
に言うゴム変性ビニル芳香族系樹脂及び（Ｂ）成分に言
うポリフェニレンエーテルは樹脂成分を構成し、（Ｃ）
成分に言う赤リンは難燃性付与成分の主成分を成す。ま
た（Ｄ）成分に言うトリアジン骨格含有化合物は難燃助
剤としての役割を果たすのみならず、機構は明らかでは
ないが、樹脂組成物の（Ｃ）成分に由来する着色を大幅
に低減せしめ、淡色への調色を可能にするという予想だ
にしない効果をも奏する。また必要に応じて加えられる
（Ｅ）成分に言う非ハロゲン有機リン化合物は、（Ｃ）
成分と相乗的に作用して難燃性をより一層高め、（Ｃ）
成分の必要量を大幅に低減し、結果として最終的に得ら
れる樹脂組成物の淡色への調色を容易にする。

【０００７】まず本発明の樹脂組成物の樹脂成分の主体
をなす上記（Ａ）成分のゴム変性ビニル芳香族系樹脂と
は、ビニル芳香族単量体とこれと共重合可能なビニル単
量体より構成されるビニル芳香族系重合体マトリックス
中に、ゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂である。上記のビニル芳香族単量体と
しては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル
置換スチレン等を挙げることができるが、代表的なもの
はスチレンである。これらはその２種以上を併用しても
よい。

【０００８】また上記の共重合可能なビニル単量体とし
ては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、メタ
クリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、フマロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体、Ｎ−
フェニルマレイミドに代表されるマレイミド系単量体を
挙げることが出来る。これらの共重合可能なビニル単量
体は前記ビニル芳香族系重合体中に３０重量％を上限に
含有させることが出来る。含有量が３０重量％を越える
場合には、（Ａ）成分のゴム変性ビニル芳香族系樹脂と
（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪く
なり、最終的に得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し
てしまい好ましくない。

【０００９】次に、前記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂の
製法としては、一般的には後記するゴム状重合体を前記
のビニル芳香族単量体を主成分とするビニル単量体（及
び不活性溶媒を加えた液）に溶解し、攪拌下に塊状重
合、塊状懸濁重合、または溶液重合を行ない、ゴム状重
合体を析出、粒子化することにより得るか、またはゴム
状重合体のラテックスに上記ビニル単量体を加え、乳化
重合することにより得られるゴム状重合体含有ビニル芳
香族系重合体に、必要に応じ別途調整したビニル芳香族
系重合体を配合することにより得られる。

【００１０】前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、
ブタジエン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン
・プロピレン共重合体等を挙げることができるが、一般
的には、ポリブタジエン、なかでもハイシスポリブタジ
エンゴムが好ましい。上記ゴム変性ビニル芳香族系樹脂
中のゴム状重合体含量について特に制約はないが一般的
には３〜３０重量％、より好ましくは６〜１５重量％で
ある。

【００１１】また（Ａ）成分のマトリックス部分の還元
粘度（０．５ｇ／ｄｌトルエン溶液、３０度Ｃ）に特に
制約は無いが、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好まし
く、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。上
記（Ｂ）成分に言うポリフェニレンエーテル（以下ＰＰ
Ｅと略称する。）とは、下記の一般式で示される結合単
位からなるホモ重合体及び／または共重合体である。

【００１２】

【化１】

【００１３】（ここに、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、そ
れぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる
群から選択されるものであり、互いに同一でも異なって
いてもよい。）このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でも、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。

【００１４】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法
による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として
用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合すること
により容易に製造出来、そのほかにも、米国特許第３，
３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５
７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書、
及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１
１９７号公報に記載された方法で容易に製造出来る。

【００１５】本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌクロロフォルム溶液、３０度Ｃ測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることが出来る。

【００１６】本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分が樹脂成分を形成するが、上記樹脂
成分の１００重量部中に占める（Ｂ）成分の割合は、１
０重量部以上、３０重量部未満の範囲である。（Ｂ）成
分の割合が１０重量部に満たないものは、難燃性が十分
でなく、３０重量部以上のものは流動性が著しく劣った
ものとなり、本発明の範囲に属さない。（Ｂ）成分のよ
り好ましい範囲は１０〜２５重量部、更に好ましくは１
０重量部ないし２０重量部未満である。

【００１７】次に本発明の樹脂組成物は、難燃性付与成
分の主成分として（Ｃ）赤リンを前記（Ａ），（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対し、０．２重量部以上、５．
０重量部未満含有していることが必要である。含有量が
０．２重量部に満たない場合には、最終的に得られる樹
脂組成物の難燃性が十分でなくなり、また含有量が５．
０重量部を越えると最終的に得られる樹脂組成物が赤く
着色してしまい、本発明の目的を達成することが出来な
い。上記赤リンのより好ましい含有量は、０．２重量部
以上、１．５重量部未満である。

【００１８】本発明の樹脂組成物に好適な前記赤リンの
具体例としては、一般の赤リンの他に、その表面をあら
かじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮
膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる
金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる皮膜で被覆処理
されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
皮膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で２重に被覆処理された
ものなども好適に用いることが出来る。

【００１９】次に本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ），
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、難燃助剤として
（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物を５〜２５重量部含有
していることが必要である。（Ｄ）成分の含有量が前記
（Ａ），（Ｂ）の樹脂成分１００重量部に対し５重量部
に満たない場合には、最終的に得られる樹脂組成物の淡
色調色性及び難燃性が十分でなく、また含有量が２５重
量部を越えると最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が低下してしまう。上記トリアジン骨格含有化合物の好
ましい含有量は、７〜２０重量部である。

【００２０】また本発明の樹脂組成物に好適な前記トリ
アジン骨格含有化合物の具体例としては、メラミン、サ
クシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタロ
グアナミンなどを挙げることができるが、メラミンが最
も好ましい。また本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）
成分に加え、（Ｅ）成分として、非ハロゲン有機リン化
合物を、前記（Ａ），（Ｂ）の樹脂成分１００重量部に
対し２５重量部を上限に含有させ、最終的に得られる樹
脂組成物の難燃性をより一層高めることが出来る。な
お、含有量が２５重量部を越えると最終的に得られる樹
脂組成物の熱変形温度が低下してしまい、好ましくな
い。上記非ハロゲン有機リン化合物のより好ましい含有
量は、５〜２０重量部である。

【００２１】本発明の樹脂組成物に好適な上記非ハロゲ
ン有機リン化合物としては、ホスフィン、ビホスフィ
ン、ホスフィンオキシド、ホスフィン酸、ホスフォン
酸、及びリン酸、ホスフィン酸、ホスフォン酸のエステ
ルまたはアミドなどを挙げることができる。より具体的
には、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキサイド、トリフェニルクレジルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、メチルネオペンチルフォスフ
ァイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイ
ト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネ
オペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフ
ェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフ
ォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、
フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカ
テコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフ
ォスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−
（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド
などを挙げることが出来る。

【００２２】以上の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の配合方法
に特に制約は無く、押出し機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等の常用の混合機により、上記成分を溶融混合す
ればよい。以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。以下の実施例、比較例では、下記の参考例に示す試
料を用いた。

【００２３】

【参考例１−ゴム変性ビニル芳香族系樹脂】以下の方法
によりゴム変性ビニル芳香族樹脂を調整した。下記組成
の重合原液を調整した。・ポリブタジエンゴム：８．０重量部［日本ゼオン（株）製ハイシスポリブタジエンゴム、ニポール１２２０］・スチレン：７６．４重量部・エチルベンゼン：１５．０重量部・α−メチルスチレンダイマー：０．０６重量部次いで上記重合原液を攪拌棒を備えた多段式反応機に連
続的に送液し、重合を行った。ゴム粒子の平均粒子径が
２．５ミクロン、最終反応機出の固形分濃度が８０重量
％となるように、重合温度及び攪拌数を調節した。引き
続き重合液を脱気装置に導き、ゴム含量１０重量％のゴ
ム変性ビニル芳香族系樹脂を得た。得られたゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂を分析した結果、マトリックスの還元
粘度０．７２ｄｌ／ｇであった。

【００２４】

【参考例２−ＰＰＥの調整】酸素吹き込み口を反応機底
部に有し、内部に冷却用コイル、攪拌羽根を有するステ
ンレス製反応機の内部を窒素で十分置換したのち、臭化
第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、
及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リット
ル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレ
ノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。攪拌
しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０
度Ｃに制御しながら１８０分間重合を行なった。重合終
了後、析出したポリマーをろ別しメタノール／塩酸混合
液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメ
タノールを用いて十分洗浄した後乾燥し、粉末状のＰＰ
Ｅを得た。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００２５】

【参考例３−赤リン】赤リン粉末。

【００２６】

【参考例４−トリアジン骨格含有化合物】メラミン

【００２７】

【参考例５−有機リン化合物】Ｅ１：トリフェニルフォ
スファイトＥ２：トリフェニルフォスフィンオキシドＥ３：１０−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド

【００２８】

【実施例１〜５、比較例１〜６】参考例にて調整したゴ
ム変性ビニル芳香族樹脂、ＰＰＥ、有機リン化合物、赤
リンを表１の割合にて配合し、２軸押出機にて混練り
し、樹脂組成物のペレットを得た。次いで、射出成形機
にて、試験片を作成し、機械的物性及び燃焼性試験を行
なった。なお物性、燃焼性試験は下記方法に従った。

【００２９】・アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５
６（ノッチ付き）・メルトフローレート：ＩＳＯ−Ｒ１１３３（２００度
Ｃ、５ｋｇ荷重）・ビカット軟化点：ＡＳＴＭＤ１５２５・燃焼性：ＵＬ−９４（１／１２インチ）・樹脂の色相：目視観察及び分光光度計により
求めた波長５００ｎｍ及び６００ｎｍにおける反射率。

【００３０】結果を表１〜４に示す。

【００３１】

【実施例６】実施例１の樹脂組成物を用いて、射出成形
機（東芝機械［株］製ＩＳ８００Ｂ−７５）にて、シリ
ンダー温度２５０度Ｃ、金型温度４５度Ｃの条件で、平
均肉厚３ｍｍのテレビ受像機外殻部品の成形体を得た。

【００３２】

【比較例７】比較例１の樹脂組成物を用いて、実施例６
と同様の成形体を得ようとするが、樹脂組成物の流動性
不足のため、成形不可であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】表１〜４に明らかなように、本発明の樹
脂組成物は、衝撃強度、難燃性に優れたものであり、樹
脂組成物の色相も淡く、淡色系の調色が容易であり、成
形用素材として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 9:00 8016−4Ｊ 71:12） 9167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ビニル芳香族系重合体マトリック
ス中に、ゴム状重合体粒子状に分散してなるゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルよ
りなり、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に
占める（Ｂ）成分が１０重量部以上、３０重量部未満で
ある樹脂成分１００重量部、（Ｃ）赤リン０．２重量部
以上、５．０重量部未満、（Ｄ）トリアジン骨格含有化
合物５〜２０重量部、（Ｅ）非ハロゲン有機リン化合物
０〜２５重量部よりなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ビニル芳香族系重合体マトリック
ス中に、ゴム状重合体粒子状に分散してなるゴム変性ビ
ニル芳香族系樹脂及び（Ｂ）ポリフェニレンエーテルよ
りなり、（Ａ），（Ｂ）両成分の合計１００重量部中に
占める（Ｂ）成分が１０重量部以上、２０重量部未満で
ある樹脂成分１００重量部、（Ｃ）赤リン０．２重量部
以上、１．５重量部未満、（Ｄ）トリアジン骨格含有化
合物５〜２０重量部、（Ｅ）非ハロゲン有機リン化合物
５〜２５重量部よりなる難燃性樹脂組成物。