CN104844431B - 1‑(2,6,6‑三甲基‑环己烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮的制备方法 - Google Patents

1‑(2,6,6‑三甲基‑环己烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的1‑(2,6,6‑三甲基‑环己烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮的制备方法，包括以下步骤：将1‑(2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基)‑1,3‑丁二酮异构化，得到异构化产物；将异构化产物进行反应得到1‑(2,6,6‑三甲基‑环己烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮；所述1‑(2,6,6‑三甲基‑环己烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮包括1‑(2,6,6‑三甲基‑环己‑1‑烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮和1‑(2,6,6‑三甲基‑环己‑2‑烯基)‑2‑丁烯‑1‑酮。该方法以1‑(2,6,6‑三甲基‑3‑环己烯基)‑1,3‑丁二酮为原料，与现有技术相比，避免了将醇氧化为酮，对环境造成的污染较小；路线简单，易于实现规模化生产。

Description

1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法。
背景技术
1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮；其中，1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的结构式如式I所示：
1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮的结构式如式II所示：
1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮天然存在于红茶精油中，具有强烈持久的玫瑰似的花香香气，以及苹果样的果香香气。1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮可用于日化香精配方中，但由于价格昂贵而主要用于高级香水香精配方中。1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮只需微量用于配方中，即能收到明显的效果。现有技术中，1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法为：将柠檬醛和丙烯基溴化镁先缩合成醇，然后再氧化成酮；再用叔丁醇钾将酮的末端双键异构化，形成共轭二烯酮；最后用酸性催化剂进行环化得到1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮是玫瑰油的微量成分，在红茶和烟叶中也有存在。1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮有强烈的玫瑰香气，果香、青香和烟叶香韵，主要用于高档日化香精配方中。它的阈值极低，在配方中只要少量使用，就能取得显著效果。现有技术中，1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法为：将β-环柠檬醛先与丙烯基溴化镁进行格氏反应生产醇，再氧化成酮，再经叔丁醇钾为催化剂进行异构化反应得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮。
1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮有着广阔的应用市场，研究1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，拓宽1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的来源，十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，本发明提供的制备方法污染较小、路线简单。
本发明提供了一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：
将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；
将所述异构化产物进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；
所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
优选地，所述异构化在碱性物质存在下进行；
所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种。
优选地，所述异构化产物得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的具体步骤为：
将异构化产物还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮。
优选地，将所述异构化产物精馏，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮；
将1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮；
将1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮。
优选地，所述还原采用的还原剂包括硼氢化钾或硼氢化钠。
优选地，所述异构化产物还原得到还原产物；
将所述还原产物精馏，得到的精馏组分再分别脱水，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
优选地，所述脱水在酸性溶液的存在下进行；
所述酸性物质包括乙酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硫酸氢钠溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸铁溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或多种。
优选地，所述异构化时的温度为0℃～200℃；
异构化的时间为0.5h～20h。
优选地，所述还原的温度为-15℃～50℃；
所述还原的时间为1h～8h。
优选地，所述脱水的温度为15℃～150℃；
所述脱水的时间为1h～24h。
本发明提供了一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；将所述异构化产物进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。本发明提供的制备方法以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，与现有技术相比，避免了将醇氧化为酮的步骤，对环境造成的污染较小；本发明以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，能够同时得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮，制备方法简单，易于实现规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：
将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；
将所述异构化产物进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；
所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯-基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯-基)-2-丁烯-1-酮。
与现有技术相比，本发明避免了将醇氧化为酮的步骤，对环境造成的污染较小；本发明以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，能够同时得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮，制备方法简单，易于实现规模化生产；本发明制得的1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮产率较高。
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮的结构式如式III所示：
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮的制备方法优选包括以下步骤：
将1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮和乙酰化试剂在溶剂中进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮。
本发明对所述(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮即可，在本发明的具体实施例中，优选采用申请号为200710071156.9的专利中公开的制备方法进行制备。
在本发明中，所述乙酰化试剂优选包括乙酰氯、乙酸酐和冰醋酸中的一种或多种。在本发明中，所述乙酰化试剂与所述1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的物质的量比优选为0.5～3:1，更优选为0.8～1.2:1。
在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯、二甲苯、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚和四氯化碳中的一种或多种，更优选包括甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂与1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的质量比优选为1～10:1。
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮和乙酰化试剂优选在催化剂的存在下进行反应。在本发明中，所述催化剂优选包括氨基钠、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙基氨基锂(LDA)和格氏试剂中的一种或多种。在本发明中，所述格氏试剂优选包括甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苄基氯化镁和苄基溴化镁中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂与所述1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的物质的量比优选为0.1～2:1，更优选为0.8～1.2:1。
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮优选以滴加的方式加入到反应体系中，所述滴加的时间优选为1h～6h，更优选为2h～5h；滴加结束后恒温反应的时间优选为0h～24h。在本发明中，所述反应的温度优选为-10℃～80℃，更优选为-5℃～35℃。
本发明优选采用酸性溶液终止反应。在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸和有机酸中的一种或多种；所述酸性溶液与1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮的物质的量比优选为0.05～1.5:1。
本发明用酸性溶液终止反应后，优选将终止反应液依次经过中和，水洗和提纯，得到1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮。
本发明优选采用碱性溶液进行中和；所述碱性溶液优选为无机碱性溶液，所述无机碱性溶液优选包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种。
本发明对所述水洗的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水洗技术方案即可。
本发明优选采用减压精馏的方法进行提纯，去除溶剂，收集95-96℃/2mmHg的馏份，得到1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮。
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为淡黄色透明油状液体，可以直接用于香精调制。本发明对用于香精调制的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的香精调制的技术方案即可。
在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化优选在碱性物质存在下进行。本发明为了区分下述技术方案中的碱性物质，将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化时采用的碱性物质命名为第一碱性物质。在本发明中，所述第一碱性物质为无机碱性物质和有机碱性物质，优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种，更优选包括叔丁醇钾和/或叔丁醇钠。在本发明中，所述第一碱性物质和1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮的物质的量比优选为1:0.05～3，更优选为1:0.5～1.5。
在本发明中，异构化得到的1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮的结构式如式IV所示：
异构化得到的1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮的结构式如式V所示：
在本发明中，所述异构化在溶剂中进行。本发明为了区分下述技术方案中的溶剂，将异构化时采用的有机溶剂命名为第一溶剂。在本发明中，所述第一溶剂优选包括甲苯、叔丁醇、乙二醇二乙醚、四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种，更优选包括叔丁醇和/或四氢呋喃。在本发明中，所述第一溶剂与1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮的质量比为1～15:1，优选为2～6:1。
在本发明中，所述异构化的温度优选为0℃～200℃，更优选为10℃～150℃；在本发明的某些实施例中，异构化温度具体为50℃；某些实施例中，异构化温度具体为30℃。在本发明中，所述异构化的时间优选为0.5h～20h，更优选为1h～15h；在本发明的某些实施例中，异构化的时间为3h。
本发明优选在异构化结束后，将异构化产物溶液用酸性溶液中和，回收异构化产物溶液中的溶剂，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮。本发明为了区分下述技术方案中的酸性溶液，将异构化产物中和采用的酸性溶液命名为第一酸性溶液。在本发明中，所述第一酸性溶液优选包括硫酸溶液、盐酸溶液和醋酸溶液中的一种或多种；所述第一酸性溶液的质量分数优选为5％～30％。在本发明中，所述第一酸性溶液与所述第一碱性物质的物质的量比优选为0.9～1.5:1，更优选为1.0～1.1:1。
本发明优选将异构化产物精馏，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮；
将1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮分别还原，脱水，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。本发明通过精馏的方式将1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮分离，分别得到各自的粗产品。本发明对精馏的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的精馏技术方案即可。
得到异构化产物后，本发明优选将异构化产物还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；
所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
本发明将异构化产物和还原剂在第二溶剂中进行还原，得到还原产物。在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钾或硼氢化钠；所述还原剂与所述异构化产物的物质的量比优选为0.2～0.3：1，优选为0.25:1。在本发明中，所述第二溶剂优选包括甲醇、乙醇和水中的一种或多种；所述第二溶剂的用量与所述异构化产物的质量比优选为1～15：1，更优选为1～5:1。
本发明优选在第二碱性物质的存在下进行还原；所述第二碱性物质优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述第二碱性物质与所述异构化产物的物质的量比为优选为0.01～0.1:1。
在本发明中，所述还原的温度优选为-15℃～50℃，更优选为-10℃～40℃，最优选为-5℃～0℃；所述还原的时间优选为1h～8h，更优选为2h～6h，最优选为3h～5h。
还原反应结束后，本发明优选将反应产物中的溶剂回收，得到还原产物。本发明优选采用常压蒸馏的方法将反应产物中的溶剂回收；溶剂回收直至反应产物的温度为80℃。
本发明优选将溶剂回收后剩余的反应产物中的残留液用第二酸性溶液中和至中性。在本发明中，所述第二酸性溶液优选包括盐酸、硫酸、醋酸和有机酸中的一种或多种。将中和后的反应产物水洗，得到有机层，即还原产物；所述还原产物包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-3-羟基-1-丁酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-3-羟基-1-丁酮；所述1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-3-羟基-1-丁酮的结构如式VI所示：
所述1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-3-羟基-1-丁酮的结构如式VII所示：
得到还原产物后，本发明优选将还原产物进行脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；
所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
本发明优选将所述还原产物精馏，得到的精馏组分再分别脱水，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
本发明优选将还原产物和第三酸性溶液混合进行脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮，所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。在本发明中，所述第三酸性溶液优选包括乙酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硫酸氢钠溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸铁溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或多种；更优选包括乙酸溶液和/或硫酸溶液。在本发明中，所述第三酸性溶液的质量分数优选为5％～50％，更优选为20％～30％。
本发明优选在第三溶剂中进行脱水。在本发明中，所述第三溶剂优选包括甲苯、环己烷、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和苯中的一种或多种，更优选包括甲苯、四氢呋喃和苯中的一种或多种；所述第三溶剂的用量与所述还原产物的质量比优选为0～15：1，更优选为0～4：1。
在本发明中，所述脱水的温度优选为15℃～150℃，更优选为60℃～120℃，最优选为80℃～100℃；所述脱水的时间优选为1h～24h，更优选为2h～20h，最优选为3h～5h。
本发明优选将脱水产物静置分液，得到有机层；将有机层依次经过中和和水洗，得到水洗产物。在本发明的具体实施例中，采用第三碱性物质进行中和；所述第三碱性物质优选包括碳酸钠溶液和/或氢氧化钾溶液。得到水性产物后，本发明优选将水洗产物进行精馏，得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的粗产品和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮的粗产品。在本发明中，所述1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的粗产品中1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的含量为95％～99％；所述1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮的粗产品中1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮的含量为95％～99％。
本发明对精馏得到的粗产品分别进行红外测试、质谱分析和核磁共振氢谱分析，测试结果表明：产物分别为1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
本发明提供了一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；将所述异构化产物进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。本发明提供的制备方法以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，与现有技术相比，避免了将醇氧化为酮的步骤，对环境造成的污染较小；本发明以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，能够同时得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮，制备方法简单，易于实现规模化生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应瓶中加入300mL二甲苯，46.8g(1.2mol)氨基钠，调整温度到50℃，搅拌下滴加166g(1.0mol)1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)乙酮，温度控制在50℃，约2小时滴完，滴加完毕后继续在50℃恒温反应0.5小时，反应液冷却到30℃，缓慢滴加184g(1.8mol)乙酸酐，反应温度控制在30℃，约2小时滴加完毕，继续恒温反应1小时。
向得到的反应液中缓慢加入500mL水，完全搅拌后分层，再加入300mL10％的硫酸，完全搅拌后分层，油层用3％的氢氧化钠溶液中和到中性，再加水300mL洗涤；回收溶剂，减压精馏，收集95～96℃/2mmHg的馏份，得到176.5g淡黄色透明油状液体，含量97.5％，得率84.8％。
对淡黄色油状液体进行检测分析：
IR：3060cm-1，2900cm-1，1660cm-1，1610cm-1，730cm-1；
MS:m/z(％)＝208(M+，12％),190(1％)，175(1％)，150(9％)，125(13％)，124(15％)，109(25％)，85(100％)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ0.86(3H,d),0.94(6H,2s),1.97-1.72(2H,m),2.21(1H,m),2.25(3H,s),2.28(1H,m),3.61(2H,s),5.65(1H,m),5.90(1H,m)ppm；
13C NMR:206.9,202.9,131.3,124.6,77.1,68.5,40.5,35.3,30.4,29.3,27.7(2C),19.4；
由上述数据可知，所述淡黄色油状液体为1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮。
在反应瓶中加入500g 20％的乙醇钠乙醇溶液和160g(0.77mol)1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮，室温下搅拌3小时。反应液倒入538g10％的盐酸溶液中，搅拌10分钟，然后静置分液，有机层水洗，精馏，分别收集98-99℃/2mmHg和104～105℃/2mmHg的馏份，得到85g的中间体2a(含量95.3％)和33g的中间体2b(含量95.7％)，产率73.7％。
对所述2a进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR：2900cm-1,1610cm-1；
MS:m/z(％)＝208(M+,6)；150(3)；124(8)；109(18)；85(100)；69(3)；55(3)；43(25)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ0.9,0.94(6H,2s)；1.66-1.41(2H,m)；1.79(3H,s)；2.11-2.01(2H,m)；2.25(3H,s)；3.61(2H,s)；5.4(1H,s)；5.52(1H,m)ppm
由上述数据可知，所述2a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-1,3-丁二酮。
对所述2b进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR：2600cm-1,1610cm-1；
MS:m/z(％)＝208(M+,12)；193(100)；175(5)；165(7)；150(10)；135(16)；123(16)；109(16)；91(5)；85(32)；69(5)；55(5)；43(40)
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ1.05(6H,2s)；1.57(2H,t)；1.74(2H,m)；1.96(2H,t)；1.82(3H,s)；2.05(3H,s)；4.1(2H,s)ppm；
由上述数据可知，所述2b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-1,3-丁二酮。
在反应瓶中加入200mL无水乙醇和4.7g(0.125mol)硼氢化钠，开搅拌，降温至-5-0℃，在1小时内滴加104g(0.5mol)中间体2a，然后在-5-0℃恒温搅拌3小时。反应液常压蒸馏，回收乙醇。残留液用5％的硫酸中和至中性，再水洗一次，得到的有机层真空精馏，收集96-99℃/1mmHg的馏份，得到101g中间体3a，含量95.5％，收率96.2％。
对所述3a进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR:3450cm-1,1705cm-1；
MS:m/z(％)＝210(M+,5),192(2)；166(3)；123(85)；109(8)；87(60)；69(60)；55(5)；43(100)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ0.94(6H,2s),1.16(3H,d),1.66-1.41(2H,m),1.79(3H,s),2..01-2.11(2H,m),2.46-2.71(2H,m)；2.62(1H,s)；3.92(1H,m),5.27(1H,t),6.77(1H,s)ppm；
由上述数据可知，所述3a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-3-羟基-1-丁酮。
在反应瓶中加入300mL无水乙醇和104g(0.5mol)中间体2b，开搅拌，降温至-5℃，在1小时内分次加入6.7g(0.125mol)硼氢化钾，然后在-5-0℃恒温搅拌3小时。反应液常压蒸馏，回收乙醇。残留液用5％的硫酸中和至中性，再水洗一次，得到的有机层真空精馏，收集102-105℃/1mmHg的馏份，得到100g中间体3b，含量96.5％，收率95.2％。
对所述3b进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR:3450cm-1,1690cm-1；
MS:m/z(％)＝210(M+,5)；192(18)；177(36)；166(8)；151(100)；135(15)；123(98)；109(18)；91(10)；81(48)；69(26)；55(12)；43(63)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ1.16(3H,d),1.19(6H,2s),1.53(2H,t),1.74(2H,m),1.96(2H,t),2.09(3H,s),3.19-2.94(2H,m),3.92(1H,m),6.77(1H,s)ppm；
由上述数据可知，所述3b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-羟基-1-丁酮。
在反应瓶中加入300g甲苯，50g30％的乙酸溶液，开搅拌，加热至60℃，滴加105g(0.5mol)中间体3a，1小时内滴加完毕。继续在60℃恒温搅拌3小时，然后静置分液，有机层加入10％的碳酸钠溶液中和至中性，再用50g水洗一次。得到的有机层减压蒸馏回收甲苯，然后减压精馏，收集71-72℃/1mmHg的馏份，得到88g产物1a，含量95.2％，收率91.7％。
对所述1a进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR:1690cm-1,1661cm-1,1626cm-1,970cm-1；
MS:m/z(％)＝192(M+,32),177(5),135(8),123(28),81(24),69(100)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ0.85(3H,s)；0.96(3H,s)；1.62(3H,s)；2.12(3H,d)；1.0-2.3(4H,m)；2.95(1H,s)；5.49(1H,s)；6.25(2H,m)ppm；
由上述数据可知，所述1a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-2-丁烯-1-酮。
在反应瓶中加入105g(0.5mol)中间体3b，开搅拌，室温下滴加15g 20％的硫酸溶液，20分钟滴加完毕，继续在30℃恒温搅拌5小时，然后静置分液，有机层加入3％的氢氧化钠溶液中和至中性，再用50g水洗一次。有机层减压精馏，收集79-81℃/1mmHg的馏份，得到92g产物1b，含量96.1％，收率95.8％。
对所述1b进行红外分析、质谱分析和核磁共振分析，结果如下：
IR:1675cm-1,1640cm-1,1618cm-1,972cm-1；
MS:m/z(％)＝192(M+,32),177(100),149(12),135(12),123(28),81(17),69(18)；
1H NMR(300MHz；CDCl3):δ0.98(6H,s)；1.48(3H,s)；1.89(3H,d)；1.2-2.1(6H,m)；6.0(1H,d)；6.63(1H,d)ppm；
由上述数据可知，所述1b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯-1-酮。
实施例2
在反应瓶中加入600mL DMF，96g(1.0mol)叔丁醇钠，180g(0.86mol)实施例1制备的1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮，30℃搅拌3小时，反应液冷却至室温，倒入605g 10％的乙酸溶液中，搅拌10分钟，然后静置分液，有机层水洗，精馏，分别收集98-99℃/2mmHg和104～105℃/2mmHg的馏份，得到58g的中间体2a(含量95.8％)和88g的中间体2b(含量95.1％)，产率81.1％。
经分析可知，所述2a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-1,3-丁二酮，2b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-1,3-丁二酮。
实施例3
在反应瓶中加入1000mL DMF，112g(1.0mol)叔丁醇钾，开搅拌，室温下滴加200g(0.96mol)实施例1制备的1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮，1小时内滴加完毕，然后在室温下搅拌15小时。反应液用水浴冷却，慢慢加入500g10％的硫酸溶液，保持温度不高于40℃，然后搅拌10分钟，静置分液，水洗，得到的有机层(2a含量2.3％，2b含量94.5％)精馏，收集104～105℃/2mmHg的馏份，得到158g的中间体2b(含量96.8％)，产率76％。
经分析可知，所述2a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-1,3-丁二酮，2b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-1,3-丁二酮。
实施例4：
在反应瓶中加入1000mL叔丁醇，96g(1.0mol)叔丁醇钠，166.5g(0.8mol)实施例1制备的1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮，50℃搅拌3小时。反应液冷却至室温，倒入980g5％的硫酸溶液中，搅拌10分钟，然后静置分液，得到有机层，有机层精馏，收集98～105℃/2mmHg的馏份，得到130g的中间体2(2a含量58.4％，2b含量40.5％)，产率78.1％。经分析可知，所述2a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-1,3-丁二酮，2b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-1,3-丁二酮。
在反应瓶中加入250ml甲醇，20ml水、0.5g的氢氧化钾和6.7g(0.125mol)硼氢化钾，开搅拌，降温至-5℃，加入104g(0.5mol)中间体2(2a含量58.4％，2b含量40.5％)，在-5-0℃恒温搅拌3小时。反应液用3％的硫酸中和至中性，常压蒸馏回收甲醇。残留液水洗一次，有机层用无水硫酸钠干燥，得到104g中间体3的粗品(3a含量56.2％，3b含量42.8％)，收率99％。经分析可知，所述3a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-3-羟基-1-丁酮，3b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-羟基-1-丁酮。
在反应瓶中加入200g环己烷和15g20％的硫酸溶液，开搅拌，调整釜温到60℃，滴加104g(0.49mol)中间体3的粗品(3a含量56.2％，3b含量42.8％)，30分钟滴加完毕，继续在60℃恒温搅拌5小时，然后静置分液，有机层加入3％的氢氧化钠溶液中和至中性，再用50g水洗一次。有机层回收溶剂，得到95g产物1(1a含量55.3％，1b含量39.8％)的粗品。粗品减压精馏，分别收集71～72/1mmHg和79-81/1mmHg的馏份，得到48g1a(含量96.8％)和35g1b(1b含量97.6％)，收率87.3％。经分析可知，1a为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-2-丁烯-1-酮，1b为1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-2-丁烯-1-酮。
由以上实施例可知，本发明提供了一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；将所述异构化产物进行反应，得到1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮；所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮包括1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。本发明提供的制备方法以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，与现有技术相比，避免了将醇氧化为酮的步骤，对环境造成的污染较小；本发明以1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮为原料，能够同时得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮，制备方法简单，易于实现规模化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：
将1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯基)-1,3-丁二酮异构化，得到异构化产物；
将所述异构化产物精馏，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮；
将1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-1,3-丁二酮还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮；
将1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-1,3-丁二酮还原，脱水，得到1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮；
所述1-(2,6,6-三甲基-环己烯基)-2-丁烯-1-酮为1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化在碱性物质存在下进行；
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原采用的还原剂包括硼氢化钾或硼氢化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化产物还原得到还原产物；
将所述还原产物精馏，得到的精馏组分再分别脱水，分别得到1-(2,6,6-三甲基-环己-1-烯基)-2-丁烯-1-酮和1-(2,6,6-三甲基-环己-2-烯基)-2-丁烯-1-酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水在酸性溶液的存在下进行；
所述酸性物质为乙酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硫酸氢钠溶液、硫酸氢钾溶液、硫酸铁溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化时的温度为0℃～200℃；
异构化的时间为0.5h～20h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为-15℃～50℃；
所述还原的时间为1h～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水的温度为15℃～150℃；
所述脱水的时间为1h～24h。
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