CN102702047B - 一种酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有式（I）结构的酯类化合物，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基。本发明提供了一种具有式（I）结构的酯类化合物的制备方法，其在催化剂和水的作用下，将具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇进行反应，得到上述酯类化合物。本发明将含硫的长链基团引入酯类化合物的分子结构中，其作为耐寒增塑剂应用于塑料制品中时的耐低温性能较好，可增加寒冷地区塑料制品的柔软性和弹性。实验显示，本发明提供的具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点低于-55℃。本发明还提供了一种塑料制品。

Description

一种酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品
技术领域
本发明涉及酯类化合物技术领域，尤其涉及一种具有式（I）结构的酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品。
背景技术
增塑剂，又称塑化剂，通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体，其是一类可增加高聚物的塑性、改善其加工性、赋予高聚物制品柔韧性的高分子材料助剂。目前，开发出来的增塑剂高达两千多种，商品化的增塑剂超过五百多种，其产量和消费量极大。近年来，随着塑料行业的不断发展以及人们对塑料制品的使用要求的提高，各应用领域对增塑剂提出了新的要求。
耐寒增塑剂是一类凝固点较低的增塑剂，将其加入普通塑料中，可以降低塑料制品的软化温度，明显改善塑料制品的耐寒性能，使塑料制品在寒冷地区仍具有较好的使用性能；寒冷地区的塑料制品如给排水管道、建材和生活用品等的性能则主要取决于耐寒增塑剂的性能。
目前，己二酸酯类化合物，如王树清和高崇发表的、名称为《耐寒性增塑剂己二酸二正己酯合成工艺研究》的文献提到的己二酸二正己酯，癸二酸酯类化合物，如王树清和高崇发表的、名称为《耐寒性增塑剂癸二酸二正己酯合成新工艺》的文献提到的癸二酸二正己酯，以及邻苯二甲酸酯类化合物等作为耐寒增塑剂，已得到一定的应用。但是，近年来研究发现，邻苯类的增塑剂，如用量较大的邻苯二甲酸二辛酯（DOP），对环境和人体较为有害，西方发达国家已经明令禁止在塑料中添加邻苯类的添加剂；而己二酸酯类化合物和癸二酸酯类化合物存在凝固点较高而使其耐低温性能较差等问题，如己二酸二正己酯的凝固点仅在零下20℃之下，致使塑料制品在较低温度下的性能不佳。因此，开发和研究耐低温性能较好的酯类化合物，作为耐寒增塑剂而应用具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供具有式（I）结构的酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品，本发明提供的具有式（I）结构的酯类化合物的分子结构中含有含硫的长链基团，其作为耐寒增塑剂具有较好的耐低温性能。
本发明提供了具有式（I）结构的酯类化合物：
Figure GDA00001896590900021
其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基。
本发明提供了一种具有式（I）结构的酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和水的作用下，将具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇进行反应，得到具有式（I）结构的酯类化合物；
Figure GDA00001896590900022
R2-OH（III）；
其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基。
优选的，所述具有式（II）结构的化合物按照以下方法制备：
在碱性催化剂的作用下，将具有式（IV）结构的硫醇或硫酚与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中进行取代反应；
R1-SH（IV）。
优选的，所述具有式（IV）结构的硫醇或硫酚与所述顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.5~1：1。
优选的，所述取代反应的温度为10℃~40℃。
优选的，所述具有式（II）结构的化合物与所述具有式（III）结构的一元醇的摩尔比为1：2~8。
优选的，所述催化剂为钛化合物、锑化合物和锡化合物中的一种或多种。
优选的，所述催化剂的质量为所述具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇的总质量的0.1%~0.9%。
优选的，所述反应的温度为120℃~180℃。
本发明还提供了一种塑料制品，包含基体树脂和耐寒增塑剂，其中，所述耐寒增塑剂为上文所述的具有式（I）结构的酯类化合物或上文所述的制备方法得到的具有式（I）结构的酯类化合物。
与现有技术相比，本发明将具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇在催化剂和水的作用下进行反应，得到具有式（I）结构的酯类化合物；其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基。本发明将含硫的长链基团引入酯类化合物的分子结构中，得到具有式（I）结构的酯类化合物，其具有较低的凝固点，作为耐寒增塑剂应用于塑料制品中时具有良好的耐低温性能，可增加寒冷地区塑料制品的柔软性和弹性，利于应用。实验结果显示，本发明提供的酯类化合物具有式（I）结构，其凝固点在-55℃以下。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的具有式（I）结构的酯类化合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1得到的具有式（I）结构的酯类化合物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了具有式（I）结构的酯类化合物：
Figure GDA00001896590900041
其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9～C16的芳烷基。
所述具有式（I）结构的酯类化合物的结构如式（I）所示，其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基，优选为正丁基、叔丁基、正辛基、异辛基、正十二烷基、叔十二烷基、苯甲基、苯乙基或苯基，更优选为叔丁基、正十二烷基或苯基；
R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基，优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基或异辛基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基或异辛基。
所述具有式（I）结构的酯类化合物包括但不限于式（I-a）~式（I-e）所示的酯类化合物：
Figure GDA00001896590900042
Figure GDA00001896590900051
在本发明中，所述具有式（I）结构的酯类化合物的分子结构含有含硫的长链基团，其作为耐寒增塑剂具有较好的耐低温性能，利于应用。
本发明还提供了一种具有式（I）结构的酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和水的作用下，将具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇进行反应，得到具有式（I）结构的酯类化合物；
其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基；R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基。
本发明以具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的一元醇等为原料，制备得到了具有式（I）结构的酯类化合物，其作为耐寒增塑剂而应用时，耐低温性能较好。
本发明将具有式（II）结构的化合物、具有式（III）结构的一元醇、催化剂和水加入到反应器中进行反应，也可以将具有式（II）结构的化合物、具有式（III）结构的一元醇和催化剂加入到含微量水的反应器如未烘烤的三口烧瓶中进行反应，所述反应优选在机械搅拌的条件下进行，得到具有式（I）结构的酯类化合物。
本发明以具有式（II）结构的化合物即硫醇或硫酚取代的顺丁烯二酸酐为原料，其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基，优选为正丁基、叔丁基、正辛基、异辛基、正十二烷基、叔十二烷基、苯甲基、苯乙基或苯基，更优选为叔丁基、正十二烷基或苯基。
所述具有式（II）结构的化合物能够为具有式（I）结构的酯类化合物提供含硫的长链基团，显著降低凝固点，大大改善了其作为耐寒增塑剂应用时的耐低温性能。
在本发明中，所述具有式（II）结构的化合物优选按照以下方法制备：
在碱性催化剂的作用下，将具有式（IV）结构的硫醇或硫酚与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中进行取代反应；
R1-SH（IV）。
上述硫醇或硫酚取代的顺丁烯二酸酐的制备方法以具有式（IV）结构的硫醇或硫酚和顺丁烯二酸酐为原料，制备得到具有式（II）结构的化合物。
首先优选在无水的条件下，向反应器中加入顺丁烯二酸酐、有机溶剂和碱性催化剂，优选在电磁搅拌的条件下，再将具有式（IV）结构的硫醇或硫酚加入反应器中，优选在搅拌的条件下进行取代反应，得到具有式（II）结构的化合物。
所述具有式（IV）结构的硫醇或硫酚的结构如式（IV）所示，其中，R1选自C4~C12的烷基、C7~C14的芳烷基或C7~C14的烷芳基，优选为正丁基、叔丁基、正辛基、异辛基、正十二烷基、叔十二烷基、苯甲基、苯乙基或苯基，更优选为叔丁基、正十二烷基或苯基。也就是说，所述具有式（IV）结构的硫醇为C4~C12的烷基取代的一元硫醇或C7~C14的芳烷基取代的一元硫醇，优选为正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、异辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯甲基硫醇或苯乙基硫醇，更优选为叔丁基硫醇或正十二烷基硫醇；所述具有式（IV）结构的硫酚为C7~C14的烷芳基取代的一元硫酚，优选为苯硫酚。
所述具有式（IV）结构的硫醇或硫酚在碱性催化剂的作用下成为极化的硫醇或硫酚阴离子，在有机溶剂中能够与产生偏振的顺丁烯二酸酐的双键结合，发生取代反应，得到具有式（II）结构的化合物。
所述具有式（IV）结构的硫醇或硫酚与所述顺丁烯二酸酐的摩尔比优选为0.5~1：1，更优选为0.6~0.8：1。
所述碱性催化剂为本领域常用的简单的碱性催化剂，如三乙胺等。所述有机溶剂为本领域常用的有机溶剂，如四氢呋喃等。
所述取代反应的温度优选为10℃~40℃，更优选为20℃~30℃；所述取代反应的时间优选为2h~4h，更优选为2.5h~3.5h，使反应充分进行。
取代反应完成后，将所述有机溶剂旋转蒸发除去，然后用石油醚重结晶，经过滤和干燥，得到具有式（II）结构的化合物。
本发明以具有式（III）结构的一元醇为另一原料，其中，R2选自C3~C10的烷基或C9~C16的芳烷基，优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基或异辛基，更优选为正丙基、异丙基、正丁基或异辛基。也就是说，所述具有式（III）结构的一元醇为C3~C10的脂肪醇或C9~C16的芳醇，优选为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇或异辛醇，更优选为正丙醇、异丙醇、正丁醇或异辛醇。
在催化剂和水的作用下，所述具有式（III）结构的一元醇与所述具有式（II）结构的化合物进行反应，得到具有式（I）结构的酯类化合物。
首先所述具有式（II）结构的化合物在水的作用下发生水解反应而开环，生成相应的硫醇或硫酚取代的顺丁烯二酸，然后其与所述具有式（III）结构的一元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，生成具有式（I）结构的酯类化合物。也就是说，所述反应包括水解反应、酯化反应，总体的反应式如式（1）所示：
所述具有式（II）结构的化合物与所述具有式（III）结构的一元醇的摩尔比优选为1：2~8，更优选为1：3~6，最优选为1：4~5。过量的一元醇可作为带水剂进行回流带水，无需加入其他带水剂，减少了反应后处理的步骤，操作简便、节约成本。
本发明对所述水的用量没有特殊限制，水解反应在有微量的水的条件下如在未烘烤的三口烧瓶中即可进行，此外酯化反应生成的水也可以促进水解反应，所述具有式（II）结构的化合物与所述水的摩尔比优选为1：0.5~1.5。
所述催化剂在酯化反应中起催化作用，也不会影响水解反应的进行。所述催化剂为本领域常用的酯化反应催化剂，优选为钛化合物、锑化合物和锡化合物中的一种或多种，更优选为钛化合物，最优选为二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛复合材料、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、四硬脂酰基钛和草酸钛钾中的一种或多种。所述催化剂的质量优选为所述具有式（II）结构的化合物与具有式（III）结构的一元醇的总质量的0.1%~0.9%，更优选为0.4%~0.8%，最优选为0.5%~0.7%。
所述反应的温度优选为120℃~180℃，更优选为130℃~170℃，最优选为140℃~160℃。所述反应的时间优选为3h~5h，更优选为3.5h~4.5h。
反应完成后，经加热减压，除去过量的所述一元醇，冷却后用溶剂溶解，再采用铺有硅胶的漏斗进行过滤，最后将过滤得到的滤液进行蒸发、干燥，得到微黄色透明粘稠液体的产物。
其中，所述加热减压的温度优选为80℃~140℃，更优选为90℃~120℃；所述加热减压的压力优选为30Pa~300Pa，更优选为50Pa~250Pa，最优选为100Pa~200Pa。所述溶剂优选为水、丙酮、甲醇、乙醇或工业乙醇，更优选为工业乙醇。所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60℃~140℃，更优选为80℃~120℃。
得到产物后，对其进行核磁共振分析和红外光谱分析。分析结果表明，所得产物为具有式（I）结构的酯类化合物。
按照本领域常用的测试方法测试所述具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点，测试结果显示，其凝固点在-55℃以下。表明本发明提供的具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点较低，作为耐寒增塑剂应用于塑料制品中，可增加寒冷地区塑料制品的柔软性和弹性，利于应用。
本发明还提供了一种塑料制品，包含基体树脂和耐寒增塑剂，其中，所述耐寒增塑剂为上文所述的具有式（I）结构的酯类化合物。
本发明对所述基体树脂没有特殊限制，可以采用本领域常用的树脂，如聚氯乙烯（PVC）树脂和聚丙烯（PP）树脂等。
在本发明中，所述耐寒增塑剂具有较低的凝固点，耐低温性能较好，能够使所述塑料制品更好地应用于寒冷地区。本发明对所述耐寒增塑剂的用量没有特殊限制，采用本领域常用的增塑剂的用量即可。
为了进一步提高应用性能，所述塑料制品优选还包含本领域常用的添加剂，如阻燃剂、抗氧化剂等。
采用本领域技术人员熟知的加工方法将基体树脂和耐寒增塑剂等原料进行加工，制成塑料制品，其在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性，利于在寒冷地区应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的具有式（I）结构的酯类化合物、其制备方法及一种塑料制品进行详细地描述。
实施例1
向反应器中加入19.6g顺丁烯二酸酐和200mL四氢呋喃，滴加0.25mL三乙胺后进行电磁搅拌，然后于25℃将40.2g正十二烷基硫醇滴加到反应器中进行取代反应，搅拌3h后，完成取代反应。
取代反应完成后，将四氢呋喃旋转蒸发除去，然后用石油醚重结晶，过滤、干燥后得到具有式（II）结构的化合物，R1为正十二烷基。
取得到的具有式（II）结构的化合物30g、异辛醇50g和钛酸正丁酯0.5g，加入到未烘烤的三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下于140℃回流带水进行反应，4h后完成反应。
反应完成后，减压蒸馏除去过量的异辛醇，冷却后用工业乙醇溶解，再采用铺有硅胶的漏斗过滤，得到近无色透明的滤液，将其用旋转蒸发仪除去大部分工业乙醇，然后于90℃进行真空干燥，2h后得到微黄色透明粘稠液体的产物。
对得到的产物进行核磁共振分析，分析结果参见图1，图1为本发明实施例1得到的具有式（I）结构的酯类化合物的核磁共振氢谱图。图1的谱图数据如下：
1H NMR（CDCl3）：δ0.86-0.96（m，15H，-CH3），1.25-1.43（m，36H，-CH2），1.50-1.66（m，2H，-CH），2.59-2.71（m，3H，-OCOCH2，S-CH2），2.95-3.02（q，1H，-OCOCH2），3.63-3.67（q，1H，-S-CH），3.95-4.17（m，4H，-COO-CH2）；
对得到的产物进行红外光谱分析，分析结果参见图2，图2为本发明实施例1得到的具有式（I）结构的酯类化合物的红外光谱图。图2的谱图数据如下：
FT-IR（KBr）：2960cm-1（νCH，CH3），2930cm-1（νCH，CH2），2858cm-1（νCH,CH3），1737cm-1（νC=O），1463cm-1（δCH，S-CH2），1161cm-1（νC-O-C）。
综上所述，所得产物为具有式（I）结构的酯类化合物，R1为正十二烷基，R2为异辛基。
测定所得具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点，结果表明，其凝固点为-55℃。
采用本领域技术人员熟知的加工方法将PVC树脂和所述具有式（I）结构的酯类化合物进行加工，制成塑料制品，其在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性。
实施例2
向反应器中加入19.6g顺丁烯二酸酐和200mL四氢呋喃，滴加0.25mL三乙胺后进行电磁搅拌，然后于25℃将21.9g苯硫酚滴加到反应器中进行取代反应，搅拌3h后，完成取代反应。
取代反应完成后，将四氢呋喃旋转蒸发除去，然后用石油醚重结晶，过滤、干燥后得到具有式（II）结构的化合物，R1为苯基。
取得到的具有式（II）结构的化合物21g、异丙醇40g和钛酸正丁酯0.5g，加入到未烘烤的三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下于170℃回流带水进行反应，4h后完成反应。
反应完成后，减压蒸馏除去过量的异丙醇，冷却后用工业乙醇溶解，再采用铺有硅胶的漏斗过滤，得到近无色透明的滤液，将其用旋转蒸发仪除去大部分工业乙醇，然后于100℃进行真空干燥，2h后得到微黄色透明粘稠液体的产物。
对得到的产物进行核磁共振分析和红外光谱分析，分析结果表明，所得产物为具有式（I）结构的酯类化合物，R1为苯基，R2为异丙基。
测定所得具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点，结果表明，其凝固点为-59℃。
采用本领域技术人员熟知的加工方法将PVC树脂和所述具有式（I）结构的酯类化合物进行加工，制成塑料制品，其在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性。
实施例3
向反应器中加入19.6g顺丁烯二酸酐和200mL四氢呋喃，滴加0.25mL三乙胺后进行电磁搅拌，然后于25℃将9.5g叔丁基硫醇滴加到反应器中进行取代反应，搅拌3h后，完成取代反应。
取代反应完成后，将四氢呋喃旋转蒸发除去，然后用石油醚重结晶，过滤、干燥后得到具有式（II）结构的化合物，R1为叔丁基。
取得到的具有式（II）结构的化合物20g、正丙醇25g和钛酸正丁酯0.3g，加入到未烘烤的三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下于130℃回流带水进行反应，4h后完成反应。
反应完成后，减压蒸馏除去过量的正丙醇，冷却后用工业乙醇溶解，再采用铺有硅胶的漏斗过滤，得到近无色透明的滤液，将其用旋转蒸发仪除去大部分工业乙醇，然后于90℃进行真空干燥，2h后得到微黄色透明粘稠液体的产物。
对得到的产物进行核磁共振分析和红外光谱分析，分析结果表明，所得产物为具有式（I）结构的酯类化合物，R1为叔丁基，R2为正丙基。
测定所得具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点，结果表明，其凝固点为-67℃。
采用本领域技术人员熟知的加工方法将PVC树脂和所述具有式（I）结构的酯类化合物进行加工，制成塑料制品，其在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性。
实施例4
向反应器中加入19.6g顺丁烯二酸酐和200mL四氢呋喃，滴加0.25mL三乙胺后进行电磁搅拌，然后于25℃将40.2g正十二烷基硫醇滴加到反应器中进行取代反应，搅拌3h后，完成取代反应。
取代反应完成后，将四氢呋喃旋转蒸发除去，然后用石油醚重结晶，过滤、干燥后得到具有式（II）结构的化合物，R1为正十二烷基。
取得到的具有式（II）结构的化合物30g、正丁醇30g和四硬脂酰基钛0.5g，加入到未烘烤的三口烧瓶中，在机械搅拌的条件下于150℃回流带水进行反应，4h后完成反应。
反应完成后，减压蒸馏除去过量的正丁醇，冷却后用工业乙醇溶解，再采用铺有硅胶的漏斗过滤，得到近无色透明的滤液，将其用旋转蒸发仪除去大部分工业乙醇，然后于90℃进行真空干燥，2h后得到微黄色透明粘稠液体的产物。
对得到的产物进行核磁共振分析和红外光谱分析，分析结果表明，所得产物为具有式（I）结构的酯类化合物，R1为正十二烷基，R2为正丁基。
测定所得具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点，结果表明，其凝固点为-60℃。
采用本领域技术人员熟知的加工方法将PVC树脂和所述具有式（I）结构的酯类化合物进行加工，制成塑料制品，其在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性。
由以上实施例可知，本发明提供的具有式（I）结构的酯类化合物的凝固点在-55℃以下，作为耐寒增塑剂应用在塑料制品中时，具有较好的耐低温性能，可使塑料制品在较低的温度下具有良好的柔软性和弹性，利于在寒冷地区应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种塑料制品，包含基体树脂和耐寒增塑剂，其特征在于，所述耐寒增塑剂为具有式（I）结构的酯类化合物；
Figure FDA0000399089100000011
其中，R1选自C4～C12的烷基、C7～C14的芳烷基或C7～C14的烷芳基；R2选自C3～C10的烷基或C9～C16的芳烷基。
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