JP2003160529A - ２，２，６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 α−ダマスコン、β−ダマスコンおよびδ−
ダマスコンからなる二重結合異性体組成物を提供するこ
と、およびその組成物を安価に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 下式-1に示される2,2,6-トリメチル-5-
シクロヘキセニルメチルケトン(2)、2,2,6-トリメチル-
6-シクロヘキセニルメチルケトン(3)および2,2,6-トリ
メチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン-(1)からなる
二重結合異性体組成物。その組成物は、下式-1に示され
る2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン
(1)を二重結合異性化触媒の存在下異性化することをに
より得られる。 この組成物を出発原料としてα−ダマスコン、β−ダマ
スコンおよびδ−ダマスコンから構成されるダマスコン
異性体組成物を安価に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は2,2,6-トリメチルシクロ
ヘキセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物および
その製造法に関する。さらに詳しくは2,2,6-トリメチル
-4-シクロヘキセニルメチルケトン-(1)、2,2,6-トリメ
チル-5-シクロヘキセニルメチルケトン(2)および2,2,6-
トリメチル-6-シクロヘキセニルメチルケトン(3)を含有
する二重結合異性体組成物およびその製造法に関する。
この2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトンの
二重結合異性体組成物は、フルーティーフローラル香料
であるα−ダマスコン、β−ダマスコンおよびトランス
−δ−ダマスコンの組成物を安価に製造できる合成中間
体組成物としてとくに有用である。

【０００２】

【従来技術】天然のバラの鍵香気成分であるα−ダマス
コンに代表されるダマスコン類は非常に重要なフルーテ
ィーフローラル香料として商業的に製造され使用されて
いる。このダマスコン類は式-2に示す３種の二重結合異
性体が存在し、これらは基本的にはフルーティーフロー
ラルの香調を有するが、３種｛α−ダマスコン、β−ダ
マスコンおよびδ−ダマスコン｝のダマスコンはおのお
の独自のフルーティーフローラル香を有しており、フラ
グランスの香調によりその特徴を強調すべく、３種のダ
マスコンを任意の割合で使用されることが多い。 式-2

【０００３】またδ-ダマスコンに関してはシス体とト
ランス体が存在し、トランス体の方が香気が良いことが
知られている。

【０００４】これらダマスコン類の製造法に関しては、
例えば香料 No125 47-60ぺージ、1979年に記載されて
いるように非常に多くの製造法が報告されている。代表
的なフルーティーフローラル香料であるα―ダマスコ
ン、β―ダマスコンおよびδ―ダマスコンは香質も優れ
極めて有用な香料であるが、製造工程が多いなどの理由
から高価であり、安価な製造法の開発が望まれていた。

【０００５】簡便合成法のひとつとして、式―３に示す
ように2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン
を原料とし、アセトアルデヒドとのアルドール（Aldo
l）反応を用いて、上記三種のダマスコンをおのおの合
成する方法は、例えばJ.C.S. Perkin 1, 1,727ページ
（1975年）に記載されているように既に広く知られてい
る。

【０００６】そして、上記トリメチルシクロヘキセニル
メチルケトンは例えば以下のような方法で合成される。
2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)
は式-４に示すメシチルオキサイド(5)と1,3-ペンタジエ
ン(6)とのディールス−アルダー（Diels-Alder）反応に
より合成されている。この場合、生成物の幾何異性体組
成はシス体が主成分であり、反応条件、後処理条件によ
り多少の差異は生ずるが、通常シス体が90％以上（トラ
ンス体10%I以下）で生成する。

【０００７】 また2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケト
ン(2)は式-5に示す方法、即ちイソブテン(7)と4-メチル
3,5-ヘキサジエン-2オン(8)とのDiels-Alder反応により
得られている。

【０００８】 さらに2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメチルケ
トンは式-6に示されるエチレン(9)と3-アセチル-2,4-ジ
メチル-2,4-ペンタジエン(10)とのDiels-Alder反応で合
成されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら2,2,6-ト
リメチル-5-(または-6-)シクロヘキセニルメチルケトン
{(２)または(３)}の製造原料となる4-メチル3,5-ヘキサ
ジエン-2オン(8)や3-アセチル-2,4-ジメチル-2,4-ペン
タジエン(10)がそれ自身工業的に入手が困難であり、ま
た折角入手でき、製造したとしても、上記{(２)または
(３)}は非常に高価となるため、上記製法は経済的な観
点からみても現実的な製造法といえるものではなかっ
た。したがって本発明の目的は、α−ダマスコン、β−
ダマスコンおよびδ−ダマスコンからなる異性体組成物
を安価に製造する方法を開発することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み鋭意検討した結果、2,2,6-トリメチル-4-シクロヘ
キセニルメチルケトン-(1)、2,2,6-トリメチル-5-シク
ロヘキセニルメチルケトン(2)および2,2,6-トリメチル-
6-シクロヘキセニルメチルケトン(3)からなる二重結合
異性体組成物を出発原料としてダマスコンを調製すると
安価にダマスコン異性体組成物を調製できるのではない
か、という考えにたどり着いた。

【００１１】即ち、安価に入手可能なピペリレンを原料
として2,2,6-トリメチル−４−シクロヘキセニルメチル
ケトン(1)を得、この化合物を出発原料として、式-8に
示すように二重結合異性化触媒の存在下トランス−体が
主成分である2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメ
チルケトン-(1)、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニ
ルメチルケトン(2)および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘ
キセニルメチルケトン(3)から構成される二重結合異性
体組成物を容易に調製できることを見いだし、さらに研
究を重ね本発明を完成した。

【００１２】即ち本発明は、2,2,6-トリメチルシクロヘ
キセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物、即ち2,
2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン-
(1)、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケト
ン(2)および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメチ
ルケトン(3)を含有する二重結合異性体組成物およびそ
の新規な製造法を提供することである。また、本発明
は、とくに2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケ
トンの二重結合異性体組成物、即ちトランス−体が主成
分である2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチル
ケトン-(1)、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメ
チルケトン(2)および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(3)を含有する二重結合異性体組成物
およびその組成物の新規な製造法を提供することであ
る。上記新規な製造法により得られた二重結合異性体組
成物を出発原料とすれば、α−ダマスコン、β−ダマス
コンおよびトランス体を主成分とするδ−ダマスコンか
ら構成される異性体組成物を、より経済的に製造するこ
とができる。

【００１３】

【発明の実施の態様】以下、本発明の2,2,6-トリメチル
シクロヘキセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物
を説明する。本発明の組成物は、2,2,6-トリメチル-4-
シクロヘキセニルメチルケトン-(1)、2,2,6-トリメチル
-5-シクロヘキセニルメチルケトン(2)および2,2,6-トリ
メチル-6-シクロヘキセニルメチルケトン(3)を必須の成
分とする。とくにトランス−体が主成分である2,2,6-ト
リメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン-(1)、2,2,6
-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケトン(2)およ
び2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメチルケトン
(3)を必須の成分とすることが好ましい。なお、本発明
では反応時に配合する化学物質、反応に伴い副生する化
学物質などが初期の目的を達成する範囲内で共存してい
てもよい。また、ダマスコン異性体組成物を製造するた
めに必要な物質を共存していてもよい。

【００１４】以下、本発明の2,2,6-トリメチルシクロヘ
キセニルメチルケトンの二重結合異性体組成物の新規な
製造法を説明する。本発明の原料である2,2,6-トリメチ
ル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)は例えば上述の
J.C.S. Perkin 1,1,727ページ（1975年）に記載された
方法により、高収率で容易に合成される。即ち、式-４
に示されるように、1,3-ペンタジエン(6)とメシチルオ
キサイド(5)とを塩化アルミニウムを触媒として用い低
温でDiels-Alder反応を行うことにより、高収率で容易
に合成される。

【００１５】 上記化合物を原料として異性化反応を進行させ、上記化
合物の二重結合異性体（１）、（２）および（３）から
なる組成物を調製する。得られる反応生成物の組成は、
まず2,2,6-トリメチル-４-シクロヘキセニルメチルケト
ン（１）の幾何異性体組成に関しては、原料にシス−体
{cis-(1)}が主成分の2,2,6-トリメチル-４-シクロヘキ
セニルメチルケトンを用いても、トランス−体{trans-
(1)}が主成分の2,2,6-トリメチル-４-シクロヘキセニル
メチルケトンが得られる。又（１）、（２）および
（３）の二重結合異性体の組成に関して、通常、二重結
合がアルファー位である2,2,6-トリメチル-5-シクロヘ
キセニルメチルケトン(２)が主成分(例えば65-95％)で
あり、また二重結合がベーター位である2,2,6-トリメチ
ル-６-シクロヘキセニルメチルケトン(3)は少量成分
（例えば1-35%）として得られる。これらは混合物のま
ま香料の製造原料として使用できるが、さらに精製処理
を行った後に香料の製造原料としてもよい。

【００１６】本発明の二重結合異性化触媒として以下に
示すような化合物が挙げられる。酸性触媒として、塩
酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、パラトルエンスルホン
酸、アンバーリスト15、ナフィオンH, 活性白土など、
塩基性触媒として、リチウムジエチルアミド、ソジウム
ジエチルアミドなどの金属アミド触媒、また、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、またt-ブトキシカリウム、ソジウ
ムメチラ-トなどのアルカリ金属アルコラート類、パラ
ジウム、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属をシリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトおよび炭素など
に担持させた触媒またルテニウムクロライド、ロジウム
クロライドまたはルテニウム、ロジウムのホスフィン錯
体触媒等が挙げられる。上記触媒の使用量として、多け
ればそれだけ反応速度も速くなるが、通常基質を基準と
して0.1％〜50重量％の使用が望ましいが、経済的には1
％〜30重量％の使用が望ましい。反応温度として触媒に
より温度条件が異なるが、一般的には25〜280℃範囲が
挙げられる。

【００１７】またこの異性化反応は無溶剤で進行可能で
あるが、適当量の溶剤を用いることも可能である。溶剤
として、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化溶剤、テトラヒドロフランに
代表されるエーテル類、アセトンに代表されるケトン
類、酢酸エチルに代表されるエステル類、メチルセルソ
ルブに代表されるアルコール類、さらにはジメチルスル
フォキサイド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
タミドなどの溶剤が使用可能である。

【００１８】このようにして製造される2,2,6-トリメチ
ルシクロヘキセニルメチルケトン混合物を用い、上述の
J.C.S. Perkin 1, 1,727ページ（1975年）に記載され
たAldol反応を鍵反応とする方法でα−ダマスコン、β
−ダマスコンおよびトランス体を主成分とするδ−ダマ
スコンの混合物を、より経済的に製造することができ
る。即ち式-９に示されるように、2,2,6トリメチルシク
ロヘキセニルメチルケトン二重結合異性体組成物をアル
ドール試薬の存在下アセトアルデヒドと反応させアルド
ール体を合成する。ついで、これにパラトルエンスルホ
ン酸(以下、PTSということがある)などのプロトン酸を
脱水触媒として用い脱水することによりダマスコン異性
体組成物を得ることが可能である。

【００１９】上記アルドール試薬は公知の試薬を用いる
ことができるが、具体的には、アルキルマグネシウムブ
ロマイドまたはアルキルマグネシウムクロライドとN-メ
チルアニリンまたはその他のジアルキルアミンとを反応
させることにより合成される試薬を例示することができ
る。さらに、本発明でいうダマスコン異性体組成物はα
−ダマスコン、β−ダマスコンおよびδ−ダマスコンか
ら構成される組成物であればとくにそれら構成成分の存
在量割合は限定されないが、好ましくはトランス体を主
成分とするδ−ダマスコン、α−ダマスコン、β−ダマ
スコンから構成される組成物である。

【００２０】

【発明の効果】本発明の新規な経済的製造法により製造
される2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン
の二重結合異性体組成物{(1) [トランス体を主成分とす
る]、(2)および(3)の組成物}を原料として、フルーテ
イ、フローラルな香調を有し、香料として優れたダマス
コン異性体組成物｛α−ダマスコン、β−ダマスコンお
よびトランス体を主成分とするδ−ダマスコンの組成
物｝を、経済的に製造することができる。このフルーテ
イ、フローラルな香調を有し、香料として優れたダマス
コン異性体組成物｛α−ダマスコン、β−ダマスコンお
よびトランス体を主成分とするδ−ダマスコンの組成
物｝を用いることにより、嗜好性の高い独特な香気付与
剤あるいは香気改良補強剤を提供でき、また香気成分と
して含有する香粧品類、保険衛生材料、医薬品などを提
供することができる。

【００２１】即ちシャンプー、ボデイシャンプー、リン
ス類、香水、コロン類、ヘヤトニック、ヘヤークリーム
類、ポマード、その他育毛髪用化粧料基剤、白粉、口
紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤、石鹸、液体石
鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、ソフトナー類、室内芳香
剤、ファ-ニチュアーケアー、漂泊剤、消毒剤、殺虫
剤、忌避剤、その他各種保険衛生用洗剤類、歯磨、マウ
スウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容
易にするための賦香剤などに、そのユニークな香気を付
与できる適当量を配合して商品価値を高めることができ
る。

【００２２】

【実施例】 以下実施例をもって、本発明の詳細を説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２３】

【合成例１】シス体を主成分とする2,2,6-トリメチル-4
-シクロヘキセニルメチルケトン(1)の合成 滴下ロート、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた3
リットル4口フラスコに窒素気流中、氷冷下 塩化アルミ
ニウム(70g)およびトルエン(300ml)をいれ、攪拌下、メ
シチルオキサイド(120g)のトルエン（300ml）溶液を2-5
℃で1時間かけて滴下する。滴下後1,3-ペンタジエン（4
50g）のトルエン(1,200ml)溶液を0-5℃で4時間かけて滴
下する。滴下後同温度で3時間かきまぜたのち、30〜40
℃で3時間で反応を完結し、反応液を冷却し、水(1,200m
l)で分解水洗分液を行い、さらに水(1,200ml)で水洗分
液を行なったのち、5％炭酸ナトリウム水溶液(500ml)で
水洗分液、最後に飽和食塩水(500ml)で水洗し生成物の
トルエン溶液を得た。これをエバポレーターでトルエン
を回収し濃縮油(390g)を得た。得られた濃縮油(390g)を
ウイッドマー蒸留器で蒸留し、シス体を主成分とする2,
2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン：197
g(b.p:49-51℃/133Pa)を得た。 得られた留分のガスクロマトグラフィーはシス体{cis-
(1)}：94％、トランス体{trans-(1)}：6％であり、おの
おののスぺクトルデーターは下記の値を示した。

【００２４】トランス体: GC/MS(m/e);166(M+),123,109,107,81,67,55,43 NMR[δ(CDCl₃;500MHz)];5.55(1H,m),5.46(1H,m),2.54-
2.45(1H,m),2.29(1H,d),2.20(3H,s), 2.02-1.94(1H,m),1.72-1.64(1H,m),0.98(3H,s),0.92(3
H,s),0.87(3H,d) シス体 GC/MS(m/e);166(M+),138,123,109,108,95,81,69,67,55,
43 NMR[δ(CDCl₃;500MHz)];5.72-5.68(1H,m),5.43-5.39(1
H,m),2.59(1H,d),2.52(1H,m),2.19-2.11(1H,m),2.11(3
H,s),1.70-1.63(1H,m),0.95(6H) 0.92(3H,s)

【００２５】

【合成例２】トランス体を主成分とする2,2,6-トリメチ
ル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)の合成 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに、合成例―１で得られたシス体を主成分とする2,
2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン｛cis
-(1 ); 94%, trans-(1) ; 6%｝70gとポリリン酸210ｇと
を145-150℃にて2時間撹拌し異性化反応を行った。反応
物に氷片を加え50℃以下とし、トルエン300ｇを加え反
応物を抽出した。抽出液は水、ソーダー灰そして最後に
再び水で水洗した。得られた生成物のトルエン液をエバ
ポレーターにて、トルエンを留去し、濃縮油74ｇを得
た。得られた濃縮油(74g)をウイッドマー蒸留器で蒸留
し、トランス体を主成分とする2,2,6-トリメチル-4-シ
クロヘキセニルメチルケトン（１）：57g(b.p:49-51℃/
133Pa)｛cis-(1) ; 10%, trans-(1); 90%｝を得た。

【００２６】

【実施例１】2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチル
ケトンの二重結合異性体組成物の合成-1 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた200mlの4口フラ
スコに窒素気流中、合成例-1で合成したシス体を主成分
とした2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケ
トン（１）(10g)、エチルアルコール(40ml)およびロジ
ウムトリクロライド三水和物(0.9g)をいれ、攪拌下、90
℃で24時間反応した。この時点で反応液のサンプリング
を行いガスクロマトグラフィーで分析した結果、2,2,6-
トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン（１）は1
1%｛cis-(1); 5%, trans-(1); 95%｝であり、生成した
2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケトン
（２）が87％および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセ
ニルメチルケトン（３）は2％の組成であった。反応後
エバポレーターでエチルアルコールを留去したのち、濃
縮物にトルエン(50ml)および水(250ml)を加え水洗分液
し、さらに飽和食塩水（50ml）で水洗分液を行い、得ら
れたトルエン溶液のトルエンをエバポレーターで留去
し、濃縮油(11.2g)を得た。これをクライゼン蒸留器で
蒸留し2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン
の二重結合異性体組成物｛2,2,6-トリメチル-4-シクロ
ヘキセニルメチルケトン(1) ｛cis-(1); 5%, trans-
(1); 95%｝：(10.5%)、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキ
セニルメチルケトン(2) : (88.3%)および2,2,6-トリメ
チル-6-シクロヘキセニルメチルケトン(3):(1.2%)との
混合物｝：8.1g(b.p.50-51℃/133Pa)を得た。 2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケトン(2)
のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+),123,109,95,81,67,43 2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメチルケトン(3)
のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+),151,123,109,95,91,81, 67,43

【００２７】

【実施例2】2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチル
ケトンの二重結合異性体組成物の合成-2 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに窒素気流中、合成例-1で合成したシス体を主成分
とする2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケ
トン（１）(100g)およびテトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル(150ml)およびt-ブトキシカリウム(25g)
をいれ、攪拌下、175℃で4時間反応した。反応液を常法
で処理し、2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケ
トンの二重結合異性体組成物｛2,2,6-トリメチル-4-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1)；12%｛cis-(1); 2%, t
rans-(1); 98%｝、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニ
ルメチルケトン(2)；61％および2,2,6-トリメチル-6-シ
クロヘキセニルメチルケトン(3) : 27％との混合物｝：
91g(b.p.51-51.5℃/133Pa)を得た。

【００２８】

【実施例3】2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチル
ケトンの二重結合異性体組成物の合成-3 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた2,000mlの４口
フラスコに窒素気流中、合成例-1で合成した2,2,6-トリ
メチル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(100g)および
ジメチルスルフォキサイド(1,500ml)およびt-ブトキシ
カリウム(35g)をいれ、攪拌下、100℃で４時間反応す
る。この時点で反応液のサンプリングを行いガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、2,2,6-トリメチル-4-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1)；4% {cis-(1); 0.0%,,
trans-(1); 100.0%}、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキ
セニルメチルケトン(2)；64%および2,2,6-トリメチル-6
-シクロヘキセニルメチルケトン(3)；32％の組成比であ
った。反応後エバポレーターでジメチルスルフォキサイ
ドを留去したのち、濃縮物にトルエン(150ml)および水
(250ml)を加え水洗分液し、さらに飽和食塩水（250ml）
で水洗分液を行い、得られたトルエン溶液のトルエンを
エバポレーターで留去し、2,2,6-トリメチルシクロヘキ
セニルメチルケトンの二重結合異性体組成物の濃縮油(5
1.5g)を得た。これをクライゼン蒸留器で蒸留し2,2,6-
トリメチルシクロヘキセニルメチルケトンの二重結合異
性体組成物｛2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1)；3% {cis-(1); 0.0%,, trans-(1); 100.
0%}、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケト
ン(2)63%および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニル
メチルケトン(3)；34％｝：92.5g(b.p.50-55℃/133Pa)
を得た。

【００２９】

【実施例4】2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチル
ケトンの二重結合異性体組成物の合成-4 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの４口フ
ラスコに窒素気流中、合成例-1で合成したシス体を主成
分とした2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチル
ケトン(10g)およびトルエン(100ml)およびp-トルエンス
ルホン酸(2g)をいれ、攪拌下、175℃で6時間反応する。
サンプリングによるガスクロマトグラフィーでの分析結
果、2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチルケト
ン(1)｛cis-体；１２％、trans-体；８８％｝；１７%、
2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケトン(2)
が56.5%および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメ
チルケトン(3)が26.5%の組成であった。反応物に水(50m
l)を加え水洗分液し、さらに、5%炭酸ナトリウム水溶液
(50ml),飽和食塩水（50ml）で水洗分液を行い、得られ
たトルエン溶液のトルエンをエバポレーターで留去し、
濃縮油(10.3g)を得た。これをクライゼン蒸留器で蒸留
し2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトンの二
重結合異性体組成物｛2,2,6-トリメチル-４-シクロヘキ
セニルメチルケトン(1)｛cis-(1); 12%, trans-(1); 88
%｝; (16%)、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメ
チルケトン(2)：(57%)および2,2,6-トリメチル-6-シク
ロヘキセニルメチルケトン(3)：(27%)の組成物｝：7.4g
(b.p.49-53℃/133Pa)を得た。

【００３０】

【実施例5】 ダマスコン異性体組成物の合成 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに窒素気流中、臭化エチル(30.0g)とマグネシウム
(5.9g)とから60mlのテトラヒドロフラン中で製造したエ
チルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
（82ml）を氷冷下、攪拌しながら、N-メチルアニリン(2
3.8g)を70mlのトルエンに溶解した溶液を加える。この
ようにして新たに作った臭化N-メチルアニリンマグネシ
ウム溶液を温度10-15℃に保ち、これに実施例-2で合成
した2,2,6-トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン二
重結合異性体組成物[2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(1)；12%｛cis-(1); 2%, trans-(1);
98%｝、2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケ
トン(2)；61％および2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(3) : 27％]:(37g)のトルエン（37m
l）溶液を30分で滴下し、さらに30分同温度で攪拌す
る。次にアセトアルデヒド(14.6g)のトルエン(15ml)溶
液を0〜10℃で30分で滴下し、滴下終了後さらに90分間
攪拌し、反応を終了する。この反応液に、3N塩酸(150m
l)を氷冷下、攪拌しながら加え分解水洗分液し、得られ
た有機層をさらに3N塩酸100mlで5回洗浄、分液した。得
られたAldol体{４-（2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセ
ニル）-4-オキソ-ブタン-2-オール}のトルエン溶液にパ
ラトルエンスルホン酸(0.5g)を加えたのち加熱し、トル
エン還流下脱水反応により生成する水を分離し、脱水反
応を完結する。反応液に50mlの水を加え水洗分液したの
ち、50mlの重炭酸ナトリウム溶液および50mlの水で洗浄
分液し、得られた有機層をエバポレーターで濃縮し、濃
縮油45gを得る。これをウイッドマー蒸留器で蒸留し、
ダマスコン異性体組成物｛δ―ダマスコン{cis-体；1.7
%, trans-体; 98.3%};11%、α―ダマスコン；63.5%およ
びβ―ダマスコン25.5%｝｛(b.p10４-10７℃／160Pa)を
31g得た。

【００３１】

【処方例-１】 ホワイトフローラル調フレグランス 参考例―１で合成したダマスコン異性体組成物を用い
て、下記処方の嗜好性の高いホワイトフローラル調フレ
グランスを作成した。 使用香料名 処方（重量部） 参考 例-1で合成したダマスコン組成物 10 (1S,6R)-2,2,6-トリメチルシクロヘキシルメチルケトン 15 アルデヒドC9 1 ベンジルサリシレート 40 ｌ−シトロネロール 100 ｌ−シトロネリルアセテート 10 シクラメンアルデヒド 10 p−イソブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 3 ジヒドロジャスモン酸メチル 130 シス−３−ヘキセニルアセテート 1 ヘキシルシンナミックアルデヒド 100 インドール 2 4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)- シクロヘキシルアルバルデヒド 200 ｌ−ラウリナール 35 p-t-ブチルジヒドロシンナミックアルデヒド 100 リナロール 50 ヘキシルベンゾエート 15 フェニルエチルアセテート 10 フェニルエチルアルコール 50 フェニルエチルサリシレート 25 ローズオキサイド 2 イソカンフィルシクロヘキサノール 60 トリプラール 1ベンジルプロピオネート 30 計 1000

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 氏原 秀雄 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡一丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AA05 AB84 AC13 AC14 AC41 BA02 BA23 BA24 BA32 BA37 BA66 BD70 4H039 CA40 CJ10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式-1に示される2,2,6-トリメチル-5-シ
   クロヘキセニルメチルケトン(2)、2,2,6-トリメチル-6-
   シクロヘキセニルメチルケトン(3)および2,2,6-トリメ
   チル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)を含有するこ
   とを特徴とする二重結合異性体組成物。
2. 【請求項２】下式-1に示される2,2,6-トリメチル-4-シ
   クロヘキセニルメチルケトン(1)を二重結合異性化触媒
   の存在下異性化することを特徴とする、下式-1に示され
   る2,2,6-トリメチル-5-シクロヘキセニルメチルケトン
   (2)、2,2,6-トリメチル-6-シクロヘキセニルメチルケト
   ン(3)および2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメチ
   ルケトン-(1)を含有する二重結合異性体組成物の製造
   法。
3. 【請求項３】二重結合異性体組成物中の2,2,6-トリメチ
   ル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)が、トランス体
   含有量が高い2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメ
   チルケトンである請求項1記載の二重結合異性体組成
   物。
4. 【請求項４】二重結合異性体組成物中の2,2,6-トリメチ
   ル-4-シクロヘキセニルメチルケトン(1)が、トランス体
   含有量が高い2,2,6-トリメチル-4-シクロヘキセニルメ
   チルケトンである請求項２記載の二重結合異性体組成物
   の製造法。
5. 【請求項５】二重結合異性化触媒がアルカリ金属のアル
   コラートあるいは遷移金属の塩化物である請求項２又は
   ４記載の二重結合異性体組成物の製造法。
6. 【請求項６】請求項１又は３記載の二重結合異性体組成
   物をアセトアルデヒドと反応させアルドール体を調製
   し、ついでこのアルドール体を酸の存在下脱水反応させ
   ることを特徴とするダマスコン異性体組成物を製造する
   方法。