KR101346547B1 - 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및가황물 - Google Patents

에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및가황물 Download PDF

Info

Publication number
KR101346547B1
KR101346547B1 KR1020087002399A KR20087002399A KR101346547B1 KR 101346547 B1 KR101346547 B1 KR 101346547B1 KR 1020087002399 A KR1020087002399 A KR 1020087002399A KR 20087002399 A KR20087002399 A KR 20087002399A KR 101346547 B1 KR101346547 B1 KR 101346547B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
copolymer
copolymers
curing
article
Prior art date
Application number
KR1020087002399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080037004A (ko
Inventor
윤-타이 우
마크 아론 스튜어트
이 예
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20080037004A publication Critical patent/KR20080037004A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101346547B1 publication Critical patent/KR101346547B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

약 50 내지 약 70 중량%의 메틸 아크릴레이트; 임의적으로 약 0.5 내지 약 5 중량%의 1,4-부텐-이산 잔기 또는 이것의 무수물 또는 모노알킬 에스테르의 공중합으로부터 유도된 공중합체가 개시되는데; 그 나머지는 에틸렌이고; 상기 공중합체는 약 40,000 내지 약 65,000의 수평균분자량 및 약 1 내지 약 14 g/10 min의 용융지수를 갖는다. 이러한 공중합체를 포함하는 배합된 조성물 및 경화된 조성물(즉 가황물) 뿐만 아니라, 튜브, 유체 취급 호스 및 터보과급기 호스를 포함하는 호스, 댐퍼, 부츠, 씰, 자동차용 및 비-자동차용 가스켓과 같은, 이러한 배합된 조성물로부터 형성된 고무 물품도 개시된다. 기타 중합체와 이러한 공중합체의 블렌드도 개시된다.
에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 산 경화 부위, 공중합체, 고무 물품

Description

에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및 가황물{ETHYLENE/ALKYL ACRYLATE COPOLYMERS AND COMPOUNDS AND VULCANIZATES THEREOF}
본 발명은 에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 및 임의적으로 산 경화 부위 공단량체로부터 유도된 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공중합체를 사용하는 조성물 및 이러한 조성물로부터 유도된 물품에 관한 것이다.
자동차 및 수송 산업에서는, 가스켓, 씰, 호스, 댐퍼 등과 같은 탄성을 필요로 하는 수많은 언더후드 또는 파워트레인 부품의 경우에, 탄성중합체성(고무-유사) 재료를 사용한다. 이러한 부품은 우수한 내열성 및 내유성을 필요로 한다. 수많은 합성 중합체성 재료가 이러한 용도를 위해 제공되어 왔다. 예를 들면 미국특허 제 3,873,494 호에는 부타디엔/아크릴로니트릴 중합체에 의해 촉진되는 산화방지제 시스템 및 과산화물 경화 시스템의 존재 하에서의 에틸렌/ 아크릴릭 에스테르 공중합체의 가황이 기술되어 있다. 미국특허 제 4,275,180 호에는 탄성중합체성 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체와 열가소성 중합체의 가교성 또는 가교된 블렌드를 포함하는 중합체 조성물이 기술되어 있다. 미국특허 제 5,498,669 호에는 연속적 무가압 경화 공정에 유용한, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 이원중합체와 중화된 에틸렌 산 공중합체(이오노머)와 유기 과산화물의 블렌드가 기술되어 있다. 미국특허 제 3,883,472 호 및 제 3,904,588 호에는 에틸렌/아크릴릭 에스테르/부텐이산 모노에스테르 삼원공중합체, 이것의 배합물 및 가황물이 개시되어 있다.
자동차 산업에서의 경향은, 자동차 부품의 제조에서 사용되는 탄성중합체성 재료가 신규한 성능 요건을 충족시키도록 보다 넓은 범위(고온 및 저온 둘 다를 포함)의 사용온도 성능 및 우수한 유체저항을 가질 것을 요구한다. 또한 이러한 탄성중합체가 특히 보다 높은 작동 온도에서 개선된 동적 피로 내성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 성질과 적당한 가격의 조합이 매우 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 공중합체, 이러한 공중합체를 포함하는 배합된 조성물 및 가황물을 제공한다. 공중합체는 유사한 종래의 공중합체보다 더 높은 수평균분자량 및/또는 더 좁은 분자량분포(다분산도)를 가짐을 특징으로 한다. 가황물은 종래의 가황물에 비해 개선된 동적 피로 내성 및 내열성을 나타낸다.
본 발명은 45 내지 75 중량%, 또는 50 내지 70 중량%의, 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트와 임의적으로 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 4 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 3 중량%의 1,4-부텐-이산 또는 이것의 유도체의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하는데; 여기서 상기 유도체는 상기 산의 무수물 또는 모노알킬 에스테르의 알킬기 내에 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 상기 산의 모노알킬 에스테르, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합이고; 그 나머지는 에틸렌이고; 상기 공중합체는 약 40,000의 하한 내지 약 55,000, 약 60,000 또는 약 65,000의 상한의 수평균분자량(Mn)을 갖고; 1 내지 14, 1 내지 12, 또는 1 내지 6 g/10 min의 용융지수 및 약 2 내지 약 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 다분산도를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하고 추가로 경화제, 및 임의적으로 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제 또는 충전제를 포함하는 1종 이상의 첨가제를 포함하거나 이것으로부터 제조된 배합된 조성물(즉 가황물의 전구체이며, 본원에서는 배합된 조성물 또는 단지 배합물로서 지칭됨)을 제공한다.
본 발명은 또한 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체 또는 이것들의 조합을 포함하는 1종 이상의 추가의 중합체를 추가로 포함하거나 이것으로부터 제조된 전술된 배합된 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 공중합체를 가교시키기에 충분한 시간 동안 (예를 들면 승온 및 승압에서 또는 가열된 염욕에서) 경화되고, 임의적으로 가황물을 추가로 경화시키도록 (예를 들면 승온 및 상압에서) 후-경화된 상기 배합된 조성물을 포함하는 가황물을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 특징을 갖는 조성물 또는 상기와 같은 특징을 갖는 가황물을 포함하거나 이것으로부터 제조된 물품을 제공하며, 여기서 물품은 점화 와이어 자켓, 튜브, 호스, 댐퍼, 씰, 가스켓, 벨트, 스파크 플러그 부츠, 등속 조인트 부츠 또는 샤프트 부츠를 포함한다.
본 발명은, 에틸렌 공중합체를 제조하기에 효과적인 조건에서, 에틸렌을, 메 틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 임의적으로 1,4-부텐-이산 또는 이것의 유도체(이러한 유도체는 상기 산의 무수물, 상기 산의 모노알킬 에스테르, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합임)와 접촉시킴을 포함하는 공정을 제공하는데; 상기 알킬 아크릴레이트는 45 내지 75 중량%, 또는 약 50 내지 약 70 중량%를 차지하고; 상기 산 또는 이것의 유도체는, 존재한다면, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 4 중량% 또는 약 1.5 내지 약 3 중량%를 차지하고; 그 나머지는 에틸렌이고; 상기 중량%는 에틸렌과 알킬 아크릴레이트와 상기 산 또는 이것의 유도체의 총중량을 기준으로 하고; 상기 조건은 120 내지 185 ℃, 또는 140 내지 165 ℃의 온도, 약 1900 내지 2810 ㎏/㎠(186 내지 267 MPa), 또는 2065 내지 2810 ㎏/㎠(196 내지 267 MPa)의 압력, 및 30 내지 90 ℃ 또는 50 내지 90 ℃의 공급 온도를 포함한다.
에틸렌 공중합체를, 경화제, 임의적으로 1종 이상의 첨가제, 및 임의적으로 1종 이상의 추가의 중합체와 혼합하여 배합된 조성물을 제공하고, 임의적으로 배합된 조성물을 요망되는 형상으로 형성하고, 이와 동시에 또는 순차적으로 상기 배합된 조성물을 경화시키고 임의적으로 후-경화시켜 가황물 또는 물품을 제조함을 추가로 포함하는, 상기와 같은 특징을 갖는 공정도 제공되는데; 여기서 상기 첨가제는 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제 또는 충전제, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함하고; 상기 추가의 중합체는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 이것들의 조합을 포함하고; 상기 물품은 점화 와이어 자켓, 튜브, 호스, 댐퍼, 씰, 가스켓, 벨트, 스파크 플러그 부 츠, 등속 조인트 부츠 또는 샤프트 부츠를 포함한다.
본 발명은 전술된 공중합체를 포함하고; 추가로 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 페놀성 수지와 같은 열경화성 플라스틱 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 플라스틱을 포함하는 제 2 중합체를 추가로 포함하거나 이것으로부터 제조되고; 임의적으로 추가로 충전제, (연속 또는 불연속, 직조 또는 부직조) 보강 섬유 또는 펄프를 포함하는 섬유상 구조물 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 추가로 포함하는, 임의적으로 추가로 경화되는 조성물을 또한 제공한다.
본 발명은 이러한 조성물을 포함하거나 이것으로부터 제조된 물품을 제공하는데, 상기 물품은 배전기 캡, 인쇄회로기판, 브레이크 패드 또는 클러치 패이싱과 같은 전기 부품을 포함하고; 물품은 코팅, 라미네이팅, 성형, 압출, 필라멘트 권취, 캘린더링 또는 이것들의 조합과 같은 공정, 및 후속적인 경화를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 에틸렌 공중합체를, 경화제, 추가로 경화되는 에폭시 수지, 페놀성 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지와 같은 열경화성 플라스틱 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 플라스틱을 포함하는 1종 이상의 추가의 중합체, 및 임의적으로 충전제, 보강 섬유, 펄프의 섬유상 구조물 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함하는 1종 이상의 첨가제와 혼합하여 배합된 조성물을 제조하고, 배합된 조성물을 물품으로 제작함을 추가로 포함하는, 상기와 같은 특징을 갖는 공정을 제공하는데; 상기 물품은 배전기 캡, 인쇄회로기판, 브레이크 패드 또 는 클러치 패이싱과 같은 전기 부품을 포함하고; 상기 물품 제작 방법은 코팅, 라미네이팅, 성형, 압출, 필라멘트 권취, 캘린더링 또는 이것들 중 2종 이상의 조합, 및 후속적인 경화를 포함한다.
본 발명은 동일한 공단량체 구성비를 갖는 기타 중합체보다 더 높은 수평균분자량(Mn), 더 낮은 용융지수(MI) 및 바람직하게는 더 낮은 다분산도를 갖는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 임의적인 산 경화 부위를 포함하는 공중합체를 제공한다. 미국특허 제 3,883,472 호 및 제 3,904,588 호에 기술된 것보다 더 낮은 반응기 온도와 더 높은 반응기 압력과 더 높은 공급 온도의 조합에서 공중합을 수행함으로써, 공중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
다분산도는 중량평균분자량을 수평균분자량으로써 나눈 것(Mw/Mn 또는 PD)으로서 정의된다. 이러한 분자량 성질을 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 결정할 수 있다.
"공중합체"란 2종 이상의 상이한 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, "이원공중합체"란 2종의 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미하고, "삼원공중합체"란 3종의 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미한다.
공중합체로부터 제조된 가황물은, 고온(예를 들면 150 ℃)에서의 디마티아(DeMattia) 시험에서 밝혀진 바와 같이, 가황물로부터 제조된 물품의 개선된 동적 굴곡 피로 내성을 제공한다. 디마티아 시험은 균열을 일으키고 완전 파단을 초래하도록 시험 샘플을 반복적으로 구부릴 수 있는 횟수를 알아내는 시험이다. 보다 고분자량의 공중합체는 가황물의 고온 동적 피로 내성을 향상시킨다. 이것은 무가압 경화 공정(예를 들면 가열된 염욕)을 사용하는 것을 허용한다. 보다 낮은 중량%의 경화 부위를 갖는 보다 고분자량의 공중합체는 내열성을 개선하고 가황물의 고온 동적 피로 내성을 추가로 향상시킨다.
공중합체는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 알킬 아크릴레이트는 분지되거나 분지되지 않을 수 있는 알킬기 내에 10 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들면, 알킬기는 메틸, 에틸, n-부틸, 2-에틸헥실 및 기타 알킬기 중에서 선택될 수 있고, 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 알킬기 내에 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 기타 알킬 아크릴레이트 중에서 선택될 수 있다. 메틸 아크릴레이트가 바람직한 알킬 아크릴레이트이다.
62 내지 70 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌 공중합체가 중요하다. 50 내지 62 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌 공중합체가 중요하다.
임의적 산 경화 부위는, 존재한다면, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 4 중량% 또는 약 1.5 내지 약 3 중량%의 1,4-부텐-이산 잔기 또는 이것의 무수물 또는 모노알킬 에스테르를 포함한다. 알킬기 내에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 1,4-부텐-이산의 모노알킬 에스테르를 포함하는 산 경화 부위가 중요하다. 1,4-부텐-이산 및 이것의 에스테르는 중합 전에 시스 또는 트란스 형태로서, 즉 말레산 및 푸마르산으로서 존재한다. 이것들의 모노알킬 에스테르가 만족스럽다. 메틸 히드로젠 말레에이트, 에틸 히드로젠 말레에이트, 프로필 히드로젠 말레에이트, 부틸 히드로젠 말레에이트, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합이 산 경화 부위로서 특히 만족스럽다.
에틸렌은 이원공중합체 내의 제 2 성분이고 삼원공중합체 내의 제 3 성분이다. 따라서, 에틸렌은 본질적으로, 필수적인 알킬 아크릴레이트 및 임의적인 1,4-부텐-이산 잔기 또는 이것의 유도체에 대해 공중합체의 잔사이다. 즉 중합된 에틸렌은 상보적인 양으로 공중합체 내에 존재한다.
공중합체의 예는 에틸렌(E)과 메틸 아크릴레이트(MA)의 공중합체, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 예를 들면, 공중합체는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트를 포함하고, 약 40,000 내지 약 60,000의 Mn, 2 내지 12 g/10 min의 용융지수, 및 약 3 내지 약 7, 또는 4 내지 6의 다분산도를 갖는다.
공중합체의 예는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트와 메틸 히드로젠 말레에이트의 공중합체; 에틸렌과 메틸 아크릴레이트와 에틸 히드로젠 말레에이트의 공중합체; 에틸렌과 메틸 아크릴레이트와 프로필 히드로젠 말레에이트의 공중합체; 및 에틸렌과 메틸 아크릴레이트와 부틸 히드로젠 말레에이트의 공중합체를 포함한다. 예를 들면, 공중합체는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 약 1 내지 약 5 중량% 또는 약 1 내지 약 3 중량%의 산 경화 부위 단량체 또는 이것의 유도체를 포함하고; 공중합체는 약 40,000 내지 약 65,000, 또는 약 40,000 내지 약 60,000의 Mn, 및 약 2 내지 약 6의 다분산도를 갖는다.
예를 들면 과산소 화합물 또는 아조 화합물을 포함하는 자유라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트를 공중합시킴으로써, 산 경화 부위를 갖지 않는 공중합체(이원공중합체)를 용이하게 제조할 수 있다. 유사하게, 에틸렌과 알킬 아크릴레이트와 1,4-부텐-이산 잔기 또는 이것의 무수물 또는 모노알킬 에스테르를 공중합시킴으로써, 산 경화 부위를 갖는 공중합체(삼원공중합체)를 제조할 수 있다.
에틸렌, 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트, 요망된다면 산 경화 부위 공단량체(예를 들면 산의 모노알킬 에스테르), 자유라디칼 개시제, 및 임의적으로 메탄올 등과 같은 용매(예를 들면 미국특허 제 5,028,674 호를 참고)를 미국특허 제 2,897,183 호에 개시된 유형의 교반 오토클레이브에 연속적으로 공급함으로써 공중합을 수행할 수 있다. 또다르게는, 다수의 격막 및 공급 대역을 갖는, 단간 냉각 또는 가열이 수반되거나 수반되지 않고서, 단독으로 또는 일렬로 작동되는, 일반적으로 해당 분야에 오토클레이브로서 공지된, 충분한 혼합, 체류 시간, 온도 및 압력 제어가 수반되는 기타 고압 반응기 디자인이 사용될 수 있다. 부피, 길이 및 직경과 같은 반응기 치수도 작동 조건에 영향을 미칠 수 있다. 전환율은 중합 온도 및 압력, 단량체 공급 온도, 사용된 단량체, 반응 혼합물 내 단량체의 농도, 및 요망되는 수율 및 공중합체 조성을 위한 체류 시간과 같은 변수에 따라 달라질 수 있다. 체류 시간을 조절하고, 어떤 경우에는 프로판과 같은 텔로겐(사슬전달/사슬종결제)을 사용하여, 분자량을 조절하는 것을 돕는 것이 바람직할 수 있다. 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 연속적으로 제거한다. 반응 혼합물이 반응 용기를 빠져나간 후, 예를 들면 감압 및 승온에서 미중합 재료 및 (용매가 사용된 경우) 용매를 증발시킴으로써, 공중합체를 미반응 단량체 및 용매로부터 분리한다. "공급 온도" 및 "단량체 공급 온도"라는 용어는 공단량체가 반응기 내로 혼입되기 전에 공단량체가 제어되는 온도를 지칭한다.
120 내지 185 ℃, 또는 140 내지 165 ℃의 승온; 1900 내지 2810 ㎏/㎠, 또는 2065 내지 2810 ㎏/㎠의 압력, 30 내지 90 ℃, 또는 50 내지 90 ℃의 공급 온도에서 가압된 반응기에서 공중합을 수행할 수 있다.
공중합 공정을 위해 적당한 과산화물 개시제는, 온도 및 압력과 같은 반응기 작동 조건, 사용된 공단량체, 공단량체 농도, 및 상업적으로 입수가능한 공단량체 내에 전형적으로 존재하는 저해제에 따라 달라질 수 있다. 개시제는 액체로서 순수하게 사용되거나, 무취 미네랄 스피리트와 같은 적합한 용매에 용해 또는 희석되거나, 또다른 상이한 개시제와 혼합될 수 있다. 자유라디칼 개시제로서 유용한 유기 과산화물의 통상적인 군은 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카르보네이트, 퍼옥시 케탈 및 디아실 퍼옥사이드를 포함한다. 적합한 과산화물의 예는 디(3,3,5-트리메틸 헥사노일) 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(2차-부틸) 퍼옥시디카르보네이트, 및 3차-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 상기 및 기타 적합한 과산화물은 아르케마(Arkema)에서 루퍼록스(Luperox, 등록상표)라는 상표명, 또는 악조 노벨(Akzo Nobel)에서 트리고녹스(Trigonox, 등록상표)라는 상표명으로서 입수가능하다. 유사하게, 적합한 아조 개시제가 사용될 수 있다.
연속적 작동이 정류 상태에 도달한 후에, 단량체의 중합체로의 총 1회 통과당 전환율은 5 내지 25 중량%로 다양할 수 있다. 공중합체의 용융지수(MI)는 대략 그것의 분자량과 관련이 있을 수 있는데, MI가 낮을수록 분자량은 커진다. MI 값은 ASTM 시험 방법 D1238-01(공정 A, 조건 190/2.16)에 기술된 바와 같이 190 ℃에서 결정된다. 공중합체는, 중합 조건 또는 텔로겐 첨가제의 사용에 따라, 전형적으로 약 1 내지 약 14 g/10 min이지만 이것으로만 제한되지는 않는 MI를 갖는다. 산 경화 부위 단량체의 중량%, 예를 들면 알킬 히드로젠 말레에이트의 중량%를, 표준화 메탄올성 부식성 타이터(titre) 및 가열/환류된 자일렌/부탄올 혼합물에 용해된 공지된 중량의 중합체를 사용하고 페놀프탈레인 지시약(등)을 사용하는 종말점 적정법을 사용하여 결정할 수 있다. 메틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트의 중량%는 양성자 핵자기공명(NMR), 또는 NMR에 의한 보정 후 푸리에-변환 적외선(FTIR) 분석에 의해 결정될 수 있다.
조성물은 종종 몇몇 단량체 잔사, 주로 알킬 아크릴레이트를 함유한다. 단량체 잔사의 제거는 일반적으로 해당 분야에 탈휘발 또는 후처리 단계로서 공지되어 있다. 소규모의 실험실 제조 공정의 경우, 진공 오븐에서 일정 시간 동안 가열을 수행함으로써 탈휘발을 수행할 수 있다(예를 들면, 635 mmHg 진공 및 100 ℃에서 4시간 동안 가열). 보다 큰 규모의 제조 공정의 경우, 승온에서 진공 포트를 갖는 단일 또는 트윈-스크류 압출기를 사용하여 처리함으로써, 잔사를 제거할 수 있다. 임의적으로 공중합체를 후처리할 때, 취급을 개선하기 위해서 이형제(예를 들면 표 A에 열거된 R2)를 약 0.1 내지 1 중량%로 첨가할 수 있다.
후처리 작업에서, 스크류 크기 및 디자인 및 진공의 사용은 처리될 수 있는 공중합체의 양에 영향을 줄 수 있고, 또한 예를 들면 스크류 속도, 체류 시간 및 온도를 포함하는 적당한 처리 변수의 선택에 영향을 줄 수 있다. 해당 분야의 숙련자라면, 적합한 후처리된 조성물의 제조에 필요한 이러한 변수들 사이의 균형을 달성하기 위해서, 적당한 처리 변수를 고안할 수 있다. 후처리 변수를 조절하는 것은 후처리된 조성물 내에 존재하는 잔여 단량체(즉 기체 크로마토그래피 헤드스페이스 분석에 의해 측정된 자유 공단량체)의 수준에 영향을 줄 수 있다.
전술된 후처리된 에틸렌 공중합체를 추가의 재료와 혼합하여(해당 분야에 배합이라고 공지된 공정), 가황물을 제공하도록 경화될 수 있는(해당 분야에 가황이라고 공지된 공정) 배합된 조성물을 제공한다. 조성물을 하기 절차에 따라 배합하고 경화시킬 수 있다.
배합은 후처리된 공중합체를 경화제, 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제, 충전제 등과 같은 첨가 성분과 혼합함을 포함한다. 바람직하고 중요한 배합된 조성물은 전술된 바람직하고 중요한 공중합체를 포함한다.
임의적으로 공중합체를, 일반적으로 해당 분야에 공지된 에틸렌 이원공중합체 및 삼원공중합체(소위 AEM 유형의 재료), 예를 들면 수평균분자량이 40,000 미만인 에틸렌/메틸 아크릴레이트 이원공중합체 또는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/산 경화 부위 삼원공중합체 등 뿐만 아니라, 일반적으로 해당 분야에 공지된 폴리아크릴레이트 공중합체(소위 ACM 유형의 재료), 예를 들면 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메톡시에틸 아크릴레이트/경화 부위 등을 포함하는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체와 혼합하거나 블렌딩할 수 있다. AEM 재료(예를 들면 보다 작은 분자량을 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/산 경화 부위)와의 블렌드는 생강도(green strength), 붕괴 내성(collapse resistance) 또는 압출 속도와 같은 개선된 가공성 뿐만 아니라 개선된 동적 피로 내성을 제공할 수 있다. 폴리아크릴레이트 ACM 재료(예를 들면 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/경화 부위 등)와의 블렌드는 개선된 가공성을 제공할 수 있다.
(공중합체, 경화제, 첨가제 및/또는 추가의 중합체를 포함하는) 배합물의 성분들을 내부 혼합기(예를 들면 밴버리 혼합기), 2-롤 밀 및 잘 분산된 혼합물을 달성하는 것으로서 해당 분야에 공지된 기타 유사한 혼합 장치와 같은 공지된 장치에서 혼합할 수 있다.
배합 후에는, 조성물을 가황시킬 수 있다. 바람직하고 중요한 가황된 조성물은 전술된 바람직하고 중요한 공중합체 및 배합된 조성물을 포함한다. 미가교(미가황) 공중합체와 경화제와 임의적으로 다양한 충전제, 기타 첨가제 및/또는 중합체를 포함하는 배합물을, 공유화학결합(즉 가교)을 달성하기에 충분한 시간, 온도 및 압력에서 경화 단계에 적용시킨다. 가황은 공중합체를 가교시키기에 충분한 시간 동안 승온 및 임의적으로 승압에서 배합된 조성물을 경화시킨 후(종종 실험실 제조 공정에서는 가압-경화로서 지칭됨), 상압에서 임의적으로 후-경화 가열하여, 탄성중합체를 추가로 경화시킴을 포함한다. 예를 들면, 약 160 내지 약 200 ℃에서 약 2 내지 60 분 동안 공지된 절차를 사용하여 가황물을 형성하고 경화시킬 수 있다. 후-경화 가열을 약 160 내지 약 200 ℃에서 1시간 내지 수시간 동안 수행한다.
배합된 조성물, 예를 들면 산 경화 부위를 갖지 않는 공중합체를 포함하는 것을 예를 들면 과산화물 및 임의적으로 가교조제를 포함하는 과산화물 경화 시스템의 존재 하에서 가황시킬 수 있다. 적합한 과산화물 및 가교조제는 본질적으로, 가황 동안에 사용되는 온도에서 작동되는, 본원에서 기술된 것을 포함하는, 해당 분야에 일반적으로 공지된 바와 같은 임의의 경화제 시스템을 포함한다. 바람직한 과산화물은 (GEO 스페셜티 케미칼즈(GEO Specialty Chemicals)에서 벌-컵(Vul-cup, 등록상표)으로서 입수가능한) α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠이다. 중합체 100 부당 약 0.5 내지 5 중량부(phr)의 과산화물이 조성물을 가황시키는데 사용될 수 있다. 보다 안전한 취급 및 혼합을 위해, 과산화물은 불활성 운반체 상에 제공될 수 있다. 과산화물 경화 시스템은 이원공중합체 또는 삼원공중합체와 함께 사용될 수 있다.
과산화물 경화 시스템에 사용되는 가교조제 또는 촉진제는 예를 들면 N,N'-(m-페닐렌) 디말레아미드, 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 옥사이드 글리콜 디메타크릴레이트일 수 있다. 바람직한 가교조제/촉진제는 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머즈(DuPont Performance Elastomers)에서 HVA-2로서 입수가능한 N,N'-(m-페닐렌) 디말레아미드이다. 가교조제의 양은 중합체 100부당 약 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 5 중량부일 수 있다.
임의적으로, 여분의 압력을 사용하거나 사용하지 않고서, 열로써 배합물을 경화시켜 고체 구조 또는 발포체 구조를 갖는 가황물을 형성할 수 있다. 이러한 보다 고분자량의 공중합체는 후-경화 가열을 최소로 사용하거나 사용하지 않는 경화 공정에 유용할 수 있다.
산 경화 부위를 함유하는 공중합체와 함께 사용될 수 있는 가황제 또는 경화제는 이작용성 및 다작용성 아민 경화 시스템, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 카르바메이트(HMDAC), 헥사메틸렌디아민(HMDA), 트리에틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민-신남알데히드 부가물, 및 헥사메틸렌디아민 디벤조에이트 염을 포함한다. 방향족 아민은 경화제로서 사용될 수도 있다. 2종 이상의 경화제의 조합이 사용될 수도 있다. 경화제는 순수한 상태로 첨가되거나 불활성 운반체 내에 포함된 상태로 첨가될 수 있다. 수성 HMDA를 사용하는 경화 방법은 미국특허 제 7,001,957 호에 기술되어 있다.
산 경화 부위-함유 중합체의 가황에서는 해당 분야에 일반적으로 공지된 바와 같은 다양한 가황 촉진제가 사용될 수도 있다. 대표적인 촉진제는 구아니딘, 아릴구아니딘, 알킬구아니딘 또는 이것들의 혼합물을 포함한다. 촉진제의 예는 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘 및 디-오르토-톨릴 구아니딘이다. 구아니딘 유형의 촉진제의 적용 수준은 공중합체 100부당 1 내지 6 부(phr), 바람직하게는 3 내지 5 phr이다. 바람직한 촉진제는 디페닐구아니딘(DPG) 및 디-오르토-톨릴 구아니딘(DOTG), 또는 이것들의 조합이다.
경화 공정에서는 예를 들면 밴버리-유형의 내부 혼합기 또는 롤 밀 상에서 혼합된 후 180 ℃에서 약 84 ㎏/㎠(8.24 MPa)의 압력에서 30 분 동안 경화된(미국특허 제 3,904,588 호를 참고) 기타 성분과 함께 공중합체 100 중량부당 1.25 부의 HMDAC 및 4 부의 DOTG(또다르게는 2부의 DPG 및 2 부의 DOTG)를 사용할 수 있다.
가황물은 전형적으로 인 에스테르 산화방지제, 장애 페놀 산화방지제, 아민 산화방지제 또는 이러한 화합물 중 2종 이상의 혼합물을 기재로 하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 산화방지제 시스템을 함유할 수 있다. 가황 조성물 내의 산화방지제 화합물의 구성비는 중합체 100부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 중합체 100부당 약 0.5 내지 2.5 중량부이다. 산화방지제는 가황물의 공기 열 노화를 개선시킨다. 이러한 범위의 하한 미만에서는, 산화방지제의 효과는 미미할 수 있다. 혼합물 내의 페놀성 또는 아민 산화방지제 대 인 화합물의 중량비는 약 0.5 내지 3, 바람직하게는 약 1일 수 있다.
인 에스테르는 예를 들면 트리(혼합 모노- 및 디노닐페닐) 포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 포스페이트, 고분자량 폴리(페놀릭 포스포네이트), 및 6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)벤질-6H-디벤즈-[c,c][1,2]옥사포스포린-6-옥사이드 또는 이것들 중 2종 이상의 조합일 수 있다.
적합한 장애 페놀 산화방지제는 예를 들면 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레솔), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레솔 및 4,4'-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 이것들 중 2종 이상의 조합일 수 있다.
아민 산화방지제는 예를 들면 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-데히드로퀴놀린, N-페닐-N'-(p-톨루엔술포닐)-p-페닐렌디아민, N,N'-디(β-나프틸)-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함한다.
산화방지제 조성물은 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레솔) 또는 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민과 혼합된 트리(혼합 모노- 및 디노닐페닐)포스파이트를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 산화방지제 조성물은 (켐튜라(Chemtura)에서 나우가드(Naugard, 등록상표) 445로서 상업적으로 입수가능한) 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민을 함유한다.
충전제를 사용하여 비용을 감소시키고 기계적 성질을 개선시킬 수 있다. 가황된 조성물은 중합체 100부당 25 내지 60 또는 70 부피%의 충전제, 또다르게는 30 내지 120 또는 150 부의 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제는 예를 들면 카본블랙, 탄산칼슘, 규산마그네슘 또는 실리카, 특히 카본블랙을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 바람직한 구성비는, 충전제의 입자 크기와 같은 인자의 영향을 받을 수 있는, 사용된 충전제의 보강 효과에 따라 달라질 수 있다.
본원에서 기술된 조성물은 일단 가교되면, 그 자체가 열가소성이 아니라서, 배합물을 성형 또는 압출 공정을 통해 요망되는 형상으로 형성하거나 이와 동시에 또는 후속적으로 경화시킴으로써 물품을 제조할 수 있다.
가황물은, 점화 와이어 자켓, 스파크 플러그 부츠, 튜브, 호스, 벨트, 잡다한 성형 부츠, 댐퍼, 씰 및 가스켓을 포함하는 다양한 자동차 및 비-자동차 물품에서 사용될 수 있다. 튜브는 크랭크 케이스 배출 튜브, 디젤 입자 여과기 튜브 및 엔진 관리 튜브를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 호스는 터보과급기 호스, 터보 디젤 공기 냉각기 호스, 변속기 오일 냉각기 호스, 동력 조향 호스(저압), 공조 호스, 급기관, 연료 배관 커버 및 배출 호스를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 가황물은 크랭크샤프트 토셔널 댐퍼 및 그로밋과 같은 소음 관리 부품에도 유용하다.
개선된 동적 피로 내성 및 가공성을 위해 호스, 댐퍼 및 씰과 같은 용도에서, 보다 고분자량의 이원공중합체 또는 삼원공중합체를, 단독으로 사용하거나, 임의적으로 산 경화 부위를 갖는, 에틸렌과 1종 이상의 알킬 아크릴레이트의 기타 공중합체(예를 들면 에틸렌/메틸 아크릴레이트/산 경화 부위)와의 블렌드 뿐만 아니라 폴리아크릴레이트(예를 들면 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/메톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트/경화 부위 등)와의 블렌드로서 사용할 수 있다.
공중합체를, 경화제, 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제, 충전제 등과 같은 첨가 성분과 배합하고, 조성물을 예를 들면 사출성형, 압축성형 또는 이송성형을 통해 요망되는 형상으로 형성함으로써 물품을 제조할 수 있다. 조성물을 일정 시간 동안 승온 및 승압에서 성형틀 내에서 유지하여 가교(경화)를 개시하고, 이어서 성형된 조성물을 성형틀에서 꺼내서 임의적으로 상압에서 추가로 가열하여(후-경화) 경화를 지속시킨다.
튜브 또는 호스와 같은 몇몇 경우에서는, 전술된 바와 같은 배합된 조성물을 적당한 디자인의 다이를 통해 압출시킴으로써 성형 물품으로 형성할 수 있다. 초기-성형된 물품을 경화 전에 여전히 유연한 상태로 있을 때 맨드럴을 사용하여 형성함으로써 추가로 성형할 수 있다. 호스 및 튜브를, 필요한 열 및 압력을 제공하는 과열된 증기, 뜨거운 공기 또는 질소와 같은 뜨거운 불활성 기체로 처리하여 경화시킬 수 있다. 과산화물-경화성 배합물로부터 제조된 곧은(straight) 튜브를 상압에서 가열된 염욕에서 경화시킬 수 있다.
몇몇 물품은 본원에서 기술된 바와 같은 조성물 외의 요소들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 금속 또는 플라스틱 요소 주위에 성형된 물품(예를 들면 씰)을 제조할 수 있다. 기타 물품(예를 들면 호스)을 보강 섬유, 섬유 구조물 또는 코드를 사용하여 압출시킬 수 있다.
공중합체는 본원에서는 주로 탄성중합체성 가황물을 형성할 수 있는 조성물에서의 용도에 대해 논의되었지만, 공중합체는 기타 용도에서도 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 전술된 공중합체를 포함하고; 추가로 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 페놀성 수지와 같은 열경화성 플라스틱 또는 폴리아미드와 같은 열가소성 플라스틱을 포함하는 제 2 중합체를 추가로 포함하거나 이것으로부터 제조되고; 임의적으로 추가로 충전제, 보강 섬유 또는 펄프와 같은 섬유상 구조물을 추가로 포함하는 조성물을 제공한다. 보강 섬유는 연속적 또는 불연속적인 직조 또는 부직조 섬유일 수 있다. 섬유는 유리, 탄소(흑연), 파라-아라미드, 메타-아라미드, 금속 또는 미네랄로부터 만들어질 수 있다. 경화 공정은 예를 들면 열 및 임의적으로 압력을 가하면서 이작용성 및 다작용성 아민 시스템을 사용함을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
공중합체는 (예를 들면 폴리아미드 조성물 내 30 중량% 미만의 공중합체의 수준에서) 예를 들면 폴리아미드 조성물을 위한 강인화 효과를 제공하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 폴리아미드는 해당 분야에 공지된 것을 포함한다. 폴리아미드는 일반적으로 락탐 또는 아미노산으로부터 제조되거나(예를 들면 나일론-6 또는 나일론-11), 헥사메틸렌디아민과 같은 디아민과 숙신산, 아디프산 또는 세박산과 같은 이가 산의 축합으로부터 제조될 수 있다. 이러한 폴리아미드의 공중합체 및 삼원공중합체도 포함된다. 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐(나일론-6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-66), 나일론-11, 나일론-12, 나일론-12,12 및 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들면 나일론-6/66, 나일론-6/10, 나일론-6/12, 나일론-66/12, 나일론-6/66/610 및 나일론-6/6T, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 중요한 폴리아미드는 폴리엡실론카프로락탐(나일론-6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론-66), 특히 나일론-6, 또는 이것들의 조합이다. 전술된 폴리아미드 외에도, 무정형 폴리아미드와 같은 기타 폴리아미드도 사용될 수 있다.
공중합체 및 추가로 1종 이상의 추가의 중합체(예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 페놀성 수지와 같은 열경화성 플라스틱)를 포함하는 조성물을 포함하거나 이것으로부터 제조된 물품은 코팅, 라미네이팅, 성형, 압출, 필라멘트 권취, 캘린더링 또는 이것들의 조합과 같은 공정을 통해 제조될 수 있다. 이러한 물품의 예는 배전기 캡, 인쇄회로기판, 브레이크 패드 및 클러치 패이싱과 같은 전기 부품, 및 강인화된 열경화성 플라스틱으로부터 제조된 기타 물품을 포함한다.
본 발명은 특히 이것의 특정 실시양태에 대해 명시되고 기술되었지만, 해당 분야의 숙련자라면 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 형태 및 세부사항이 다양하게 변경될 수 있다는 것을 알 것이다. 하기 실시예는 단지 예시적인 것이며 본원에 기술되고/되거나 특허청구된 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체를, 하기 표에 요약된 반응 변수를 갖는 고압 시험-규모의 오토클레이브 반응기에서 제조하였다. 최종 공중합체 내의 공단량체의 양은 달리 언급이 없는 한 중량%로 표시된다.
공중합체의 분자량을, (GPC, 겔 투과 크로마토그래피로서도 공지된) 해당 분야에서 통상적인 크기 배제 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정하였다. 통합된 다중-검출기 크기 배제 크로마토그래피 시스템, 예를 들면 미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)의 GPCV 2000(등록상표)을 사용하였다. 이것은 검출기를 통한 주입기로부터의 중합체 용액의 전체 경로에 걸쳐 일정한 온도를 유지할 수 있다. 2종의 시차 온-라인 검출기, 즉 굴절률 검출기 및 모세관 점도계 검출기를 일렬로 사용하였다. 분리를 위해, 4개의 8 ㎜ × 300 ㎜ 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼, 즉 2개의 선형 GPC KF806M, 1개의 GPC KF802 및 1개의 GPC KF-801(모두 일본 쇼덱스(Shodex))이 시스템 내에 존재하였다. 이동상은 0.05 % 부틸화 히드록시톨루엔으로써 안정화된 테트라히드로푸란(미국 뉴저지주 필립스버그 소재의 제이 티 베이커(J.T.Baker))이었다. 칼럼을, 580 내지 7,500,000의 피크 분자량을 갖는 10개의 좁은 다분산도(<1.1) 폴리스티렌(PS) 표준물로 이루어진 셋트(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories))로써 보정하였다. 여과를 하지 않고서 연속적으로 적당하게 교반하면서 40 ℃에서 이동상 용매에 중합체를 용해시킴으로써 시험 샘플을 제조하였다(영국 처치 스트레톤 소재의 폴리머 래보러토리즈의 자동 샘플 제조 시스템 PL 260(등록상표)). 샘플을 칼럼에 주입하고 데이터를 수집하였다. 작동 조건은 40 ℃의 온도, 1.0 ㎖/min의 유속, 0.219 ㎖의 주입 부피, 90 분의 실행 시간이었다. 데이터를 워터스의 소프트웨어인 엠파워(Empower, 등록상표) 1.0 크로마토그래피 데이터 매니저(1.0 Chromatography Data Manager)로써 분석하였다.
공중합체를 하기 일반적 절차에 따라 경화제, 촉진제, 충전제, 이형제, 산화방지제(하기 표 A를 참고)를 포함하는 추가의 성분과 배합하였다.
각각의 출발 성분들을 100 내지 105 ℃의 덤프(dump) 온도 및 뒤집어서 혼합하는 절차를 사용하여 B 또는 OOC 크기 밴버리 유형의 내부 혼합기에서 혼합한 후, 약 25 ℃에서 2-롤 밀에서 추가로 혼합하여 균질한 혼합물을 수득하였다. 지금부터 표에 열거된 성분의 양은 중합체 100 부당 부(phr)로서 제공된다. 표에서, "-- "는 데이터가 없음을 나타낸다.
재료 상표명 공급처
이형제/스코치 지연제
R1 옥타데실 아민 아르민(Armeen, 등록상표) 18D 악조 노벨
R2 착물 유기 인산염 에스테르 반프레(Vanfre, 등록상표) VAM R.T. 반데르빌트
(R.T. Vanderbilt)
R3 스테아르산
산화방지제
A1 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-디페닐아민 나우가드 445 켐튜라
가소제
P1 혼합 에테르/에스테르 가소제 TP(등록상표)-759 롬 앤드 하스
(Rohm & Haas)
충전제
F1 카본블랙(FEF N-550)
경화제 시스템
CA1 α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠 벌-컵 40KE GEO 스페셜티 케미칼즈
CA2 N,N'-(m-페닐렌)디말레아미드 HVA-2 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머즈
CA3 헥사메틸렌 디아민 카르바메이트(HMDAC) 디악(Diak, 상표명) #1 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머즈
CA4 디-오르토-톨릴 구아니딘(DOTG)
CA5 디페닐 구아니딘(DPG) 스완(Swan)
배합된 조성물을 약 43.2 ㎏/㎠(4240 kPa)의 압력에서 180 ℃에서 5 내지 10 분 동안 경화시킨 후 상압에서 175 ℃에서 1시간 동안 후-경화시킴으로써, 공칭 두께 1.9 ㎜의 가황된 슬래브를 제조하였다. 공칭 두께 3 ㎜의 슬래브를 유사하게 제조하였다. 약 43.2 ㎏/㎠(4240 kPa)의 압력에서 180 ℃에서 5 내지 10 분 동안 배합된 조성물을 성형하여 시험 쿠폰을 만든 후 175 ℃에서 1 내지 4 시간 동안 후-경화 가열함으로써, 디마티아 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
ASTM D395-02에 따라 압축경화 시험을 수행하였다. ASTM D1646-03에 따라 무니(Mooney) 점도 및 무니 스코치 시험을 수행하였다. ASTM D5289-95(2001년 재승인)에 따라 MDR 시험을 수행하였다. ASTM D430-95 타입 2(2000년 재승인)에 따라 디마티아 시험을 수행하였다.
예를 들면, 145 ℃의 반응기 온도, 2110 ㎏/㎠(207 MPa)의 압력, 11.34 ㎏/h의 에틸렌 공급 속도, 1.82 ㎏/h의 메틸 아크릴레이트 공급 속도, 450 g/h의 메탄올 용매 공급 속도, 1.29 ㎏/h의 프로판 텔로겐 공급 속도, 및 70 ℃의 공급 온도에서 고압 시험-규모의 오토클레이브 반응기에서 본 발명의 이원공중합체를 제조하였다. 무취 미네랄 스피리트에 4 부피%로 희석된 디(2차-부틸) 퍼옥시디카르보네이트(아르케마의 루퍼록스 225) 개시제를 사용하였다. 이러한 공정은 공중합체를 1.36 ㎏/h의 속도로 제공하였다. 그 결과의 공중합체는 69.2 중량%의 메틸 아크릴레이트, 11.8 g/10 min의 용융지수, 3.84의 다분산도, 및 49,800의 Mn을 가졌다. 추가의 이원공중합체 예를 유사하게 제조하였다.
표 1의 하기 예는 60 내지 70 중량%의 메틸 아크릴레이트를 갖는, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 유도된 이원공중합체를 포함하는 재료를 예시한다. 이러한 예는, 비교실시예 C1에 비해, 분자량을 증가시키고 다분산도를 감소시키는데 있어 보다 낮은 반응기 온도, 보다 높은 압력 및 보다 높은 공급 온도가 원인임을 예시한다.
공중합체
반응조건 C1 2 3
압력(㎏/㎠) 2110 2180 2110
반응기 온도(℃) 165 145 145
공급 온도(℃) 40 50 70
MA 수준 62.8 62.8 69.2
용융지수 15.2 7.3 11.8
Mn/1000 32.8 43.8 49.8
Mw/1000 185.8 173.8 191.1
다분산도 5.66 3.97 3.84
배합된 조성물
배합물 C101 102 103
공중합체 C1 2 3
공중합체의 양(phr) 100 100 100
A1 1 1 1
R2 1 1 1
R3 0.5 0.5 0.5
R1 0.5 0.5 0.5
F1 50 50 50
CA1 5 5 5
CA2 2 2 2
총량, phr 160.0 160.0 160.0
스톡 성질
배합물 C101 102 103
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 37.7 39.6 31.8
121℃에서 무니 스코치 MS
최소, mu 11.7 11.5 8.5
t(3), min >20 >20 >20
180℃, 0.5 ARC, 20 min에서의 MDR
ML, dNm 0.44 0.55 0.49
MH, dNm 11.71 13.64 10.01
ts2, min 0.77 0.69 0.77
t(50), min 1.36 1.22 1.22
t(90), min 4.22 3.82 3.89
가황물의 성질
가황물 C201 202 203
배합물 C101 102 103
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 22.1 20.4 21.1
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 69.0 68.2 70.6
M, 50%, MPa 2.2 2.2 2.3
M, 100%, MPa 5.1 5.0 4.9
Tb, MPa 14.6 16.4 15.9
Eb, % 257 280 304
인열, 다이 C, kN/m 28.2 30.5 30.3
표 2는 표 1의 가황물의 디마티아 시험 결과를 예시한다. 이 결과는 이러한 시험 조건에서 동적 피로 내성이 7배 초과하게 증가할 수 있다는 것을 보여준다.
150 ℃에서 디마티아 피로 내성
가황물 C201 202 203
완전 파단에 도달하는 사이클수(6개 샘플의 중앙값) 10 75 155
예를 들면, 145 ℃의 반응기 온도, 2180 ㎏/㎠(214 MPa)의 압력, 11.34 ㎏/h의 에틸렌 공급 속도, 1.63 ㎏/h의 메틸 아크릴레이트 공급 속도, 27.2 g/h의 에틸 히드로젠 말레에이트 공급 속도, 435.5 g/h의 메탄올 용매 공급 속도, 726 g/h의 프로판 텔로겐 공급 속도, 및 70 ℃의 공급 온도에서 고압 시험-규모의 오토클레이브 반응기에서 본 발명의 삼원공중합체를 제조하였다. 무취 미네랄 스피리트에 10 부피%로 희석된 디(2차-부틸) 퍼옥시디카르보네이트(아르케마의 루퍼록스 225) 개시제를 사용하였다. 이러한 공정은 공중합체를 1.1 ㎏/h의 속도로 제공하였다. 그 결과의 삼원공중합체는 1.6 중량%의 에틸 히드로젠 말레에이트, 60.9 중량%의 메틸 아크릴레이트, 2.8 g/10 min의 용융지수, 4.1의 다분산도, 및 표의 비교실시예의 Mn보다 67% 더 큰 Mn을 가졌다. 추가의 예를 유사하게 제조하였다.
표 3 내지 11의 예는 54 내지 62 중량%의 메틸 아크릴레이트를 갖는, 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 추가의 산 경화 부위 공단량체로부터 유도된 에틸렌 공중합체를 포함하는 재료를 예시한다. 달리 언급이 없는 한, 배합물을 177 ℃에서 5분 동안 가압-경화시킴으로써 가황시키고 175 ℃에서 4시간 동안 후-경화시켰다. 예시적인 삼원공중합체로부터 제조된 가황물은, 디마티아 시험(시험 전 200 ℃에서 94 시간 동안 예비-가열 노화된 샘플에 대해 150 ℃에서 수행)에서, 보다 작은 분자량의 재료보다, 200배 이상 더 우수한, 파단에 도달하는 사이클수를 나타내었다.
표 3에서, 이러한 예는, 비교실시예 C4에 비해, 분자량을 증가시키고 다분산도를 감소시키는데 있어 보다 낮은 반응기 온도, 보다 높은 압력 및 보다 높은 공급 온도가 원인임을 예시한다.
공중합체
반응조건 C4 5 6 7
압력(㎏/㎠) 1900 2320 2320 2320
반응기 온도(℃) 165 145 145 165
공급 온도(℃) 10 10 75 10
Mn/1000 27.6 44.7 53.6 44.1
Mw/1000 235.1 336.3 234.8 267.0
다분산도 8.52 7.53 4.38 6.05
MI 31.8 1.5 1.8 4.6
MA 수준 53.9 57.0 55.8 55.8
경화 부위 수준 4 4 4 4
배합된 조성물
배합물 C104 105 106 107
공중합체 C4 5 6 7
공중합체의 양(phr) 100 100 100 100
A1 2 2 2 2
R3 1.5 1.5 1.5 1.5
R2 1.5 1.5 1.5 1.5
R1 0.5 0.5 0.5 0.5
F1 60 60 60 60
P1 10 10 10 10
CA3 1.5 1.5 1.5 1.5
CA4 4 4 4 4
총량, phr 181.0 181.0 181.0 181.0
스톡 성질
배합물 C104 105 106 107
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 28.7 121.7 221.7 99.2
가황물의 성질
가황물 C204 205 206 207
배합물 C104 105 106 107
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 23.9 16.3 14.4 16.3
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 67.7 66.4 66.7 66.6
M 100%, MPa 4.4 4.9 4.6 4.6
Tb, MPa 12.8 16.1 16.5 15.6
Eb, % 303 281 283 288
인열, 다이 C, kN/m 35.9 35.5 34.0 36.1
표 4 및 5의 예는, 개선된 내열성의 경우, 다양한 보다 낮은 경화 부위 수준과 보다 큰 분자량이 미치는 효과를 예시한다. 표에 기록된 내열성을, (1) 가속 열 노화(200 ℃에서 94 시간)시킨 후, 실온에서 인장 성질을 시험하고, (2) ASTM D573-99에 따라 공기 열 노화시킴으로써, 평가한다. 비교실시예 C8은 보다 작은 분자량을 갖는 상업적으로 입수가능한 AEM 공중합체였다.
공중합체
반응조건 C8 9 10 11
압력(㎏/㎠) -- 2320 2110 2110
반응기 온도(℃) -- 145 165 145
공급 온도(℃) -- 70 70 70
Mn/1000 37.2 59.2 46.3 51.7
Mw/1000 163 205 206 211
다분산도 4.38 3.47 4.44 4.09
MI 8 1 2.5 1.7
MA 수준 55.0 55.3 56.9 55.3
경화 부위 수준 2.5 2.5 1.5 2.55
배합된 공중합체
배합물 C108 109 110 111
공중합체 C8 9 10 11
공중합체의 양(phr) 100.5 100 100 100
A1 2 2 2 2
R3 1.5 1.5 1.5 1.5
R2 1 1.5 1.5 1.5
R1 0.5 0.5 0.5 0.5
F1 50 50 50 50
CA3 1.5 1.25 0.75 1.3
CA4 4 4 4 4
총량, phr 161.00 160.75 160.25 160.80
스톡 성질
배합물 C108 109 110 111
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 45.0 >228 78.2 >228
가황물의 성질
가황물 C208 209 210 211
배합물 C108 109 110 111
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 23.5 16.3 30.6 17.2
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 74.3 71.8 64.9 70.3
M 100%, MPa 4.7 4.7 2.8 5.0
Tb, MPa 17.3 18.0 15.2 18.7
Eb, % 376 321 576 334
인열, 다이 C, kN/m 41.8 36.9 46.9 36.2
(3) 200 ℃에서 94 시간 동안 열 노화 후 23 ℃ 응력 및 변형
경도, 쇼어 A, 포인트 81.6 76.5 71.9 75.8
M 100%, MPa 7.0 6.1 3.6 6.6
Tb, MPa 11.9 11.8 9.8 14.8
Eb, % 168 182 294 200
(4) 공기 중에서 175 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 73.8 72.8 68.8 73.3
M 100%, MPa 5.2 4.8 3.1 5.2
Tb, MPa 15.8 16.5 11.9 16.0
Eb, % 366 358 556 301
(5) 공기 중에서 180 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 77.5 72.8 66.8 73.2
M 100%, MPa 5.7 5.2 3.2 5.3
Tb, MPa 16.0 17.0 11.8 17.5
Eb, % 339 348 546 336
(6) 공기 중에서 185 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 90 75.2 67.1 77.5
M 100%, MPa 6.1 5.5 3.1 6.1
Tb, MPa 13.5 15.6 10.4 15.5
Eb, % 219 282 389 263
공중합체
반응조건 C8 12 13 14 15 16
압력(㎏/㎠) -- 2320 2110 2110 2110 2110
반응기 온도(℃) -- 145 165 145 145 145
공급 온도(℃) -- 70 70 70 70 70
Mn/1000 37.2 59.2 46.3 51.7 46.4 46.1
Mw/1000 163 205 206 211 203 200
다분산도 4.38 3.47 4.44 4.09 4.38 4.33
MI 8 1 2.5 1.7 2.1 2.1
MA 수준 55.0 55.3 56.9 55.3 55.7 55.1
경화 부위 수준 2.5 2.5 1.6 2.6 1.5 2.0
배합된 공중합체
배합물 C117 112 113 114 115 116
공중합체 C8 12 13 14 15 16
공중합체의 양(phr) 100.5 100 100 100 100 100
A1 2 2 2 2 2 2
R3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
R2 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
R1 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F1 50 50 50 50 50 50
CA3 1.25 1.25 0.8 1.25 0.8 1.0
CA4 2 2 2 2 2 2
CA 5 2 2 2 2 2 2
총량, phr 160.25 160.75 160.30 160.75 160.30 160.50
스톡 성질
배합물 C117 112 113 114 115 116
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 49.9 >221.4 80.8 210.0 >211.7 >221.4
가황물의 성질
가황물 C217 212 213 214 215 216
배합물 C117 112 113 114 115 116
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 26.8 20.7 45.3 22.9 44.4 30.0
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 72.6 67.5 61.2 69.0 66.3 66.7
M 100%, MPa 4.0 3.9 2.5 4.5 2.6 3.2
Tb, MPa 17.3 19.4 13.4 18.8 14.4 15.5
Eb, % 452 386 577 354 579 417
인열, 다이 C, kN/m 38.9 35.0 51.7 37.5 49.6 40.3
(3) 23 ℃에서 시험된, 공기 중에서 200 ℃에서 94 시간 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 76.7 74.4 73.0 75.7 72.8 74.1
M 100%, MPa 5.2 4.8 3.0 5.4 3.1 3.9
Tb, MPa 10.1 10.8 7.2 10.6 7.2 9.9
Eb, % 184 201 278 178 265 252
(4) 공기 중에서 175 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 74.8 69.6 67.2 71.2 69.0 70.9
M 100%, MPa 4.1 4.1 2.5 4.6 2.6 3.2
Tb, MPa 14.3 15.9 9.1 15.6 9.6 12.0
Eb, % 428 403 494 370 537 481
(5) 공기 중에서 180 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 74.5 73.1 69.0 71.8 69.9 71.4
M 100%, MPa 4.6 4.4 2.7 5.0 2.7 3.6
Tb, MPa 14.8 16.5 9.4 16.1 10.0 12.4
Eb, % 376 369 478 337 497 411
(6) 공기 중에서 185 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 75.4 72.3 70.0 73.7 69.6 71.6
M 100%, MPa 4.8 4.3 2.8 5.1 2.8 3.8
Tb, MPa 10.9 13.0 8.0 12.3 8.3 10.7
Eb, % 218 264 382 219 388 312
표 6의 예는 고온 동적 피로 내성에 대해 본 발명의 가황물을 평가한 것을 예시한다. 배합물의 성질이 표 6에 명시되어 있으며, 디마티아 시험에 의해 평가된 동적 피로 내성은 표 9에 요약되어 있다.
공중합체
반응조건 C8 18 19
압력(㎏/㎠) -- 2110 2110
반응기 온도(℃) -- 145 145
공급 온도(℃) -- 70 70
Mn/1000 37.2 46.4 46.1
Mw/1000 163 203 200
다분산도 4.38 4.38 4.33
MI 8 2.5 2.2
MA 수준 55.0 55.7 55.1
경화 부위 수준 2.5 1.4 1.98
배합된 공중합체
배합물 C120 118 119
공중합체 C8 18 19
공중합체의 양(phr) 100.5 100 100
A1 2 2 2
R3 1.5 1.5 1.5
R2 1 1.5 1.5
R1 0 0.5 0.5
F1 50 50 50
CA3 1.25 1.05 0.83
CA4 2 2 2
CA5 2 2 2
총량, phr 160.25 160.55 160.33
스톡 성질
배합물 C120 118 119
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 43.8 83.5 100.1
121℃에서 무니 스코치, MS
최소, mu 14.0 34.7 44.2
t(3), min 9.74 8.37 5.05
t(10), min 18.03 -- 8.15
t(18), min >20 >20 13.87
177℃/0.5 도/20 min에서의 MDR
ML, dNm 0.52 1.18 1.37
MH, dNm 9.00 6.46 6.92
ts2, min 1.53 2.43 1.64
t(50), min 2.79 2.91 2.05
t(90), min 12.05 10.61 10.59
가황물의 성질
가황물 C220 218 219
배합물 C120 118 119
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 43.5 49.3 46.1
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 69.4 66.0 65.0
M 100%, MPa 3.9 3.0 2.9
Tb, MPa 16.3 16.2 15.8
Eb, % 440 543 537
인열, 다이 C, kN/m 38.9 42.2 45.9
(3) 23℃에서 시험된, 공기 중에서 200 ℃에서 94 시간 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 73.9 70.4 68.6
M 100%, MPa 5.1 3.4 3.5
Tb, MPa 11.9 11.0 11.0
Eb, % 233 328 313
(4) 공기 중에서 175 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 74.8 69.2 69.6
M 100%, MPa 4.5 3.5 3.5
Tb, MPa 15.1 13.0 12.6
Eb, % 440 539 524
(5) 공기 중에서 180 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 75.8 68.4 69.7
M 100%, MPa 4.7 3.3 3.1
Tb, MPa 12.8 10.6 10.1
Eb, % 308 443 419
표 7의 예는 2 중량% 미만의 경화 부위 수준을 갖는 고분자량 공중합체이다. 200 ℃에서 가속 열 노화 후 가황물의 인장 성질, 및 165, 170 및 175 ℃에서의 장기 열 노화 성질이 표 7에 기록되어 있고, 동적 피로 내성 시험(디마티아) 결과가 표 10에 명시되어 있다.
공중합체
반응조건 C8 21 22 23 24
압력(㎏/㎠) -- 2180 2180 2180 2110
반응기 온도(℃) -- 155 155 145 145
공급 온도(℃) -- 50 70 70 70
Mn/1000 37.2 40.0 46.3 47.1 46.1
Mw/1000 163 198 159 193 200
다분산도 4.38 4.94 3.45 4.09 4.33
MI 8 4.7 5.8 2.8 1.9
MA 수준 55.0 59.5 58.9 60.9 55.1
경화 부위 수준 2.5 1.70 1.80 1.63 1.86
배합된 공중합체
배합물 C125 121 122 123 124
공중합체 C8 21 22 23 24
공중합체의 양(phr) 100.5 100 100 100 100
A1 2 2 2 2 2
R3 1 1.5 1.5 1.5 1.5
R2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
R1 0 0.5 0.5 0.5 0.5
F1 50 50 50 50 50
CA3 1.25 0.85 0.90 0.82 0.93
CA4 2 2 2 2 2
CA5 2 2 2 2 2
총량, phr 160.25 160.35 160.40 160.32 160.43
스톡 성질
배합물 C125 121 122 123 124
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 47.2 62.0 64.0 78.3 91.1
121℃에서 무니 스코치, MS
최소, mu 16.4 23.6 25.1 32.3 40.4
t(3), min 9.58 10.05 8.46 7.54 5.65
t(10), min 18.02 >20 17.84 14.64 8.89
t(18), min >20 >20 >20 >20 14.21
177℃/0.5 도/20 min에서의 MDR
ML, dNm 0.54 0.78 0.80 1.07 1.30
MH, dNm 9.28 4.82 5.56 5.36 8.06
ts2, min 1.51 3.07 2.47 2.75 1.38
t(50), min 2.77 2.66 2.62 2.58 2.04
t(90), min 11.33 11.04 11.02 10.51 9.77
가황물의 성질
가황물 C225 221 222 223 224
배합물 C125 121 122 123 124
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
150 ℃에서 70 시간 후 33.0 49.1 44.5 46.7 34.6
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 67.8 65.3 65.6 65.2 64.1
M 100%, MPa 4.33 3.0 3.1 2.9 3.5
Tb, MPa 17.5 13.8 14.7 14.5 17.5
Eb, % 459 620 592 604 532
인열, 다이 C, kN/m 45.5 46.6 46.0 54.6 45.2
(3) 23 ℃에서 시험된, 공기 중에서 200 ℃에서 94 시간 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 77.0 70.4 73.6 69.0 68.7
M 100%, MPa 5.6 3.3 3.8 2.9 3.8
Tb, MPa 12.4 9.2 10.0 9.8 12.1
Eb, % 218 311 298 396 295
(4A) 공기 중에서 165 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 72.0 68.9 70.5 67.4 67.8
M 100%, MPa 4.3 2.9 3.1 2.7 3.2
Tb, MPa 15.5 10.4 11.8 11.0 14.4
Eb, % 431 607 564 625 547
(4B) 공기 중에서 165 ℃에서 6주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 83.8 76.0 76.7 79.1 74.9
M 100%, MPa -- 5.8 6.0 5.8 6.7
Tb, MPa 8.1 8.0 7.4 6.9 7.1
Eb, % 84 126 130 131 113
(5A) 공기 중에서 170 ℃에서 1주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 74.2 67.1 70.5 69.5 67.4
M 100%, MPa 4.4 2.9 3.4 3.0 3.4
Tb, MPa 15.8 10.7 11.9 11.2 14.7
Eb, % 446 598 588 648 558
(5B) 공기 중에서 170 ℃에서 6주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 81.2 77.6 77.8 76.4 75.5
M 100%, MPa -- 5619 5336 4812 5922
Tb, MPa 8.7 7.2 7.2 7.2 8.1
Eb, % 99 138 149 164 142
(6) 공기 중에서 175 ℃에서 3주일 동안 노화 후 응력-변형 및 경도
경도, 쇼어 A, 포인트 75.4 70.4 71.2 70.2 70.7
M 100%, MPa 5.4 3.2 2.9 3.0 3.7
Tb, MPa 10.7 7.2 7.8 7.3 9.4
Eb, % 207 291 295 314 266
표 8의 예는 개선된 고온 동적 피로 내성을 확증하는 선택된 공중합체이다. ASTM 시험 슬래브를 위한 가황 조건은 180 ℃에서 5분 동안의 가압-경화, 이어서 175 ℃에서 4시간 동안의 후-경화이다. 가황물의 정적 열 노화 성질이 표 8에 명시되어 있고, 고온 동적 피로 내성 시험(디마티아) 결과가 표 11에 명시되어 있다.
공중합체
반응조건 C8 26 27 28
압력(㎏/㎠) -- 2180 2180 2110
반응기 온도(℃) -- 155 145 145
공급 온도(℃) -- 70 70 70
Mn/1000 37.2 46.3 47.1 46.1
Mw/1000 163 159 193 200
다분산도 4.38 3.45 4.09 4.33
MI 8 5.8 2.8 1.8 - 2.0
MA 수준 55.0 58.9 60.9 55.1
경화 부위 수준 2.5 1.80 1.63 1.86
배합된 공중합체
배합물 C129 126 127 128
공중합체 C8 26 27 28
공중합체의 양(phr) 100 100 100 100
F1 50 50 50 50
A1 2 2 2 2
R1 -- 0.5 0.5 0.5
R3 1.5 1.5 1.5 1.5
R2 1 1 1 1
CA5, 불활성 운반체 내 80 % 2.5 2.5 2.5 2.5
CA4 2 2 2 2
CA3 1.25 0.90 0.82 0.93
총량, phr 160.25 160.40 160.32 160.43
스톡 성질
배합물 C129 126 127 128
100℃에서 무니 점도, ML(1+4) 46.4 58.6 70.1 87.7
121℃에서 무니 스코치, TS2 7.15 7 7.28 5
180 ℃/0.5 도/12 min에서의 MDR
ML, dNm 0.45 0.69 0.89 1.27
MH, dNm 8.62 5.3 5.09 8.05
ts1, min 0.78 0.95 1.01 0.67
Ts2, min 1.14 1.63 1.8 0.99
tc10, min 0.72 0.64 0.63 0.58
tc50, min 1.98 1.88 1.9 1.54
tc90, min 5.83 5.55 5.59 4.46
가황물의 성질
가황물 C229 226 227 228
배합물 C129 126 127 128
(1) 압축경화, 방법 B, 다겹 펠렛
37 44 53 36
(2) 응력-변형 및 경도, 23 ℃에서 미처리 샘플
경도, 쇼어 A, 포인트 68 65 66 65
M 100%, MPa 3.8 2.8 2.6 3.5
Tb, MPa 17.6 14.9 14.6 17.6
Eb, % 485 617 668 534
인열 크레센트 다이 C, kN/m 29.4 32.0 30.6 30.9
표 9 내지 11은 150 ℃에서의 디마티아 동적 피로 내성 시험 결과를 요약한 것이다. 약 43.2 ㎏/㎠(4240 kPa)의 압력에서 177 내지 180 ℃에서 10 내지 20 분 동안 배합된 조성물을 성형하여 시험 쿠폰을 만든 후 상압에서 175 ℃에서 4 시간 동안 후-경화시킴으로써, 디마티아 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
표 9는 200 ℃에서 공기 중에서 94 시간 동안 노화된 후의 표 6의 가황물이 개선된 동적 피로 내성을 가짐을 보여준다.
완전 파단에 도달하는 사이클수
가황물 C220 218 219
6개 샘플의 중앙값 92 297 469
표 10은 표 7의 비-열 노화된 가황물에 대한 디마티아 시험 결과를 예시한다.
완전 파단에 도달하는 사이클수
가황물 C225 221 222 223 224
6개 샘플의 중앙값 320 51235 51200 20480 1280
표 11은 200 ℃에서 94 시간 동안 노화된 후의 표 8의 가황물의 디마티아 시험 결과를 예시한다. 표 10 및 11의 결과는 이러한 시험 조건에서 동적 피로 내성은 100 배 초과하게 증가할 수 있다는 것을 보여준다.
완전 파단에 도달하는 사이클수
가황물 C229 226 227 228
6개 샘플의 중앙값 5 640 1920 40
본 발명을 상세하게 기술하고 예시하였는데, 하기 청구항들은 제한되지 않고 청구항의 각 요소 및 그것의 동등물에 해당하는 범위를 망라한다.

Claims (12)

  1. 에틸렌과, 45 내지 75 중량%의 알킬 아크릴레이트와, 0.5 내지 5 중량%의 1,4-부텐-이산 또는 그의 유도체의 공중합으로부터 유도된 에틸렌 공중합체를 포함하며;
    여기서 상기 1,4-부텐-이산 또는 그의 유도체는 메틸 히드로젠 말레에이트, 에틸 히드로젠 말레에이트, 프로필 히드로젠 말레에이트, 부틸 히드로젠 말레에이트, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함하고; 상기 공중합체는 40,000의 하한 내지 65,000의 상한의 수평균분자량(Mn), 1 내지 14 g/10 min의 용융지수 및 2 내지 7의 다분산도를 갖는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제, 및 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제 또는 충전제를 포함한 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하고; 추가로 경화되고 후-경화되며; 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 추가로 경화되는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지 또는 페놀 수지, 폴리아미드, 또는 이것들의 조합을 포함한 1종 이상의 추가의 중합체를 포함하고; 충전제, (연속 또는 불연속, 직조 또는 부직조) 보강 섬유, 또는 펄프를 포함한 섬유상 구조물 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 기술된 조성물을 포함하거나 이것으로부터 제조되며, 점화 와이어 자켓, 튜브, 호스, 댐퍼, 씰, 가스켓, 벨트, 스파크 플러그 부츠, 등속 조인트 부츠 또는 샤프트 부츠를 포함하는 것인 물품.
  4. 제2항에 기술된 조성물을 포함하거나 이것으로부터 제조되며, 전기 부품을 포함하는 것인 물품.
  5. 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 조건에서, 에틸렌을, 알킬 아크릴레이트 및 1,4-부텐-이산 또는 그의 유도체와 접촉시키는 단계; 및
    에틸렌 공중합체를, 경화제, 1종 이상의 첨가제, 및 1종 이상의 추가의 중합체와 배합하여 배합된 조성물을 제조하고, 배합된 조성물을 요망되는 형상으로 형성하고, 이와 동시에 또는 순차적으로 상기 배합된 조성물을 경화시키고 후-경화시켜 가황물 또는 물품을 제조하는 단계(여기서, 상기 첨가제는 산화방지제, 내부이형제, 스코치 지연제, 가소제, 촉진제 또는 충전제, 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함하고; 상기 추가의 중합체는 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 또는 이것들의 조합을 포함하고; 물품은 점화 와이어 자켓, 튜브, 호스, 댐퍼, 씰, 가스켓, 벨트, 스파크 플러그 부츠, 등속 조인트 부츠 또는 샤프트 부츠를 포함한다); 또는
    에틸렌 공중합체를, 경화제, 추가로 경화되는 열경화성 플라스틱 또는 열가소성 플라스틱을 포함한 1종 이상의 추가의 중합체, 및 충전제, 보강 섬유, 펄프의 섬유상 구조물 또는 이것들 중 2종 이상의 조합을 포함한 1종 이상의 첨가제와 배합하여 조성물을 제조하고, 이 조성물을 물품으로 제작하는 단계(여기서, 상기 물품은 전기 부품을 포함하고; 상기 물품 제작은 코팅, 라미네이팅, 성형, 압출, 필라멘트 권취, 캘린더링 또는 이것들 중 2종 이상의 조합 및 후속적 경화를 포함한다)
    를 포함하며,
    여기서, 상기 에틸렌 공중합체 및 1,4-부텐-이산 또는 그의 유도체 각각은 제1항 또는 제2항에 기술된 바와 같고, 상기 조건은 120 내지 185 ℃의 온도, 1900 내지 2810 ㎏/㎠(186 내지 267 MPa)의 압력, 및 30 내지 90 ℃의 공급 온도를 포함하는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020087002399A 2005-06-30 2006-06-26 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및가황물 KR101346547B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69525705P 2005-06-30 2005-06-30
US69528205P 2005-06-30 2005-06-30
US60/695,257 2005-06-30
US60/695,282 2005-06-30
PCT/US2006/025154 WO2007005458A2 (en) 2005-06-30 2006-06-26 Ethylene/alkyl acrylate copolymers and compounds and vulcanizates thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080037004A KR20080037004A (ko) 2008-04-29
KR101346547B1 true KR101346547B1 (ko) 2013-12-31

Family

ID=37460270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087002399A KR101346547B1 (ko) 2005-06-30 2006-06-26 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및가황물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1896514B1 (ko)
JP (1) JP2009500473A (ko)
KR (1) KR101346547B1 (ko)
ES (1) ES2630189T3 (ko)
WO (1) WO2007005458A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4851398B2 (ja) * 2007-06-28 2012-01-11 電気化学工業株式会社 アクリルゴム組成物
US20150328866A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates of fluoroelastomer and heat-stabilized acrylate elastomer
WO2016158661A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
KR102213323B1 (ko) 2016-03-04 2021-02-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 적층체 및 그의 용도
JP6792650B2 (ja) 2017-02-20 2020-11-25 三井化学株式会社 積層体
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
US20210008852A1 (en) 2018-03-14 2021-01-14 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application of the same
JPWO2020261975A1 (ko) * 2019-06-28 2020-12-30
WO2023100982A1 (ja) 2021-12-02 2023-06-08 ユニマテック株式会社 アクリルエラストマー共重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904588A (en) 1973-08-09 1975-09-09 Du Pont Random ethylene/alkyl acrylate 1,4-butene-dioic acid terpolymers
EP0113904A2 (en) 1982-12-22 1984-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for making random ethylene alkyl acrylate copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2431556B2 (de) * 1973-08-09 1980-08-14 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Monomereinheiten
US4412043A (en) * 1982-05-03 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vulcanizable ethylene copolymers
JPS63146928A (ja) * 1986-08-28 1988-06-18 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US7153918B2 (en) * 2003-07-24 2006-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Random ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and elastomeric compositions thereof with improved low temperature properties

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904588A (en) 1973-08-09 1975-09-09 Du Pont Random ethylene/alkyl acrylate 1,4-butene-dioic acid terpolymers
EP0113904A2 (en) 1982-12-22 1984-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved process for making random ethylene alkyl acrylate copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080037004A (ko) 2008-04-29
EP1896514A2 (en) 2008-03-12
EP1896514B1 (en) 2017-04-12
JP2009500473A (ja) 2009-01-08
ES2630189T3 (es) 2017-08-18
WO2007005458A3 (en) 2007-03-29
WO2007005458A2 (en) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101346547B1 (ko) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이것의 배합물 및가황물
US7608675B2 (en) Ethylene/methyl acrylate/cure site copolymers and compounds and vulcanizates thereof
US7544757B2 (en) Ethylene/alkyl acrylate copolymers and compounds, vulcanizates and articles thereof
US7521503B2 (en) Ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and vulcanizates thereof
EP1651687B1 (en) Random ethylene/alkyl acrylate copolymers, compounds and elastomeric compositions thereof with improved low temperature properties
US9650508B2 (en) Heat aging resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production
EP2723811A1 (en) Heat-stabilised polyamide-filled acrylate copolymer and process for its production
JP6121995B2 (ja) 熱安定化ポリアミド充填アクリレートポリマーの製造方法
JP4592420B2 (ja) 硬化させたエチレンアクリルエラストマーおよびポリアクリレートエラストマーの製造方法
EP2033989B1 (en) Safer curing systems for acrylic rubbers compounds
KR101338836B1 (ko) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 이것의 배합물 및가황물
US20160185943A1 (en) Heat resistant ethylene vinyl acetate copolymer composition and process for its production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171117

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181129

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191127

Year of fee payment: 7