JPS59145249A - ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製した重合物系酸化防止剤 - Google Patents
ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製した重合物系酸化防止剤Info
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- JPS59145249A JPS59145249A JP59012812A JP1281284A JPS59145249A JP S59145249 A JPS59145249 A JP S59145249A JP 59012812 A JP59012812 A JP 59012812A JP 1281284 A JP1281284 A JP 1281284A JP S59145249 A JPS59145249 A JP S59145249A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジフェニルアミンとジ−α−アルキルアルケ
ニルベンゼン又はジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼン
との反応にて得られる新規重合生成物乞酸化防止剤とし
て使用することに関する。
ニルベンゼン又はジ−α−ヒドロキシアルキルベンゼン
との反応にて得られる新規重合生成物乞酸化防止剤とし
て使用することに関する。
詳細には有機重合物、特に酸化分解χ受は易い合成及び
天然ゴムにそれらケ使用することに関する。
天然ゴムにそれらケ使用することに関する。
アミン系酸化防止剤は、大部分の型の合成及び天然ゴム
、特に高温で酸素の攻撃を受は易いオレフィン結合を含
有するゴムを保睡するため、広範に使用されている。ア
ミン系酸化防止剤の使用は、通常、隣接表面を変色及び
／又は汚染するために制限されていた。バラフェニレン
ジアミンをベースとする初期のアミン系酸化防止剤は有
効であったがやはり変色性及び汚染性が高く、そのため
明色ゴム製品に便用することはできなかった。アルキル
置換ジフェニルアミン類、例えばオクチル化及びノニル
化ジフェニルアミンは汚染性が改善さサ変色性は中度で
あったが、酸化防止水準は、多数の品温用途で限界があ
ることが見出された。モノ及びジアリール置換ジフェニ
ルアミンは、アルキル１に換ジフェニルアミンよりも一
般に低揮発性で且つ長期の酸化防止性が良好であった。
、特に高温で酸素の攻撃を受は易いオレフィン結合を含
有するゴムを保睡するため、広範に使用されている。ア
ミン系酸化防止剤の使用は、通常、隣接表面を変色及び
／又は汚染するために制限されていた。バラフェニレン
ジアミンをベースとする初期のアミン系酸化防止剤は有
効であったがやはり変色性及び汚染性が高く、そのため
明色ゴム製品に便用することはできなかった。アルキル
置換ジフェニルアミン類、例えばオクチル化及びノニル
化ジフェニルアミンは汚染性が改善さサ変色性は中度で
あったが、酸化防止水準は、多数の品温用途で限界があ
ることが見出された。モノ及びジアリール置換ジフェニ
ルアミンは、アルキル１に換ジフェニルアミンよりも一
般に低揮発性で且つ長期の酸化防止性が良好であった。
しかしながら、スチレン化ジフェニルアミン等のアリー
ル蓋換ジフェニルアミンは、苛酷な高温用途例えば耐油
性乞要求される自動車ボンネット下用途での長期酸化防
止性は不適格であった。アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ） ｆ用いる自動車用ホース、シール、〃
スヶット及びベルトでは、長期保護の改善が必要とされ
た。必要なものは、変色及び汚染傾向乞最小とする高分
子量、低揮発性の酸化防止剤であった。従って斯がる所
望の特性を付与される酸化防止剤が既知の酸化防止剤に
対し進歩となることは明らかである。
ル蓋換ジフェニルアミンは、苛酷な高温用途例えば耐油
性乞要求される自動車ボンネット下用途での長期酸化防
止性は不適格であった。アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム（ＮＢＲ） ｆ用いる自動車用ホース、シール、〃
スヶット及びベルトでは、長期保護の改善が必要とされ
た。必要なものは、変色及び汚染傾向乞最小とする高分
子量、低揮発性の酸化防止剤であった。従って斯がる所
望の特性を付与される酸化防止剤が既知の酸化防止剤に
対し進歩となることは明らかである。
本発明は、高温環境に長期に露出する間、望ましい物理
的諸性質？保持する。改善されたゴム組成物乞提供する
。本発明の一特徴は、被酸化性重合物に、ジフェニルア
ミンと追加成分から誘導される繰返し単位がランダムに
分布される重合物系ジフェニルアミン化合物の酸化防止
剤量ン添大したものであり、前記の追加成分は構造式（
１）の１種以上の化合物からなシ、 前記の重合物系化合物は、構造式Ｖ、Ｖｌ及び■を１種
以上含有する。
的諸性質？保持する。改善されたゴム組成物乞提供する
。本発明の一特徴は、被酸化性重合物に、ジフェニルア
ミンと追加成分から誘導される繰返し単位がランダムに
分布される重合物系ジフェニルアミン化合物の酸化防止
剤量ン添大したものであり、前記の追加成分は構造式（
１）の１種以上の化合物からなシ、 前記の重合物系化合物は、構造式Ｖ、Ｖｌ及び■を１種
以上含有する。
ＲＲ
式中、Ｙは２に対してパラ又はメタであり、ＹとＺは下
記の群から選択される同−若しくは相違なる基であり、 Ｒは炭素原子ｌ乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はバラ置換である。
記の群から選択される同−若しくは相違なる基であり、 Ｒは炭素原子ｌ乃至８のアルキル基であり、非窒素置換
ベンゼン環はメタ又はバラ置換である。
本願に記載の化合物にて好都合に保護される重合物には
、酸素分解を受は易い別派及び未加硫の被酸化性重合物
であり、例えば天然ゴム、バラタ、ガタパーチャ及び共
役並びに非共役のゴム状ジエン屯合物等炭素と炭素の二
重結合を含む被酸化性合成重合物がある。本発明の実施
に用いられる合成重金物の代表例は、ポリクロロプレン
、イソプレン及びブタジェン等共役１．３−ジエンの単
独重合物及び特にシス−１，４−構造で結合した繰返し
単位を９９乃至４０％有するポリイソプレン及びポリブ
タジェン；イソプレン及びブタジェン等共役１，３−ジ
エンと、スチレン及びアクリロニトリル等スチレン性不
飽和単量体ケ含む少くとも１種の共重合可能な単量体が
５０重量パーセントまでの共重合物；大部分のモノオレ
フィンと少部分の多才レフイン例えばブタジェン又はイ
ソプレンの重合生成物であるブチ、ルコム又はハロブチ
ルゴム；炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン；及
びほとんど或いは全く不飽和性７有さめモノオレフィン
の重合物及び共重合物、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンープロピレン共重合物及びエチレン、
プロピレン並びにジシクロペンタジェン、ｌ、４−へキ
サジエン、エチリデンノルボルネン及びメチレンノルボ
ルネン等非共役ジエンの三元共重合物である。潤滑油及
びグリースも保護される。
、酸素分解を受は易い別派及び未加硫の被酸化性重合物
であり、例えば天然ゴム、バラタ、ガタパーチャ及び共
役並びに非共役のゴム状ジエン屯合物等炭素と炭素の二
重結合を含む被酸化性合成重合物がある。本発明の実施
に用いられる合成重金物の代表例は、ポリクロロプレン
、イソプレン及びブタジェン等共役１．３−ジエンの単
独重合物及び特にシス−１，４−構造で結合した繰返し
単位を９９乃至４０％有するポリイソプレン及びポリブ
タジェン；イソプレン及びブタジェン等共役１，３−ジ
エンと、スチレン及びアクリロニトリル等スチレン性不
飽和単量体ケ含む少くとも１種の共重合可能な単量体が
５０重量パーセントまでの共重合物；大部分のモノオレ
フィンと少部分の多才レフイン例えばブタジェン又はイ
ソプレンの重合生成物であるブチ、ルコム又はハロブチ
ルゴム；炭素−炭素二重結合を有するポリウレタン；及
びほとんど或いは全く不飽和性７有さめモノオレフィン
の重合物及び共重合物、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレンープロピレン共重合物及びエチレン、
プロピレン並びにジシクロペンタジェン、ｌ、４−へキ
サジエン、エチリデンノルボルネン及びメチレンノルボ
ルネン等非共役ジエンの三元共重合物である。潤滑油及
びグリースも保護される。
本発明の酸化防止剤は、その他の安定剤、相乗作用剤、
加硫剤、促進剤その他の配合成分と共に、或いはそれを
伴なわずに使用される。重合物ケ有効に安定化するには
、本発明に従う重合物系ジフェニルアミン酸化防止剤の
１種以上を重合物に通例の酸化防止剤量で添〃ｌする。
加硫剤、促進剤その他の配合成分と共に、或いはそれを
伴なわずに使用される。重合物ケ有効に安定化するには
、本発明に従う重合物系ジフェニルアミン酸化防止剤の
１種以上を重合物に通例の酸化防止剤量で添〃ｌする。
添加量は、保護対象重合物のタイプ及び要求に応じて幾
分か変化する。本発明の化合物は、いかなる形態の重合
物にも、例えばラテックス形態、未加硫重合物及び加硫
重合物の保護に有用である。
分か変化する。本発明の化合物は、いかなる形態の重合
物にも、例えばラテックス形態、未加硫重合物及び加硫
重合物の保護に有用である。
酸化防止剤乞重合物に添加する方法は、限界的でない。
重合物ラテックス又は溶液への添加、開′ 放
形ロール上での混線又はバンバリーミキサー等密閉式ミ
キ茗−内での添入等従来手段のいずれかにて添加できる
。通常、重合物の重量基準で約０００１部乃至約ｉｏ、
ｏ部の酸化防止剤が使用可能であるが、これら重合物系
ジフェニルアミン化合物の正確な使用量は、重合物の性
質及び重合物が露出される劣化条件の苛酷さに幾分関係
するであろう。ブタジェン／スチレンゴム状重合物等共
役ジエンから製造される不飽和重合物では、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン′及ヒエチレンプロピレンゴム等飽
和重合物の場合よりも、酸化防止剤の必要隈は犬となる
。
形ロール上での混線又はバンバリーミキサー等密閉式ミ
キ茗−内での添入等従来手段のいずれかにて添加できる
。通常、重合物の重量基準で約０００１部乃至約ｉｏ、
ｏ部の酸化防止剤が使用可能であるが、これら重合物系
ジフェニルアミン化合物の正確な使用量は、重合物の性
質及び重合物が露出される劣化条件の苛酷さに幾分関係
するであろう。ブタジェン／スチレンゴム状重合物等共
役ジエンから製造される不飽和重合物では、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン′及ヒエチレンプロピレンゴム等飽
和重合物の場合よりも、酸化防止剤の必要隈は犬となる
。
本発明の実施に用いられる酸化防止剤は、ジフェニルア
ミンヶ前記構造式（１）の化合物から選択される少くと
も１種の追加反応物又は成分と反応させて調製される。
ミンヶ前記構造式（１）の化合物から選択される少くと
も１種の追加反応物又は成分と反応させて調製される。
好適反応物は、構造式（■）。
（Ｉ）、（１）及び（ＩＶ）７有する。
■Ｈ２
式中、Ｒ１ｒ Ｒ４＊ Ｒ３＋ Ｒ４ｐ Ｒ５＋ Ｒ６
＋ Ｒ丁及びＲ８は、炭素原子１乃至８のアルキル基力
瓢らなる群から選択される、同−若しくは相異なる基で
ある。構造式■及び■の化合物は非常に容易に脱水され
て構造式（１）及び（１）に相当するジオレフィンを形
成する。
＋ Ｒ丁及びＲ８は、炭素原子１乃至８のアルキル基力
瓢らなる群から選択される、同−若しくは相異なる基で
ある。構造式■及び■の化合物は非常に容易に脱水され
て構造式（１）及び（１）に相当するジオレフィンを形
成する。
構造式目重合物の例は％ １，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−
イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、ｌ−
α−エテルビニル−４−α′−イソプロピルビニルベン
ゼン、 ＆ヒｌ 、 ４−シーα−イソブロビルビニル
ベ／ゼンである。
ンゼン、１，４−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−
イソプロペニル−４−α−エチルビニルベンゼン、ｌ−
α−エテルビニル−４−α′−イソプロピルビニルベン
ゼン、 ＆ヒｌ 、 ４−シーα−イソブロビルビニル
ベ／ゼンである。
構造式■化合物の例は、１，３−ジイソプロペニルベン
ゼン、１．３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ンプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン％ １−
α−エチルビニル−３−α′−イングロビルビニルベン
ゼン、及び１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼ
ンである。
ゼン、１．３−ジ−α−エチルビニルベンゼン、１−イ
ンプロペニル−３−α−エチルビニルベンゼン％ １−
α−エチルビニル−３−α′−イングロビルビニルベン
ゼン、及び１，３−ジ−α−イソプロピルビニルベンゼ
ンである。
構造式■化合物の例は、ｌ、４−ジー（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、１，４−ジー（α−ヒドロキ
シ２ ｆｉｌ ７”チル）ベンゼン、１−（α−ヒドロ
キシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ２級ブチル
）ベンゼン、１，４−ジー（α−ヒドロキシ）−２級−
アミルベンゼン、及びｌ−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）−４−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンセン
である。
イソプロピル）ベンゼン、１，４−ジー（α−ヒドロキ
シ２ ｆｉｌ ７”チル）ベンゼン、１−（α−ヒドロ
キシイソプロピル）−４−（α−ヒドロキシ２級ブチル
）ベンゼン、１，４−ジー（α−ヒドロキシ）−２級−
アミルベンゼン、及びｌ−（α−ヒドロキシイソプロピ
ル）−４−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンセン
である。
構造式■化合物の例は、１，３−ジー（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン、１，３−ジー（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンセン、ｌ−（α・−ヒドロキシイソ
プロビル）−３−（α−ヒドロキシ−２級ブチル）ベン
ゼン、１，３−ジー（α−ヒドロキシ）−２級７’ミル
ベン（ン、及びｌ−（α−ヒドロキシイソプロピル）−
３−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである
。
イソプロピル）ベンゼン、１，３−ジー（α−ヒドロキ
シ２級ブチル）ベンセン、ｌ−（α・−ヒドロキシイソ
プロビル）−３−（α−ヒドロキシ−２級ブチル）ベン
ゼン、１，３−ジー（α−ヒドロキシ）−２級７’ミル
ベン（ン、及びｌ−（α−ヒドロキシイソプロピル）−
３−（α−ヒドロキシ−２級アミル）−ベンゼンである
。
最も好適な反応物は、前記のＲ１乃至Ｒ８として指摘さ
れる位置にメチル基乞有するもの、すなわち１．３又は
１，４−ジイソプロペニルベンゼン；及び１，３又は１
，４−ジー（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンで
ある。構造式ｌ及び田の化合物は、反応に関する次の議
論で、ジオレフイン又はジオレフィン性アルキル化剤と
して、構造式■及び■の化合物はジアルコール又はジア
ルコール性アルキル化剤として引用されるであろう。
れる位置にメチル基乞有するもの、すなわち１．３又は
１，４−ジイソプロペニルベンゼン；及び１，３又は１
，４−ジー（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンで
ある。構造式ｌ及び田の化合物は、反応に関する次の議
論で、ジオレフイン又はジオレフィン性アルキル化剤と
して、構造式■及び■の化合物はジアルコール又はジア
ルコール性アルキル化剤として引用されるであろう。
重合物系化合物なる語は、少くとも１種のはじめの反応
物が１以上存在する大分子ケ意味する。
物が１以上存在する大分子ケ意味する。
重合物、重合物系ジフェニルアミン化合物又は重合物系
ジフェニルアミン酸化防止剤なる語は１重合物系化合物
に関しいずれも使用される。単一のジフェニルアミン分
子と単一の第２反応物分子との反応で形成された単純化
合物は、本願で使用される重合物系化合物なる語から特
に除外される。
ジフェニルアミン酸化防止剤なる語は１重合物系化合物
に関しいずれも使用される。単一のジフェニルアミン分
子と単一の第２反応物分子との反応で形成された単純化
合物は、本願で使用される重合物系化合物なる語から特
に除外される。
当業者は、反応物の最初の構造が大分子中で隣接単位と
結合する間に変化することを認識しているだろう。繰返
し単位なる語は１重合物系化合物に一度以上生起し、隣
接構造に結合する間の分子再配列に基ずく変化により最
初の構造とは異なった構造ン意味するこの変化は二重結
合への付加、最初の反応物からの水素原子の付加又は除
去を包含するが、これに制限されるものでは、ない。
結合する間に変化することを認識しているだろう。繰返
し単位なる語は１重合物系化合物に一度以上生起し、隣
接構造に結合する間の分子再配列に基ずく変化により最
初の構造とは異なった構造ン意味するこの変化は二重結
合への付加、最初の反応物からの水素原子の付加又は除
去を包含するが、これに制限されるものでは、ない。
本発明の酸化防止剤の製造に有用な触媒は、アルキル化
反応に有用なことが知られているブレンステッド酸及び
ルイス酸である。斯かる既知触媒は、Ｈ，８０，、ＨＯ
Ｉ、Ｈ３ＰＯ４，Ｈ（！１０４等のプロトン酸； ＢＦ
ｇ 、 ＢＣｌ２ 、 ＡｌＧ１３ 、 ＡｌＢｒ３．
５ｎＯ１４、ＺｎＯ１□、５ｂＯ１，等の金属ハロゲン
化物及びそれらのエーテレート；酸性粘土；酸活性粘土
及びシリカーアルミナン包含する。特定触媒の選択は１
反応物の融点又は沸点、所望反応速度、溶剤及び反応装
置の圧力及び温度限界等を含む多数の因子に依存する。
反応に有用なことが知られているブレンステッド酸及び
ルイス酸である。斯かる既知触媒は、Ｈ，８０，、ＨＯ
Ｉ、Ｈ３ＰＯ４，Ｈ（！１０４等のプロトン酸； ＢＦ
ｇ 、 ＢＣｌ２ 、 ＡｌＧ１３ 、 ＡｌＢｒ３．
５ｎＯ１４、ＺｎＯ１□、５ｂＯ１，等の金属ハロゲン
化物及びそれらのエーテレート；酸性粘土；酸活性粘土
及びシリカーアルミナン包含する。特定触媒の選択は１
反応物の融点又は沸点、所望反応速度、溶剤及び反応装
置の圧力及び温度限界等を含む多数の因子に依存する。
酸性粘土触媒は、反応完結後の分離が容易な利点を有す
る。この触媒類の代表的材料には、フィルトロール（Ｆ
ｉｌｔｒｏｌ’ ） （フィルトロールコーポレーショ
ン）及びガードラー（ＧｉｒｄｌｅｒＪ Ｋ −シリー
ス粘土（ケメトロンコーポレーション（Ｏｈｅｍｅｔｒ
ｏｎ （！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ月又はデュラビード（
Ｄｕｒａｂｅａｄ ）■（モービルオイルコーポレーシ
ョン（Ｍｏｂｉｌ Ｏｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ月
等のシリカ−アルミナ触媒がある。フィルトロールは、
実質的にシリカとアルミナから構成される酸−活性の結
晶性粘土である。この粘土の酸化は １．２乃至１６の
範囲である、スーパーフィルトロールグレード１の酸価
は８である。ガードラーに一シリーズ触媒は、モンモリ
ロナイト鉱石から製造される酸−活性粘土で、理想化学
式がＡ１２Ｑ３・４８１０２・Ｈ，Ｏ＋ Ｘ Ｈ２Ｏな
るアルミニウムヒドロシリケートである。それらの酸度
はｐＨ２，１乃至４以上の範囲である。デュラビード触
媒は、非ゼオライト系。
る。この触媒類の代表的材料には、フィルトロール（Ｆ
ｉｌｔｒｏｌ’ ） （フィルトロールコーポレーショ
ン）及びガードラー（ＧｉｒｄｌｅｒＪ Ｋ −シリー
ス粘土（ケメトロンコーポレーション（Ｏｈｅｍｅｔｒ
ｏｎ （！ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ月又はデュラビード（
Ｄｕｒａｂｅａｄ ）■（モービルオイルコーポレーシ
ョン（Ｍｏｂｉｌ Ｏｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ月
等のシリカ−アルミナ触媒がある。フィルトロールは、
実質的にシリカとアルミナから構成される酸−活性の結
晶性粘土である。この粘土の酸化は １．２乃至１６の
範囲である、スーパーフィルトロールグレード１の酸価
は８である。ガードラーに一シリーズ触媒は、モンモリ
ロナイト鉱石から製造される酸−活性粘土で、理想化学
式がＡ１２Ｑ３・４８１０２・Ｈ，Ｏ＋ Ｘ Ｈ２Ｏな
るアルミニウムヒドロシリケートである。それらの酸度
はｐＨ２，１乃至４以上の範囲である。デュラビード触
媒は、非ゼオライト系。
低結晶化度の共沈シリカ−アルミナである。よシ高収率
ケ望むならば、金属〕・ロゲン化物又はそれらのエーテ
レートが使用される。
ケ望むならば、金属〕・ロゲン化物又はそれらのエーテ
レートが使用される。
反応は、無溶剤で反応物の融点或いはそれ以上の温度に
て、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は、脂肪族Ｃ６乃
至Ｃａｔ炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン化芳香族
（Ｏａ乃至ＣＩ、）炭化水素又はＣ６乃至Ｃ９の脂肪族
ノ・ロゲン化炭化水素とすることができる。溶剤の例は
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
及ヒ塩化ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンとキシ
レンである。
て、或いは溶剤中で遂行できる。溶剤は、脂肪族Ｃ６乃
至Ｃａｔ炭化水素又は芳香族若しくはハロゲン化芳香族
（Ｏａ乃至ＣＩ、）炭化水素又はＣ６乃至Ｃ９の脂肪族
ノ・ロゲン化炭化水素とすることができる。溶剤の例は
、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
及ヒ塩化ベンゼンである。好適溶剤は、トルエンとキシ
レンである。
ジアルコール又はジオレフィン性アルキル化剤／ジフェ
ニルアミンのモル比は、ジフェニルアミンペースの繰返
し単位或いは逆にジオレフィン性アルキル化剤の三量化
の結果もたらされる繰返し単位の所望水準に応じて非常
に広範囲にわたって変化する。好適範囲は４：ｌ乃至１
：４であり、２．６７：１乃至０．６７：１の範囲の比
が最も好適である。反応物の添加方法は、所望生成物の
型に依り変化する。２５℃のジオレフィン溶液馨、攪拌
中の触媒とジフェニルアミン溶液の還流中の混合物に急
速成いは滴下にて添加することができる。
ニルアミンのモル比は、ジフェニルアミンペースの繰返
し単位或いは逆にジオレフィン性アルキル化剤の三量化
の結果もたらされる繰返し単位の所望水準に応じて非常
に広範囲にわたって変化する。好適範囲は４：ｌ乃至１
：４であり、２．６７：１乃至０．６７：１の範囲の比
が最も好適である。反応物の添加方法は、所望生成物の
型に依り変化する。２５℃のジオレフィン溶液馨、攪拌
中の触媒とジフェニルアミン溶液の還流中の混合物に急
速成いは滴下にて添加することができる。
ジアルコールを使用する場合、沸騰溶液に徐々に添加す
ることができる。ジアルコール性又はジオレフィン性ア
ルキル化剤乞選択して熱アミン浴液に添加すると、ジフ
ェニルアミンのアルキル化が最大となり、オレフィンの
三量化が最小となる。
ることができる。ジアルコール性又はジオレフィン性ア
ルキル化剤乞選択して熱アミン浴液に添加すると、ジフ
ェニルアミンのアルキル化が最大となり、オレフィンの
三量化が最小となる。
高融点、高分子量の生成物を所望する場合、加熱開始前
にジオレフィン溶液を一度に全てジフェニルアミン溶液
に添加すると三量化が促進される。
にジオレフィン溶液を一度に全てジフェニルアミン溶液
に添加すると三量化が促進される。
反応は、大気圧下で好都合に実施可能であるが、その他
の圧力でも実施できる。反応温度は２５℃乃至２００℃
の範囲であるが、好適範囲は６０℃乃至１４０℃である
。
の圧力でも実施できる。反応温度は２５℃乃至２００℃
の範囲であるが、好適範囲は６０℃乃至１４０℃である
。
本発明の重合物系化合物中に存在する構成部分は、下記
構造（Ｖ）、（Ｖｌ、）及び（■）の１以上を含有する
。
構造（Ｖ）、（Ｖｌ、）及び（■）の１以上を含有する
。
式中％ＲＩ！炭素原子１乃至８の直鎖又は分岐鎖のアル
キル基であり、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置
換されている。窒素置換芳香族環上の実質上に全ての置
換基は、窒素に対してパラ位にある。非窒素置換芳香族
環上では、最初の反応物の分子配向に応じて、アルキル
基は互いにメタ又はノ′（う配向である。
キル基であり、非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置
換されている。窒素置換芳香族環上の実質上に全ての置
換基は、窒素に対してパラ位にある。非窒素置換芳香族
環上では、最初の反応物の分子配向に応じて、アルキル
基は互いにメタ又はノ′（う配向である。
構造ｖ、 ｖｉ、及び■の存在を測定するには、核磁
気共鳴（ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応条件での重
合生成物の部分的特性決定が行なわれる。
気共鳴（ＮＭＲ）分析が使用され、特定反応条件での重
合生成物の部分的特性決定が行なわれる。
重合物系化合物中に存在する構造Ｖ％ ■、■各々の相
対百分率は定食可能である。相対百分率は、反応にて得
られる構造Ｖの量を基準とする。最初の反応物が水酸末
端基を含有する場合、■及び■ン形成する反応の前に、
構造Ｖに脱水されると仮定される。構造Ｖ、■、■の相
対百分率は以下の範囲が好ましい。構造ｖＯ乃至約２５
パーセント；構造■約３０乃至はぼ１００パーセント；
構造■約１乃至約５０パーセント。
対百分率は定食可能である。相対百分率は、反応にて得
られる構造Ｖの量を基準とする。最初の反応物が水酸末
端基を含有する場合、■及び■ン形成する反応の前に、
構造Ｖに脱水されると仮定される。構造Ｖ、■、■の相
対百分率は以下の範囲が好ましい。構造ｖＯ乃至約２５
パーセント；構造■約３０乃至はぼ１００パーセント；
構造■約１乃至約５０パーセント。
ＮＭＲ特性決定に加え、分子量も本発明の重合化合物の
更なる記述に使用できる。ゲル浸透クロマトグラフにて
測定した生成物の分子量は、約４２５乃至約２００００
０の範囲である。
更なる記述に使用できる。ゲル浸透クロマトグラフにて
測定した生成物の分子量は、約４２５乃至約２００００
０の範囲である。
以下の実施例は、本発明の詳細な説明するためのもので
あって、本発明を制限するものではない。
あって、本発明を制限するものではない。
以下の実施例に従って調製される生成物の構造組成は、
ＮＭＲ分光法で測定した。報告される構造組組成は、反
応で得られる（Ａ）の初期量ケ基準として以下の（１，
（Ｂ）及び（Ｃ）の各部分の百分率を表わす。
ＮＭＲ分光法で測定した。報告される構造組組成は、反
応で得られる（Ａ）の初期量ケ基準として以下の（１，
（Ｂ）及び（Ｃ）の各部分の百分率を表わす。
メタン （Ｂ）
２．４−ジフェニル１−４−メチル１−１−ペンテン
（り分子量分布は、１００，５００．１０００ 及び
１０．０００ オングストロームのマイクロスチロゲ
ル（Ｍｉｃｒｏ ８ｔｙｒＯｇｅｌ ）カラム（ウォー
ターズアンドアソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ ａｎｄ ’
Ａｓ８０ｑｉａｔｅｓ ）社）トプレッシャーケミカル
カンハ＝ −（ＰｒｅｓｓｕｒθＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙＪ社の標準ポリスチレンを用いるゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰｃ ）で測定した。分子量分
布は、ポリスチレン等何物として計算した。ＭｎとＭｗ
は、 ＧＰＯ分析から誘導された数平均分子量と重量平
均分子量である。融点は、Ａ８ＴＭＯ−１５１９に従い
毛管法で測定した。温度は全て℃である。軟化点は全て
、Ａ８ＴＭＦ！ −２８の環球法で測定した。
（り分子量分布は、１００，５００．１０００ 及び
１０．０００ オングストロームのマイクロスチロゲ
ル（Ｍｉｃｒｏ ８ｔｙｒＯｇｅｌ ）カラム（ウォー
ターズアンドアソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ ａｎｄ ’
Ａｓ８０ｑｉａｔｅｓ ）社）トプレッシャーケミカル
カンハ＝ −（ＰｒｅｓｓｕｒθＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙＪ社の標準ポリスチレンを用いるゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰｃ ）で測定した。分子量分
布は、ポリスチレン等何物として計算した。ＭｎとＭｗ
は、 ＧＰＯ分析から誘導された数平均分子量と重量平
均分子量である。融点は、Ａ８ＴＭＯ−１５１９に従い
毛管法で測定した。温度は全て℃である。軟化点は全て
、Ａ８ＴＭＦ！ −２８の環球法で測定した。
合成実施例
実施例１
ジフェニルアミン（ＤＰＡ）４３．４９グラム（０，２
６モル）トス−パーフィルトロールグレード１ （５Ｆ
Ｉ） １．８７グラム（１５重量％のアルキル化剤と等
価）ｙａ’、 ）ルコン１５０ミリリットルに添加し
た。この混合物乞急速攪拌し、還流まで加熱して触媒及
び溶剤から水馨共沸除去した。次にトルエンを十分蒸留
して還流温度を１３０℃に高めた。
６モル）トス−パーフィルトロールグレード１ （５Ｆ
Ｉ） １．８７グラム（１５重量％のアルキル化剤と等
価）ｙａ’、 ）ルコン１５０ミリリットルに添加し
た。この混合物乞急速攪拌し、還流まで加熱して触媒及
び溶剤から水馨共沸除去した。次にトルエンを十分蒸留
して還流温度を１３０℃に高めた。
続いてアルキル化剤の１．４−ジー（α−ヒドロキシイ
ンプロビル）ベンゼン１２．５５Ｅン）ルエン２００ミ
リリットルに溶解した沸騰溶液ヲ３０分間にわたって添
加した。添加完了後、還流温度は１１２℃に低下し、そ
こに３０分間維持した。
ンプロビル）ベンゼン１２．５５Ｅン）ルエン２００ミ
リリットルに溶解した沸騰溶液ヲ３０分間にわたって添
加した。添加完了後、還流温度は１１２℃に低下し、そ
こに３０分間維持した。
ディーンースタークトラップで２．３ミリリツトルの水
（理論値の６７チ）が捕集された。
（理論値の６７チ）が捕集された。
トルエンを十分除去すると、還流温度は１３０℃に上昇
した。更に３０分間還流ン継続した。次にｒ過を容易に
するため、トルエン２５０ミリリツトルケ添加した。該
溶液を１１２℃で１遇すると、明黄色のｆ液が得られた
。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られた。過剰のジ
フェニルアミンχ真空下８８℃、Ｑ、Ｑ５１ＢＨｇで留
去すると、２２．８６９が回収された。淡黄色の固体樹
脂２５．５１グラムが残存した。該樹脂の環球法軟化点
の測定値は８０−９０℃であった。
した。更に３０分間還流ン継続した。次にｒ過を容易に
するため、トルエン２５０ミリリツトルケ添加した。該
溶液を１１２℃で１遇すると、明黄色のｆ液が得られた
。回転蒸発させると明桃色の残渣が得られた。過剰のジ
フェニルアミンχ真空下８８℃、Ｑ、Ｑ５１ＢＨｇで留
去すると、２２．８６９が回収された。淡黄色の固体樹
脂２５．５１グラムが残存した。該樹脂の環球法軟化点
の測定値は８０−９０℃であった。
実施例２−９
実施例１の手順に従って、下記表■に要約した生成物Ｙ
ＪＩ造した。最初の反応物の相対比ははじめの３反応で
変化させ、°続く５反応では反応物比ン一定に保持し、
酸性粘土の型乞変化させた。
ＪＩ造した。最初の反応物の相対比ははじめの３反応で
変化させ、°続く５反応では反応物比ン一定に保持し、
酸性粘土の型乞変化させた。
表１
反応物比
実施例 アルキル化剤 触 媒 反応温度℃２
４：１ ＊ ＳＦＩ １１２−１３
０３ ３１ ＊ＳＦ１ １１２−１３
０４ ２４１ ＊ＳＦ１ １１３−１
３０５ ４ ： １ ＊Ｆ−１０５１１２
−１３０６４： ｉ ＊Ｆ−４０１１３−１３
０７４： １ ＊Ｆ−１１２１１３−１３０８４：
１ ＊＊ Ｋ８Ｆ １１３−２００９
４ ： ｌ ＃に−１０１１２−１３０＊ フ
ィルトロールコーポレーション社製の酸活性粘土、 カッコ内の値は粘土１グラムの中和に要するＫＯＨのｑ
数である。
４：１ ＊ ＳＦＩ １１２−１３
０３ ３１ ＊ＳＦ１ １１２−１３
０４ ２４１ ＊ＳＦ１ １１３−１
３０５ ４ ： １ ＊Ｆ−１０５１１２
−１３０６４： ｉ ＊Ｆ−４０１１３−１３
０７４： １ ＊Ｆ−１１２１１３−１３０８４：
１ ＊＊ Ｋ８Ｆ １１３−２００９
４ ： ｌ ＃に−１０１１２−１３０＊ フ
ィルトロールコーポレーション社製の酸活性粘土、 カッコ内の値は粘土１グラムの中和に要するＫＯＨのｑ
数である。
＊＊ケメトロンコーポレーション社製の酸活性ガードラ
ー粘土 カッコ内の値は水１００グラム中粘土 ５グラムのｐＨである。
ー粘土 カッコ内の値は水１００グラム中粘土 ５グラムのｐＨである。
実施例１０−１２
以下のようにして無溶剤、塊状反応乞実施した。
ジフェニルアミン（ＤＰＡ）と第２反応物（ＤＩＢ）の
両反応物を溶融し、反応に゛所望の割合でブレンドする
ことにより予備混合した。；適当重量を反応器内に入れ
た。；次に頂部空間ケ窒素カスで掃気した。；次に反応
器を密封し、反応物乞８０℃に予熱した。；次に適当量
の三フッ化ホウ素エーテレート（ＢＦｓ・ｏｇ、２）触
媒乞反応器に導入した。
両反応物を溶融し、反応に゛所望の割合でブレンドする
ことにより予備混合した。；適当重量を反応器内に入れ
た。；次に頂部空間ケ窒素カスで掃気した。；次に反応
器を密封し、反応物乞８０℃に予熱した。；次に適当量
の三フッ化ホウ素エーテレート（ＢＦｓ・ｏｇ、２）触
媒乞反応器に導入した。
反応器乞３時間にわたり８０℃に維持した。実験室規模
の実験は、反応器としてカラスびんＺ使用し、酸素又は
湿分を容器内に導くことなく触媒の注入ができるような
ゴム張りの自己密封性キャップを備えた。反応の停止は
、反応器内にインプロビルアルコール、及び引続きトリ
エタノールアミンを注入して行なった。固体の反応生成
物は、先ず塩化メチレンに溶解し、メタノールで沈澱さ
せて精製した。下表に反応及び反応生成物の分子量を要
約する。
の実験は、反応器としてカラスびんＺ使用し、酸素又は
湿分を容器内に導くことなく触媒の注入ができるような
ゴム張りの自己密封性キャップを備えた。反応の停止は
、反応器内にインプロビルアルコール、及び引続きトリ
エタノールアミンを注入して行なった。固体の反応生成
物は、先ず塩化メチレンに溶解し、メタノールで沈澱さ
せて精製した。下表に反応及び反応生成物の分子量を要
約する。
表 ■
１１ １．４−ジインプロ ３．３！３．３ ０．
０３ ２９００ ６３００ベニルベンゼン １２ １．３−ジイソプロ ３．３１．ＯＯ，１６８０
０１３７０００ベニルベンゼン 実施例１３−２１ 表Ｉに示す酸化防止剤群ン、以下の手順で調製した。：
適当モル数のジフェニルアミン（ＤＰＡ ）１！ｋｌス
ーパーフイルトロールグレード１（ＳＦＩ）を溶剤に添
加し、混合物を還流温度（トルエンで１１０℃、キシレ
ンで１４０℃）にした。；存在する水は共沸により還流
混合物から除去した。触媒水準は全ての場合、ジイソプ
ロペニルベンゼン重量基準で１５重量パーセントであっ
た。水が全て除去されたならば、溶剤に溶かした適当モ
ル数のｌ、４−ジイソプロペニルベンゼン（Ｄより）ヲ
、２法の一つン用いて添加した。最初は、表１のｒ Ｄ
ＩＢ添加」なる見出しの欄に指定の時間にわたｆｉ、Ｄ
ＩＢ溶液馨攪拌下の還流混合物に滴下した。第２の「予
備混合」の記載個所は、全混合物を還流温度にする前に
、Ｄより溶液Ｙ ＤＰＡ ／ ８Ｆ１溶液と予備混合し
た意味である。このいずれかの手順でＤＩＲ４添加した
あと、表■の「還流」なる見出しの欄に示した時間にわ
たり、混合物乞還流温度（トルエンで１１０℃、キシレ
ンで１４０℃）に維持した。
０３ ２９００ ６３００ベニルベンゼン １２ １．３−ジイソプロ ３．３１．ＯＯ，１６８０
０１３７０００ベニルベンゼン 実施例１３−２１ 表Ｉに示す酸化防止剤群ン、以下の手順で調製した。：
適当モル数のジフェニルアミン（ＤＰＡ ）１！ｋｌス
ーパーフイルトロールグレード１（ＳＦＩ）を溶剤に添
加し、混合物を還流温度（トルエンで１１０℃、キシレ
ンで１４０℃）にした。；存在する水は共沸により還流
混合物から除去した。触媒水準は全ての場合、ジイソプ
ロペニルベンゼン重量基準で１５重量パーセントであっ
た。水が全て除去されたならば、溶剤に溶かした適当モ
ル数のｌ、４−ジイソプロペニルベンゼン（Ｄより）ヲ
、２法の一つン用いて添加した。最初は、表１のｒ Ｄ
ＩＢ添加」なる見出しの欄に指定の時間にわたｆｉ、Ｄ
ＩＢ溶液馨攪拌下の還流混合物に滴下した。第２の「予
備混合」の記載個所は、全混合物を還流温度にする前に
、Ｄより溶液Ｙ ＤＰＡ ／ ８Ｆ１溶液と予備混合し
た意味である。このいずれかの手順でＤＩＲ４添加した
あと、表■の「還流」なる見出しの欄に示した時間にわ
たり、混合物乞還流温度（トルエンで１１０℃、キシレ
ンで１４０℃）に維持した。
各化合物の製造に用いた特定条件χ下記表■に示す。実
施例１３−２１に記載の方法で製造した生成物の物理的
性質は、表■に示す。
施例１３−２１に記載の方法で製造した生成物の物理的
性質は、表■に示す。
表璽
１３ ０．２５１ ）ルエン ３０分間
２．５１４ ０．５０１ ）ルエン
３０分間 ２．５１５＊ ０．５０：１
）ルエ／ ３０分間 ２．５１６ １．
５：１ ）ルエン 予備混合 ５．０１７
１３１ ）ルエン 予備混合 ５，０１
８ ０．６７：ｌ ）ルエン ４０分間
５，０１９ ２．６７１ ）ルエン ４
時間 １．０２０ ２．６７＝１ トル
エン ３時間 ２．０２１ ２．６７：
１ キシレン ３６分間 ５．０＊ フィル
トロールＦ−１０５（酸価４．８）乞触媒として使用し
た。
２．５１４ ０．５０１ ）ルエン
３０分間 ２．５１５＊ ０．５０：１
）ルエ／ ３０分間 ２．５１６ １．
５：１ ）ルエン 予備混合 ５．０１７
１３１ ）ルエン 予備混合 ５，０１
８ ０．６７：ｌ ）ルエン ４０分間
５，０１９ ２．６７１ ）ルエン ４
時間 １．０２０ ２．６７＝１ トル
エン ３時間 ２．０２１ ２．６７：
１ キシレン ３６分間 ５．０＊ フィル
トロールＦ−１０５（酸価４．８）乞触媒として使用し
た。
適用実施例
実施例２２−３０
実施例２−９に記載の反応で製造した組成物の酸化防止
性を、市販対照の４，４′−ビス（α。
性を、市販対照の４，４′−ビス（α。
α′ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ユニロイヤ
ル社の［ノーガードＪ （Ｎａｕｇａｒｄ ） ４４５
）と比較して評価した。該対照は表Ｖで対照Ａ、０゜
として示す。
ル社の［ノーガードＪ （Ｎａｕｇａｒｄ ） ４４５
）と比較して評価した。該対照は表Ｖで対照Ａ、０゜
として示す。
これらの化合物の評価は、酸素吸収試験で行なった。酸
素吸収試験は、５ＢＲ１００６と称するスチレン２３．
５パ一セント結合の未安定化スチレン−“ブタジェンゴ
ム（８ＢＲ）の一部分をトルエンに溶解させて行なった
。トルエンは被験酸化防止剤ケ、５ＢＲ１００６重合物
１００部当９酸化防止剤１．００部の水準、で含有した
。斯く形成されたセメントχ、薄フイルム形成のためア
ルミニウム箔上に注いだ。乾燥後、各試料のゴム重量を
求めた。
素吸収試験は、５ＢＲ１００６と称するスチレン２３．
５パ一セント結合の未安定化スチレン−“ブタジェンゴ
ム（８ＢＲ）の一部分をトルエンに溶解させて行なった
。トルエンは被験酸化防止剤ケ、５ＢＲ１００６重合物
１００部当９酸化防止剤１．００部の水準、で含有した
。斯く形成されたセメントχ、薄フイルム形成のためア
ルミニウム箔上に注いだ。乾燥後、各試料のゴム重量を
求めた。
そのあと、ゴム片を接着した箔７１００℃の酸素吸収装
置内に配ｆｉシた。各試料が１．０パーセントの酸素を
吸収する時間を測定し、被験試料でとに記録した。この
試験方法は、■ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＫｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｏｈｅｍｉｅｔｒ７ 、４３ 、 Ｐ
、 ４５６（１９５１）及びＩｎｄｕ６ｔｒｉａｌ ａ
ｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５ 、 Ｐ 、 ３９２ （１９５３） に更に詳
細に記載されている。
置内に配ｆｉシた。各試料が１．０パーセントの酸素を
吸収する時間を測定し、被験試料でとに記録した。この
試験方法は、■ｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄＫｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｏｈｅｍｉｅｔｒ７ 、４３ 、 Ｐ
、 ４５６（１９５１）及びＩｎｄｕ６ｔｒｉａｌ ａ
ｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ、
４５ 、 Ｐ 、 ３９２ （１９５３） に更に詳
細に記載されている。
以下の表Ｖは、ＳＢＲ１００６１，０部水準、１００℃
にて得られた結果を示す。
にて得られた結果を示す。
表Ｖ
２２ 対照Ａ、０ ３８０
２３ 実施例２ ５００２４
実施例３ ３６６２５ 実施例４
５９８２６ 実施例５
６５０２７ 実施例６ ４６７
２８ 実施例７ ５０８２９
実施例８ ５０４３０ 実施例９
５２６実施例３１−４４ 酸素に対するアクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢ
Ｒ）の保護に対するジフェニルアミン−Ｐ−ジイソプロ
ペニルベンゼン重合物の長期酸化防止効果を評価するた
め、試験配合物を工夫した。
実施例３ ３６６２５ 実施例４
５９８２６ 実施例５
６５０２７ 実施例６ ４６７
２８ 実施例７ ５０８２９
実施例８ ５０４３０ 実施例９
５２６実施例３１−４４ 酸素に対するアクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢ
Ｒ）の保護に対するジフェニルアミン−Ｐ−ジイソプロ
ペニルベンゼン重合物の長期酸化防止効果を評価するた
め、試験配合物を工夫した。
従来の非重合物系置換ジフェニルアミン型の市販酸化防
止剤を対照として実験した。未安定化対照やも実施例３
１及び３６として含めた。対照実施例３２及び３８はス
チレン化ジフェニルアミン酸化防止剤を含有し、対照実
施例３７はオクチル化ジフェニルアミン酸化防止剤ン含
有した。
止剤を対照として実験した。未安定化対照やも実施例３
１及び３６として含めた。対照実施例３２及び３８はス
チレン化ジフェニルアミン酸化防止剤を含有し、対照実
施例３７はオクチル化ジフェニルアミン酸化防止剤ン含
有した。
評価対象の酸化防止剤を、通常のミル混合技術馨用いて
試験配合物中に添入した。試験配合Ａはシリカ強化物で
、明色乃至白色ゴム製品の生産に適当である。試験配合
Ｂは方−ポンプラック強化物で、耐油性を要するシール
、ガスケットベルト又はホース等の各種機械部品用に使
用される。量は全て重量部で示す。
試験配合物中に添入した。試験配合Ａはシリカ強化物で
、明色乃至白色ゴム製品の生産に適当である。試験配合
Ｂは方−ポンプラック強化物で、耐油性を要するシール
、ガスケットベルト又はホース等の各種機械部品用に使
用される。量は全て重量部で示す。
試験配合 Ａ 部
ＮＢＲ（アクリロニトリル２８％結合） １
００．０シリカ水和物沈ｆｌ！
５０．０酸化亜鉛
５．０酸化マグイ・シウム
５．０ステアリン酸
１．０ポリエチレングリコール（分子［４０００）
２．０Ｈ８Ｏ３Ｈ０Ｓｉ （ＯＣＨ３）
３０．５スパイダーサルフアー（Ｓｐｉｄｅｒ ５ｕｌ
ｆｕｒ） ０．３バラプレツクス（Ｐａｒａ
ｐｌｅｘＪ Ｇ −２５（ロームアンドハース社）
７．５ＯＮ−オキシジエチレンベ
ンゾ−ルーテアゾール−２−スルフェンアミド
１．３０ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛０．３０４−モルホリニル−２−ベンゾール
チアゾールジスルフイ）”２．５０酸化防止剤（ＬＩｆ
笈） ２．００試験配合Ｂ
部 ＮＢＲ（アクリロニトリル３３％結合）
１００．０酸化亜鉛 ３．
００酸化マグネシウム １０．
００ステアリン＃！０．５０ カーボンブラック ５０
．００スパイダーサルフアー
〇、２５テトラメチルチウラムジスルフィド
２．００４−モルホリニル−２−ベンシールチア
ゾールジスルフィド １．００酸化防止剤（可変）
２．００試験は、各試験配合物
の１．５２ｍ厚硬化シートから切シ出したダンベル試験
片χ用いて行なった。
００．０シリカ水和物沈ｆｌ！
５０．０酸化亜鉛
５．０酸化マグイ・シウム
５．０ステアリン酸
１．０ポリエチレングリコール（分子［４０００）
２．０Ｈ８Ｏ３Ｈ０Ｓｉ （ＯＣＨ３）
３０．５スパイダーサルフアー（Ｓｐｉｄｅｒ ５ｕｌ
ｆｕｒ） ０．３バラプレツクス（Ｐａｒａ
ｐｌｅｘＪ Ｇ −２５（ロームアンドハース社）
７．５ＯＮ−オキシジエチレンベ
ンゾ−ルーテアゾール−２−スルフェンアミド
１．３０ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛０．３０４−モルホリニル−２−ベンゾール
チアゾールジスルフイ）”２．５０酸化防止剤（ＬＩｆ
笈） ２．００試験配合Ｂ
部 ＮＢＲ（アクリロニトリル３３％結合）
１００．０酸化亜鉛 ３．
００酸化マグネシウム １０．
００ステアリン＃！０．５０ カーボンブラック ５０
．００スパイダーサルフアー
〇、２５テトラメチルチウラムジスルフィド
２．００４−モルホリニル−２−ベンシールチア
ゾールジスルフィド １．００酸化防止剤（可変）
２．００試験は、各試験配合物
の１．５２ｍ厚硬化シートから切シ出したダンベル試験
片χ用いて行なった。
試験片を前記の時間にわたシ、空気循環炉中に配置した
。下記の表■及び■に報告した値は、エージング間隔後
に保持した物理的性質を始めのそれに対する百分率で表
わしている。伸びは、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム（ＮＢＲＪ製のホース、シール、ガスケット及びベル
ト等の部品の性能に非常に重要なので、伸びの保持率も
報告している。
。下記の表■及び■に報告した値は、エージング間隔後
に保持した物理的性質を始めのそれに対する百分率で表
わしている。伸びは、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム（ＮＢＲＪ製のホース、シール、ガスケット及びベル
ト等の部品の性能に非常に重要なので、伸びの保持率も
報告している。
更に、究極伸び値の減少は、ＮＢＲ内で酸化分解機構に
関連した架橋が起ったことケ示している。応カー歪試験
は、全てインストロン（Ｉｎ日ｔｒｏｎ ）試験機を用
いてＡ８ＴＭＤ −１４１６に従って測定した。
関連した架橋が起ったことケ示している。応カー歪試験
は、全てインストロン（Ｉｎ日ｔｒｏｎ ）試験機を用
いてＡ８ＴＭＤ −１４１６に従って測定した。
工業的有用性
被酸化性重合物乞酸素の破壊的作用から、現在得られる
物質よりも実質的に長期にわたシ保護できることは、こ
れらの高分子量重合物系酸化防止剤を、長期保護が必要
な用途に価値あるものとする。自動車ボンネット下の多
数のゴム用途、例えばベルト、ホース、シール及びガス
ケットにこれらの重合物酸化剤乞使用すると、性能は改
善され且つ寿命は延長される。
物質よりも実質的に長期にわたシ保護できることは、こ
れらの高分子量重合物系酸化防止剤を、長期保護が必要
な用途に価値あるものとする。自動車ボンネット下の多
数のゴム用途、例えばベルト、ホース、シール及びガス
ケットにこれらの重合物酸化剤乞使用すると、性能は改
善され且つ寿命は延長される。
ジフェニルアミントシアルキルーアルケニルベンゼン又
はジヒドロキシアルキルベンゼンとの反応で得られた重
合生成物は、被酸化性の有機重合物、主としてゴム及び
プラスチック重合物の保賎に使用可能である。ゴム重合
物には、天然ゴム。
はジヒドロキシアルキルベンゼンとの反応で得られた重
合生成物は、被酸化性の有機重合物、主としてゴム及び
プラスチック重合物の保賎に使用可能である。ゴム重合
物には、天然ゴム。
スチレン−ブタジェンゴム（８ＢＲ）％アクリロニトリ
ルニブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、エチレン−プロピレン（ＩＰ）。
ルニブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、エチレン−プロピレン（ＩＰ）。
エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＦｉＰＤ
ＭＪ 、及びポリクロロプレンがある。プラスチック重
合物には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンその他のポリオレフィンがある。
ＭＪ 、及びポリクロロプレンがある。プラスチック重
合物には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレンその他のポリオレフィンがある。
本発明の重合物系酸化防止剤ン、原料重合物の安定剤と
してスチレン−ブタジェンゴム、 ５ＤＲ１００６型
に添入すると、市販のジアリール置換ジフェニルアミン
よりも優れた酸化防止作用を示すことが判明した。酸素
吸収試験では、試験試料がｌチの酸素を取込む時間で結
果を表わすが、本発明重合生成物の結果は、市販対照の
ジアリール置換ジフェニルアミンの３８０時間に対して
６５０時間ま１でありた・１０れ′１優れた酸１ヒ防止
作用ン示すものである。
してスチレン−ブタジェンゴム、 ５ＤＲ１００６型
に添入すると、市販のジアリール置換ジフェニルアミン
よりも優れた酸化防止作用を示すことが判明した。酸素
吸収試験では、試験試料がｌチの酸素を取込む時間で結
果を表わすが、本発明重合生成物の結果は、市販対照の
ジアリール置換ジフェニルアミンの３８０時間に対して
６５０時間ま１でありた・１０れ′１優れた酸１ヒ防止
作用ン示すものである。
以上示したように、これらの重合物系ジフェニルアミン
酸化防止剤は、カーボンブラック並びにシリカ強化した
アクリロニトリル−ブタジェンゴムベースの耐油性加硫
ゴム物品の保護用に使用可能である。重合物系ジフェニ
ルアミン酸化防止剤の使用により、高温の厳しい条件に
付されるゴム部品に対し、有効寿命ｔよυ長くすること
ができる。個々の試験の結果は、これらの改善された酸
化防止剤で保護されたゴム化合匍が、既知の市販酸化防
止剤であるスチレン化及びオクチル化ジフェニルアミン
で保護されたものよりも、高温エージングの間、その伸
び特性を実質的に多く保持することン示している。斯か
る物理的性質保持に於ける改善は、これらの重合物系ジ
フェニルアミン酸化防止剤で保護された重合物製のボー
ス、シール、ガスケット及びベルトの長期性能の改善と
云い換えることもできる。
酸化防止剤は、カーボンブラック並びにシリカ強化した
アクリロニトリル−ブタジェンゴムベースの耐油性加硫
ゴム物品の保護用に使用可能である。重合物系ジフェニ
ルアミン酸化防止剤の使用により、高温の厳しい条件に
付されるゴム部品に対し、有効寿命ｔよυ長くすること
ができる。個々の試験の結果は、これらの改善された酸
化防止剤で保護されたゴム化合匍が、既知の市販酸化防
止剤であるスチレン化及びオクチル化ジフェニルアミン
で保護されたものよりも、高温エージングの間、その伸
び特性を実質的に多く保持することン示している。斯か
る物理的性質保持に於ける改善は、これらの重合物系ジ
フェニルアミン酸化防止剤で保護された重合物製のボー
ス、シール、ガスケット及びベルトの長期性能の改善と
云い換えることもできる。
マ
アメリカ合衆国オハイオ州４４２２
４スト−・ワイオガ・レイク・
ブールバード４７４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ジフェニルアミンと追加成分から誘導されるランダ
ムに分布した繰返し単位の重合物系ジフェニルアミン化
合物の酸化防止剤量ヲ添入した被酸化性重合物に於て、
前記の追加成分が構造式（１）のｌａ以上の化合物から
なり、前記の重合化合物が下記構造Ｖ 、 Ｖｌ及び題
の１種以上？含有することケ特徴とする酸化防止剤馨添
大した被酸化性重合−０ ＯＨ。 ＲＨ ＲＲ 但し前記式中、ＹＧ２ｚに対してバラ又はメタであり、
Ｙ及び２は からなる群から選択される同−若しくは相異なる基であ
り、且つ、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、
非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。 ２）前記の追加成分が、下記構造式＜１）、（Ｍ）。 （１）及び（ＩＶ）からなる化合物の群から選択される
１種以上の化合物からなる特許請求の範囲第１項に記１
１あの重合物。 ＯＨ。 １ 但し前記式中、ＲＩ ｒ Ｒ２ｐ Ｒ３＋ Ｒ４＋
Ｒ５＋ Ｒ６ｌＲ７及びＲ８は、炭素原子１乃至８のア
ルキル基から選択される同−若しくは相異なる基である
。 ３） ＲＩＦＲ２ｚＲｓ ｐ”＋ ｌＲ５、Ｆｊ、 ｌ
Ｒ２及びＲ８がメチル基である特許請求の範囲第２項に
記載の重合物。 ４）前記の重合物が、炭素−炭素二重結合を含有する特
許請求の範囲第１項に記載の重合物。 ５）前記の重合物ｔスチレンーブタジェンゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジェンゴム、天然ゴム及びポリイソプ
レンゴムからなる群から選択する特許請求の範囲第１項
に記載の重合物。 ６）重合物系ジフェニルアミン化合物の分子量範囲が、
約４５０乃至約２０００００の範囲である特許請求の範
囲第１項に記載の被酸化性重合物。 ７）前記の重合物系ジフェニルアミン化合物を、被酸化
性重合物１００重量部当９０．００１乃至１０重量部添
入すること乞特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
被酸化性重合物。 ８）酸触媒の存在下にジフェニルアミンを第２反応物と
接触させて調製した重合物系ジフェニルアミン化合物の
酸化防止剤′Ｊ１ヲ添大した被酸化性重合物に於て、前
記の第２反応物が構造式（ＩＪを有する１種以上の化合
物からなることを特性とする被酸化性重合物。但し前記
式中、Ｙは２に対してパラ又はメタであり％ Ｙと２は ＲＲ からなる群から選択される同−若しくは相異なる基であ
り、且つ、Ｒは炭素原子１乃至８のアルキル基であり、
非窒素置換ベンゼン環はメタ又はパラ置換である。 ９）酸触媒存在下でのジフェニルアミント前記の追加反
応物の前記接触を、溶剤中で行なう特許請求の範囲第７
項に記載の被酸化性重合物。 １０）前記の酸触媒が、酸活性粘土である特許請求の範
囲第９項に記載の重合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US460977 | 1983-01-26 | ||
| US06/460,977 US4417017A (en) | 1983-01-26 | 1983-01-26 | Polymeric antioxidants prepared from diphenyalmine and dialkylalkenylbenzene or dihydroxyalkylbenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59145249A true JPS59145249A (ja) | 1984-08-20 |
| JPH0336064B2 JPH0336064B2 (ja) | 1991-05-30 |
Family
ID=23830778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59012812A Granted JPS59145249A (ja) | 1983-01-26 | 1984-01-26 | ジフェニルアミンとジアルキルアルケニルベンゼン又はジヒドロキシアルキルベンゼンから調製した重合物系酸化防止剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4417017A (ja) |
| EP (1) | EP0122865B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59145249A (ja) |
| AU (1) | AU572112B2 (ja) |
| BR (1) | BR8400164A (ja) |
| CA (1) | CA1213690A (ja) |
| DE (1) | DE3476891D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346544A (en) * | 1990-07-05 | 1994-09-13 | Kirin Brewery Company Ltd. | Coating composition for glass containers |
| JP2009242623A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sekisui Chem Co Ltd | シール材 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414348A (en) * | 1983-01-26 | 1983-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Stabilized polyester compositions |
| US5049625A (en) * | 1990-03-08 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymeric diphenyldiamines |
| US5346769A (en) * | 1991-12-26 | 1994-09-13 | Shell Oil Company | Process for preparing a prepeg comprising a resin derived from dialkenylbenzene and polyarylamine reactants |
| CN114163699A (zh) * | 2020-09-10 | 2022-03-11 | 海南大学 | 一种丙烯基苯增强橡胶材料耐老化性能及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2200756A (en) * | 1937-09-02 | 1940-05-14 | Us Rubber Co | Treatment of rubber |
| DE1768697U (de) | 1958-04-01 | 1958-06-19 | Wilhelm Engels | Elektrischer selbstschalter. |
| DE1234030B (de) * | 1961-01-26 | 1967-02-09 | Goodrich Co B F | Verfahren zur Herstellung von polymeren Antioxydantien |
| US3533992A (en) * | 1966-04-07 | 1970-10-13 | Uniroyal Inc | Conjugated diolefin polymer rubber containing substituted diphenylamines as antioxidant |
| US3505225A (en) * | 1966-04-07 | 1970-04-07 | Uniroyal Inc | Derivatives of diphenylamine and the phenylnaphthylamines as antioxidants and as synergists with dialkyl 3,3'-thiodipropionates |
| US3714257A (en) * | 1970-01-21 | 1973-01-30 | Reichhold Chemicals Inc | Method for producing dialkylated diarylamines |
| US3714258A (en) * | 1970-08-28 | 1973-01-30 | Reichhold Chemicals Inc | Dialkylated diarylamines and a method for producing same |
| JPS4975661A (ja) * | 1972-11-24 | 1974-07-22 | ||
| US3987004A (en) * | 1973-04-05 | 1976-10-19 | National Starch And Chemical Corporation | Stabilized polyester compositions |
| JPS5712062A (en) * | 1980-06-09 | 1982-01-21 | Goodyear Tire & Rubber | Antioxidant-containing oxidizable polymer composition |
| US4414348A (en) * | 1983-01-26 | 1983-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Stabilized polyester compositions |
-
1983
- 1983-01-26 US US06/460,977 patent/US4417017A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-01-12 CA CA000445152A patent/CA1213690A/en not_active Expired
- 1984-01-13 BR BR8400164A patent/BR8400164A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-01-25 AU AU23779/84A patent/AU572112B2/en not_active Ceased
- 1984-01-25 DE DE8484630007T patent/DE3476891D1/de not_active Expired
- 1984-01-25 EP EP84630007A patent/EP0122865B1/en not_active Expired
- 1984-01-26 JP JP59012812A patent/JPS59145249A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346544A (en) * | 1990-07-05 | 1994-09-13 | Kirin Brewery Company Ltd. | Coating composition for glass containers |
| JP2009242623A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sekisui Chem Co Ltd | シール材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8400164A (pt) | 1984-08-28 |
| AU572112B2 (en) | 1988-05-05 |
| EP0122865B1 (en) | 1989-03-01 |
| CA1213690A (en) | 1986-11-04 |
| DE3476891D1 (en) | 1989-04-06 |
| US4417017A (en) | 1983-11-22 |
| EP0122865A1 (en) | 1984-10-24 |
| JPH0336064B2 (ja) | 1991-05-30 |
| AU2377984A (en) | 1984-08-02 |
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