JPH0660156B2 - フェノール系化合物およびその製造方法 - Google Patents
フェノール系化合物およびその製造方法Info
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- JPH0660156B2 JPH0660156B2 JP5028963A JP2896393A JPH0660156B2 JP H0660156 B2 JPH0660156 B2 JP H0660156B2 JP 5028963 A JP5028963 A JP 5028963A JP 2896393 A JP2896393 A JP 2896393A JP H0660156 B2 JPH0660156 B2 JP H0660156B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機材料用の抗酸化剤と
して有用な新規化合物類および標準的な抗酸化剤化合物
類から該新規化合物類を製造する方法に関する。
して有用な新規化合物類および標準的な抗酸化剤化合物
類から該新規化合物類を製造する方法に関する。
【０００２】多くの有機材料は酸化劣化をうける。この
問題はゴムおよびプラスチック工業において特に切実で
ある。酸化劣化をうけると、これらの製品の有用性は急
激に失なわれるので、抗酸化剤をこれらの製品中に添合
しなければならない。
問題はゴムおよびプラスチック工業において特に切実で
ある。酸化劣化をうけると、これらの製品の有用性は急
激に失なわれるので、抗酸化剤をこれらの製品中に添合
しなければならない。
【０００３】
【従来の技術】多くの化合物が提案され抗酸化剤として
使用されてきた。これらは単独で、あるいは他の化合物
と併用し、必要な抗酸化作用を発揮する。これらの化合
物を併用すると高い酸化安定性が得られる、ということ
は当業者に公知である。また、抗酸化剤の特定の組合せ
は、これらを別々に使用したときのこれらの化合物の抗
酸化作用の総和よりも一層高い抗酸化性をもたらすこと
は当業者に周知である。この事実はフランス特許第１２
４５６０６号明細書、英国特許第８５１,６７０号明細
書および米国特許第３,５３５,２７７号明細書に例証さ
れている。
使用されてきた。これらは単独で、あるいは他の化合物
と併用し、必要な抗酸化作用を発揮する。これらの化合
物を併用すると高い酸化安定性が得られる、ということ
は当業者に公知である。また、抗酸化剤の特定の組合せ
は、これらを別々に使用したときのこれらの化合物の抗
酸化作用の総和よりも一層高い抗酸化性をもたらすこと
は当業者に周知である。この事実はフランス特許第１２
４５６０６号明細書、英国特許第８５１,６７０号明細
書および米国特許第３,５３５,２７７号明細書に例証さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、二種類以上の
別々の成分をポリマー中に均質に配合させることは困難
である。ポリマー中の多成分系の効果は、別々の成分を
特定の比率で含有するポリマー組成物をもたらす、該成
分の均質な混合により左右される。例えば、フェノール
／硫化物の組合せの最適効果を得るには、ポリマー中に
添合される二種類の別々の成分の比率をきっちりとコン
トロールしなければならない。二種類の抗酸化剤が不均
一に分散されていると、ポリマーのそれぞれの製造バッ
チで望ましからざる、バラツキのある抗酸化性がもたら
される。また、様々な抗酸化剤の比率は各々の単体とし
ての抗酸化剤のそれぞれの揮発速度および／または抽出
速度によってもかく乱される。
別々の成分をポリマー中に均質に配合させることは困難
である。ポリマー中の多成分系の効果は、別々の成分を
特定の比率で含有するポリマー組成物をもたらす、該成
分の均質な混合により左右される。例えば、フェノール
／硫化物の組合せの最適効果を得るには、ポリマー中に
添合される二種類の別々の成分の比率をきっちりとコン
トロールしなければならない。二種類の抗酸化剤が不均
一に分散されていると、ポリマーのそれぞれの製造バッ
チで望ましからざる、バラツキのある抗酸化性がもたら
される。また、様々な抗酸化剤の比率は各々の単体とし
ての抗酸化剤のそれぞれの揮発速度および／または抽出
速度によってもかく乱される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は当業界で
周知の様々な抗酸化剤を化学反応により結合させ、その
抗酸化性を高める方法を提供することである。
周知の様々な抗酸化剤を化学反応により結合させ、その
抗酸化性を高める方法を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は耐抽出性および耐揮発
性にすぐれた抗酸化剤を提供することである。
性にすぐれた抗酸化剤を提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は以下の記載がすすむに
つれて当業者に明らかとなろう。
つれて当業者に明らかとなろう。
【０００８】前記の目的は元になる抗酸化剤を化学的に
結合させ、すぐれた抗酸化特性を有する一個の高分子量
分子を製造することによって達成される。
結合させ、すぐれた抗酸化特性を有する一個の高分子量
分子を製造することによって達成される。
【０００９】本発明の抗酸化剤はポリフェノール抗酸化
剤を部分的にエステル化して一層活性な形にし、次い
で、エステル化ポリフェノール化合物二分子を硫黄原子
により結合させ、活性な高分子量抗酸化剤を製造するこ
とによって得られる。
剤を部分的にエステル化して一層活性な形にし、次い
で、エステル化ポリフェノール化合物二分子を硫黄原子
により結合させ、活性な高分子量抗酸化剤を製造するこ
とによって得られる。
【００１０】本発明の抗酸化剤は一連の反応生成物であ
る。大抵の場合、樹脂状生成物が得られる。多くのポリ
フェノール出発化合物は当業者に周知である。 本発明
の抗酸化剤はポリフェノールの部分エステルから製造で
きる。“部分エステル”という用語はポリフェノールの
フェノール性ヒドロキシ基の一部がエステル化されてい
るエステル化ポリフェノール類を意味する。
る。大抵の場合、樹脂状生成物が得られる。多くのポリ
フェノール出発化合物は当業者に周知である。 本発明
の抗酸化剤はポリフェノールの部分エステルから製造で
きる。“部分エステル”という用語はポリフェノールの
フェノール性ヒドロキシ基の一部がエステル化されてい
るエステル化ポリフェノール類を意味する。
【００１１】前記の化合物類は、(A) それぞれフェノー
ル性ヒドロキシ基を含有する二個以上の芳香環を有する
ポリフェノール化合物を(B) 酸ハロゲン化物または不飽
和エステルを形成することのできる同様な誘導体を反応
させることによって製造される。これらの生成物を硫化
水素または３−メルカプトプロピオン酸のようなチオー
ルと反応させ、本発明の抗酸化剤化合物を製造する。ポ
リフェノール出発物質は当業者に周知の方法によって最
初に製造できる。または、市販のポリフェノールを使用
できる。これらのポリフェノール化合物類の製造例は米
国特許第３,０３６,１３８号および同第３,３０５,５２
２号明細書に開示されている。
ル性ヒドロキシ基を含有する二個以上の芳香環を有する
ポリフェノール化合物を(B) 酸ハロゲン化物または不飽
和エステルを形成することのできる同様な誘導体を反応
させることによって製造される。これらの生成物を硫化
水素または３−メルカプトプロピオン酸のようなチオー
ルと反応させ、本発明の抗酸化剤化合物を製造する。ポ
リフェノール出発物質は当業者に周知の方法によって最
初に製造できる。または、市販のポリフェノールを使用
できる。これらのポリフェノール化合物類の製造例は米
国特許第３,０３６,１３８号および同第３,３０５,５２
２号明細書に開示されている。
【００１２】本発明の抗酸化剤を製造するのに使用でき
るポリフェノール化合物は次の構造式で示される。
るポリフェノール化合物は次の構造式で示される。
【００１３】 ［Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水
素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択
される；Ｒ1がヒドロキシ基に対してパラ位にある場
合、Ｒ1は好ましくは炭素原子を１個または２個有す
る；Ｘは同一または異なった基であり、(i) Ｃ5〜Ｃ20
の環構造中に隣接しない炭素二重結合を有する環状ジエ
ンから形成される二価の基および(ii) -Ｓ-、-Ｏ-、-
ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ- および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；ｎは０および１〜５の整数より成る群から選択
される。]。
素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択
される；Ｒ1がヒドロキシ基に対してパラ位にある場
合、Ｒ1は好ましくは炭素原子を１個または２個有す
る；Ｘは同一または異なった基であり、(i) Ｃ5〜Ｃ20
の環構造中に隣接しない炭素二重結合を有する環状ジエ
ンから形成される二価の基および(ii) -Ｓ-、-Ｏ-、-
ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ- および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；ｎは０および１〜５の整数より成る群から選択
される。]。
【００１４】ポリフェノール化合物をエステルを形成す
ることのできる、次の一般式で示される化合物と反応さ
せる； ［Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から
選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ7〜Ｃ9ア
ラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリールおよびＣ6〜Ｃ8置換
アリールから成る群から選択され；そしてＶは塩素、ヨ
ウ素および臭素よりなる群から選択される。］エステル
化量は当然、使用する化合物のモル比および立体障害に
依存する。好ましくは、ポリフェノール化合物を各ヒド
ロキシ官能基について１モル〜０．１モルのエステル形
成性化合物で処理する。一層好ましくは、ポリフェノー
ル分子あたり少なくとも１個のヒドロキシ官能基をエス
テル化する。
ることのできる、次の一般式で示される化合物と反応さ
せる； ［Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から
選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ7〜Ｃ9ア
ラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリールおよびＣ6〜Ｃ8置換
アリールから成る群から選択され；そしてＶは塩素、ヨ
ウ素および臭素よりなる群から選択される。］エステル
化量は当然、使用する化合物のモル比および立体障害に
依存する。好ましくは、ポリフェノール化合物を各ヒド
ロキシ官能基について１モル〜０．１モルのエステル形
成性化合物で処理する。一層好ましくは、ポリフェノー
ル分子あたり少なくとも１個のヒドロキシ官能基をエス
テル化する。
【００１５】ポリフェノールおよびエステル形成性化合
物を１対１のモル比で反応させる場合、ほぼ理論的な反
応がおこる。例えば、式(A)中、Ｘが−Ｓ−、−ＣＨ
2−、からなる群から選択される二価の基であり、そし
て、Ｒ2がＣ4以上の炭化水素（好ましくは３級基）であ
ってヒドロキシ基に対してオルト位にある式(A)の化合
物は易反応性ヒドロキシ基が１個しかない。この唯一の
ヒドロキシ基をエステル化すると、第二ヒドロキシ基部
分における反応を抑制するように立体障害が作用する。
例えば、メタクリロイルクロリド１モルを２，２’−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）１モルと反応させると、ほぼ理論量の２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルメタクリレートが得られる。
物を１対１のモル比で反応させる場合、ほぼ理論的な反
応がおこる。例えば、式(A)中、Ｘが−Ｓ−、−ＣＨ
2−、からなる群から選択される二価の基であり、そし
て、Ｒ2がＣ4以上の炭化水素（好ましくは３級基）であ
ってヒドロキシ基に対してオルト位にある式(A)の化合
物は易反応性ヒドロキシ基が１個しかない。この唯一の
ヒドロキシ基をエステル化すると、第二ヒドロキシ基部
分における反応を抑制するように立体障害が作用する。
例えば、メタクリロイルクロリド１モルを２，２’−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）１モルと反応させると、ほぼ理論量の２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルメタクリレートが得られる。
【００１６】構造式(A)（式中、Ｒ2（好ましくは３級
基）がヒドロキシ基に対してオルト位にある）で示され
るポリフェノール化合物を構造式(B)のエステル形成性
化合物ｎ＋２モルと反応させる場合、ｎ＋２モル未満の
化合物(B)が反応する。一般的に、ポリフェノール反応
混合物と反応するエステル基の数はｎ＋１.５以下また
はｎ−０.７５未満である。ｎが０である場合、ポリフ
ェノール化合物と反応するエステル基の数は通常、１.
５以下または０.２５未満である。
基）がヒドロキシ基に対してオルト位にある）で示され
るポリフェノール化合物を構造式(B)のエステル形成性
化合物ｎ＋２モルと反応させる場合、ｎ＋２モル未満の
化合物(B)が反応する。一般的に、ポリフェノール反応
混合物と反応するエステル基の数はｎ＋１.５以下また
はｎ−０.７５未満である。ｎが０である場合、ポリフ
ェノール化合物と反応するエステル基の数は通常、１.
５以下または０.２５未満である。
【００１７】エステル化反応は大気圧および０℃〜反応
化合物の沸点までの範囲内の温度で容易に実施できる。
好ましくは、０℃〜６０℃の温度を使用する。エステル
形成性化合物は通常、トリエチルアミン、炭酸ナトリウ
ム、ピリジンまたは炭酸カリウムのような塩基の存在下
でフェノール化合物に添加する。
化合物の沸点までの範囲内の温度で容易に実施できる。
好ましくは、０℃〜６０℃の温度を使用する。エステル
形成性化合物は通常、トリエチルアミン、炭酸ナトリウ
ム、ピリジンまたは炭酸カリウムのような塩基の存在下
でフェノール化合物に添加する。
【００１８】エステル化が行なわれたら、生成された不
飽和エステルをメタノールまたはトルエンのような溶剤
の存在下で硫化水素ガスと反応させることによって、該
不飽和エステルを硫黄原子により結合させる。
飽和エステルをメタノールまたはトルエンのような溶剤
の存在下で硫化水素ガスと反応させることによって、該
不飽和エステルを硫黄原子により結合させる。
【００１９】硫黄原子によるエステル化フェノール分子
の結合は有機溶剤中で、０℃〜溶剤の沸点の範囲内の温
度で実施できる。好ましい温度は２５℃〜６５℃であ
る。反応が完了するまでガスの発生が最小であるような
ゆっくりとした速度で硫化水素ガスを溶液中に通す。斯
くして、一般構造式IIを有する化合物が生成される。こ
の反応は水酸化カリウム、酢酸ナトリウムまたはナトリ
ウムメトキシドのような塩基によって触媒することがで
きる。一般構造式(II)の化合物を製造する場合、硫化水
素を３−メルカプトプロピオン酸のようなチオールまた
は２−メルカプトプロピオン酸または３−メルカプトプ
ロピオン酸メチルのようなチオール誘導体におきかえる
ことができる。
の結合は有機溶剤中で、０℃〜溶剤の沸点の範囲内の温
度で実施できる。好ましい温度は２５℃〜６５℃であ
る。反応が完了するまでガスの発生が最小であるような
ゆっくりとした速度で硫化水素ガスを溶液中に通す。斯
くして、一般構造式IIを有する化合物が生成される。こ
の反応は水酸化カリウム、酢酸ナトリウムまたはナトリ
ウムメトキシドのような塩基によって触媒することがで
きる。一般構造式(II)の化合物を製造する場合、硫化水
素を３−メルカプトプロピオン酸のようなチオールまた
は２−メルカプトプロピオン酸または３−メルカプトプ
ロピオン酸メチルのようなチオール誘導体におきかえる
ことができる。
【００２０】本発明の化合物類は次式(I)および(II)よ
りなる群から選択される一般構造式で示される； ［式中、Ｚは構造式(A)で示されるフェノール化合物か
ら誘導されるフェノキシ基であり；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ
20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12
アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置換アリール基およびＣ6〜Ｃ
16未置換アリール基からなる群から選択される；Ｒ3お
よびＲ4は前記に定義したとうりの基である。］。
りなる群から選択される一般構造式で示される； ［式中、Ｚは構造式(A)で示されるフェノール化合物か
ら誘導されるフェノキシ基であり；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ
20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12
アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置換アリール基およびＣ6〜Ｃ
16未置換アリール基からなる群から選択される；Ｒ3お
よびＲ4は前記に定義したとうりの基である。］。
【００２１】前記式の基の代表例は、メチル、エチル、
ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびデシルのようなアル
キル基；シクロペンチル、シクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基；メチルフェニルおよびヘキシルフェニル
のようなアルキルアリール基；フェニルおよびナフチル
のようなアリール基；ベンジルおよび４−メチルベンジ
ルのようなアラルキル基；および臭素、ヨウ素および塩
素のようなハロゲンである。
ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびデシルのようなアル
キル基；シクロペンチル、シクロヘキシルのようなシク
ロアルキル基；メチルフェニルおよびヘキシルフェニル
のようなアルキルアリール基；フェニルおよびナフチル
のようなアリール基；ベンジルおよび４−メチルベンジ
ルのようなアラルキル基；および臭素、ヨウ素および塩
素のようなハロゲンである。
【００２２】本発明で有用な環状ジエンの代表例は、
１，５−シクロオクタジエン；シクロペンタジエン；ビ
シクロ［２．２．１］−２，５−ヘプタジエン；ジシク
ロペンタジエン； および１，５，９−シクロドデカジエンである。
１，５−シクロオクタジエン；シクロペンタジエン；ビ
シクロ［２．２．１］−２，５−ヘプタジエン；ジシク
ロペンタジエン； および１，５，９−シクロドデカジエンである。
【００２３】本発明を実施するのに有用なフェノール化
合物の代表例は、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール；２,２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）；２,２’−メチレン−ビス
−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２,
２’−チオ−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール；４−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノー
ル；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェノール；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェノール；
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−エチルベンジル）−４−エチルフェノール；および２
−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)
−４−イソプロピルフェノールおよび米国特許第３,６
２５,８７４号、同第３,０３６,１３８号および同第３,
３０５,５２２号明細書で製造されたものと同様な化合
物類である。
合物の代表例は、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール；２,２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）；２,２’−メチレン−ビス
−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２,
２’−チオ−ビス−(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール；４−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノー
ル；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェノール；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェノール；
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５
−エチルベンジル）−４−エチルフェノール；および２
−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)
−４−イソプロピルフェノールおよび米国特許第３,６
２５,８７４号、同第３,０３６,１３８号および同第３,
３０５,５２２号明細書で製造されたものと同様な化合
物類である。
【００２４】本発明を実施するのに使用できるエステル
形成性化合物の代表例はアクリロイルクロリド、メタク
リロイルクロリド、シンナモイルクロリド、アクリロイ
ルブロミド、エタクリロイルクロリドおよびβ−（４−
メチルシクロヘキシル）アクリロイルクロリドである。
形成性化合物の代表例はアクリロイルクロリド、メタク
リロイルクロリド、シンナモイルクロリド、アクリロイ
ルブロミド、エタクリロイルクロリドおよびβ−（４−
メチルシクロヘキシル）アクリロイルクロリドである。
【００２５】本発明を実施するのに有用なフェノール系
エステル化合物の代表例は、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニルアクリレート；２−（２−ヒドロ
キシ３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルメタクリレート；２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート；４−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）フェニルアクリレート；
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニルチオ）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメ
タクリレート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フェニルメタクリレート；２，６−
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルメタクリレートである。
エステル化合物の代表例は、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニルアクリレート；２−（２−ヒドロ
キシ３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニルメタクリレート；２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート；４−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）フェニルアクリレート；
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニルチオ）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメ
タクリレート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フェニルメタクリレート；２，６−
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェニルメタクリレートである。
【００２６】本発明を実施することによって製造された
構造式(I)で示される化合物類の代表例は、ビス［２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェニル］チ
オジプロピオネート；ビス［２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネート；ビス
［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピオネート；
ビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）フェニル］チオジプロピオネート；ビス［２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］チオジプロピオネートである。
構造式(I)で示される化合物類の代表例は、ビス［２−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェニル］チ
オジプロピオネート；ビス［２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネート；ビス
［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピオネート；
ビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）フェニル］チオジプロピオネート；ビス［２
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル］チオジプロピオネートである。
【００２７】本発明を実施することによって製造された
構造式(II)で示される化合物類の代表例は、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルフェニルチオジプロピオネート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニル−４−デシルフェニルチオジプロ
ピオネート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルベンジルチオジ
プロピオネート；２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニルシクロヘキシルチオジプロピオネート；４−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
フェニルシクロオクチルチオジプロピオネート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ヘキシル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル−６−フェニルヘキシルチオ
ジプロピオネート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル−６−フ
ェニルヘキシルチオジプロピオネート；２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニル−２−ヘキシルフェニルチオジプロピオネー
ト；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニルエイコシルチオジプロピ
オネートである。
構造式(II)で示される化合物類の代表例は、２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニルフェニルチオジプロピオネート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−４−メチルフェニル−４−デシルフェニルチオジプロ
ピオネート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルベンジルチオジ
プロピオネート；２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニルシクロヘキシルチオジプロピオネート；４−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
フェニルシクロオクチルチオジプロピオネート；２−
（３，５−ジ−ｔ−ヘキシル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル−６−フェニルヘキシルチオ
ジプロピオネート；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル−６−フ
ェニルヘキシルチオジプロピオネート；２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニル−２−ヘキシルフェニルチオジプロピオネー
ト；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニルエイコシルチオジプロピ
オネートである。
【００２８】ポリフェノール化合物をエステル形成性化
合物と反応させる場合に有用な溶剤の代表例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エタノール、および２−Ｂ−エタノールである。
本発明のフェノールエステルを硫化水素と反応させるの
に有用な溶剤の代表例はメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテ
トラヒドロフランである。
合物と反応させる場合に有用な溶剤の代表例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エタノール、および２−Ｂ−エタノールである。
本発明のフェノールエステルを硫化水素と反応させるの
に有用な溶剤の代表例はメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテ
トラヒドロフランである。
【００２９】本発明のフェノールエステルを硫化水素と
反応させるのに有用な触媒の代表例は水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウムおよび水酸
化カリウムである。
反応させるのに有用な触媒の代表例は水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウムおよび水酸
化カリウムである。
【００３０】本明細書に開示したポリフェノール化合物
を前記のような比率でエステル形成性化合物と反応させ
ることができる。好ましくは、エステル形成性化合物１
モル以上をポリフェノール化合物１モルと反応させる。
二個のエステル化ポリフェノール化合物を硫化水素と反
応させることによって結合し、構造式(I)の化合物を生
成する。エステル化は部分的に行なうことができ、ま
た、各分子の立体障害に依存して変化させることもでき
る。このような化合物は全て本発明で有効である。
を前記のような比率でエステル形成性化合物と反応させ
ることができる。好ましくは、エステル形成性化合物１
モル以上をポリフェノール化合物１モルと反応させる。
二個のエステル化ポリフェノール化合物を硫化水素と反
応させることによって結合し、構造式(I)の化合物を生
成する。エステル化は部分的に行なうことができ、ま
た、各分子の立体障害に依存して変化させることもでき
る。このような化合物は全て本発明で有効である。
【００３１】本明細書に開示した化合物によって効果的
に保護することのできるポリマーは天然ゴム、バラタ、
ガタパーチャおよび炭素−炭素二重結合を含有するゴム
状合成ポリマーのような酸化劣化をうけやすい加硫およ
び未加硫ゴムである。
に保護することのできるポリマーは天然ゴム、バラタ、
ガタパーチャおよび炭素−炭素二重結合を含有するゴム
状合成ポリマーのような酸化劣化をうけやすい加硫およ
び未加硫ゴムである。
【００３２】本発明を実施するのに使用される合成ポリ
マーの代表例は、ポリクロロプレン；スチレンおよびア
クリロニトリルのような少なくとも一種類の共重合可能
なモノマーを４０重量％以下含有する、イソプレンおよ
びブタジエンのような共役１，３−ジエンとのコポリマ
ー；ブチルゴム（これは、過半量のモノオレフィンと少
量のブタジエンまたはイソプレンのようなマルチオレフ
ィンとの重合生成物である）；炭素−炭素二重結合を含
有するポリウレタン類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−
プロピレン−非共役ジエンターポリマーのような不飽和
結合をほとんどあるいは全く含有しないモノオレフィン
のポリマーおよびコポリマーである。使用すべき耐老化
剤の正確な量はポリマーの性質およびポリマーがさらさ
れる劣化条件の過酷度に多少依存する。共役ジエンから
製造されるような不飽和ポリマーでは、耐老化剤の必要
量はポリエチレンのような飽和ポリマーによる必要量よ
りも高い。
マーの代表例は、ポリクロロプレン；スチレンおよびア
クリロニトリルのような少なくとも一種類の共重合可能
なモノマーを４０重量％以下含有する、イソプレンおよ
びブタジエンのような共役１，３−ジエンとのコポリマ
ー；ブチルゴム（これは、過半量のモノオレフィンと少
量のブタジエンまたはイソプレンのようなマルチオレフ
ィンとの重合生成物である）；炭素−炭素二重結合を含
有するポリウレタン類；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−
プロピレン−非共役ジエンターポリマーのような不飽和
結合をほとんどあるいは全く含有しないモノオレフィン
のポリマーおよびコポリマーである。使用すべき耐老化
剤の正確な量はポリマーの性質およびポリマーがさらさ
れる劣化条件の過酷度に多少依存する。共役ジエンから
製造されるような不飽和ポリマーでは、耐老化剤の必要
量はポリエチレンのような飽和ポリマーによる必要量よ
りも高い。
【００３３】一般的に、本発明の安定剤は安定化される
組成物の重量を基準にして約0.0005％〜約１０％の量で
使用される。しかし、この量は特定のポリマーにより変
化する。特に好ましい範囲は約０.２５％〜約１.５％で
ある。本発明の化合物類はポリエチレンおよびポリプロ
ピレンの安定化に特に有用である。本発明の抗酸化剤は
高分子量である。そのため、本発明の抗酸化剤は低分子
量抗酸化剤に比べて低揮発性であり、しかもポリマーか
ら抽出されにくい。
組成物の重量を基準にして約0.0005％〜約１０％の量で
使用される。しかし、この量は特定のポリマーにより変
化する。特に好ましい範囲は約０.２５％〜約１.５％で
ある。本発明の化合物類はポリエチレンおよびポリプロ
ピレンの安定化に特に有用である。本発明の抗酸化剤は
高分子量である。そのため、本発明の抗酸化剤は低分子
量抗酸化剤に比べて低揮発性であり、しかもポリマーか
ら抽出されにくい。
【００３４】ポリマー組成物は通常、加硫ゴム製品につ
いて使用されるような添加剤および補強剤などの他の配
合成分を含有している。このような添加剤の代表例は金
属酸化剤類、補強剤、顔料、充てん剤、軟化剤、別の抗酸化
剤、可塑剤、硬化剤等である。
いて使用されるような添加剤および補強剤などの他の配
合成分を含有している。このような添加剤の代表例は金
属酸化剤類、補強剤、顔料、充てん剤、軟化剤、別の抗酸化
剤、可塑剤、硬化剤等である。
【００３５】本発明の化合物を合成するのに必要な装置
は当業者に周知である。以下、本発明の抗酸化剤を製造
するのに行なわれた代表的実施例をあげる。特にことわ
らない限り、実施例中に示された部および％は全て重量
基準である。
は当業者に周知である。以下、本発明の抗酸化剤を製造
するのに行なわれた代表的実施例をあげる。特にことわ
らない限り、実施例中に示された部および％は全て重量
基準である。
【００３６】実施例１は代表的なポリフェノール抗酸化
剤の製造を例証している。実施例２，３および４はポリ
フェノール化合物の様々なエステル化度を例証してい
る。その他の実施例は不飽和エステルと硫化水素との結
合による置換チオジプロピオネートの製造を例証してい
る。
剤の製造を例証している。実施例２，３および４はポリ
フェノール化合物の様々なエステル化度を例証してい
る。その他の実施例は不飽和エステルと硫化水素との結
合による置換チオジプロピオネートの製造を例証してい
る。
【００３７】
【００３８】
【実施例１】温度計、水冷凝縮器および撹拌器をそなえ
た容量１ｌの三頸フラスコに３２４ｇのｐ−クレゾール
および5.5ｇの三フッ化ホウ素エーテレートを添加し、
そして、９０℃にまで加熱した。２０分間以上をかけて
ジシクロペンタジエン１３２ｇを滴加した。この溶液を
更に１５分間撹拌した。反応容器温度１９０℃および１
５ｍｍＨｇの条件下で未反応クレゾールを留去した。得
られた樹脂をトルエン３００ｍｌに溶かした。トルエン
硫酸２５ｇを添加し、続いて６０〜７０℃でできるだけ
沢山のイソブチレンを添加した。水層をデカントして除
き、乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加した。反応容器温度
１８０℃および１５ｍｍＨｇの条件下で揮発性成分を留
去した。残留物の重量は360ｇであり、ヒドロキシル価
は３４７であった。この化合物の物性は米国特許第３,
３０５,５２２号明細書に開示されている。
た容量１ｌの三頸フラスコに３２４ｇのｐ−クレゾール
および5.5ｇの三フッ化ホウ素エーテレートを添加し、
そして、９０℃にまで加熱した。２０分間以上をかけて
ジシクロペンタジエン１３２ｇを滴加した。この溶液を
更に１５分間撹拌した。反応容器温度１９０℃および１
５ｍｍＨｇの条件下で未反応クレゾールを留去した。得
られた樹脂をトルエン３００ｍｌに溶かした。トルエン
硫酸２５ｇを添加し、続いて６０〜７０℃でできるだけ
沢山のイソブチレンを添加した。水層をデカントして除
き、乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加した。反応容器温度
１８０℃および１５ｍｍＨｇの条件下で揮発性成分を留
去した。残留物の重量は360ｇであり、ヒドロキシル価
は３４７であった。この化合物の物性は米国特許第３,
３０５,５２２号明細書に開示されている。
【００３９】
【実施例２】実施例１に述べたものと同一の装置を使用
し、実施例１に述べたようにして製造した樹脂１５０ｇ
をトリエチルアミン３０ｇと共にテトラヒドロフラン１
５０ｍｌにとかした。３５℃以下の温度で７分間以上か
けてアクリロイルクロリド１９ｇを添加した。３０分間
撹拌した後、トルエン150ｍｌを添加した。この反応生
成物を温水で洗浄した。乾燥炭酸ナトリウム１ｇの存在
下で、反応容器温度１８０℃および真空下の条件下で揮
発性成分を除去した。この生成物のヒドロキシル価は３
１３であった。
し、実施例１に述べたようにして製造した樹脂１５０ｇ
をトリエチルアミン３０ｇと共にテトラヒドロフラン１
５０ｍｌにとかした。３５℃以下の温度で７分間以上か
けてアクリロイルクロリド１９ｇを添加した。３０分間
撹拌した後、トルエン150ｍｌを添加した。この反応生
成物を温水で洗浄した。乾燥炭酸ナトリウム１ｇの存在
下で、反応容器温度１８０℃および真空下の条件下で揮
発性成分を除去した。この生成物のヒドロキシル価は３
１３であった。
【００４０】
【実施例３】実施例１に述べたようにして製造した生成
物１５０ｇをテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）／トリ
エチルアミン（５５ｇ）混液にとかした。２５℃〜３３
℃の温度で１５分間以上かけてアクリロイルクロリド３
９ｇを添加した。この反応生成物を５０分間撹拌し、そ
して、トルエン１５０ｍｌで希釈した。この混合物を温
水で洗浄した。乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加し、そし
て、反応容器温度１７０℃および真空の条件下で揮発性
成分を反応生成物から除去した。この生成物のヒドロキ
シル価は２６２であった。
物１５０ｇをテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）／トリ
エチルアミン（５５ｇ）混液にとかした。２５℃〜３３
℃の温度で１５分間以上かけてアクリロイルクロリド３
９ｇを添加した。この反応生成物を５０分間撹拌し、そ
して、トルエン１５０ｍｌで希釈した。この混合物を温
水で洗浄した。乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加し、そし
て、反応容器温度１７０℃および真空の条件下で揮発性
成分を反応生成物から除去した。この生成物のヒドロキ
シル価は２６２であった。
【００４１】
【実施例４】実施例１に述べたようにして製造した生成
物１５０ｇをテトラヒドロフラン(１５０ｍｌ)／トリエ
チルアミン（７５ｇ）混液にとかした。２２℃〜３２℃
の温度で２５分間以上かけてアクリロイルクロリド５８
ｇを添加した。この反応生成物を５０℃で４５分間かけ
て撹拌し、次いで、トルエン２００ｍｌで希釈した。更
に２時間反応させた後、反応生成物を水で洗浄した。炭酸
ナトリウム２ｇを添加し、１８０℃の反応容器温度およ
び真空下で反応生成物から揮発性成分を除去した。この
生成物のヒドロキシル価は２１５であった。
物１５０ｇをテトラヒドロフラン(１５０ｍｌ)／トリエ
チルアミン（７５ｇ）混液にとかした。２２℃〜３２℃
の温度で２５分間以上かけてアクリロイルクロリド５８
ｇを添加した。この反応生成物を５０℃で４５分間かけ
て撹拌し、次いで、トルエン２００ｍｌで希釈した。更
に２時間反応させた後、反応生成物を水で洗浄した。炭酸
ナトリウム２ｇを添加し、１８０℃の反応容器温度およ
び真空下で反応生成物から揮発性成分を除去した。この
生成物のヒドロキシル価は２１５であった。
【００４２】
【実施例５】実施例２に述べたようにして製造した生成
物１００ｇおよび酢酸ナトリウム触媒６ｇを、温度計、
撹拌羽、水冷凝縮器およびガス送入管をそなえた容量１
ｌのフラスコ中のメタノール５００ｍｌおよびトルエン
１００ｍｌ中でスラリー化させた。５０℃〜５５℃の温
度で３．５時間ガスが発生しないような速度で硫化水素
ガスを添加した。実施例１の反応生成物とアクリロイル
クロリド／Ｈ2Ｓ付加物（モル比１対１）を反応容器温
度180℃および３５ｍｍＨｇの条件下で揮発性成分から
分離した。この生成物の硫黄含量は2.24％であった。
物１００ｇおよび酢酸ナトリウム触媒６ｇを、温度計、
撹拌羽、水冷凝縮器およびガス送入管をそなえた容量１
ｌのフラスコ中のメタノール５００ｍｌおよびトルエン
１００ｍｌ中でスラリー化させた。５０℃〜５５℃の温
度で３．５時間ガスが発生しないような速度で硫化水素
ガスを添加した。実施例１の反応生成物とアクリロイル
クロリド／Ｈ2Ｓ付加物（モル比１対１）を反応容器温
度180℃および３５ｍｍＨｇの条件下で揮発性成分から
分離した。この生成物の硫黄含量は2.24％であった。
【００４３】好ましくは、酢酸ナトリウム触媒は溶液中
にあるうちに水洗または濾過によって生成物から除去す
る。ベンゼンまたはトルエンのような溶剤を使用でき
る。
にあるうちに水洗または濾過によって生成物から除去す
る。ベンゼンまたはトルエンのような溶剤を使用でき
る。
【００４４】
【実施例６】実施例３で製造された生成物１００ｇを２
−Ｂ−アルコール４００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌ
にとかし、続いて酢酸ナトリウム６ｇをとかした。５５
℃〜６５℃の温度で６時間硫化水素が発生しないような
速度で硫化水素ガスを添加した。次いで、反応容器温度
１５０℃および真空の条件下で蒸留し、揮発性成分を除
去した。実施例１の反応生成物とアクリロイルクロリド
（モル比１対２）のＨ2Ｓ付加物の硫黄含量は2.64％で
あった。触媒は実施例５に述べたようにして除去するこ
とが好ましい。
−Ｂ−アルコール４００ｍｌおよびトルエン１００ｍｌ
にとかし、続いて酢酸ナトリウム６ｇをとかした。５５
℃〜６５℃の温度で６時間硫化水素が発生しないような
速度で硫化水素ガスを添加した。次いで、反応容器温度
１５０℃および真空の条件下で蒸留し、揮発性成分を除
去した。実施例１の反応生成物とアクリロイルクロリド
（モル比１対２）のＨ2Ｓ付加物の硫黄含量は2.64％で
あった。触媒は実施例５に述べたようにして除去するこ
とが好ましい。
【００４５】
【実施例７】前記の実施例５に述べたものと同一の装置
を使用し、実施例４で製造した樹脂１００ｇを酢酸ナト
リウム６ｇと共に２−Ｂ−アルコール４００ｍｌおよび
トルエン１５０ｍｌにとかした。６０℃〜７０℃の温度
で5.25時間硫化水素ガスが発生しないような速度で硫化
水素ガスを添加した。メタノールを除去するために、反
応容器温度７５℃および真空の条件下で反応生成物を加
熱した。トルエン５００ｍｌを添加した。この樹脂は７
０℃では完全には溶解しなかった。従って、酢酸ナトリ
ウムは除去されなかった。反応容器温度１６０℃および
真空の条件下でトルエンを留去した。生成物はＨ2Ｓと
反応した、実施例１の反応生成物およびアクリロイルク
ロリドのモル比は１対３であった。また、硫黄含量は2.
98％であった。
を使用し、実施例４で製造した樹脂１００ｇを酢酸ナト
リウム６ｇと共に２−Ｂ−アルコール４００ｍｌおよび
トルエン１５０ｍｌにとかした。６０℃〜７０℃の温度
で5.25時間硫化水素ガスが発生しないような速度で硫化
水素ガスを添加した。メタノールを除去するために、反
応容器温度７５℃および真空の条件下で反応生成物を加
熱した。トルエン５００ｍｌを添加した。この樹脂は７
０℃では完全には溶解しなかった。従って、酢酸ナトリ
ウムは除去されなかった。反応容器温度１６０℃および
真空の条件下でトルエンを留去した。生成物はＨ2Ｓと
反応した、実施例１の反応生成物およびアクリロイルク
ロリドのモル比は１対３であった。また、硫黄含量は2.
98％であった。
【００４６】
【実施例８】２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）１１６ｇをテトラヒドロ
フラン１００ｍｌおよびトリエチルアミン４２ｇにとか
した。４５分間かけて、アクリロイルクロリド33.7ｇを
３０℃で添加した。フラスコ内容物を1.5時間撹拌し、
次いで、トルエン１５０ｍｌで希釈した。フラスコ内容
物を水で洗浄した。最後のデカンテーションを行なった
後、残った痕跡量の水を留去し、そして、反応生成物を
濾過した。反応容器温度６５℃で、濾液から揮発性成分
を除去した。蒸留中、生成物は晶出を始めた。少量のメ
タノールを含有する石油エーテルを添加し、生成物を再
結晶した。生成物の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルアクリレートの融点は１２８℃〜１３１℃
であった。
−６−ｔ−ブチルフェノール）１１６ｇをテトラヒドロ
フラン１００ｍｌおよびトリエチルアミン４２ｇにとか
した。４５分間かけて、アクリロイルクロリド33.7ｇを
３０℃で添加した。フラスコ内容物を1.5時間撹拌し、
次いで、トルエン１５０ｍｌで希釈した。フラスコ内容
物を水で洗浄した。最後のデカンテーションを行なった
後、残った痕跡量の水を留去し、そして、反応生成物を
濾過した。反応容器温度６５℃で、濾液から揮発性成分
を除去した。蒸留中、生成物は晶出を始めた。少量のメ
タノールを含有する石油エーテルを添加し、生成物を再
結晶した。生成物の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニルアクリレートの融点は１２８℃〜１３１℃
であった。
【００４７】
【実施例９】前記の実施例５に述べたものと同一の装置
を使用し、実施例８の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニルアクリレート６０ｇおよび酢酸ナトリウ
ム5.2ｇをメタノール４００ｍｌにとかした。反応容器
を６０℃に加熱した。8.5時間硫化水素ガスが発生しな
いような速度で硫化水素ガスを添加した。薄層クロマト
グラフで分析したところ、実施例８の生成物が全て反応
したことが確認された。フラスコ内容物を真空下で６５
℃にまで加熱し、メタノールを除去した。ベンゼンを添
加し、そして、生成物を温水で洗浄した。６０℃の真空
下で蒸留することによって揮発性成分を除去し、白色の
ロウ様生成物を得た。この生成物はビス［２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネ
ートであった。硫黄含量は4.1％であった。
を使用し、実施例８の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニルアクリレート６０ｇおよび酢酸ナトリウ
ム5.2ｇをメタノール４００ｍｌにとかした。反応容器
を６０℃に加熱した。8.5時間硫化水素ガスが発生しな
いような速度で硫化水素ガスを添加した。薄層クロマト
グラフで分析したところ、実施例８の生成物が全て反応
したことが確認された。フラスコ内容物を真空下で６５
℃にまで加熱し、メタノールを除去した。ベンゼンを添
加し、そして、生成物を温水で洗浄した。６０℃の真空
下で蒸留することによって揮発性成分を除去し、白色の
ロウ様生成物を得た。この生成物はビス［２−（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネ
ートであった。硫黄含量は4.1％であった。
【００４８】
【実施例１０】２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール１１０ｇを
テトラヒドロフラン１５０ｍｌおよびトリエチルアミン
４５ｇにとかした。３５℃以下の温度で２０分間かけて
アクリロイルクロリド43.4ｇを添加した。この反応生成
物を2.5時間撹拌し、次いでトルエン２５０ｍｌで希釈
した。続いて、温水で洗浄した。反応容器温度７５℃の
真空下で生成物から揮発性成分を留去した。生成物が１
４６ｇ得られた。この生成物は２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートであった。
ドロキシベンジル）−４−メチルフェノール１１０ｇを
テトラヒドロフラン１５０ｍｌおよびトリエチルアミン
４５ｇにとかした。３５℃以下の温度で２０分間かけて
アクリロイルクロリド43.4ｇを添加した。この反応生成
物を2.5時間撹拌し、次いでトルエン２５０ｍｌで希釈
した。続いて、温水で洗浄した。反応容器温度７５℃の
真空下で生成物から揮発性成分を留去した。生成物が１
４６ｇ得られた。この生成物は２−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレートであった。
【００４９】
【実施例１１】実施例１０で製造した２−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート１００ｇおよび酢酸ナトリウム９
ｇをメタノール５５０ｍｌに溶解した。硫化水素ガスが
6.5時間発生しないような速度で５５℃の温度で硫化水
素ガスを添加した。メタノールを留去し、ベンゼン６０
０ｍｌを添加した。フラスコ内容物を温水で洗浄し、そ
して、８０℃、２２ｍｍＨｇの条件下でフラスコ内容物
からベンゼンを留去した。生成物が１０８ｇ得られた。
硫黄含量は4.45％であった。生成物はビス［２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニル］チオジプロピオネートであった。生成
物を単離する別法によれば、メタノール溶液を冷却する
ことによって生成物が沈殿する。水で洗浄し、そして、
乾燥後、白色の粉末が得られた。融点は１３９〜１４２
℃であった。
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェニルアクリレート１００ｇおよび酢酸ナトリウム９
ｇをメタノール５５０ｍｌに溶解した。硫化水素ガスが
6.5時間発生しないような速度で５５℃の温度で硫化水
素ガスを添加した。メタノールを留去し、ベンゼン６０
０ｍｌを添加した。フラスコ内容物を温水で洗浄し、そ
して、８０℃、２２ｍｍＨｇの条件下でフラスコ内容物
からベンゼンを留去した。生成物が１０８ｇ得られた。
硫黄含量は4.45％であった。生成物はビス［２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェニル］チオジプロピオネートであった。生成
物を単離する別法によれば、メタノール溶液を冷却する
ことによって生成物が沈殿する。水で洗浄し、そして、
乾燥後、白色の粉末が得られた。融点は１３９〜１４２
℃であった。
【００５０】
【実施例１２】実施例１に述べた装置を使用し、実施例
２で製造した樹脂５０ｇおよび酢酸ナトリウム３ｇを２
％Ｂ−アルコール（ベンゼン−アルコール混液）３００
ｍｌにとかした。３−メルカプトプロピオン酸１５ｇを
添加し、そして、４０℃〜５０℃で１２時間反応させ
た。反応容器温度８０℃の真空下で溶剤を留去した。ト
ルエン２００ｍｌを添加し、樹脂を溶解した。フラスコ
内容物を温水で数回洗浄した。Ｎａ2ＣＯ3１ｇを添加し
た。反応容器温度８０℃で１２ｍｍＨｇの条件下で蒸留
することによって生成物から揮発性成分を除去した。生
成物が５６ｇ得られた。硫黄含量は４.３％であった。
２で製造した樹脂５０ｇおよび酢酸ナトリウム３ｇを２
％Ｂ−アルコール（ベンゼン−アルコール混液）３００
ｍｌにとかした。３−メルカプトプロピオン酸１５ｇを
添加し、そして、４０℃〜５０℃で１２時間反応させ
た。反応容器温度８０℃の真空下で溶剤を留去した。ト
ルエン２００ｍｌを添加し、樹脂を溶解した。フラスコ
内容物を温水で数回洗浄した。Ｎａ2ＣＯ3１ｇを添加し
た。反応容器温度８０℃で１２ｍｍＨｇの条件下で蒸留
することによって生成物から揮発性成分を除去した。生
成物が５６ｇ得られた。硫黄含量は４.３％であった。
【００５１】従来、抗酸化効果は、異なった機構により
作用する抗酸化剤類を単に機械的に混合することによっ
て得られてきた。例えば、英国特許第１０７８２明細書
には、チオジプロピオン酸ジラウリルとジ−ｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを混合することが開示されている。しか
し、このような抗酸化剤系は本明細書に開示したような
化学的に結合された高分子量分子よりもはるかに抽出さ
れやすいし、また揮発もしやすい。
作用する抗酸化剤類を単に機械的に混合することによっ
て得られてきた。例えば、英国特許第１０７８２明細書
には、チオジプロピオン酸ジラウリルとジ−ｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを混合することが開示されている。しか
し、このような抗酸化剤系は本明細書に開示したような
化学的に結合された高分子量分子よりもはるかに抽出さ
れやすいし、また揮発もしやすい。
【００５２】本発明の化合物類を酸素吸収により評価し
た。得られたデータを下記に示す。対照化合物は米国特
許第３,３０５,５２２号に開示されている。酸素が１％
吸収されるまでの時間（単位：ｈｒ）を測定した。この
結果を表１に示す。試験方法は、Industrial and Engin
eering Chemistry,Vol.４３，４５６頁（１９５１年）
および同書、Vol.４５，３９２頁（１９５３年）に詳記
されている。 実施例２，３および４は実施例５，６および７に対する
典型的な実施例である。実施例８は実施例９に対する対
照例である。
た。得られたデータを下記に示す。対照化合物は米国特
許第３,３０５,５２２号に開示されている。酸素が１％
吸収されるまでの時間（単位：ｈｒ）を測定した。この
結果を表１に示す。試験方法は、Industrial and Engin
eering Chemistry,Vol.４３，４５６頁（１９５１年）
および同書、Vol.４５，３９２頁（１９５３年）に詳記
されている。 実施例２，３および４は実施例５，６および７に対する
典型的な実施例である。実施例８は実施例９に対する対
照例である。
【００５３】表２および表３において、使用されている
記号はポリプロピレン中の様々な着色特性を表わす。着
色特性は下記に定義されるようにして測定した。 記号
“Ｒｄ”は91.1の値をもつＭｇＯ標準物を基準にしたGa
rdner比色計による反射速度である。この値の黒色から
白色までの無彩色軸にそった位置を示す。この値が高け
れば反射または光沢が強いことを示す。
記号はポリプロピレン中の様々な着色特性を表わす。着
色特性は下記に定義されるようにして測定した。 記号
“Ｒｄ”は91.1の値をもつＭｇＯ標準物を基準にしたGa
rdner比色計による反射速度である。この値の黒色から
白色までの無彩色軸にそった位置を示す。この値が高け
れば反射または光沢が強いことを示す。
【００５４】記号“ａ”は赤色が優勢（値が＋の場合）
であり、また、緑色が優勢（値が−の場合）であること
を示す。いずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大
きさによって示される。標準値はＭｇＯについて与えら
れた値０.０である。
であり、また、緑色が優勢（値が−の場合）であること
を示す。いずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大
きさによって示される。標準値はＭｇＯについて与えら
れた値０.０である。
【００５５】記号“ｂ”は黄色が優勢（値が＋の場合）
であり、また、青色が優勢（値が−の場合）であること
を示す。いずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の
大きさによって示される。標準値はＭｇＯについて与え
られた値０.０である。
であり、また、青色が優勢（値が−の場合）であること
を示す。いずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の
大きさによって示される。標準値はＭｇＯについて与え
られた値０.０である。
【００５６】カラーインデックスはポリマーの全体的着
色特性の尺度であり、Ｒｄ／ａ＋ｂの式に従って計算さ
れる。
色特性の尺度であり、Ｒｄ／ａ＋ｂの式に従って計算さ
れる。
【００５７】 本発明の化合物を更に所定の配合処方により試験した。
得られたデータを下記の表４に示す。
得られたデータを下記の表４に示す。
【００５８】 以上、この発明を説明するために代表的な具体例および
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 23/00 7107−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 15/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 次式(A) で示されるポリフェノール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物：［式中、Ｚは構造式(A)を有
するポリフェノール化合物から誘導されるフェノキシ基
であり;Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であっ
て、水素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアル
キル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリー
ル基および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から
選択され；Ｘは同一または異なった基であって、(i) Ｃ
5〜Ｃ20の環構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を
有する環状ジエンから形成される二価の基および(ii)-
Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ- および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置
換アリール基およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基より成
る群から選択され；ｎは０および１〜５の整数より成る
群から選択され；Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基
より成る群から選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリール基より成る群から選択さ
れ；そしてＶは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から
選択される。］。 - 【請求項２】 Ｒ1がＣ1〜Ｃ2アルキル基であり、そし
て該Ｒ1基はフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ
位にある請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 ポリフェノール化合物(A)をヒドロキシ
ル官能基１個あたり１モル〜０.１モルのエステル形成
性化合物(B)で、一層好ましくは、エステル化されるポ
リフェノール分子１分子あたり少なくとも１個のヒドロ
キシル官能基で処理する請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 ポリフェノール化合物が、２,６-ビス-
(２-ヒドロキシ-３-ｔ-ブチル-５-メチルベンジル）-４
-メチルフェノール；２,２’−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２,２’−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）；２,２′-チオ-ビス-（４-メチル-６-ｔ-ブチルフ
ェノール）；２-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ
ベンジル）-４-メチルフェノール；４-（３,５-ジ-ｔ-
ブチル-４-ヒドロキシベンジル）フェノール；２-（３,
５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）フェノー
ル；２-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジ
ル）-５-メチルフェノール；２，６-ビス-（２-ヒドロ
キシ-３-ｔ-ブチル-５-エチルベンジル）-４-エチルフ
ェノール；および２-（３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロ
キシベンジル）-４-イソプロピルフェノールより成る群
から選択される請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 環状ジエンが１,５-シクロオクタジエ
ン；シクロペンタジエン；ビシクロ[２.２.１]-２,５-
ヘプタジエン；ジシクロペンタジエン； および１,５,９-シクロドデカジエンより成る群から選
択される請求項１記載の化合物。 - 【請求項６】 エステル形成性化合物がアクリロイルク
ロリドおよびメタクリロイルクロリドより成る群から選
択される請求項１記載の化合物。 - 【請求項７】 次式(A) で示されるポリフェノール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物を含有する非加硫ポリマー組成
物：［式中、Ｚは構造式(A)を有するポリフェノール化
合物から誘導されるフェノキシ基であり;Ｒ1およびＲ2
は同一または異なった基であって、水素、Ｃ1〜Ｃ16ア
ルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラ
ルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および未置換Ｃ6〜
Ｃ12アリール基より成る群から選択され；Ｘは同一また
は異なった基であって、(i) Ｃ5〜Ｃ20の環構造中に隣
接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジエンから形
成される二価の基および(ii)-Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｓ
-Ｓ- および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置
換アリール基およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基より成
る群から選択され；ｎは０および１〜５の整数より成る
群から選択され；Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基
より成る群から選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリール基より成る群から選択さ
れ；そしてＶは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から
選択される。］。 - 【請求項８】 次式(A) で示されるポリフェノール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物を含有する加硫ゴム組成物：
［式中、Ｚは構造式(A)を有するポリフェノール化合物
から誘導されるフェノキシ基であり;Ｒ1およびＲ2は同
一または異なった基であって、水素、Ｃ1〜Ｃ16アルキ
ル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキ
ル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ12
アリール基より成る群から選択され；Ｘは同一または異
なった基であって、(i) Ｃ5〜Ｃ20の環構造中に隣接し
ない炭素−炭素二重結合を有する環状ジエンから形成さ
れる二価の基および(ii)-Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ-
および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置
換アリール基およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基より成
る群から選択され；ｎは０および１〜５の整数より成る
群から選択され；Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基
より成る群から選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリール基より成る群から選択さ
れ；そしてＶは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から
選択される。］。 - 【請求項９】 ポリエチレンおよびポリプロピレンより
成る群から選択され、 次式(A) で示されるポリフェノール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物を抗酸化量含有するポリマー：
［式中、Ｚは構造式(A)を有するポリフェノール化合物
から誘導されるフェノキシ基であり;Ｒ1およびＲ2は同
一または異なった基であって、水素、Ｃ1〜Ｃ16アルキ
ル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキ
ル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ12
アリール基より成る群から選択され；Ｘは同一または異
なった基であって、(i) Ｃ5〜Ｃ20の環構造中に隣接し
ない炭素−炭素二重結合を有する環状ジエンから形成さ
れる二価の基および(ii)-Ｓ-、-Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ-
および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置
換アリール基およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基より成
る群から選択され；ｎは０および１〜５の整数より成る
群から選択され；Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基
より成る群から選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリール基より成る群から選択さ
れ；そしてＶは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から
選択される。］。 - 【請求項１０】 Ｒ4がＣ1〜Ｃ2アルキル基およびフェ
ニル基より成る群から選択される請求項１記載の化合
物。 - 【請求項１１】 次式(A) で示されるポリフェノール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、そして、
該生成物を、硫化水素、チオール類およびチオ誘導体類
から成る群から選択される化合物と反応させ、一般式： で示される化合物を生成させることから成るフェノール
系抗酸化剤の製造方法：［式中、Ｚは構造式(A)を有す
るポリフェノール化合物から誘導されるフェノキシ基で
あり;Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、
水素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択
され；Ｘは同一または異なった基であって、(i) Ｃ5〜
Ｃ20の環構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有す
る環状ジエンから形成される二価の基および(ii)-Ｓ-、
-Ｏ-、-ＣＨ2-、-Ｓ-Ｓ- および より成る群から選択される二価の基、より成る群から選
択され；Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シ
クロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置
換アリール基およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基より成
る群から選択され；ｎは０および１〜５の整数より成る
群から選択され；Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基
より成る群から選択され；Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリール基より成る群から選択さ
れ；そしてＶは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から
選択される。］。 - 【請求項１２】 ポリフェノール化合物とエステル形成
性化合物を１対１のモル比で反応させることから成る請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】不飽和エステルを生成するエステル化反
応が０℃〜反応化合物の沸点の範囲内の温度で行われる
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１４】 不飽和エステルをトルエンまたはメタ
ノールより成る群から選択される溶剤の存在下で、０℃
〜６５℃の範囲内の温度で硫化水素ガスと反応させるこ
とによって、硫黄原子を介して結合させることから成る
請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 エステル化フェノールの結合を水酸化
カリウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウムメトキシド
より成る群から選択させる塩基で触媒することから成る
請求項１１記載の方法。 - 【請求項１６】 チオールまたはチオール誘導体が３-
メルカプトプロピオン酸、２-メルカプトプロピオン酸
および３-メルカプトプロピオン酸メチルより成る群か
ら選択される請求項１１記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58217638A JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58217638A JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217638A Division JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649019A JPH0649019A (ja) | 1994-02-22 |
| JPH0660156B2 true JPH0660156B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=26367114
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217638A Expired - Lifetime JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A Expired - Lifetime JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP58217638A Expired - Lifetime JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1983
- 1983-11-18 JP JP58217638A patent/JPH0662552B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-18 JP JP5028963A patent/JPH0660156B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0662552B2 (ja) | 1994-08-17 |
| JPS60112754A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0649019A (ja) | 1994-02-22 |
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