JP4851398B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。より詳しくは、耐熱性を向上させたアクリルゴム組成物に関する。

アクリルゴムやその加硫物は、耐熱性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れ、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材品の材料として使用されている。

これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱性を有するものが望まれている。

加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料として、カルボキシル基を架橋サイトとしたアクリルゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、アクリルゴム組成物に特定のカーボンブラックを配合する技術（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

特開平１１−１００４７８号公報 特開２００２−８０６７７号公報

これら特許文献に開示されたゴム組成物は、加工性、加硫速度、機械的特性、圧縮永久歪み特性、耐熱性などのバランスを兼ね備えた材料ではあるが、上記のような使用条件の苛酷化から、更なる耐熱性の改良が求められており、中でも熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率が少ないものが要望されている。

そこで、本発明は、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を提供することを主な課題とする。

上記課題解決のため、本発明は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、２級ジアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、加硫剤とを配合してなるアクリルゴム組成物を提供する。

アクリルゴム組成物は、さらに、２級モノアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部を配合することが好ましい。

アクリルゴム組成物におけるカルボキシル基含有アクリルゴムは、エチレン単量体単位０．１〜３０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位６８〜９９．４モル％、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位を０．５〜２モル％含有するカルボキシル基含有アクリルゴムが好ましい。

アクリルゴム組成物における２級ジアミン系老化防止剤は、下記の構造式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
但し、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種。Ｐｈはベンゼン環を表す。Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・但しｍ＝１〜１２、のうちの１種を表す。

アクリルゴム組成物における２級モノアミン系老化防止剤は、下記の構造式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
但し、ＭはＰｈ’、Ｐｈ’−Ｃ（ＣＨ３）ｎ−Ｐｈ’・・・但しｎ＝１〜２、のうちの1種。但しＰｈ’は、置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）３、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環を表す。

アクリルゴム組成物における加硫剤としては、グアニジン化合物及び１級ジアミン化合物を併用することが好ましい。

また、本発明は、アクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物及び加硫物からなるホース部品、シール部品、防振ゴム部品をも提供するものである。

本発明により、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物とその加硫物、およびこれを用いたホース部品、シール部品、防振ゴム部品を得ることができる。

カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する架橋点モノマーを共重合させて得られるものである。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性を調整できるものである
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、があり、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、これらと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステルを共重合させてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどがある。

更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させてもよい。

カルボキシル基を含有する架橋点モノマーは、重合して得られるカルボキシル基含有アクリルゴムの骨格同士を架橋するサイトとなるものであり、その種類や配合量を調整することにより、得られるアクリルゴム組成物の加硫速度や常態物性、圧縮永久歪み特性を調整できるものである。カルボキシル基を含有する架橋点モノマーとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、またはモノメチルマレート、モノエチルマレート、モノ−ｎ−プロピルマレート、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノ−ｎ−プロピルフマレート、モノイソプロピルフマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレート、モノイソブチルフマレートなどのブテンジオン酸モノエステル、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ−ｎ−プロピルイタコネートなどのイタコン酸モノエステル、モノ−ｎ−プロピルシトラコネート、モノ−ｎ−ブチルシトラコネート、モノイソブチルシトラコネートなどのシトラコン酸モノエステルなどがあげられる。
これらの中でも、ブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、モノ−ｎ−ブチルマレート、モノ−ｎ−ブチルフマレートが好ましい。カルボキシル基を含有する架橋点モノマーは、これら単体だけでなく２種以上のものを併用してもよい。

カルボキシル基を含有する架橋点モノマーの配合比率は、全モノマー中、０．５〜２モル％の範囲が好ましく、１〜１．５モル％の範囲がさらに好ましい。
この範囲にすることで、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や圧縮永久歪み特性、耐熱性のバランスを向上させることができる。

カルボキシル基含有アクリルゴムには、本発明の目的を損なわない範囲で上記のモノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。

特に、カルボキシル基含有アクリルゴムにエチレンを共重合させる場合には、全モノマー中、３０モル％以下の割合とすることが好ましい。この際には、ブテンジオン酸モノエステルなどの架橋点モノマーの割合を０．５〜２モル％、好ましくは１〜１．５モル％とし、アクリル酸アルキルエステル等の不飽和モノマーの割合を６８モル％以上９９．４モル％の範囲に設定するとよい。これらの範囲に設定することによって、耐寒性と耐油性のバランス及び、伸びと引張強度のバランスを著しく向上させたアクリルゴムが得られる。

カルボキシル基含有アクリルゴムは、これらのモノマーを乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合させて得られるものである。

以上のようにして得たカルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に、２級ジアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、加硫剤とを配合することにより、加硫物とした際に、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物が得られる。また、このアクリルゴム組成物を加硫することにより、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品などに好適に用いることのできる加硫物を得ることができる。

２級ジアミン系老化防止剤は、得られるアクリルゴムの熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率を低減させるためのものである。２級ジアミン系老化防止剤は、−ＮＨ基を２つ有する化合物であり、下記の構造式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
但し、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種。Ｐｈはベンゼン環を表す。Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ２−Ｐｈ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ３・・・但しｍ＝１〜１２、のうちの１種を表す。

構造式（１）で表される２級ジアミン系老化防止剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルオクチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルノニル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルドデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。

２級ジアミン系老化防止剤の添加量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜４．９質量部の範囲である。２級ジアミン系老化防止剤の添加量が０．１質量部未満の場合には、耐熱性の改良が不十分であり、４．９質量部を超えて配合すると加硫を阻害するため好ましくない。

加硫剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムの架橋サイト同士を架橋させて、得られるアクリルゴム組成物の機械的特性や圧縮永久歪み特性を向上させるものである。
加硫剤としては、グアニジン化合物及び１級ジアミン化合物を併用することが好ましい。

グアニジン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジンなどがあり、ジアミン化合物に対する加硫促進効果とスコーチ安定性や機械的特性、圧縮永久歪特性のバランスから、ジ−ｏ−トリルグアニジンが好適に用いられる。

グアニジン化合物の添加量は、必要で十分な加硫反応を行わせるという観点から、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部の範囲が更に好ましい。

１級ジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド、４，４’−メチレンジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス（４−３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミンがあり、加工性や機械的特性、圧縮永久歪特性のバランスから、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好適に用いられる。

１級ジアミン化合物の添加量は、特に限定するものではないが、良好な加硫反応が得られるという観点からアクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部の範囲が更に好ましい。

アクリルゴム組成物は、さらに２級モノアミン系老化防止剤を添加させることで、その耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスをより向上させることができる。

２級モノアミン系老化防止剤は、−ＮＨ基を１つ有する化合物であり、下記の構造式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
但し、ＭはＰｈ’、Ｐｈ’−Ｃ（ＣＨ３）ｎ−Ｐｈ’・・・但しｎ＝１〜２、のうちの1種。但しＰｈ’は、置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）３、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環を表す。

構造式（２）で表される２級モノアミン系老化防止剤としては、具体的には、ジフェニルアミン、１，１−ジナフチルアミン、１，２−ジナフチルアミン、２，２−ジナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、アラルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４−オキシジフェニルアミン、４，４’−ジオキシジフェニルアミン、４−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、４，４’−ジエチルジフェニルアミン、４，４’−ジプロピルジフェニルアミン、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジペンチルジフェニルアミン、４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン、４，４’−ジヘプチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、４，４’−ジノニルジフェニルアミン、４，４’−ジデシルジフェニルアミン、４，４’−ジウンデシルジフェニルアミン、４，４’−ジドデシルジフェニルアミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。

２級モノアミン系老化防止剤の添加量は、特に限定するものではないが、カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して０．１〜４．９質量部の範囲が好適である。

カルボキシル基含有アクリルゴム組成物には、ロール加工性を向上させる目的で１級モノアミン化合物を配合することもできる。

１級モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２−アミノトルエン、３−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、３，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，４，５，６−テトラメチルアニリン、２，３，５，６−テトラメチルアニリン、２−エチル−３−ヘキシルアニリン、２−エチル−４−ヘキシルアニリン、２−エチル−５−ヘキシルアニリン、２−エチル−６−ヘキシルアニリン、３−エチル−４−ヘキシルアニリン、３−エチル−５−ヘキシルアニリン、３−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−２−ヘキシルアニリン、４−エチル−３−ヘキシルアニリン、６−エチル−２−ヘキシルアニリン、５−エチル−３−ヘキシルアニリン、３，４，６−トリエチルアニリン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、４−メトキシアニリン、２−メトキシ−３−メチルアニリン、２−メトキシ−４−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−メトキシ−６−メチルアニリン、３−メトキシ−２−メチルアニリン、３−メトキシ−４−メチルアニリン、３−メトキシ−５−メチルアニリン、３−メトキシ−６−メチルアニリン、４−メトキシ−２−メチルアニリン、４−メトキシ−３−メチルアニリン、２−エトキシアニリン、３−エトキシアニリン、４−エトキシアニリン、４−メトキシ−５−メチルアニリン、４−メトキシ−６−メチルアニリン、２−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−４−エチルアニリン、２−メトキシ−５−エチルアニリン、２−メトキシ−６−エチルアニリン、３−メトキシ−２−エチルアニリン、３−メトキシ−４−エチルアニリン、３−メトキシ−５−エチルアニリン、３−メトキシ−６−エチルアニリン、４−メトキシ−２−エチルアニリン、４−メトキシ−３−エチルアニリン、２−メトキシ−２，３，４−トリメチルアニリン、３−メトキシ−２，４，５−トリメチルアニリン、４−メトキシ−２，３，５−トリメチルアニリン、ビス（２−シアノエチル）アミンなどがあり、これらの群から選ばれる少なくとも１種のものを使用できる。

上記１級モノアミン化合物の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部が更に好ましい。この範囲にすることによって、アクリルゴム組成物の加硫物の特性を阻害することなく、ロール加工性を向上させることができる。

アクリルゴム組成物は、これらの化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。得られたアクリルゴム組成物は、所望する各種の形状に成形された後、加硫して加硫物としたり、加硫させた後に各種の形状に成形することもできる。加硫温度はアクリルゴム組成物の配合や加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１３０〜２００℃の範囲が好ましい。

これらのアクリルゴム組成物を混練、成型、加硫する装置、およびアクリルゴム組成物の加硫物を混練、成型する装置は、通常ゴム工業で用いるものを使用することができる。

アクリルゴム組成物は、実用に供するに際してその目的に応じ、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、シランカップリング剤等を添加して成形、加硫を行うことができる。

充填剤、補強剤としては、通常のゴム用途に使用されている充填剤や補強剤を添加することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、補強剤がある。これら添加剤の添加量は、合計で、アクリルゴム組成物１００質量部に対して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。

可塑剤としては、通常のゴム用途に使用されている可塑剤を添加することができ、例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤などがある。可塑剤の添加量は、アクリルゴム組成物１００質量部に対して、５０質量部程度までの範囲が好ましい。

アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品及び防振ゴム部品として好適に用いられる。

ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等がある。

ゴムホースの構成としては、アクリルゴム組成物及びその加硫物から得た単層のホースだけでなく、アクリルゴム組成物及びその加硫物からなる層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合わせた多層のホースでもよい。また、一般的に行われているように補強糸あるいはワイヤーをホースの中間あるいは、ゴムホースの最外層に設けたものでもよい。

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材等がある。

防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等がある。

アクリルゴムＡの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．３ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＡを得た。このアクリルゴムＡは、エチレン単量体単位７．９モル％と、マレイン酸モノブチル単量体単位１．３モル％と、アクリル酸エチル単量体単位７０．０モル％と、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２０．８モル％の共重合体組成であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

アクリルゴムＢの製造
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、アクリル酸エチル７．８ｋｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３．４ｋｇ、マレイン酸モノブチル０．６ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％の水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口よりｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応が終了した。生成した重合液に硼酸ナトリウム水溶液を添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムＢを得た。このアクリルゴムＢは、エチレン単量体単位７．９モル％と、マレイン酸モノブチル単量体単位２．１モル％と、アクリル酸エチル単量体単位６９．３モル％と、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位２０．７モル％の共重合体組成であった。マレイン酸モノブチル単量体単位の定量は、共重合体の生ゴムをトルエンに溶解し、水酸化カリウムを用いた中和滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。

このようにして得たカルボキシル基含有アクリルゴムに、表１に示した各材料を、８インチロールを用いて混練し、アクリルゴム組成物を得た。本実施例及び参考例において、２級ジアミン系老化防止剤には、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンのいずれかを用いた。また、２級モノアミン系老化防止剤には、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを用いた。

また、本実施例において、加硫剤には、ジ−ｏ−トリルグアニジン及び２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを用いた。なお、カーボンブラックは東海カーボン株式会社製のシースト１１６、流動パラフィンはカネダ株式会社製のハイコールＫ−２３０、ステアリルアミンは花王株式会社製のファーミン８０、そのほかの材料はそれぞれ市販品を用いた。

アクリルゴム組成物を、スチーム加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理して一次加硫物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。

得られたアクリルゴム組成物の加硫物について、引張強さ、破断時伸び、硬さ、圧縮永久歪、および耐熱性を以下の条件で評価した。

（１）引張強さ・破断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。
圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２（試験条件：１５０℃×７０時間）に準拠して測定した。
（４）耐熱性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、２００℃×７０時間の熱処理を行った後の試験片の引張強さと切断時伸びを測定し、一般式（数１）を用いてそれぞれの変化率を求めた。変化率は、その絶対値が小さいほど耐熱性が良いことを示す。

実施例３〜７では、アクリルゴムとしてアクリルゴムＡを用い、参考例８ではアクリルゴムＢを用いた。

実施例３〜７は、２級ジアミン系老化防止剤に加え、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５〜３質量部配合した。また、２級ジアミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５〜３質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。

実施例３〜７の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率の絶対値が最大でも２３％以下であり、後述する比較例に比して耐熱性に優れている。

参考例８は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５質量部配合した。

次に比較例について説明する。比較例１〜３では、アクリルゴムとしてアクリルゴムＡを用い、比較例４ではアクリルゴムＢを用いた。

比較例１及び４は、２級ジアミン系老化防止剤を配合していないアクリルゴム組成物の加硫物である。

比較例１及び４の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の引張強さの変化率の絶対値が、比較例１では３２％、比較例４では３１％と大きく、耐熱性が不十分であった。

比較例２は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して５質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して０．５質量部配合した。

比較例２の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の伸びの変化率の絶対値が３５％と大きく、耐熱性が不十分であった。

比較例３は、２級ジアミン系老化防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して１質量部配合した。また、２級モノアミン系老化防止剤として、４，４’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを、アクリルゴム１００質量部に対して５質量部配合した。

比較例３の加硫物は、常態物性や圧縮永久歪み特性は損なわれていないが、熱老化後の引張強さの変化率の絶対値が４２％と大きく、耐熱性が不十分であった。

以上、実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物を得ることができるものである。

本発明のアクリルゴム組成物は、常態物性や圧縮永久歪み特性を損なわず、耐熱性、特に熱老化後の引張強さの変化率と伸びの変化率のバランスに優れるアクリルゴム組成物が得られる。アクリルゴム組成物及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として利用できるものである。

Claims (9)

1. カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対して、２級ジアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、２級モノアミン系老化防止剤０．１〜４．９質量部と、加硫剤とを含有し、
   前記カルボキシル基含有アクリルゴムが、エチレン単量体単位０．１〜３０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位６８〜９９．４モル％、ブテンジオン酸モノエステル単量体単位を０．５〜２モル％含有し、
   前記２級ジアミン系老化防止剤が、下記の構造式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１種であり、
   前記２級モノアミン系老化防止剤が、下記の構造式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であることを特徴とするアクリルゴム組成物。
   構造式（１）：Ｒ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｒ’
   （上記構造式（１）中、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、のうちの１種であり、Ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ’は、ベンゼン環、ナフタレン環、−ＳＯ _２ −Ｐｈ−ＣＨ _３ 、−ＣＨ（ＣＨ _３ ） _２ 、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ） _２ 、−ＣＨ（ＣＨ _３ ）−（ＣＨ _２ ）ｍ−ＣＨ _３ のうちの１種であり、ｍは１〜１２である。）
   構造式（２）：Ｍ−ＮＨ−Ｍ
   （上記構造式（２）中、ＭはＰｈ’又はＰｈ’−Ｃ（ＣＨ _３ ）ｎ−Ｐｈ’であり、ｎは１〜２であり、Ｐｈ’は置換基のないベンゼン環、置換基のないナフタレン環あるいは置換基として−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _３ 、炭素数１〜１２のアルキル基の少なくともいずれかを有するベンゼン環である。）
2. 前記２級ジアミン系老化防止剤は、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンと、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンと、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルオクチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルノニル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１メチルウンデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、Ｎ−（１−メチルドデシル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとからなるジアミン群より選択される少なくとも１種以上のジアミンからなる請求項１記載のアクリルゴム組成物。
3. 前記加硫剤が、グアニジン化合物及び１級ジアミン化合物を併用したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のアクリルゴム組成物。
4. 前記１級ジアミン化合物は、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンである請求項３記載のアクリルゴム組成物。
5. 前記カルボキシル基含有アクリルゴム１００質量部に対し、前記グアニジン化合物を０．１〜１０質量部と、前記１級ジアミン化合物を０．１〜５質量部と、更に、１級モノアミンを０．０１〜１０質量部含有する請求項３又は請求項４のいずれか１項記載のアクリルゴム組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載したアクリルゴム組成物を加硫して得られた加硫物。
7. 請求項６記載の加硫物からなるホース部品。
8. 請求項６記載の加硫物からなるシール部品。
9. 請求項６記載の加硫物からなる防振ゴム部品。