CN105315629A - 一种高流动聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动聚酯组合物及其制备方法。所述组合物包含热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)，其中双(三羟甲基烷烃)的质量含量为热塑性聚酯质量的0.1-3％。制备方法为：将热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物；将聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。本发明提供了一种含有双(三羟甲基烷烃)的聚酯组合物，该组合物具有优异流动性、良好热稳定性、高强度和优异色泽等特点。采用本发明的方法，添加少量双(三羟甲基烷烃)即可在保持聚酯机械强度基本不变的情况下显著提高聚酯的流动性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子组合物，具体涉及一种含有双(三羟甲基烷烃)的高流动聚酯组合物及利用双(三羟甲基烷烃)作为减粘剂的高流动聚酯的制备方法。
背景技术
聚酯，由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称。主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)和聚芳酯等线型热塑性树脂。是一类性能优异、用途广泛的工程塑料。也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯树脂和聚酯弹性体。聚酯树脂又包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))和聚芳酯(PAR)等。
近年来，随着聚酯应用的不断扩大，对其强度、模量不断提出高要求。一般通过提高聚酯分子量来达到高强、高模的目的。但高分子量化的同时，其粘度会急剧升高，严重影响其加工性能。有鉴于此，现在应用时一般都要通过各种方法提高其流动性。
现有提高聚酯组合物流动性的方法一般有两大类。1、使用低分子量的树脂与高黏度的树脂复合，这样可以降低黏度并保持其性能小附下降甚至无变化，但体系的分子量下降，会造成长期使用性能，且流动性不能大幅提高。2、在组合物体系中加入小分子减粘剂。如季戊四醇、二季戊四醇等流动改性剂，但使树脂的机械性能发生了较大的变化，使材料物性裂化，强度降低，颜色较差，都使减粘结果不理想，不利于量产及使用。加入低分子量的预聚物或者液晶高分子也可以用来降低树脂的熔体粘度。但是预聚物、液晶高分子加入量少时则粘度降低的效果不显著，加入量高时则又会使树脂的拉伸强度大幅下降。
发明内容
本发明所要解决的是高粘度聚酯的流动性较差的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高流动聚酯组合物，其特征在于，包含热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)，其中双(三羟甲基烷烃)的质量含量为热塑性聚酯质量的0.1-3％。
优选地，所述的热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)和聚碳酸酯(PC)中的任意一种或几种。
优选地，所述的热塑性聚脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的任意一种或几种。
优选地，所述双(三羟甲基烷烃)如下式所示：
其中，R1、R2为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
更优选地，所述双(三羟甲基烷烃)中的碳原子数为1-3的烷基。
优选地，所述的双(三羟甲基烷烃)为双(三羟甲基丙烷)。
优选地，所述的双(三羟甲基烷烃)加入量为热塑性聚酯质量的0.5-1.5％。
优选地，还包含有抗氧剂、增韧剂和无机增强材料中的任意一种或几种。
更优选地，所述抗氧剂、增韧剂、无机增强材料的添加量为热塑性聚酯的0.1-1％、5-15％、10-50％。
本发明还提供了上述高流动聚酯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1)：将热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物；
步骤2)：将聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。
本发明进行了大量细致研究，一方面提供了一种含有双(三羟甲基烷烃)的高流动聚酯组合物。该组合物为良好热稳定性，高强度和较好的色泽等优点的高流动性热塑性树脂组合物；另一方面提供了一种制备该组合物的方法。采用本发明的方法，添加少量双(三羟甲基烷烃)即可显著提高聚酯的流动性。
本发明对聚酯的种类并没有特殊限制，既可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、也可以是聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)等等；既可以前述中的一种也可以是多种。
本发明的减粘剂对前述聚酯的流动性都有较大程度的提高，并且在不改变其机械性能，热性能及色泽的情况下改善流动性，特别是对PET和PBT的流动性改善尤其显著。
在本发明中的高流动聚酯组合物，所采用的减粘剂为一类双(三羟甲基烷烃)，可以在基本不改变聚酯的力学性能，颜色的条件下显著提高聚酯类化合物的流动性。减粘剂添加量量一般以聚酯重量的0.1wt％到10wt％为宜，过低则流动性改善效果有限，过高则影响聚酯的力学性能，优选0.1-5wt％，进一步优选为0.1-3wt％，最优选为0.5wt％-1.5wt％。
本发明的减粘剂为双(三羟甲基烷烃)，其结构式如下：
式中，R1、R2为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。进一步优选为：碳原子数为1-3的烷基。最优选为R1＝R2＝C2H5-，亦即双(三羟甲基烷烃)最优选为双(三羟甲基丙烷)，在实验结果测试中，效果最佳。
本发明中对聚酯的粘度并没有特别限制，但考虑到组合物的力学性能、加工性能和减粘效果，本发明中聚酯的特性粘度以0.4-2.0dl/g为好，进一步优选为0.5-1.5，最优选为0.6-1.5.
本发明中为了进一步提高组合物的性能，还可以向组合物中导入抗氧剂、增韧剂、无机增强材料等等助剂，其各自加入量分别为0.1-1wt％、5-15wt％、10-50wt％为佳。
本发明还提供一种高流动聚酯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气流下，将热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)(化学式1)减粘剂按一定配比放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；
(2)将上述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。挤出温度一般高于聚酯熔点20-40℃。
与现有技术相比，本发明的高流动聚酯组合物，具有减粘剂添加量小、制备简单、流动性提高显著、拉伸强度高、色泽优异、易加工、成本低廉等特点。
附图说明
图1为实施例和对比例制备的PBT聚酯、PBT/季戊四醇(1％)组合物和PBT/双(三羟甲基丙烷)(1％)组合物的剪切粘度的数据表。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-10和对比例1-6中的原材料为：PBT(美国杜邦，牌号N6129)；PET；PPT；PC；日本三菱/3001R聚碳酸酯；双(三羟甲基丙烷)、双(三羟甲基乙烷)，购自Sigma-Aldrich、AlfaAesar。设备与仪器采用高速粉碎混合机、双螺杆挤出机、熔融指数仪、毛细管流变仪。
实施例1
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，5.0g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为16g/10min，DSC测定熔点为224.5℃，拉伸强度121MPa。
实施例2
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，25g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为39g/10min，DSC测定熔点为224.6℃，拉伸强度118MPa。
实施例3
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，50g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为68g/10min，DSC测定熔点为223.4℃，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为108Pa.s，拉伸强度112MPa。
实施例4
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，75g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为72g/10min，DSC测定熔点为223.4℃，拉伸强度98MPa。
实施例5
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，150g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到浅黄色PBT组合物。经测定250℃温度下MI为98g/10min，DSC测定熔点为222.7℃，拉伸强度73MPa。
实施例6
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和50g双(三羟甲基乙烷)放入高速混合机、搅拌均匀，得到聚酯三羟甲基丙烷混合物；将前述混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色组合物。经测定250℃温度下MI为61g/10min，DSC测定熔点为225.5℃，拉伸强度为124MPa。
实施例7
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到透明PET组合物。经测定280℃温度下MI为74g/10min，熔点为251.4℃，拉伸强度为120MPa。
实施例8
将2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到半透明PBT与PET组合物。经测定280℃温度下MI为78g/10min，熔点为236.8℃，拉伸强度108MPa。
实施例9
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，50g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在260℃的挤出温度挤出切粒，得到半透明PPT组合物。经测定250℃温度下MI为70g/10min，拉伸强度90MPa。
实施例10
将5kg预先干燥过的聚碳酸酯(PC)，50g双(三羟甲基丙烷)的减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到透明PC组合物。经测定200℃温度下MI为38g/10min，拉伸强度125MPa。
实施例1-10在加入双(三羟甲基丙烷)后材料流动性提高明显，而且耐热性并未因减粘剂的加入而受到影响而降低。
对比例1
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到白色PBT。经测定250℃温度下MI为14g/10min，熔点为224.9℃，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为364.2Pa.s，拉伸强度122MPa。
对比例2
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，50g的季戊四醇减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在250℃的挤出温度挤出切粒，得到较黄的PBT组合物。经测定250℃温度下MI为43g/10min，毛细管流变在剪切速率为1000s-1的条件下的剪切粘度为120Pa.s，熔点为223.5℃，拉伸强度70MPa。
对比例3
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒。经测定280℃温度下MI为20g/10min，熔点为249.7℃，拉伸强度127MPa。
对比例4
将5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，50g的季戊四醇减粘剂放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯/减粘剂混合物；将前述聚酯/减粘剂混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到较黄的PBT组合物。经测280℃温度下定MI为56g/10min，熔点为242.5℃，拉伸强度67MPa。
对比例5
将5kg预先干燥过的聚碳酸酯(PC)送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒。经测定200℃温度下MI为12g/10min，拉伸强度126MPa。
对比例6
将2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与2.5kg预先干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)放入高速混合机、搅拌至混合均匀，得到聚酯混合物；将前述聚酯混合物送入双螺杆挤出机，在280℃的挤出温度挤出切粒，得到白色组合物。经测定280℃温度下MI为16g/10min，拉伸强度105MPa。
实施例1-10和对比例1-6制备的产品的各性能参数如表1所示。
表1
由表1和图1可见，加入双(三羟甲基丙烷)后可以在保持机械强度基本不变的情况下，显著降低剪切粘度、大大提高其流动性；对比例2、4在加入季戊四醇做减粘剂条件下，材料的流动性在高剪切下有所提高，但远不如双(三羟甲基丙烷)显著，此外其耐热性与拉伸强度均有较大幅度的下降。
Claims (10)
1.一种高流动聚酯组合物，其特征在于，包含热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)，其中双(三羟甲基烷烃)的质量含量为热塑性聚酯质量的0.1-3％。
2.如权利要求1所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述的热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯、聚对萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯和聚碳酸酯中的任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述的热塑性聚脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述双(三羟甲基烷烃)如下式所示：
其中，R1、R2为相互独立的氢原子、碳原子数为1-10的烷基。
5.如权利要求4所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述双(三羟甲基烷烃)中的碳原子数为1-3的烷基。
6.如权利要求1、4、5中任意一项所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述的双(三羟甲基烷烃)为双(三羟甲基丙烷)。
7.如权利要求1所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述的双(三羟甲基烷烃)加入量为热塑性聚酯质量的0.5-1.5％。
8.如权利要求1所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，还包含有抗氧剂、增韧剂和无机增强材料中的任意一种或几种。
9.如权利要求9所述的高流动聚酯组合物，其特征在于，所述抗氧剂、增韧剂、无机增强材料的添加量为热塑性聚酯的0.1-1％、5-15％、10-50％。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的高流动聚酯组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1)：将热塑性聚酯和双(三羟甲基烷烃)按比例放入高速混合机、搅拌混合均匀，得到聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物；
步骤2)：将聚酯/双(三羟甲基烷烃)混合物送入双螺杆挤出机，挤出切粒，得到高流动聚酯组合物。
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