JP3424513B2 - アクリルゴム用酸化防止剤 - Google Patents
アクリルゴム用酸化防止剤Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルゴム用酸
化防止剤に関する。更に詳しくは、2種類の酸化防止剤
化合物を併用することにより、すぐれた耐熱老化性をア
クリルゴム加硫物に付与し得るアクリルゴム用酸化防止
剤に関する。
化防止剤に関する。更に詳しくは、2種類の酸化防止剤
化合物を併用することにより、すぐれた耐熱老化性をア
クリルゴム加硫物に付与し得るアクリルゴム用酸化防止
剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】製品の長寿命化の要求、特に自動車産業
等における材料使用環境の高温下や長寿命化の要求か
ら、ゴム製品部材においても、適当な酸化防止剤(老化
防止剤)を添加して耐熱性を向上させることで、これに
対応してきている。アクリルゴムの場合にあっても、寿
命延長の目的から酸化防止剤が配合されているが、これ
迄に提案されたもので十分という訳ではなく、更なる向
上が望まれている。
等における材料使用環境の高温下や長寿命化の要求か
ら、ゴム製品部材においても、適当な酸化防止剤(老化
防止剤)を添加して耐熱性を向上させることで、これに
対応してきている。アクリルゴムの場合にあっても、寿
命延長の目的から酸化防止剤が配合されているが、これ
迄に提案されたもので十分という訳ではなく、更なる向
上が望まれている。
【０００３】酸化防止剤が長期間にわたって機能するた
めには、それがゴム中に長期間保持されていなければな
らず、またラジカルを捕捉した酸化防止剤が安定である
ことが必要である。酸化防止剤を長期間保持するため
に、これを高分子量化したり、ポリマーに結合させるな
どの試みがこれ迄にもなされているが、アクリルゴム、
特にシール材料としてアクリルゴムに用いる場合には、
このような試みは十分に目的を達成させるものではな
く、かえって老化を早めるような場合もみられた。
めには、それがゴム中に長期間保持されていなければな
らず、またラジカルを捕捉した酸化防止剤が安定である
ことが必要である。酸化防止剤を長期間保持するため
に、これを高分子量化したり、ポリマーに結合させるな
どの試みがこれ迄にもなされているが、アクリルゴム、
特にシール材料としてアクリルゴムに用いる場合には、
このような試みは十分に目的を達成させるものではな
く、かえって老化を早めるような場合もみられた。
【０００４】一般に、ゴムの老化は酸化反応であり、酸
化はゴム表面程厳しいため、老化防止には表層への老化
防止剤の移動性が要求される。しかるに、酸化防止剤の
高分子量化やポリマーへの結合では移動性が損われ、こ
れが期待した効果がでなかった理由と考えられる。ま
た、このような酸化防止剤にあっては、高分子量化した
ために、配合部数当りのラジカル捕捉性能が低下するこ
とが考えられる。
化はゴム表面程厳しいため、老化防止には表層への老化
防止剤の移動性が要求される。しかるに、酸化防止剤の
高分子量化やポリマーへの結合では移動性が損われ、こ
れが期待した効果がでなかった理由と考えられる。ま
た、このような酸化防止剤にあっては、高分子量化した
ために、配合部数当りのラジカル捕捉性能が低下するこ
とが考えられる。
【０００５】逆に、移動性の高い比較的低分子量の酸化
防止剤を用いると、系内の移動性は十分にありしかも配
合部数当りのラジカル捕捉性能も高いが、表面からの揮
発や接触媒体による抽出などによる系外への散逸が大き
く、そのため十分な効果を発揮し得ない。
防止剤を用いると、系内の移動性は十分にありしかも配
合部数当りのラジカル捕捉性能も高いが、表面からの揮
発や接触媒体による抽出などによる系外への散逸が大き
く、そのため十分な効果を発揮し得ない。
【０００６】更に、酸化防止剤を複数組み合せること
で、耐熱性を向上せしめることも行われているが、この
場合には一次の老化防止剤(アミン系、フェノール系等
のラジカル捕捉剤)と二次の老化防止剤(イオウ系、リン
系等の過酸化物分解剤)の併用というように、その役割
分担が全く異っている。
で、耐熱性を向上せしめることも行われているが、この
場合には一次の老化防止剤(アミン系、フェノール系等
のラジカル捕捉剤)と二次の老化防止剤(イオウ系、リン
系等の過酸化物分解剤)の併用というように、その役割
分担が全く異っている。
【０００７】また、同種の酸化防止剤について、その使
用を1種類のものには限定されないという記載の先行技
術もみられるが、それは同等性能のものを併用してもよ
いという程度にとどまり、それによって相乗効果などを
期待している訳ではない。
用を1種類のものには限定されないという記載の先行技
術もみられるが、それは同等性能のものを併用してもよ
いという程度にとどまり、それによって相乗効果などを
期待している訳ではない。
【０００８】クロロプレンゴムやNBRでは、アミン系酸
化防止剤同志の併用による相乗効果がみられる場合があ
るが、そこで用いられているようなアミン系酸化防止剤
同志の併用は、アクリルゴムの場合には有効ではなかっ
た。これは、アクリルゴムにはこれらのゴムよりもより
高温(約150℃)での使用が求められるため、また硬化劣
化型のゴムであるため、通常の酸化防止剤では実用に耐
え得ないという事実があるのである。
化防止剤同志の併用による相乗効果がみられる場合があ
るが、そこで用いられているようなアミン系酸化防止剤
同志の併用は、アクリルゴムの場合には有効ではなかっ
た。これは、アクリルゴムにはこれらのゴムよりもより
高温(約150℃)での使用が求められるため、また硬化劣
化型のゴムであるため、通常の酸化防止剤では実用に耐
え得ないという事実があるのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アク
リルゴムに要求されるより高温における老化防止作用を
同種の酸化防止剤の相乗作用によって十分に達成せしめ
るアクリルゴム用酸化防止剤を提供することにある。
リルゴムに要求されるより高温における老化防止作用を
同種の酸化防止剤の相乗作用によって十分に達成せしめ
るアクリルゴム用酸化防止剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
(A)一般式 または (ここで、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は
アルキル基またはクミル基であり、R3はアルキル基であ
る)で表わされる酸化防止剤化合物と、(B)一般式 または で表わされる酸化防止剤化合物との混合物よりなるアク
リルゴム用酸化防止剤によって達成される。
(A)一般式 または (ここで、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は
アルキル基またはクミル基であり、R3はアルキル基であ
る)で表わされる酸化防止剤化合物と、(B)一般式 または で表わされる酸化防止剤化合物との混合物よりなるアク
リルゴム用酸化防止剤によって達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】酸化防止剤Aは、比較的易移動性
のものであり、A1に相当するものにはアルキル化ジフェ
ニルアミン(大内新興化学製品ノクラックODA,AD-F)など
が、A2に相当するものにはN-フェニル-N′-イソプロピ
ル-p-フェニレンジアミン(同社製品ノクラック810-N
A)、N-フェニル-N′-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレ
ンジアミン(同社製品ノクラック6C)などがある。また、
A3に相当するものは、後記参考例2に示されるように、
N,N′-ジフェニル-1,4-ジフェニレンジアミンに等モル
量のα-メチルスチレンをプロトン酸触媒の存在下で反
応させることによって得られる。
のものであり、A1に相当するものにはアルキル化ジフェ
ニルアミン(大内新興化学製品ノクラックODA,AD-F)など
が、A2に相当するものにはN-フェニル-N′-イソプロピ
ル-p-フェニレンジアミン(同社製品ノクラック810-N
A)、N-フェニル-N′-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレ
ンジアミン(同社製品ノクラック6C)などがある。また、
A3に相当するものは、後記参考例2に示されるように、
N,N′-ジフェニル-1,4-ジフェニレンジアミンに等モル
量のα-メチルスチレンをプロトン酸触媒の存在下で反
応させることによって得られる。
【００１２】一方、酸化防止剤Bは、酸化防止剤Aと比較
して難揮発性のものであり、あるいは媒体に接する部分
に使用される場合にあっては、難抽出性であることが要
求され、構造的にはジフェニルアミン骨格またはN,N′-
ジフェニル-p-フェニレンジアミン骨格を有し、更にそ
の両末端の芳香族環にクミル基を付加させたものに限定
される。このような構造に限定されるのは、分子量増大
による難揮発化、難抽出化の効果に加えて、クミル基の
立体障害によるラジカル捕捉後の酸化防止剤の安定性の
向上を図っていることにある。
して難揮発性のものであり、あるいは媒体に接する部分
に使用される場合にあっては、難抽出性であることが要
求され、構造的にはジフェニルアミン骨格またはN,N′-
ジフェニル-p-フェニレンジアミン骨格を有し、更にそ
の両末端の芳香族環にクミル基を付加させたものに限定
される。このような構造に限定されるのは、分子量増大
による難揮発化、難抽出化の効果に加えて、クミル基の
立体障害によるラジカル捕捉後の酸化防止剤の安定性の
向上を図っていることにある。
【００１３】 酸化防止剤B1に相当するものには、4,
4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
(大内新興化学製品ノクラックCD)などがあり、またB2に
相当するものには、後記参考例1に示されるように、N,
N′-ジフェニル-1,4-ジフェニレンジアミンに2倍モル量
のα-メチルスチレンをプロトン酸触媒の存在下で反応
させて得られたものがある(特願平9-24460号参照)。
4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン
(大内新興化学製品ノクラックCD)などがあり、またB2に
相当するものには、後記参考例1に示されるように、N,
N′-ジフェニル-1,4-ジフェニレンジアミンに2倍モル量
のα-メチルスチレンをプロトン酸触媒の存在下で反応
させて得られたものがある(特願平9-24460号参照)。
【００１４】これらの酸化防止剤化合物(A)と酸化防止
剤化合物(B)とは、それぞれ4〜40重量%、好ましくは6〜
30重量%および96〜60重量%、好ましくは94〜70重量%の
割合で用いられる。(A)がこれより少なく、従って(B)が
これ以上の割合で用いられると、初期の老化防止が十分
ではなくなり、一方(A)がこれより多く、従って(B)がこ
れ以下の割合で用いられると、長期間にわたる老化防止
が不十分となる。これらの酸化防止剤化合物(A)と(B)と
は、合計してアクリルゴム100重量部当り約0.2〜10重量
部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。
剤化合物(B)とは、それぞれ4〜40重量%、好ましくは6〜
30重量%および96〜60重量%、好ましくは94〜70重量%の
割合で用いられる。(A)がこれより少なく、従って(B)が
これ以上の割合で用いられると、初期の老化防止が十分
ではなくなり、一方(A)がこれより多く、従って(B)がこ
れ以下の割合で用いられると、長期間にわたる老化防止
が不十分となる。これらの酸化防止剤化合物(A)と(B)と
は、合計してアクリルゴム100重量部当り約0.2〜10重量
部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。
【００１５】かかる2種の酸化防止剤化合物が酸化防止
剤(老化防止剤)として用いられるアクリルゴム中には、
更にカーボンブラック、シリカ等の補強剤または充填
剤、ステアリン酸等の滑剤、架橋剤、架橋促進剤等が適
宜配合され、通常の架橋条件に従って加硫が行われる。
剤(老化防止剤)として用いられるアクリルゴム中には、
更にカーボンブラック、シリカ等の補強剤または充填
剤、ステアリン酸等の滑剤、架橋剤、架橋促進剤等が適
宜配合され、通常の架橋条件に従って加硫が行われる。
【００１６】
【発明の効果】本発明に係る同種の酸化防止剤の組合せ
よりなるアクリルゴム用酸化防止剤は、それがアクリル
ゴムに添加され、加硫されたとき、組合せた酸化防止剤
の相乗作用により、高温で用いられるアクリルゴム加硫
物、例えばオイルシール、Ｏリング等に長期間にわたっ
てすぐれた耐熱老化性を付与することができる。
よりなるアクリルゴム用酸化防止剤は、それがアクリル
ゴムに添加され、加硫されたとき、組合せた酸化防止剤
の相乗作用により、高温で用いられるアクリルゴム加硫
物、例えばオイルシール、Ｏリング等に長期間にわたっ
てすぐれた耐熱老化性を付与することができる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】参考例１（酸化防止剤B2の合成)
容量500mlの三口フラスコに、N,N′-ジフェニル-1,4-ジ
フェニレンジアミン78.0g(0.3モル)とα-メチルスチレ
ン76.0g(0.64モル）とを仕込み、撹拌しながら十分に窒
素ガス置換した後、油浴を140℃とした。その後、滴下
ロートから濃硫酸5gを約30分間かけて滴下し、滴下終了
後約15時間反応を継続した。時間と共に、溶液粘度は上
昇した。反応終了後、反応混合物にトルエンを加え、ト
ルエン溶液とした後、そこに過剰量の水酸化ナトリウム
水溶液を加えて撹拌し、分液ロートで下層を除去した。
液が中性になる迄数回水洗し、最後に上澄液をエバポレ
ートして、黒褐色の目的物質を126.0g(収率約85%)得
た。
フェニレンジアミン78.0g(0.3モル)とα-メチルスチレ
ン76.0g(0.64モル）とを仕込み、撹拌しながら十分に窒
素ガス置換した後、油浴を140℃とした。その後、滴下
ロートから濃硫酸5gを約30分間かけて滴下し、滴下終了
後約15時間反応を継続した。時間と共に、溶液粘度は上
昇した。反応終了後、反応混合物にトルエンを加え、ト
ルエン溶液とした後、そこに過剰量の水酸化ナトリウム
水溶液を加えて撹拌し、分液ロートで下層を除去した。
液が中性になる迄数回水洗し、最後に上澄液をエバポレ
ートして、黒褐色の目的物質を126.0g(収率約85%)得
た。
【００１９】得られた化合物を薄層クロマトグラフィー
で分析したところ、原料成分は確認されず、モノ置換体
と思われる不純物のスポットが微量存在していたが、大
部分は目的物質であった。 赤外線吸収スペクトル(KRS-5結晶板上にキャストして測
定): 3400cm-1:NH基 2966,2870cm-1:CH3基 1610cm-1:芳香族環 820cm-1:芳香族置換体1 H-NMR(DMSO,25℃): 1.6ppm:CH3基 6.7〜7.3ppm:芳香族H
で分析したところ、原料成分は確認されず、モノ置換体
と思われる不純物のスポットが微量存在していたが、大
部分は目的物質であった。 赤外線吸収スペクトル(KRS-5結晶板上にキャストして測
定): 3400cm-1:NH基 2966,2870cm-1:CH3基 1610cm-1:芳香族環 820cm-1:芳香族置換体1 H-NMR(DMSO,25℃): 1.6ppm:CH3基 6.7〜7.3ppm:芳香族H
【００２０】参考例２(酸化防止剤A3の合成)
参考例1において、α-メチルスチレン量を38.0g（0.32
モル）に変更し、黒褐色の目的物質を97.5ｇ(収率86%)
得た。得られた化合物を薄層クロマトグラフィーで分析
したところ、原料成分は確認されず、実質的に目的物質
のみが得られていた。 赤外線吸収スペクトル(KRS-5結晶板上にキャストして測
定): 3400cm-1:NH基 2966、2870cm-1:CH3基 1610cm-1:芳香族環 820cm-1:芳香族置換体1 H-NMR(DMSO,25℃) 1.6ppm:CH3基 6.7〜7.3ppm:芳香族H
モル）に変更し、黒褐色の目的物質を97.5ｇ(収率86%)
得た。得られた化合物を薄層クロマトグラフィーで分析
したところ、原料成分は確認されず、実質的に目的物質
のみが得られていた。 赤外線吸収スペクトル(KRS-5結晶板上にキャストして測
定): 3400cm-1:NH基 2966、2870cm-1:CH3基 1610cm-1:芳香族環 820cm-1:芳香族置換体1 H-NMR(DMSO,25℃) 1.6ppm:CH3基 6.7〜7.3ppm:芳香族H
【００２１】
実施例１
アクリルゴム(日本メクトロン製品ノックスタイトPA404K) 100重量部
HAFカーボンブラック 60 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤A1(大内新興化学製品ノクラックAD-F) 1 〃
〃 B2 2 〃
ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) 2 〃
ステアリン酸カリウム（日本油脂製品ノンサールSK-1) 0.25 〃
イオウ 0.2 〃
【００２２】以上の各配合成分をロール混練した混練物
について、180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時
間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、120×220×2mm
のシート状テストピースを加硫成形した。このテストピ
ースについて、JIS K-6301に準じて、加硫物性、175℃
での耐熱老化性試験(70時間または300時間後の加硫物性
の変化を測定)および圧縮永久歪(25%圧縮)の測定を行っ
た。
について、180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時
間のオーブン加硫(二次加硫)を行ない、120×220×2mm
のシート状テストピースを加硫成形した。このテストピ
ースについて、JIS K-6301に準じて、加硫物性、175℃
での耐熱老化性試験(70時間または300時間後の加硫物性
の変化を測定)および圧縮永久歪(25%圧縮)の測定を行っ
た。
【００２３】実施例２
実施例1において、酸化防止剤としてA2(大内新興化学製
品ノクラック6C)1部およびB1(同社製品ノクラックCD)2
部の組合せが用いられた。
品ノクラック6C)1部およびB1(同社製品ノクラックCD)2
部の組合せが用いられた。
【００２４】実施例３
実施例1において、酸化防止剤としてA3 0.5部およびB2
3部の組合せが用いられた。
3部の組合せが用いられた。
【００２５】比較例１
実施例1において、酸化防止剤としてA1のみが2部用いら
れた。
れた。
【００２６】比較例２
実施例1において、酸化防止剤としてB2のみが2部用いら
れた。
れた。
【００２７】比較例３
実施例1において、酸化防止剤としてA1 2部およびA2 2
部の組合せが用いられた。
部の組合せが用いられた。
【００２８】以上の各実施例および比較例における測定
結果は、次の表に示される。 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 [加硫物性] 硬さ (JIS A) 65 64 65 65 64 65 100%モジュラス(MPa) 4.9 4.7 4.8 4.2 4.7 4.3 引張強さ (MPa) 14.3 14.2 14.8 14.0 14.2 14.0 伸び (%) 230 230 225 225 230 225 [耐熱老化性試験] (70時間) 硬さ変化 (ポイント) +4 +5 +4 +14 +8 +12 引張強さ変化率 (%) -11 -14 -9 -28 -23 -20 伸び変化率 (%) +6 +8 +1 -20 +11 -14 (300時間) 硬さ変化 (ポイント) +12 +16 +10 +26 +20 +22 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 22 25 24 28 29 27
結果は、次の表に示される。 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 [加硫物性] 硬さ (JIS A) 65 64 65 65 64 65 100%モジュラス(MPa) 4.9 4.7 4.8 4.2 4.7 4.3 引張強さ (MPa) 14.3 14.2 14.8 14.0 14.2 14.0 伸び (%) 230 230 225 225 230 225 [耐熱老化性試験] (70時間) 硬さ変化 (ポイント) +4 +5 +4 +14 +8 +12 引張強さ変化率 (%) -11 -14 -9 -28 -23 -20 伸び変化率 (%) +6 +8 +1 -20 +11 -14 (300時間) 硬さ変化 (ポイント) +12 +16 +10 +26 +20 +22 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 22 25 24 28 29 27
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 33/06 - 33/12
C08K 5/18
Claims (2)
- 【請求項１】 (A)一般式 または (ここで、R1は水素原子またはアルキル基であり、R2は
アルキル基またはクミル基であり、R3はアルキル基であ
る)で表わされる酸化防止剤化合物と、(B)一般式 または で表わされる酸化防止剤化合物との混合物よりなるアク
リルゴム用酸化防止剤。 - 【請求項２】 酸化防止剤化合物(A)と酸化防止剤化合
物(B)とがそれぞれ4〜40重量%および96〜60重量%の割合
で用いられる請求項1記載のアクリルゴム用酸化防止
剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19492197A JP3424513B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | アクリルゴム用酸化防止剤 |
| US09/106,457 US6093853A (en) | 1997-07-04 | 1998-06-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| DE19829868A DE19829868A1 (de) | 1997-07-04 | 1998-07-03 | Phenylendiaminderivat, Herstellungsverfahren dafür sowie ein Antioxidationsmittel für Gummi, bei welchem dieses als effektiver Bestandteil verwendet wird |
| US09/544,208 US6329551B1 (en) | 1997-07-04 | 2000-04-07 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US09/919,933 US20020016508A1 (en) | 1997-07-04 | 2001-08-02 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
| US10/354,185 US20050159519A1 (en) | 1997-07-04 | 2003-01-30 | Phenylenediamine derivative, production method thereof and antioxidant for rubber using it as effective constituent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19492197A JP3424513B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | アクリルゴム用酸化防止剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121411A JPH1121411A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3424513B2 true JP3424513B2 (ja) | 2003-07-07 |
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ID=16332568
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19492197A Expired - Fee Related JP3424513B2 (ja) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | アクリルゴム用酸化防止剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424513B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001207008A (ja) | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Nippon Zeon Co Ltd | アクリルゴム組成物、架橋性アクリルゴム組成物およびその架橋物 |
| KR100425665B1 (ko) * | 2001-11-23 | 2004-04-06 | 한국타이어 주식회사 | 공기입 타이어의 스틸코드용 고무 조성물 |
| KR100479159B1 (ko) * | 2002-11-19 | 2005-03-25 | 한국타이어 주식회사 | 공기입 타이어의 사이드월부용 고무 조성물 |
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