CN109880206B - 一种聚乙烯增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：20‑50重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、20‑50重量份的DOPO改性环氧大豆油、3‑30份的N，N‑二羟乙基甲酰胺；所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：(1)将环氧大豆油和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物按照摩尔比1:3‑5混合后，加热至170‑190℃，得到混合体系A；(2)向混合体系A中滴加30‑40％的浓硫酸反应至反应体系的环氧值恒定。所述聚乙烯增塑剂的原料成分简单易得，通过对环氧大豆油的改性以及组分之间的相互配合，使得聚乙烯增塑剂能够改善聚乙烯的柔顺性、强度和阻燃性能。

Description

一种聚乙烯增塑剂
技术领域
本发明属于塑料制品添加剂技术领域，具体涉及一种聚乙烯增塑剂。
背景技术
聚乙烯塑料的化学性质稳定，但强度低，易变形，不耐热，易燃烧，这样就限制了聚乙烯的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种聚乙烯增塑剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：20-50重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、20-50重量份的DOPO改性环氧大豆油、3-30重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)按照摩尔比1:3-5混合后，加热至170-190℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加30-40％的浓硫酸在170-190℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
优选地，所述环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或者1:5。
优选地，所述环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:4-1:4.5。
优选地，所述聚乙烯增塑剂中乙酰环氧化植物油酸甘油酯和DOPO改性环氧大豆油的重量比为0.3:1-1.2:1。
优选地，所述聚乙烯增塑剂中乙酰环氧化植物油酸甘油酯和DOPO改性环氧大豆油的重量比为0.8:1-1:1。
优选地，所述聚乙烯增塑剂中DOPO改性环氧大豆油和N，N-二羟乙基甲酰胺的重量比为：1:0.1-0.7。
优选地，所述聚乙烯增塑剂中DOPO改性环氧大豆油和N，N-二羟乙基甲酰胺的重量比为：1:0.3-0.5。
本发明还提供一种上述任一所述聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加上述任一所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的20-40％。
优选地，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的30-35％。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂的原料成分简单易得，通过对环氧大豆油的改性以及组分之间的相互配合，使得聚乙烯增塑剂能够改善聚乙烯的柔顺性、强度和阻燃性能。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例2
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，本实施例和实施例1的唯一区别为：环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:3。
实施例3
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，本实施例和实施例1的唯一区别为：环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:3.5。
实施例4
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，本实施例和实施例1的唯一区别为：环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:4.5。
实施例5
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，本实施例和实施例1的唯一区别为：环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:5。
实施例6
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：12重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例7
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：20重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例8
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：40重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例9
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分48重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例10
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、4重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例11
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、8重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例12
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、20重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例13
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的DOPO改性环氧大豆油、28重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:4混合后，加热至185℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加35％的浓硫酸在185℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
实施例14
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加如实施例1所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的20％。
实施例15
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加如实施例1所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的25％。
实施例16
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加如实施例1所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的30％。
实施例17
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加如实施例1所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的35％。
实施例18
作为本发明实施例的一种聚乙烯增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加如实施例1所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的40％。
对比例1
作为本发明对比例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：32重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、40重量份的环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺。
对比例2
作为本发明对比例的一种聚乙烯增塑剂，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：40重量份的环氧大豆油、12重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺。
实验例1
对上述实施例1-13、对比例1-2的聚乙烯增塑剂的性能以及实施例14-18的应用效果进行检测评价。
试验的制备：
1、分别将0.35重量份的实施例1-13、对比例1-2的聚乙烯增塑剂和1重量份的聚乙烯按照配方加入高速混合机中，待混合均匀后在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒。将所得粒料在温度80℃下干燥6h，经注塑机注塑成标准样条，供测试使用，样条厚度3.5mm。
2、分别将0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份的实施例1的聚乙烯增塑剂和1重量份的聚乙烯按照配方加入高速混合机中，待混合均匀后在双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒。将所得粒料在温度80℃下干燥6h，经注塑机注塑成标准样条，供测试使用，样条厚度3.5mm。
检测方法：
1、试样拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)按GB/T 1040-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min。
2、氧指数(oxygen index)按GB/T 2406-2008测试。
表1实施例1-18、对比例1-2的聚乙烯增塑剂的性能测试结果
Figure BDA0001970607740000071
Figure BDA0001970607740000081
如表1所示，通过实施例1-18的试样的结果与聚乙烯的性能相比，说明本发明的聚乙烯增塑剂能够改善聚乙烯的柔顺性、强度和阻燃性能。
通过实施例1和对比例1的结果相比，DOPO改性环氧大豆油作为增塑剂的原料相比于环氧大豆油的结果较好。
通过实施例1和对比例2的结果相比，将DOPO改性环氧大豆油和乙酰环氧化植物油酸甘油酯配合的效果较好。
实施例1-实施例5的结果相比，综合考虑添加聚乙烯增塑剂的聚乙烯的性能，实施例1和实施例4的效果较好，说明环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:3.5-1:4时，效果较好。
实施例1、实施例6-9的结果相比，综合考虑添加聚乙烯增塑剂的聚乙烯的性能，实施例1和实施例8的效果较好，说明聚乙烯增塑剂中乙酰环氧化植物油酸甘油酯和DOPO改性环氧大豆油的重量比为0.8:1-1:1结果较好。
实施例1、实施例10-13的结果相比，综合考虑添加聚乙烯增塑剂的聚乙烯的性能，实施例1和实施例12的效果较好，说明聚乙烯增塑剂中DOPO改性环氧大豆油和N，N-二羟乙基甲酰胺的重量比为：1:0.3-0.5。
实施例14-18的结果相比，综合考虑添加聚乙烯增塑剂的聚乙烯的性能，说明添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的30-35％时效果较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种聚乙烯增塑剂，其特征在于，所述聚乙烯增塑剂包括以下重量份的组分：20-50重量份的乙酰环氧化植物油酸甘油酯、20-50重量份的DOPO改性环氧大豆油、3-30重量份的N，N-二羟乙基甲酰胺；所述聚乙烯增塑剂中乙酰环氧化植物油酸甘油酯和DOPO改性环氧大豆油的重量比为0.3:1-1.2:1；
所述DOPO改性环氧大豆油的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比1:3-5混合后，加热至170-190℃，得到混合体系A；
(2)向混合体系A中滴加30-40％的浓硫酸在170-190℃下反应至反应体系的环氧值恒定。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯增塑剂，其特征在于，所述环氧大豆油和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按照摩尔比为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或者1:5。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯增塑剂，其特征在于，所述聚乙烯增塑剂中乙酰环氧化植物油酸甘油酯和DOPO改性环氧大豆油的重量比为0.8:1-1:1。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯增塑剂，其特征在于，所述聚乙烯增塑剂中DOPO改性环氧大豆油和N，N-二羟乙基甲酰胺的重量比为：1:0.1-0.7。
5.根据权利要求3所述的聚乙烯增塑剂，其特征在于，所述聚乙烯增塑剂中DOPO改性环氧大豆油和N，N-二羟乙基甲酰胺的重量比为：1:0.3-0.5。
6.一种如权利要求1-5任一所述聚乙烯增塑剂的应用方法，其特征在于，向聚乙烯中添加如权利要求1-5任一所述聚乙烯增塑剂，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的20-40％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，添加所述聚乙烯增塑剂的重量占聚乙烯重量的30-35％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111171539B (zh) * 2020-02-27 2022-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种阻燃可生物降解的聚乳酸/淀粉复合材料及其制法
CN112759792A (zh) * 2021-02-04 2021-05-07 台州市创嘉新材料有限公司 一种环氧类增塑剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860325A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 广州医科大学 一种pvc医用材料及其制备方法与应用
CN107513250A (zh) * 2017-09-26 2017-12-26 南京林业大学 一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法
CN107641107A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 广州市海珥玛植物油脂有限公司 二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用
CN109206573A (zh) * 2018-07-18 2019-01-15 湖北大学 一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860325A (zh) * 2016-04-19 2016-08-17 广州医科大学 一种pvc医用材料及其制备方法与应用
CN107641107A (zh) * 2016-07-20 2018-01-30 广州市海珥玛植物油脂有限公司 二乙酰环氧十一酸甘油酯及其制备方法和应用
CN107513250A (zh) * 2017-09-26 2017-12-26 南京林业大学 一种植物油脂阻燃改性复合酚醛泡沫的制备方法
CN109206573A (zh) * 2018-07-18 2019-01-15 湖北大学 一种阻燃多元醇及其制备方法与在聚氨酯硬质泡沫塑料中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《HM-828及其复配增塑PVC的拉伸性能和微观结构》;尹朝辉等;《合成材料老化与应用》;20180531;第47卷(第5期);第31页实验部分，材料6 *
《Preparation and Properties of PVA Films Using Hydroxyalkylformamides as the Plasticizers》;Hongguang Dai等;《Polymer Engineering and Science》;20171231;实验部分、结果与讨论 *
《植物油基含磷增塑剂DOPO-ESO的合成及应用》;胡云等;《工程塑料应用》;20140831;第42卷(第8期);实验部分、结果与讨论 *

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