CN1852928B

CN1852928B - 具有改善低温性能的乙烯/丙烯酸烷基酯无规共聚物及其混炼胶和弹性体组合物

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Publication number: CN1852928B
Application number: CN2004800270823A
Authority: CN
Inventors: 吴云台; M·A·斯图尔特; D·J·米切尔; E·麦布赖德
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Polymers Inc
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-07-22
Also published as: US7153918B2; US20050020775A1; EP1651687A1; DE602004022825D1; CN1852928A; EP1651687B1; JP4903564B2; WO2005010059A1; JP2006528715A

Abstract

本发明公开了衍生自乙烯和至少两种不同丙烯酸烷基酯共聚单体，同时含有或不含其它含酸硫化部位的共聚单体的无规共聚物。具体地讲，本发明公开了通过以下组分共聚制得的共聚物：(a)10-50％重量的乙烯；(b)5-55％重量的第一种丙烯酸烷基酯；(c)15-80％重量的第二种丙烯酸烷基酯；和(d)0-7％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯。这种共聚物具有比现有技术的包含单一丙烯酸烷基酯共聚单体的乙烯共聚物更低的玻璃化转变温度(Tg)并当用于生产硫化弹性体组合物时保持了良好的耐热性和耐液体性，并具有改善的低温性能。本发明还提供包含这些共聚物的混炼组合物和硫化组合物(即硫化橡胶)及由这些混炼组合物加工而成的橡胶制品，如软管、减震器、密封圈、垫圈、等速万向节(CVJ)防护套和轴防护套。

Description

具有改善低温性能的乙烯/丙烯酸烷基酯无规共聚物及其混炼胶和弹性体组合物

技术领域

本发明涉及衍生自乙烯和至少两种不同丙烯酸烷基酯共聚单体，同时含有或不含其它含酸硫化部位的共聚单体的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg)。本发明还涉及使用这些共聚物的混炼组合物和硫化橡胶及由此制得的橡胶制品，所述混炼组合物和硫化橡胶及橡胶制品显示出改进的低温性能同时保持现有技术的包含单一丙烯酸烷基酯共聚单体的乙烯共聚物的良好耐热性和耐液体性。更具体地讲，但不限于此，本发明涉及任选包含第四种含硫化部位的单体的乙烯三元共聚物(如乙烯/丙烯酸甲基酯/丙烯酸正丁酯/马来酸单乙酯)及由此制得的橡胶制品(如点火线护套、软管、减震器、密封圈、垫圈、火花塞防护套、等速万向节防护套和轴防护套)。

背景技术

汽车和运输业采用弹性体(类橡胶)材料制作大量要求弹性性能的部件，如垫圈、密封圈、软管、减震器等。这些部件要求良好的耐热性和抗油溶胀性。已经提供了大量的合成聚合物材料用于这些应用。

美国专利3,883,472和3,904,588公开了乙烯/丙烯酸酯类/丁烯二酸单酯三元共聚物及其混炼胶和硫化橡胶。

美国专利5,498,669公开了用于连续无压硫化工艺的乙烯/丙烯酸烷基酯二元共聚物、中性乙烯酸共聚物(离子交联聚合物)和有机过氧化物的共混物。

美国专利3,883,472、3,904,588和5,498,669中所述的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混炼胶和共混物具有非常良好的耐热性和耐液体性，且公开其在塑化后按照ASTM D746-70测定的脆化点低于-40℃。这些现有技术的共聚物按照ASTM方法E1356-98，采用差示扫描量热法(DSC)(以拐点作为Tg)测定的聚合物玻璃化转变温度(Tg)为-21℃至-30℃。

然而，汽车制造业同时朝着更高引擎温度、使用新的流体来提高车辆性能以及更长的部件使用寿命等方向发展，这要求弹性体系具有承受更低温度的能力。新的环境条例、更经济燃料的市场需求和汽车制造公司提供的更长的担保推动了这些趋势的发展。结果，要求用于制造汽车部件(垫圈、密封圈、软管、减震器等)的弹性材料具有更宽使用温度范围(高温和低温)和良好的耐液体性以满足新的设计要求。非常期待能够以合理的成本获得这些性能。

发明概述

考虑上述内容，本发明提供了新的共聚物、包括这些共聚物的混炼组合物和硫化/交联所述混炼组合物得到的弹性体组合物，所述弹性体组合物具有对应于低级聚合物Tg的扩大的Tg下限范围，同时保持现有弹性材料的良好耐热性和耐液体性。

因此，本发明提供无规共聚物，所述无规共聚物按照ASTM方法E1356-98，采用差示扫描量热法(DSC)(以拐点为Tg)，在干燥/脱挥共聚物上测定的玻璃化转变温度低于-25℃，优选低于-30℃(更优选低于-35℃)；按照ASTM D471-96，通过150℃下在ASTM IRM 903油中浸泡168小时测定的硫化混炼组合物的油浸体积增量(将流体吸收到松散组合物中导致溶胀的指标)小于110％，优选小于90％。在下文中描述Tg数据时，应该理解测试是以DSC为基础，在本发明中，认为它是对聚合物本身的低温性能起作用的二级聚合形态变化的更精确且重现性更高的直接测量方法。当与现有技术所描述的传统脆化点测量法(为一种冲击测试方法，采用五个测试样品，观察断裂，记录没有样品断裂时的最低温度为脆化点)对比时更能体现出DSC的优点。本发明中，脆化点测试按照硫化弹性体体系所采用的ASTMD2137-94进行。

我们发现包含与两种不同丙烯酸烷基酯共聚单体共聚的乙烯的乙烯共聚物具有均衡的耐热耐油性和较低玻璃化转变温度范围。当这种较低Tg共聚物用于橡胶混炼组合物并最终通过硫化来生产相应的弹性体组合物时，它们的存在将提高低温性能同时保持良好的耐热耐油性。

因此，本发明在一个实施方案中提供了由以下单体共聚得到的共聚物：

10-50％重量的乙烯；

5-55％重量的第一种丙烯酸烷基酯；

15-80％重量的第二种丙烯酸烷基酯；和

0-7％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯，其中所有重量百分比基于共聚物中组分(a)至(d)的总重计算。

优选所述共聚物含有占总共聚物约0.5-7％重量(更优选1-6％重量且更优选2-5％重量)的、提供硫化部位的1，4-丁烯二酸单烷基酯部分。

因此，优选的共聚物通过以下单体的共聚制得：

18-50％重量的乙烯；

10-40％重量的第一种丙烯酸烷基酯；

15-65％重量的第二种丙烯酸烷基酯；和

2-5％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯。

优选所述第一种丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯而所述第二种(不同的)丙烯酸烷基酯的烷基具有2-10个(更优选4-8个)碳原子。优选丙烯酸酯总含量占共聚物的约40-75％重量(更优选47-70％重量)。

本发明还提供了混炼组合物(即硫化/交联的弹性体组合物的前体，在此称为混炼组合物或混炼胶)，所述混炼组合物包含上述共聚物且还包含至少一种选自抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂和填充剂的其它组分。

本发明还提供包含上述混炼组合物的弹性体组合物，将所述混炼组合物(通常在较高温度和压力下)硫化足够时间以交联所述共聚物，并任选(通常在较高温度和环境压力下)二次硫化以进一步硫化所述弹性体组合物。

本发明还提供了选自点火线护套、软管、减震器、密封圈、垫圈、火花塞防护套、等速万向节防护套和轴防护套的制品，所述制品通过以下步骤制得：

提供上述共聚物；

将所述共聚物与至少一种选自抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂和填充剂的其它组分混合以形成混炼组合物；

将所述组合物加工成所需形状；和

将所述混炼组合物硫化足够时间以交联所述共聚物，并任选二次硫化以进一步硫化弹性体组合物。

一个具体的实施方案提供了用来改善硫化混炼胶的低温范围同时保持耐高温和良好的抗油性的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物通过乙烯、丙烯酸甲酯共聚单体、丙烯酸正丁基烷基酯(n-butyl alkylacrylate)和任选0-7％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯共聚单体共聚制得，所述共聚物中丙烯酸甲酯共聚单体含量的下限为5％重量，上限在45％重量(当丙烯酸正丁酯为41％重量时)到47.5％重量(当丙烯酸正丁酯为15％重量时)之间呈线性变化；所述共聚物中丙烯酸正丁酯含量的下限为15％重量(当丙烯酸甲酯为23-47.5％重量时)、57％重量(当丙烯酸甲酯为5％重量)或在丙烯酸甲酯为5％重量时其所取的下限值和丙烯酸甲酯为23％重量时其所取的下限值之间呈线性变化，上限为41％重量(当丙烯酸甲酯为45％重量时)、80％重量(当丙烯酸甲酯为5％重量时)或在丙烯酸甲酯为45％和5％其分别所取的上限值之间呈线性变化；其余为乙烯。

同样地，在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述第一种丙烯酸烷基酯为占共聚物10-40％重量的丙烯酸甲酯；所述第二种丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限为15％重量(当丙烯酸甲酯为23-40％重量时)、47％重量(当丙烯酸甲酯为10％重量)或在丙烯酸甲酯为10％重量时其所取的下限值和丙烯酸甲酯为23％重量时其所取的下限值之间呈线性变化，上限为35％重量(当丙烯酸甲酯为40％重量时)、65％重量(当丙烯酸甲酯为10％重量时)或在丙烯酸甲酯为40％重量和10％重量其分别所取的上限值之间呈线性变化。

甚至更优选所述第一种丙烯酸烷基酯为占共聚物的15-30％重量的丙烯酸甲酯；所述第二种丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限为20％重量(当丙烯酸甲酯为27-30％重量时)、45％重量(当丙烯酸甲酯为15％重量时)或在丙烯酸甲酯为15％重量其所取的下限值和丙烯酸甲酯为27％重量其所取的下限值之间呈线性变化，上限为45％重量(当丙烯酸甲酯为30％重量)、60％重量(当丙烯酸甲酯为15％重量时)或在丙烯酸甲酯为30％重量和15％重量其分别所取的上限值之间呈线性变化。在这些特别优选的实施方案中，1，4-丁烯二酸单烷基酯优选为马来酸单乙酯，其含量占2-5％重量(即其余为乙烯)，使得共聚物的玻璃化转变温度Tg为-47℃至约-30℃，硫化组合物的油浸体积增量VI等于或小于110％(最优选90％或更低)。

本发明还提供了新型共聚物的共混物、包括这些共聚物的混炼组合物和通过将以下组合物硫化/交联制得的弹性体组合物：本发明的混炼组合物、本领域中广为人知的包括乙烯二元共聚物和三元共聚物的单一丙烯酸烷基酯/乙烯共聚物、混炼胶和弹性体(即所谓AEM型材料，如乙烯/丙烯酸甲酯(E/MA)、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯(E/MA/EHM)等)及本领域中广为人知的聚丙烯酸酯共聚物、混炼胶和弹性体(即所谓的ACM型材料，如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯等)。

发明详述

“共聚物”是指含有两种或多种不同单体的聚合物。术语“三元共聚物”和“四元共聚物”是指分别含有三种和四种不同单体的聚合物。术语“多种单体的共聚物”等是指由多种单体共聚制得的共聚物。

如上所述，本发明提供了包含乙烯和至少两种丙烯酸烷基酯，同时具有或不具有酸硫化部位的无规共聚物。所述丙烯酸烷基酯的烷基支链(支化或未支化)至多具有10个碳原子。如，烷基可选自甲基、乙基、正丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、正辛基、异辛基和其它烷基。因此，用于制备本发明的三元共聚物和四元共聚物及更多元共聚物(如五元共聚物等)的丙烯酸烷基酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和烷基中含有至多10个碳原子的其它丙烯酸烷基酯。优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯用作第一种丙烯酸烷基酯且第二种丙烯酸烷基酯的烷基具有2-10个，更优选4-8个碳原子(当丙烯酸乙酯用作第一种丙烯酸烷基酯时，第二种丙烯酸烷基酯的烷基具有3-10个，更优选4-8个碳原子)。值得提及的丙烯酸烷基酯的组合包括丙烯酸甲酯和选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯的第二种丙烯酸烷基酯的组合。丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯为优选的组合。优选丙烯酸酯总含量占共聚物的约40-75％重量，更优选约47-70％重量。

还应该理解可将少量的本领域广为人知的其它共聚单体结合到共聚物中，条件是最终的共聚物Tg没有明显提高。因此，除了所述两种不同丙烯酸烷基酯外，可考虑使用例如少量(几个百分比)的甲基丙烯酸烷基酯共聚单体。或者，具有低Tg的甲基丙烯酸烷基酯可用于替代第二种丙烯酸烷基酯。然而，当采用甲基丙烯酸烷基酯共聚单体时，甲基丙烯酸酯的烷基优选含有6-11个碳原子以优化这种共聚单体对Tg的影响。

本发明的三元共聚物不含硫化部位组分，然而，这种三元共聚物和更多元共聚物可含有作为酸硫化部位的1，4-丁烯二酸部分及其酸酐和单烷基酯。值得提及的是含在最终共聚物中占约0.5-约7％重量，优选1-6％重量，更优选2-5％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯的酸硫化部位，其中所述烷基具有1-6个碳原子。1，4-丁烯二酸及其酯以顺式或反式存在，即马来酸和富马酸。两者的单烷基酯都符合要求。马来酸单甲酯、马来酸单乙酯(EHM)和马来酸单丙酯特别符合要求，最优选采用EHM。

一般来说，乙烯为四元共聚物的第四种组分和三元共聚物的第三种组分。因此相对所需的两种或多种不同的丙烯酸烷基酯和任选的1，4-丁烯二酸单烷基酯，乙烯主要构成共聚物的剩余部分，即共聚物中聚合的乙烯的量为补充量。

用于本发明的共聚物的实例包括乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正丁酯(nBA)的共聚物(E/MA/nBA)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)和马来酸单乙酯的共聚物(E/MA/nBA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸异丁酯(iBA)和马来酸单乙酯的共聚物(E/MA/iBA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)的共聚物(E/MA/2-EHA)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和马来酸单乙酯的共聚物(E/MA/2-EHA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正辛酯(nOA)的共聚物(E/MA/nOA)和乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正辛酯(nOA)和马来酸单乙酯的共聚物(E/MA/nOA/EHM)。

特别值得提及的是包含如下组分的共聚物：

(a)21-41％重量的乙烯共聚单体；

(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚单体；

(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚单体；和

(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸单乙酯共聚单体。

本发明的包含或不含酸硫化部位的共聚物可在自由基聚合引发剂(包括如过氧化物或偶氮化物)存在下，通过乙烯和两种或多种不同丙烯酸烷基酯共聚方便地制得。

调整所有丙烯酸烷基酯和酯硫化部位单体的量以确保最终共聚物中(-CO₂-)单元的所需量。聚合物中全部(-CO₂-)单元为两种或多种丙烯酸酯共聚单体及1，4-丁烯二酸单烷基酯中的酯基和单烷基酯的酸基的总和。已经发现(-CO₂-)总量(百分比)决定聚合物的极性并因此影响抗油性(即在油存在下的抗溶胀性)。当(-CO₂-)单元的百分比提高时，油溶胀性降低。

除了影响油溶胀性外，每种含(-CO₂-)的组分将以不同的权重因数影响玻璃化转变温度(Tg)。如，当各自在共聚物中的重量百分含量增加时，丙烯酸甲酯对提高Tg的影响将大于丙烯酸丁酯而1，4-丁烯二酸单烷基酯对提高Tg的影响将大于丙烯酸甲酯。当然，共聚物中乙烯的量取决于极性组分的量。乙烯所占的百分比更高也有利于获得更低的Tg，但将牺牲所需的弹性。一旦根据所需的硫化化学确定了共聚物中硫化部位单体的量，则需要根据低温性能和抗油性的最终目标来优化丙烯酸酯的总量和两种丙烯酸酯的相对比例。只要聚合物中没有含不饱和部分的组分且保持硫化化学不变，耐热性就保持相同。

本发明中按照ASTM方法E1356-98，采用差示扫描量热法(DSC)在脱挥聚合物和硫化橡胶上测定玻璃化转变温度(Tg)。升温速率为10℃/分钟。按照ASTM D471-96，在同样的硫化橡胶上测定抗油性并记录为体积增量(对应150℃下，在ASTM IRM 903油中浸泡168小时的百分体积增量并在下文中称为“VI”)，所述硫化橡胶的混炼胶配混料中不含增塑剂。弹性体混炼胶中的增塑剂根据与油的相容性及与混炼胶中的油的可交换性会不同程度地干扰体积溶胀数据。同时，通常的液体增塑剂根据在混炼胶中的使用量很可能影响(即降低)混炼胶的Tg。因此，不含增塑剂的弹性体混炼胶是进行体积溶胀和混炼胶Tg对比的较佳体系。

共聚可在较高温度如90-310℃，或者90-250℃，或者145-175℃下，压力为1600-2250大气压力(1650-2325kg/cm²)或1800-2100大气压力(1860-2170kg/cm²)的加压反应器中进行。

共聚以连续方式进行且将乙烯、第一种和第二种丙烯酸烷基酯、酸硫化部位单烷基酯单体(如果需要)和任选的甲醇等溶剂(参见如美国专利5,028,674)及引发剂连续喂入美国专利2,897,183中公开的那类带搅拌器的高压釜中。加入速率取决于获得目标共聚物组合物所需的聚合温度、压力、所用单体和反应混合物中单体浓度等变量。在一些情况下，可能需要采用调聚剂(链转移剂/链终止剂)如丙烷以控制分子量。连续将反应混合物从反应容器中移走。反应混合物离开反应容器后，采用常规方法如在抽真空和高温下蒸发未聚合的原料和溶剂来将共聚物与未反应的单体和溶剂(如果使用了溶剂)分离。

适用于聚合过程的过氧化物引发剂的选择取决于温度和压力等反应器操作条件、使用的共聚单体、单体浓度、通常存在于共聚单体商品中的抑制剂。采用的引发剂可为纯引发剂、采用无臭石油溶剂油等合适溶剂稀释的引发剂或与另一种不同引发剂混合的引发剂。常规用作引发剂的过氧化物包括二烷基过氧化物、过氧化酯、过二碳酸酯、过氧化缩酮和二酰基过氧化物。合适的过氧化物的实例包括二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过二碳酸二仲丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯。这些过氧化物和其它合适的过氧化物可购自Atofina公司(商品名为)或Akzo Nobel公司(商品名为)。同样，可使用2，2′-偶氮二异丁腈等偶氮引发剂。

在连续操作达到稳定状态后，单体转化为聚合物的总转化率一般为5-30％重量。聚合物熔融指数(M.I.)公认为与其分子量有关，M.I.越低，分子量越高。按照ASTM测试方法D1238-01(步骤A，条件190/2.16)，在190℃下测定M.I.值，这些M.I.值根据聚合条件或使用的调聚剂改变，通常为但不限于约10-约75g/10min。采用酚酞指示剂(或这类物质)及标准的甲醇苛性碱滴定液和溶于热二甲苯/丁醇混合物中已知重量的聚合物，通过端基滴定可测定结合的单烷基酯硫化部位单体的百分重量。

丙烯酸酯的百分重量采用质子核磁共振(NMR)或在NMR标定(calibration)后用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析确定。

在高压釜中制得的共聚物经常含有1-6％重量的单体残余物，主要为丙烯酸烷基酯。单体残余物的去除是本领域中广为人知的脱挥步骤或后处理步骤。对于小规模的实验室制备，可通过在真空烘箱中加热一段时间(如在25英寸(635mm)真空下加热到140℃并保持24小时)来实现脱挥。对于大规模的制备，可在较高温度通过一个具有真空端口的单螺杆或双螺杆挤出机加工并任选在聚合物熔体上游中注入少量的过氧化物来除去残余物。使用的过氧化物优选在150-250℃迅速分解的那些。合适的过氧化物的实例有过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷和α，α-二(叔丁过氧基)-二异丙基苯。过氧化物可吸附在碳酸钙、炭黑或硅藻土等惰性载体上，但载体的重量不包括在上述过氧化物重量范围中。注入的过氧化物的量可随着丙烯酸酯的种类、残余物的水平和双螺杆挤出机加工条件的不同而变化。一般为500-8000ppm，优选1000-5000ppm。成品共聚物中残余物的水平优选低于2500ppm，更优选低于1500ppm且甚至更优选低于1000ppm。一般在聚合物后处理工序将加入约0.2-1％重量的脱模剂(如表B中的R2列所示)以便于操作。或者，除了过氧化物处理外可使用活性助剂。如可使用约2000ppm至约4500ppm的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(商品Sartomer 351)作为活性助剂。

上述成品乙烯共聚物一般与其它原料混合(在本领域中称为混炼工序)以提供共混物组合物，该共混物组合物可进行硫化(本领域已知的硫化工序)以提供最终的(弹性/硫化)橡胶混炼胶(即硫化橡胶)。

本发明的弹性体组合物可通过如下工序进行混炼和硫化。

混炼一般包括将成品聚合物与抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂、填充剂等添加组分混合。优选且值得提及的混炼组合物包含上述优选的且值得提及的共聚物。可硫化组合物的各组分可在密炼机(如Banbury混合机)、双辊开炼机和本领域已知的其它类似混合装置等常规设备中混合以获得均匀混合物。

混炼后，可将本发明的组合物进行硫化。优选且值得提及的硫化组合物包含上述优选且值得提及的共聚物和混炼组合物。一般未交联(未硫化)共聚物和硫化剂及各种填充剂和其它添加剂的共混物在足够时间、温度和压力下硫化以实现共价化学键接(即交联)。硫化一般在较高温度和压力下对混炼组合物进行足够的时间以交联共聚物(经常称为加压硫化)，任选随后于环境压力下二次硫化加热以进一步硫化弹性体。如硫化橡胶可采用常规工艺在约160℃至约200℃下加工并硫化约2-60分钟。二次硫化加热可在约160℃至约200℃下进行一至几小时。

本发明的混炼组合物可如在由过氧化物和任选活性助剂组成的过氧化物硫化体系存在下进行硫化。合适的过氧化物和活性助剂基本上包括本领域已知的任何在硫化过程中所用温度下有效的上述那些硫化体系。优选的过氧化物为α，α-二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯(可购自GEO Specialty Chemical公司的商品)。在常规的硫化橡胶组合物中，每100份聚合物含约0.5-5重量份过氧化物(phr)。过氧化物硫化体系可与本发明的三元共聚物或四元共聚物一起使用。

用于过氧化物硫化的活性助剂可为如N，N′-(间亚苯基)二马来酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或聚环氧乙烷二醇二甲基丙烯酸酯。优选的活性助剂为N，N′-(间亚苯基)二马来酰胺，可购自DuPontDow Elastomers公司的HVA-2。活性助剂的量为每100份聚合物约0-5重量份，优选每100份聚合物约1-5重量份。活性助剂一般含有多个不饱和基团，如烯丙基或丙烯酸酯基。尽管它们的作用方式还不确定，认为它们与在聚合物主链上形成的引发自由基反应以形成更稳定的基团，所述基团更容易进行偶合反应以形成交联而不是断链反应。

可与含有酸硫化部位的本发明共聚物(即四元共聚物)一起使用的硫化剂或固化剂包括双官能和多官能胺硫化体系，如六亚甲基二胺氨基甲酸酯(HMDAC)、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加合物和六亚甲基二胺二苯甲酸盐。也可使用芳族胺作为硫化剂。

含有酸硫化部位的聚合物的硫化也可包括本领域广为人知的各种硫化促进剂。优选的促进剂为胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。代表性的促进剂包括四甲基胍、四乙基胍、二苯胍和二邻甲苯胍。胍类促进剂的使用量为共聚物的1-6phr，优选3-5phr。优选的促进剂为二苯胍和二邻甲苯胍(DOTG)，已知它们对混炼胶的焦烧(在较低温下过早硫化)和硫化橡胶的耐热性影响最小。

例如，一般的硫化工艺使用每100重量份含单酯硫化单体的共聚物1.5份HMDAC和4份DOTG及其它成分，这些成分在开炼机中共混，再于180℃、约1200psi(84kg/cm²)下硫化30分钟(参见美国专利3,904,588)。

本发明的硫化橡胶可含有通常基于但不限于含磷酯抗氧剂、受阻酚抗氧剂、胺抗氧剂或两种或多种这些化合物的混合物的抗氧剂体系。硫化组合物中抗氧剂化合物的比例为每100份聚合物0.1-0.5重量份，优选0.5-2.5重量份。抗氧剂改善了组合物的热老化性能。在低于优选范围时氧化剂的效用通常非常低，当低于较大范围的下限时氧化剂的效用会太低而不实用。超过上限时，几乎没有观察到另外的改进且可能对硫化状态起副作用。混合物中酚类抗氧剂或胺抗氧剂与含磷化合物的重量比为约0.5-3且优选比率为约1。

含磷酯可为例如三(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)磷酸酯、高分子量聚苯酚膦酸酯和6-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苄基-6H-二苯并[c，c][1，2]氧杂磷杂环己烯-6-氧化物。

合适的受阻酚抗氧剂可为如4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚和4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。

胺抗氧剂包括如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-脱氢喹啉、N-苯基-N′-对甲苯磺酰基-对苯二胺、N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、苯基(β-萘基)胺和丙酮的低温反应产物和4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺。

优选的抗氧剂组合物包含与4，4′-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)或4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺混合的三(混合的单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯。特别优选的抗氧剂组合物包含4，4′-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺(可购自Uniroyal Chemical Company的

)。

通常可有利地加入填充剂以降低成本并提高力学性能。一般的硫化组合物含有15-60％体积的填充剂，或者每100份(phr)聚合物30-200份填充剂。合适的填充剂包括但不限于如炭黑、碳酸钙、硅酸镁或二氧化硅。值得提及的填充剂是炭黑。填充剂的优选比例为20-45％体积，或者每100份(phr)聚合物50-120份填充剂。优选的比例也取决于所用填充剂的增强效果。所用填充剂的粒度也能影响填充剂的增强效果。

本发明的共聚物(三元共聚物、四元共聚物和更多元共聚物)的硫化橡胶的油溶胀性小于110％，优选小于90％，Tg小于-25℃，优选小于-30℃，更优选小于-35℃并具有优异的抗热老化性能。扩展的低温性能使得本发明可用于等速万向节(CVJ)防护套和轴防护套等汽车应用中，在这些应用中通常要求(塑化的)硫化橡胶的Tg低于-45℃，采用包含单一丙烯酸烷基酯和常规填充量(如热老化后10phr)的增塑剂的现有乙烯共聚物难以达到这个要求。当增塑剂的填充量更高时，由单一丙烯酸酯共聚物制得的硫化橡胶的Tg可低于-40℃，但得到的组合物的加工性能和硫化橡胶的热老化性能受到负面影响。

本发明的共聚物的硫化橡胶可用于许多工业应用中，包括点火线护套、火花塞防护套、软管、皮带、各种模制防护套、密封圈和垫圈。软管应用包括涡轮柴油机空气冷却器软管、润滑油冷却器软管、动力方向盘软管(低压)、空气调节装置软管、空气管道、油管套和通风软管。汽车管道应用包括车轴通风管道、PCV管道和其它排放控制部件。硫化橡胶也可用于曲轴扭转减震器，所述减震器在高压和剪切张力下需要在较宽温度范围内的高阻尼。硫化橡胶也可用于噪音控制部件如垫圈。

本发明的较低Tg共聚物也可和衍生自单一丙烯酸烷基酯的现有共聚物(如乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)、聚丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丁烯二酸单烷基酯等)一起用于共混物以降低软管、减震器、密封圈和垫圈等应用的温度性能来提高低温范围内的使用性能。

一旦交联后，所述组合物本身不再是热塑性的，因此按照本发明制备的制品必须先通过模塑或挤出工序加工成所需形状并同时或随后硫化。

上述制品可采用本发明的组合物制备，通过将共聚物与抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂、填充剂等添加成分混炼并将所得组合物通过例如挤塑、压塑或压铸等加工成所需形状。在较高温度和压力下将组合物保持在模具中一段时间以引发交联(即硫化)，然后将成形组合物移出模具并进一步加热(即二次硫化)以完成硫化。

在一些情况下(如软管)，上述混炼组合物可通过从适当设计的模具中挤出加工成成形制品。硫化之前仍为可塑性已初步成形的制品可通过模芯进一步成形。通常软管和管道通过用过热蒸汽处理，提供必需的热量和压力进行硫化。

一些制品除了包含本发明的组合物外还可包含增强部件。如可制备其中本发明的组合物沿着金属插入部件模塑的制品(如垫圈)。其它制品(如软管)可与结合于其中的增强细丝或线一起挤出。

尽管本发明已通过参考其优选实施方案进行详细说明和描述，本领域技术人员应该理解在不违背本发明的精神和范围下可对形式和细节进行各种修改。

实施例

如下实施例仅用于对本发明进行说明，并不作为对其范围和/或所要求保护的权利的限定。

共聚反应可在90-310℃或90-250℃或145-175℃下、在压力为1600-2250大气压(1650-2325kg/cm²)或1800-2100大气压(1860-2170kg/cm²)加压反应器中进行且。

如，本发明的共聚物在高压釜中制备，其中反应器温度为165℃，压力为2040大气压(2108kg/cm²)，乙烯进料速率为15.0lb/h(6.8kg/h)，丙烯酸甲酯进料速率为2.5lb/h，丙烯酸正丁酯进料速率为2.5lb/h(1.1kg/h)，EHM进料速率为0.2lb/h(90g/h)而甲醇溶剂进料速率为0.2lb/h(90g/h)。采用

引发剂(产自Atofina公司)，在无臭石油溶剂油中稀释到10％体积。

此方法以4.5lb/h(2kg/h)的速率提供了总共约100lbs(45kg)的基础聚合物树脂-树脂A，总转化率为22.4％重量，熔融指数(M.I.)为14.8。树脂A含有3.9％重量的EHM(通过滴定测定)和3950ppm丙烯酸甲酯和19200ppm丙烯酸正丁酯残余物，即游离单体(通过液面上气相色谱液分析测定)。在共聚物实施例中结合的共聚单体的百分比(在脱挥前通过质子NMR测定)显示在表1中。

一部分树脂A通过在真空度为25英寸(635mm)的真空烘箱中加热到140℃并保持24小时进行脱挥得到的干燥聚合物用于Tg测试(表1中的实施例6)。

在最初共聚步骤中获得的90lb(41kg)树脂同样采用过氧化物清除和气体辅助汽提进行脱挥。将在相似条件下、在单独的共聚实验中制备的含有5900ppm丙烯酸甲酯和33200ppm丙烯酸正丁酯的约15lb(6.8kg)树脂B(表1中的实施例5)分为小份并与一批树脂A一起进料至挤出机中。原料通过一个长/径比(L/D)为40的25mm双螺杆挤出机(可购自Berstorff GmbH，Hanover Germany的合适挤出机)，所述挤出机装备有2英寸(5cm)的单螺杆熔体进料器、L/D为12和22的注射端口、沿着其长度方向在L/D为7、17和33处装备了真空排放口。进料速率为170-185g/min。将15％重量的1，1-二叔丁过氧基-3，3，5-三甲基环己烷(可购自Atofina公司的)的甲醇溶液于L/D为12的端口处注入，因此排气口区马上产生(甲醇)汽提效应和过氧化物清除效应。以1.5％重量的速率将水于L/D为22的端口处注入，这也产生汽提效应。螺杆速率保持在约200rpm。每30分钟对脱挥组合物进行取样以测定丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯单体残余量并将结果总结在表A中。脱挥或成品聚合物为表1中的实施例7。

用于下列表中的缩写包括：“E”代表乙烯，“MA”代表丙烯酸甲酯，“nBA”代表丙烯酸正丁酯，“iBA”代表丙烯酸异丁酯，“2-EHA”代表丙烯酸2-乙基己酯，“nOA”代表丙烯酸正辛酯，“EHM”代表马来酸单乙酯，“Tg”代表玻璃化转变温度，“VI”代表油浸后硫化组合物的体积增量，而“--”代表没有数据。Tg在脱挥样品上测定(如上所述，对于实验室规模样品通过真空烘箱干燥)。最终共聚物的共聚单体量表示为重量百分比，除非另外明确说明。

表A

*萃取并用气相色谱仪测定。

在后处理工序中，螺杆尺寸和设计会影响可加工的共聚物量并反过来影响合适加工变量的选择，包括如螺杆速率、停留时间、温度和过氧化物的量。本领域中的技术人员能设计适当的加工变量以实现制备合适的成品组合物所需的这些变量之间的平衡。调整加工变量可影响最终成品组合物中残余单体的水平。具体地讲，低于表A中所示量的残余单体水平可通过适当的加工参数和调整过氧化物和活性助剂的水平来实现。

如上所述，通过改变使用的单体和反应混合物中单体的浓度并改变反应器中的聚合温度和压力可制备最终组合物中单体和/或含量不同的其它样品。如实施例6中所述，将它们在真空烘箱中进行脱挥。通过滴定测定EHM的百分重量并在将残余单体和滴定的EHM含量归一化后，通过NMR己分析确定结合于共聚物中的其它共聚单体的百分重量。

表1

实施例聚合物组成、Tg和硫化橡胶体积增量(VI)

¹脱挥共聚物进行测定

²对硫化的混炼组合物进行测定

^*根据单体进料速率和转化数据进行估计

^**根据估计的共聚物组合物进行预测。

按照如下常规工序将表1中的某些组合物与包括硫化剂、促进剂、填充剂、脱模剂、抗氧剂和增塑剂的其它组分(参见下表B)共混。

各原料在B或OOC型Banbury混合机中共混，采用颠倒混合方法，卸料温度为100℃，再于约25℃下在双辊开炼机中进一步混合以获得均匀混合物。通过在177℃(或180℃)、约600psi压力下将混炼组合物硫化5-10分钟制得厚度为75mil(0.075英寸或1.9mm)的硫化橡胶板。硫化橡胶再于175℃、环境压力下二次硫化1-4小时。将硫化橡胶板切成试样以备材料性能测试。

表B

后面表中的组分含量表示为每百份聚合物所含的份数(phr)形式。对比实施例C1为工业级含有酸硫化部位的无规共聚物，由E.I.duPont de Nemours and Company以商标

出售，所述共聚物包含：乙烯、单一丙烯酸烷基酯(即丙烯酸甲酯)和马来酸单乙酯。对比实施例C2为工业级不含酸硫化部位的无规共聚物(即二元共聚物)并由E.I.du Pont de Nemours and Company以商标出售，所述共聚物包含：乙烯和单一丙烯酸烷基酯(即丙烯酸甲酯)。

表2

不含增塑剂的低Tg混炼胶

表3

不含增塑剂的低Tg混炼胶的性能

混炼胶的流变性能

硫化后的物理性能

在177℃下加压硫化5分钟；在175℃下二次硫化4小时

表4

含增塑剂的低Tg混炼胶

表5

含增塑剂的低Tg混炼胶的性能

混炼胶的流变性能

硫化后的物理性能

在177℃下加压硫化5分钟；在175℃下二次硫化4小时

表6

脱挥的低Tg聚合物的混炼胶

表7

脱挥的低Tg聚合物的混炼胶的性能

混炼胶的流变性能

硫化后的物理性能

在177℃下加压硫化5分钟；在175℃下二次硫化4小时

表8

含有酸硫化部位和不含酸硫化部位的低Tg聚合物的混炼胶

表9

含有酸硫化部位和不含酸硫化部位的低Tg聚合物的混炼胶性能

混炼胶的流变性能

硫化后的物理性能

C401、402和403：在177℃下加压硫化5分钟；在175℃下二次硫化4小时

C404和405：在180℃下加压硫化10分钟；在175℃下二次硫化1小时

如下实施例对包含乙烯共聚物和其它共聚物(乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或聚丙烯酸酯共聚物)的本发明的混合物进行说明，所述乙烯共聚物衍生自乙烯和至少两种不同丙烯酸烷基酯共聚单体(含有或不含其它含酸硫化部位的其它共聚单体)。

实施例501是按照类似上述针对实施例7的方法通过反应挤出制备和后处理的E/MA/nBA/EHM共聚物。

表10

实施例C501是含有微量烷基酚表面活性剂的丙烯酸乙酯(大约54％摩尔)、丙烯酸正丁酯和1.4％重量的富马酸一丁酯(MBF)或1.5％重量的衣康酸一丁酯(MBI)[通过滴定确定酸硫化部位的量而不是共聚单体的种类]的聚丙烯酸酯共聚物，所述聚丙烯酸酯共聚物为可购自Zeon公司的商品AR-12。

表11

脱挥的低Tg聚合物的混炼胶

表12

不含增塑剂的低Tg共混物的性能

混炼胶的流变性能

硫化后的物理性能

在177℃下加压硫化5分钟；在175℃下二次硫化4小时

已经比较详细地对本发明进行描述和例证，应该理解如下权利要求并非受如此限制，权利要求提供与其各技术特征及等同物所限定的范围。

Claims

1.一种用于改善硫化混炼胶的低温范围并同时保持耐高温性和抗油性的共聚物，所述共聚物由以下单体共聚得到：

(a)10-50％重量的乙烯共聚单体；

(b)5-55％重量的第一种丙烯酸烷基酯共聚单体，该共聚单体是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；

(c)15-80％重量的第二种丙烯酸烷基酯共聚单体，其中的烷基具有4-8个碳原子；和

任选的(d)0-7％重量的1，4-丁烯二酸单烷基酯共聚单体，

其中所有百分比基于组分(a)到(d)的总重量计算。

2.权利要求1的共聚物，其中组分(a)的乙烯共聚单体的含量为18-50％重量。

3.权利要求1的共聚物，其中组分(b)的第一种丙烯酸烷基酯共聚单体的含量为10-40％重量。

4.权利要求1的共聚物，其中组分(c)的第二种丙烯酸烷基酯共聚单体的含量为15-65％重量。

5.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述1，4-丁烯二酸单烷基酯共聚单体的含量为0.5-7％重量。

6.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述1，4-丁烯二酸单烷基酯共聚单体的含量为2-5％重量。

7.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述第二种丙烯酸烷基酯为丙烯酸正丁酯。

8.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述丙烯酸酯总含量占所述共聚物的40-75％重量。

9.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述丙烯酸酯总含量占所述共聚物的47-70％重量。

10.权利要求1的共聚物，所述共聚物由以下单体共聚得到：

(a)21-41％重量的乙烯共聚单体；

(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚单体；

(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚单体；和

(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸单乙酯共聚单体。

11.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为乙烯共聚物，所述第一种丙烯酸烷基酯共聚单体是丙烯酸甲酯，其含量的下限为5％重量，上限在当丙烯酸正丁酯为41％重量时的45％重量至当丙烯酸正丁酯为15％重量时的47.5％重量之间呈线性变化；所述丙烯酸正丁酯含量的下限为当丙烯酸甲酯为23-47.5％重量时15％重量、当丙烯酸甲酯为5％重量时57％重量或在丙烯酸甲酯为5％重量时其所取的下限值和丙烯酸甲酯为23％重量时其所取的下限值之间呈线性变化，上限为当丙烯酸甲酯为45％重量时41％重量、当丙烯酸甲酯为5％重量时80％重量或在丙烯酸甲酯为45％和5％其分别所取的上限值之间呈线性变化；其余为乙烯。

12.权利要求1的共聚物，其中所述第一种丙烯酸烷基酯共聚单体为占所述共聚物10-40％重量的丙烯酸甲酯；所述第二种丙烯酸烷基酯共聚单体为丙烯酸正丁酯，其含量的下限为当丙烯酸甲酯为23-40％重量时15％重量、当丙烯酸甲酯为10％重量时47％重量或在丙烯酸甲酯为10％重量时其所取的下限值和丙烯酸甲酯为23％重量时其所取的下限值之间呈线性变化，上限为当丙烯酸甲酯为40％重量时35％重量、当丙烯酸甲酯为10％重量时65％重量或在丙烯酸甲酯为40％重量和10％重量其分别所取的上限值之间呈线性变化。

13.权利要求11或12的共聚物，其中所述丙烯酸甲酯占所述共聚物的15-30％重量；所述第二种丙烯酸烷基酯共聚单体为丙烯酸正丁酯，其含量的下限为当丙烯酸甲酯为27-30％重量时20％重量、当丙烯酸甲酯为15％重量时45％重量或在丙烯酸甲酯为15％重量其所取的下限值和丙烯酸甲酯为27％重量其所取的下限值之间呈线性变化，上限为当丙烯酸甲酯为30％重量时45％重量、当丙烯酸甲酯为15％重量时60％重量或在丙烯酸甲酯为30％重量和15％重量其分别所取的上限值之间呈线性变化。

14.权利要求1-4中任一项的共聚物，其中所述共聚物的玻璃化转变温度Tg为-47℃至-30℃。

15.一种包含权利要求1至14中任一项的共聚物和至少一种选自抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂和填充剂的其它组分的混炼组合物，其中所述共聚物任选与至少一种选自聚丙烯酸酯共聚物的其他共聚物共混。

16.权利要求15的混炼组合物，其中所述聚丙烯酸酯共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。

17.一种包含权利要求15或16的混炼组合物的弹性体组合物，其中将所述混炼组合物硫化足够长的时间以交联所述共聚物，并任选进行二次硫化以进一步硫化和交联所述共聚物，其中所述弹性体组合物的体积增量等于或小于110％。

18.一种制品，所述制品选自点火线护套、软管、减震器、密封圈、垫圈、火花塞防护套、等速万向节防护套和轴防护套，所述制品通过以下步骤加工而成：

(a)提供权利要求1-14中任一项的共聚物；

(b)将所述共聚物与至少一种选自抗氧剂、内脱模剂、增塑剂、硫化剂、促进剂和填充剂的其它组分混炼以形成混炼组合物；

(c)将所述混炼组合物加工成所需的形状；和

(d)将所述混炼组合物硫化一段足够长的时间以交联所述共聚物和任选二次硫化以进一步硫化所述混炼组合物。

19.一种用于制备选自点火线护套、软管、减震器、密封圈、垫圈、火花塞防护套、等速万向节防护套和轴防护套的制品的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供权利要求1-14中任一项的共聚物；

(c)将所述混炼组合物加工成所需的形状；和