KR910001758B1 - 상승 효과를 갖는 산화방지제 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

상승 효과를 갖는 산화방지제 조성물
본 발명은 산화방지제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 신규의 화합물과 적어도 한 종류의 산화방지제로 이루어진 2성분계에 의해, 산0화 분해에 안정화된 유기 조성물에 관한 것이다.
플라스틱, 고무, 윤활유 등과 같은 유기 물질은 산소의 존재하에서 산화되어 약화되는 경향이 있다. 그런데 이러한 유기 물질의 산화로 말미암아 본질적인 특성을 잃게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위해 다양한 산화방지제가 개발되었지만, 상기 물질들의 본질적인 특성의 손실을 완전히 방지하는데는 실패하였다. 그러므로 이 분야의 종사자들은 중합체 및 기타의 유기 물질을 보호하는데 유용한 신규하고 더욱 효과적인 산화방지제를 개발하는데 끊임없이 연구, 노력하고 있다.
이러한 효과적인 산화방지제는, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,492,336호에 "폴리올레핀의 안정화"에 있어 페놀계 산화방지제와 함께 사용되는 신규의 테트라알킬 티오에틸 티오디석시네이트 화합물이 기술되어있다.
또한 페놀, 아민 및 술폰의 상승 혼합물로 이루어진 산화방지제 조성물이 미합중국 특허 제3,839,210호에 기술되어 있다. 특히, 상기의 특허에는 산화성 유기 물질(특히, 석유오일)내에 유용성 페놀, 유용성 아민 및 장쇄 알킬티오에틸술폰 화합물의 혼합물이 함유된 산화방지제 조성물에 대해 기술되어 있다.
또한, 미합중국 특허 제3,758,549호에는 페놀계 산화방지제와의 상승제로서 알킬티오-알카노산의 폴리알칸을 에스테르가 기술되어 있으며, 미합중국 특허 제3,666,716호 및 제3,505,225호에는 디알킬 3,3'-티오디프로피오네이트와의 상승제로서 디페닐아민과 페닐나프틸아민의 유도체가 기술되어 있다.
산화방지제의 혼합물은 이미 산업적인 면에 응용되고 있는데 이러한 산화방지제 혼합물은 가끔 효력을 지니고 있다. 본 발명에서는 더욱 안정한 유기 조성물을 얻기 위해 여러 종류의 화합물을 제조하였다. 그 결과 본 발명의 신규 화합물관 페놀계 산화방지제를 혼합해서 사용할시 예기치 못한 강력한 산화방지 효과가 나타남을 발견하였다. 상기에 인용한 특허 또는 기타의 문헌에는 본 발명을 실시하는데 사용되는 화합물 또는 산화방지제가 기술되거나 제시되어 있지 않다.
본 발명은 유기 물질과 다음 일반식(I) 내지 (Ⅶ)중의 적어도 한 화합물을 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제와 함께 혼합시켜 제조한 안정한 유기 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬, 페닐 및
[화학식 2]
Figure kpo00002
의 라디칼중에서 선택되고 ; R1
은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 및 페닐중에서 선택되며 ; R2'는 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 일반식
[화학식 3]
Figure kpo00003
의 라디칼
(여기서 n은 1 내지 30의 정수이며 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다)이고 ; R2는 R2'의 그룹 및 수소중에서 선택된 것이며 ; R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며 ; R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 라디칼이거나
[화학식 4]
Figure kpo00004
라디칼이고 ; R6는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 또는
Figure kpo00005
(여기서 m은 0 또는 1 내지 10의 수이다)의 라디칼로 이루어진 그룹에서 선택된 라디칼이다.
또한 본 발명은 유기 물질, 상기 일반식(VII)의 화합물과 다음 일반식"A"의 반응물과의 반응 생성물을 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제와 함께 혼합시켜 제조한 안정한 유기 조성물에 관한 것이다 :
[화학식 5]
Figure kpo00006
"A"
상기식에서, P는 1 내지 10의 수이다.
또한 본 발명은 유기 물질, 상기 일반식 (VII)의 화합물과 다음 일반식 "B"의 반응물과의 반응 생성물을 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제와 함께 혼합시켜 제조한 안정한 유기 조성물에 관한 것이다.
[화학식 6]
Q-OH "B"
상기식에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼 또는 일반식
[화학식 7]
Figure kpo00007
(여기서 n은 1 내지 20의 수이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼이다)의 라디칼을 나타낸다.
또한 본 발명은 일반식(I) 내지 (Vll)로 표시되는 화합물, 화합물(VII)과 반응물 "A"와의 반응 생성물, 그리고 화합물(VII)과 반응물 "B"와의 반응 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 페놀계로 알려진 여러 종류의 안정제와 함께 결합될시 신규한 특징을 나타낸다.
본 발명의 화합물을 첨가함으로써 안정화 특성이 증진되는 대표적인 페놀계 산화방지제는 다음 일반식(1), 또는 일반식(2), 또는 일반식(3)으로 표시되는 페놀계 화합물이다 :
[화학식 8]
Figure kpo00008
(1)
[화학식 9]
Figure kpo00009
(2)
[화학식 10]
Figure kpo00010
(3)
상기식(1)에서 R은 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬 라디칼, 탄소수 5내지 12의 사이클로알킬 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬 라디칼이며, R1및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 라디칼, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬 라디칼이고 ; 상기식(2)에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬리딘 라디칼, -O-그룹, 또는 -S-그룹이고, R1및 R2는 상기 일반식(1)에서와 동일하며(식(2)에서 R1및 R2중의 적어도 하나가 탄소수 4 내지 8의 3급 알킬 라디칼이고 하이드록실 그룹에 대해 오르토 위치에 존재함이 바람직하다) ; 상기식(3)에서,
Figure kpo00011
는 3급 부틸 라디칼이고, n은 1 내지 4의 수이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 라디칼, 각 알킬렌 라디칼이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 티오디알킬렌 라디칼, 탄소수 3 내지 8의 직쇄 또는 분지상의 탄화수소 라디칼에서 유도된 3가라디칼, 또는 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지상의 탄화수소 라디칼에서 유도된 4가 라디칼이다.
본 발명에 적용할 수 있는 대표적인 페놀계 산화방지제의 예는 다음과 같다 : 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-3급 부틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 4, 4'-티오-비스-(3-메틸-6-3급 부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴-비스-(6-3급 부틸-3-메틸페놀), 스티렌화 페놀, 부틸화옥틸화 페놀, 부틸화 α-메틸 스티렌화 페놀, 스티렌화 부틸화 m, p -크레졸, 4, 4'-메틸렌비스(2,6-디-3급 부틸페놀), 2.2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)페놀], p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 테트라키스[메틸렌 3- (3,5-디-3급 부틸 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 티오디에틸렌 비스[3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실 3- (3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트.
상기의 예들은 공지의 페놀계 산화방지제 중에서도 주된 집합체이다. 페놀계 화합물상에 위치할 수 있는 치환체들을 일반적으로 기술하기 위해 여러 종류의 R 치환체들이 제시된다. 본 발명의 화합물들은 페놀계 산화방지제와 함께 입증된 상승 활성을 지니며 상기의 일반식들은 예에 불과하며 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 화합물들은 중합성 산화방지제로서 알려진 부류의 산화방지제와 함께 상승 활성을 나타낸다. 이러한 산화방지제들은 비휘발성이고 추출할 수 없기 때문에 산화성 유기 물질의 안정화에 있어 큰비중을 차지한다. 페놀성 작용기와 함께, 단량체로서의 이러한 산화방지제들은 하나 이상의 공단량체와 함께 중합되어 중합체 구조에 화학적으로 부착된 산화방지 부위를 갖도록 한다.
이러한 중합성 페놀계 산화방지제들은 공지되어 있으며 수많은 미합중국 특허에 기술되어 있다.
본원에 기술된 산화방지제 시스템에 의해 보호될 수 있는 물질은 산화 분해되기 쉬운 산화성의 가황 또는 비가황 중합체들인데, 예를 들면, 천연고무, 발라타 고무, 구타 페르차(gutta percha) 및 산화성 합성 중합체 등이 있다. 이러한 예의 물질들은 공액 및 비공액의 탄소-탄소 이중결합을 지니고 있다(예, 고무상디엔 중합체). 본 발명의 실시에 사용되는 합성 중합체의 대표적인 예는 폴리클로로프렌 ; 공액 1,3-디엔(예 : 이소프렌과 부타디엔)의 동종중합체, 특히 반복 단위중 거의 모두가 시스-1,4 구조로 결합된 폴리이소프렌과 폴리부타디엔 ; 공액 1,3-디엔(예 ; 이소프렌과 부타디엔)과 적어도 한 종류의 공중합성 단량체(예 ; 스티렌과 아크릴로니트릴) 최고 50중량%와의 공중합체 ; 부틸고무(모노-올레핀을 주로하고 멀티올레핀(multiolefin ; 예, 부타디엔 또는 이소프렌)이 소량인 중합 생성물) ; 탄소-탄소 이중결합을 함유한 폴리우레탄 ; 불포화 상태가 거의 없는 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체(예 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌과 비공액디엔(예 ; 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 메틸렌 노르보르넨)의 터폴리머) 등이 있다. 그리고 기타의 보호할 수 있는 물질로는 오일과 폴리에스테르가 있다.
본 발명의 화합물들은 그들의 특성중의 하나로서, 유기 물질에 대한 산화방지제로서 사용되는 수많은 화합물들의 효력을 증진시키는 능력을 지니고 있다. 그러므로, 본 발명의 화합물들은 공지의 페놀계 안정제와 함께 병용할시 안정화의 효과를 증진시키는 "상승 효과제(Synergists)"로서 역할을 한다.
일반식( I ) 내지 (VII)로 표시되는 화합물, 화합물(VII)과 일반식 "A"와의 반응 생성물 그리고 화합물(VII)와 일반식 "B"와의 반응 생성물들은 10 내지 90%의 산화방지제로 이루어져 있지만, 산화방지제의 최대 효과는 일반적으로 본 발명의 화합물이 산화방지제와 1 : 4 내지 4 : 1의 비율로 혼합할시 얻을 수 있다. 이들의 혼합에 있어 최적 비율은 유기 물질에 따라 변한다.
본 발명에 의한 산화방지제 시스템은 상기의 유기 물질에 여러 방법을 이용하여 가할 수 있다. 예를 들면, 용매로 희석한 후 가하거나 있는 그대로를 직접 가할 수 있다. 본 산화방지제를 유기 물질에 가하는 것은 앞서 제조한 혼합물을 가하거나 이러한 성분들을 개별적으로 가하거나 하여 수행할 수 있다. 본 산화방지제를 실온에서 고체 상태인 수지, 플라스틱 및 고무 등과 같은 물질들과 함께 혼합할시는 통상의 혼합기(mixer, kneader 및 roll mill)를 사용하여 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 산화방지제를 유기 물질 100중량부당 0.02 내지 10.0중량부의 범위로 유기 물질에 가할시 유기물질의 분해를 보호하는데 매우 효과적이었음을 발견하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 산화방지제는 본원의 신규 화합물과 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제와의 혼합으로 이루어져 있다. 본 발명의 산화방지제 시스템은 2이상의 시판용 산화방지제를 혼합시켜 제조한 대부분의 통상의 것보다 훨씬 우수한 산화방지 효력을 지니고 있다.
본 발명에 의한 신규의 화합물들은 여러 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 여러 작용기들을 혼합시키는 순서는 일반적으로 정해져 있지 않다. 예를 들면, 일반식(II)의 화합물을 제조하는데 있어, 디옥틸말레에이트를 도데칸티올과 반응시켜 디옥틸-2-(도데실티오) 석시네이트를 형성시키는 방법이 있고, 이와 동일한 생성물을 합성하는 또 다른 방법으로서는, 말레산 무수물 또는 말레산을 도데칸티올과 반응시키는 방법이 있다. 후자의 방법으로 제조할시는, 각각 2-(도데실티오)석신산 무수물과 2-(도데실티오)석신산이 형성된다. 이들 생성물중의 어느 것도 알코올(예 ; 옥틸알코올)과 반응하여 디옥틸-2-(도데실티오)석시네이트로 된다.
R1-SH 및 H-SR5SH와 같은 티올은 말레산 무수물. 말레산, 푸마르산이나 이들의 에스테르와 함께 반응시키는데, 불활성 용매를 사용하거나 또는 전혀 용매를 사용하지 않을 수 있다. 여기에 적합한 불활성 용매의 대표적 예는 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 알칸 및 염소화 알칼, 크실렌, 및 테트라하이드로푸란 등이 있다. 그리고 반응을 촉진시키기 위해서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 벤질-트리메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 염기성 촉매를 사용할 수 있다. R1-SH 또는 H-SR5SH를 혼입시키는데 요구되는 온도는 실온이나 반응물의 비점 이하의 범위로 할 수 있다. 그리고 비록 1기압 이상의 압력이라도 반응의 진행에 결코 방해되지 않지만 보통 대기압에서 진행함이 적합하다.
구조식(III), (V), 및 (VI)에서와 같은, 알킬티오에스테르 작용기는, 머캅탄, R4SH를 본 발명의 범주내의 무수물과 함께 반응시켜 혼입시킨다. R2OH 및 H-O-R6OH와 같은 본 발명의 범주내의 알콜류는 2-(도데실티오)석신산 무수물과 같은 무수물과 반응하여 옥틸-2-(도데실티오)하이드로겐 석시네이트와 같은 생성물을 형성시킨다. 산촉매의 존재하에 적어도 2몰의 옥탄올을 사용하면, 디옥틸-2-(도데실티오)석시네이트가 형성된다.
에스테르화에 사용할 수 있는 산촉매의 대표적인 예는 황산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 산성화 수지, 및 산성화 점토 등이 있다. 용매는 에스테르화 반응에 불필요하지만, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 불활성 용매를 사용할 수 있다. 에스테르화 반응은 감압 또는 대기압 또는 어느정도의 과기압 상태하에서 실시할 수 있다. 에스테르화 반응 도중에 물 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 다음의 실시예는 설명을 위함이며 제한하고자 함은 아니다.
[실시예 1]
2- (도데실티오) -석신산 무수물의 제조
일반식( I )의 화합물
온도계, 교반기 및 수냉각기가 장치된 3구 플라스크에 n-도데칸티올 101g, 테트라하이드로푸란 50ml, 말레산 무수물 50g 및 트리톤(Triton) BTM 10방울을 가한다. 모든 도데칸티올이 반응할 때까지 교반하면서 80°내지 90℃까지 가열한다. 휘발성분을 증류하여 제거하고, 최종 생성물 151g을 얻었다. N.M.R로 분석한 결과, 2-(도데실티오)-석신산 무수물임이 밝혀졌다.
[실시예 2]
2-(도데실티오)-석신산의 제조
일반식(II)의 화합물
실시예 1에서의 말레산 무수물 50g 대신에 이를 66g으로 하고 실시예 1의 절차를 반복한다. 생성물을 물로 세정하고 그 결과 형성된 2가산의 융점은 93 내지 95℃이며, 반응 생성물은 2-(도데실티오) -석신산임이 밝혀졌다.
[실시예 3]
2 또는 3- (도세실티오)-석신산의 모노-n-도데칸티올의 제조
일반식(III)의 화합물
온도계, 교반기 및 수냉각기가 장치된 3구 플라스크에 말레산 무수물 50g 및 도데칸티올 101g, 크실렌 25ml, 및 트리톤(Triton) BTM10방울을 가한다. 상기 혼합물을 90℃에서
Figure kpo00012
시간 반응시켜 실시예 1의 생성물을 제조한다. 도데칸티올 101g을 KOH 펠렛 6개와 함께 재차 가하고, 티올이 모두 반응할 때까지 130℃ 내지 140℃에서 반응시킨다. 플라스크의 포트(Pot) 온도를 160℃, 압력을 20mmHg로 할때 휘발성 성분이 증류 제거된다. 생성물은 247g이었으며, 2 또는 3-(도데실티오)-석신산의 모노-n-도데칸티올에스테르임이 밝혀졌다.
[실시예 4]
테트라-n-옥틸 2,2'(트리메틸렌티오) -비스 석시네이트의 제조
일반식(IV)의 화합물
실시예 1에 기술된 반응 용기내에 디옥틸말레에이트 50g, 1, 3-디머캅토프로판 7g과 트리톤 BTM5g을 가하고, 이의 반응 혼합물을
Figure kpo00013
시간 동안 65℃까지 가열한다. 생성물은 무취이며 테트라-n-옥틸 2,2'-(트리메틸렌디티오)비스 석시네이트의 수율은 이론치이다.
[실시예 5]
테트라-n-옥틸 2, 2'-[에틸렌비스(옥시카보닐에탈렌티오)-비스 석시네이트의 제조
일반식(V)의 화합물
실시예 1에 기술된 반응 용기내에 디옥틸말레에이트 40g, 글리콜 디머캅토프로피오네이트 14g, 트리톤 BTM26방을 및 톨루엔 50ml을 가한다. 그 다음, 이의 반응 혼합물을 70℃로 16시간 동안 가열한다. 휘발성분은 증류 제거되고 생성물은 NMR 분석 결과 테트라-n-옥틸 2,2'-[에틸렌비스(옥시카보닐 에틸렌티오)]-비스 석시네이트임이 밝혀졌다.
[실시예 6]
일반식(VI)의 화합물의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에 말레산 무수물 27g, 도데칸티올 101g, 테트라하이드로푸란 5g, 트리올BTM5방울, 및 KOH 펠렛 3개를 가하고 90℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 그 다음, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 생성물을 형성시키기 위해 상기 혼합물을 130 내지 155℃에서
Figure kpo00014
시간 동안 더 반응시킨다. 그리고 트리에틸렌글리콘 18g, 메탄 술폰산 36방울 및 톨루엔 100ml를 가한다. 혼합물을 환류하에 공비 증류시켜 형성된 물을 제거하고 휘발성분을 증류 제거한 결과 134g의 생성물을 수득하였다.
[실시예 7]
일반식(Vll) 화합물의 제조
톨루엔 150ml와 함께 실시예 1에서 제조한 생성물 74g, 및 트리에틸렌글리콜 37g을 실시예 1에서 기술된 반응 용기에 가한다. 상기 반응 혼합물을 11시간 동안 환류하에 가열하여 물을 제거한다. 감압하에 휘발성분을 제거한 결과 표제 화합물을 수득한다.
[실시예 8]
Figure kpo00015
라디칼인 일반식(I)의 화합물의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에 글리콜 디머캅토프로피오네이트 80g, 말레산 무수물 67g, 트리톤 BTM6방울 및 테트라하이드로푸란 5ml를 가하고, 90℃에서
Figure kpo00016
시간 동안 가열한다. 상기 점성 용액에 THF 40ml와 톨루엔 40ml를 더 가하여 희석시키고 70℃에서 1시간 동안 더 반응시킨다. 휘발성분을 증류 제거하고 생성물 147g을 수득한다.
[실시예 9]
디옥틸 2-(도데실티오)-석시네이트의 제조
일반식(II)의 화합물
실시예 1에 기술된 반응 용기에 디옥틸말레에이트 50g, 트리톤 BTM5방울 및 n-도데칸티올 31.5g을 가하고, 이의 반응 혼합물을 70℃까지 1시간 동안 가열한다. 휘발성분을 증류 제거한 결과 생성물은 NMR분석에 의해 디옥틸 2-(도데실티오)-석시네이트임이 밝혀졌으며, 수율은 이론치의 100%이었다.
[실시예 10]
일반식(II)의 화합물의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에, 실시예 1에서 제조한 생성물 25g을, 톨루엔 75ml, 톨루엔 술폰산 0.5g 및 50%의 에틸렌옥사이드를 함유하며 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올인 Igepal CO-520(GAF, Inc.에서 제조) 80g과 함께 가하고, 상기 반응 혼합물을 4.5시간 동안 환류하에 가열하여 반응 부산물인 물을 제거한다. 그 다음 반응 생성물을 무수 Na2CO35g으로 중화시키고 여과한다. 감압하에 휘발성분을 제거하고 생성물 108g을 수득한다.
[실시예 11]
Figure kpo00017
라디칼인 일반식(II)의 화합물의 제조
실시예 1에서 제조한 생성물 27g을 톨루엔 75ml, 톨루엔 술폰산 12방울 및 Igepa1 CO-520 84g의 혼합물에 가한 다음, 상기 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하여 물을 제거한다. 그리고 반응 생성물을 Na2CO35g으로 중화시킨 다음 여과한다. 생성물을 수득하기 위해 휘발성분을 제거한다.
[실시예 12]
석신산의 모노 도데실티오 에스테르의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에 석신산 무수물 25g, 도데칸티올 52g, KOH 펠렛 6개 및 크실렌 40ml를 가하고, 상기 반응 혼합물을 모든 도데칸티올이 반응할 때까지 140°까지 가열한다. 그 다음 증류하여 휘발성분을 제거한 결과 회백색 생성물 70g을 수득한다. 이를 NMR로 분석한 결과 석신산의 모노-도데실티오에스테르임이 밝혀졌다.
[실시예 13]
일반식(VII)의 화합물과 반응물 "B"와의 반응 생성물의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에 실시예 1에서 수득한 생성물 150g, 톨루엔 100m1 및 1,4-부탄디올 22.5g을 가하고, 2시간 동안 환류하에 가열한다. 그 다음 톨루엔 술폰산 0.5g과 트리에틸렌글리콜 37.5g을 가한다. 물이 제거될 때까지 반응 혼합물을 환류하에 가열하고 생성물을 분리시킨다.
[실시예 14]
일반식(VII)의 화합물과 반응물 "B"와의 반응 생성물의 제조
실시예 1에 기술된 반응 용기에 실시예 1의 생성물 150g과 1,4-부탄디을 22.5g을 가하고, 교반하에110℃까지 2시간 동안 가열한다. 그 다음 Igepal CO-510 220g, 메탄 술폰산 1.0g과 톨루엔 125ml를 가한다음, 이론치의 H2O가 제거될 때까치 환류하에 공비 증류시킨다.
화합물의 시험
본 발명의 화합물과 혼합물의 산화방지력은 산소흡수 시험에 의해 입증할 수 있다. 이러한 시험 절차는 1951년판 Industrial and Engineering Chemistry 제43권 456면과 1953년판 제45권 392면 상세히 기술되어 있다.
상승 효과는 별도로 사용한 등량의 각 성분보다 혼합물이 더욱 활성일때 나타난다. 즉, 페놀계 산화방지제와 상승 물질과의 혼합이 별도로 사용한 등량의 페놀계 산화방지제 또는 상승 물질 보다도 더욱 활성일 때 상승 효과는 분명해진다.
본 발명의 범주내의 화합물들은 시판용 페놀계 산화방지제인 "WingstayTMC"(페놀, α-메틸스틸렌과 이소부틸렌과의 반응 생성물이며, The Goodyear Tire ＆ Rubber Company의 제품)과 함께 상승 물질로서 평가된다.
SBR 1006 100부에 산화방지제1부를 가하고 1중량%의 O2가 흡수될 때까지 100℃에서 방치한다. 산화방지제 시스템에 있어 시험 화합물에 대한 WingstayTMC의 비율은 25%의 증가율로 0에서 100%까지 상승시킨다.
다음의 표에는 시험한 화합물, 산화방지제 시스템 비율, 및 1% O2의 흡수에 대한 시간이 나타나 있다.
100℃에서 SBR -1006의 산소 흡수
실시예 1에서의 화합물, 2- (도데실티오) 석신산 무수물(구조식 I의 화합물)
Figure kpo00018
구조식 (II)의 화합물(실시예 9에서의 화합물)의 산소 흡수
Figure kpo00019
구조식 (III)의 화합물(실시예 3의 화합물)
Figure kpo00020
구조식 (IV)의 화합물(실시예 4의 화합물)
Figure kpo00021
구조식 (VI)의 화합물(실시예 6의 화합물)
Figure kpo00022
구조식 (VII)의 화합물과 반응물 "A"를 반응시켜 제조한 화합물(실시예 13에서의 화합물)
(여기서 실시예 1로부터의 반응생성물 1몰을 산 존재하에서 트리에틸렌 글리콜 1몰과 반응시킨다.)
Figure kpo00023
폴리프로필렌 시험
또한 본 발명의 산화 방지제는 폴리프로필렌에서 평가할 수 있다. 상기 시험 절차는 화합물을 톨루엔과 같은 적절한 용매내에 용해시키는 것으로 구성되어 있다. 단독으로 측정하고자 한다면 0.10중량 pph농도의 상기 용액을 시판용 폴리프로필렌인 ProfaxTM6501위에 바르고, 페놀계 산화 방지제와 함께 측정할 경우, 0.05중량 pph농도의 상기 용액을 사용한다. 그리고 상기의 Profax 6501을 모든 용매가 증발할때까지 헨셀(Henschel)배합기로 배합시킨다. 그다음, 안정화된 수지를 사출성형시켜 덤벨 모양의 시험용 시료를 형성시킨다.
형성된 실험용 시료를 각 140℃인 3개의 오븐 속에 넣고 가열된 공기를 순환시키면서 매일 관찰한다. 시료가 분해되는 첫번째 신호는 시료에 금이 가기 시작하는 것이다. 파손된 지점은 취화되어 휘어지기 쉬운데, 이를 손으로 90°이하로 휜다. 파손 시간은 3개 시료의 평균으로 나타낸다.
본 발명의 7가지 화합물을, 제2산화방지제로서 또는 폴리프로필렌에 대한 상승물질로서 PlastanoxTMLTDP(디라우릴디티오디프로피오네이트) 및 PlastanoxTMSTDP(디스테아릴티오디프로피오네이트)와 함께 비교한다. 제1페놀계 산화방지제로서 제공되는 Irganox 1010의 구조식은 다음과 같다 :
Figure kpo00024
상술한 방법으로 시료를 제조하고 페이드 -O-메터(Fade-O-Meter)내에 노출시켜 이의 자외선에 대한 내퇴색성 (discoloration resistance)을 측정한다. 다음 표에 있는 대부분의 자료는 가드너 칼라 장치(Gardncr Color Instrument)칼라 독법(Color reading)의 형태로 나타나 있다. 이는 모두 표준으로서 Rd, a, b로 표시하였는데, △E를 나타내는 추가의 값도 있다. △E는 γ,a,b의 표기를 기준으로 하며 스탠다드화이트(γ=100, a=0, b=0)와는 거리가 멀다. △E의 계산 방법은 다음과 같다 :
△E = (100-시료)2+(a, 시료)2+(b1시료)2
그러므로, △E는 색상을 고려하지 않고 밝기-어두움을 나타내는 단일 수 있다. 본 발명의 산화 방지제에 의한 보호는 시료가 파손될 때까지 오븐내에서 시험, 측정한다. 다음 표에서는 시험 시료의 조성이 백만중량부당 부로 표기되어 있다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
본 발명의 모든 화합물은 폴리프로필렌에 있어서 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010과 함께 사용할시 우수한 산화 방지 효과를 나타낸다. 가격면에 있어서도 본 발명의 상승 물질은 기존의 것보다도 훨씬 경제적이다.
일반적으로, 실시예 8의 화합물을 제외하고는 열에 의한 내퇴색성이 우수하였으며 Irganox 1010단독보다도 우수하였다. 본 발명의 화합물은 개별적으로 최적화되지는 않기 때문에, 이러한 상승 물질이 가장 효과 적이다고 말하기에는 어울리지 않지만, 그러나 본 발명에 의한 모든 화할물은 상승 물질로서의 작용을 한다.
비교 실시예
실시예 12에서의 화합물
구조식
Figure kpo00029
의 화합물을 합성하고 SBR 1006내에서 시판용 페놀계 산화방지제인
Wingstay CTM(페놀, α-메틸 스티렌과 이소부틸렌과의 반응 생성물로서 The Goodyear Tire ＆ Rubber Company제품)와 함께 상승 물질로서 측정을 한다.
SBR 1006 100부에, 산화방지제 100부당 1부를 가하고 1중량 %의 O2가 흡수될 때까지 100℃에서 방치한다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
상기 자료에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 화합물은 상승 효과를 지니기 위해 알킬 티오 그룹으로
Figure kpo00032
에 대해 "α"중 적어도 한 위치애 치환시켜야 한다.
산업 적용성
수득한 실험자료로부터 본 발명의 화합물이 공지의 산화방지제와 함께 혼합될시 SBR 1006과 폴리프로필렌의 안정도를 크게 개선시킴을 알 수 있다.
공지의 산화방지제와 함께 병용할시 본 발명에 의한 화합물들의 상승 작용을 고려해보면 산업적 면에 쉽게 응용할 수 있다. 본 발명의 화합물을 사용하게 되면 값비싼 페놀계 산화방지제의 양을 줄일 수 있으며 바람직한 안정도의 유기 물질을 제공하게 된다. 또한 색의 형성 및 퇴색등의 바람직하지 못한 현상을 감소 시킬 수 있다.
본 발명을 설명하기 위하여 특정의 대표적인 양태 및 상세한 설명을 했지만, 본 발명의 범주로부터 벗어 남이 없이 다양하게 변화 및 변형시킬 수 있음이 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. 천연 및 합성 중합체 및 오일중에서 선택한 유기물질을 하기 일반식(I) 내지 (VII)의 화합물중 적어도 하나 및 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제와 혼합시켜 제조한 안정한 유기 조성물.
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 및 페닐중에서 선택된 것이며 ; R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 및 페닐중에서 선택된 것이고 ; R'2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 일반식
    Figure kpo00035
    의 라디칼(여기서, n은 1 내지 30의 실수이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼이다)이며 ; R2는 R2'의 그룹 및 수소중에서 선택된 것이고 ; R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며 ; R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 라디칼 또는 구조식
    Figure kpo00036
    의 라디칼이고 ; R6는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 및 일반식
    Figure kpo00037
    의 라디칼(여기서 m은 0 또는 1 내지 10의 실수이다)중에서 선택된 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 탄소수 4 내지 12의 알킬 라디칼인 안정한 유기 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 2, 6-디-3급부틸-4-메틸페놀, 2, 4, 6-트리-3급 부틸페놀, 2, 2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 2, 2'- 티오-비스-(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 4, 4'-티오-비스-(3-메틸-6-3급 부틸페놀), 4, 4'-부틸리덴-비스-(6-3급 부틸-3-메틸페놀), 스티렌화페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 α-메틸 스티렌화 페놀, 스티렌화 부틸화 메타, 파라-크레졸, 4, 4'-메틸렌 비스(2, 6-디-3급 부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)페놀], 파라-크레졸과 디사이클로펜타디엔과의 부틸화 반응 생성물, 테트라키스[메틸렌 3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-3급 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 티오디에틸렌 비스[3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및 옥타데실 3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 중에서 선택된 안정한 유기 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 중합된 페놀계 단량체 산화 방지제인 안정한 유기물질.
  5. 일반식( I )의 화합물 및 적어도 한 종류의 페놀계 산화 방지제를, 천연 및 합성 중합체 및 오일중에서 선택한 유기물질에 가함을 특징으로 하여, 상기 유기물질을 안정화시키는 방법.
    Figure kpo00038
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 및 페닐 중에서 선택된 것이다.
  6. 일반식(II')의 화합물 및 적어도 한 종류의 페놀계 산화방지제를 유기물질에 가함을 특징으로 하여, 유기물질을 안정화시키는 방법.
    Figure kpo00039
    상기식에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬 및 페닐중에서 선택된 것이며 ; R'2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 일반식
    Figure kpo00040
    의 라디칼(여기서, n은 1 내지 20의 실수이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬라디칼이다)중에서 선택된 것이고 ; R2는 R2'의 그룹 및 수소중에서 선택된 것이다.
  7. 제1항에 있어서, 일반식( I ) 내지 (VII)의 유기 화합물의 양이 유기 물질 100부당 0.01 내지 10부인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 유기 물질이 폴리 모노올레핀 및 디엔 중합체중에서 선택된 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기 물질이 동종 중합체 및, 알파-모노-올레핀과 디엔 단량체와의 공중합체중에서 선택된 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산화 방지제조성물이 일반식( I ) 내지 (VII)의 유기 화합물 및, 장애된 페놀중에서 선택된 적어도 한 종류의 페놀계 산화 방지제 화합물(여기서 유기 화합물과 페놀계 산화방지제 화합물의 총량은 산화 방지제 상승 효과를 나타내기에 충분한 양이다)을 함유하는 조성물.
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