JPH0662552B2 - フェノ−ル系化合物およびその製造方法 - Google Patents

フェノ−ル系化合物およびその製造方法

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JPH0662552B2
JPH0662552B2 JP58217638A JP21763883A JPH0662552B2 JP H0662552 B2 JPH0662552 B2 JP H0662552B2 JP 58217638 A JP58217638 A JP 58217638A JP 21763883 A JP21763883 A JP 21763883A JP H0662552 B2 JPH0662552 B2 JP H0662552B2
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  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料用の抗酸化剤として有用な新規化合物
類および標準的な抗酸化剤化合物類から該新規化合物類
を製造する方法に関する。
多くの有機材料は酸化劣化をうける。この問題がゴムお
よびプラスチック工業において特に切実である。酸化劣
化をうけると、これらの製品の有用性は急激に失なわれ
るので、抗酸化剤をこれらの製品中に添合しなければな
らない。
多くの化合物が提案され抗酸化剤として使用されてき
た。これらは単独で、あるいは他の化合物と併用し、必
要な抗酸化作用を発揮する。これらの化合物を併用する
と高い酸化安定性が得られる、ということは当業者に公
知である。また、抗酸化剤の特定の組合せは、これらを
別々に使用したときのこれらの化合物の抗酸化作用の総
和よりも一層高い抗酸化性をもたらすことは当業者に周
知である。この事実はフランス特許第1245606号
明細書、英国特許第851,670号明細書および米国特許第
3,535,277号明細書に例証されている。
しかし、二種類以上の別々の成分をポリマー中に均質に
配合させることは困難である。ポリマー中の多成分系の
効果は、別々の成分を特定の比率で含有するポリマー組
成物をもたらす、該成分の均質な混合により左右され
る。例えば、フェノール/硫化物の組合せの最適効果を
得るには、ポリマー中に添合される二種類の別々の成分
の比率をきっちりとコントロールしなければならない。
二種類の抗酸化剤が不均一に分散されていると、ポリマ
ーのそれぞれの製造バッチで望ましからざる、バラツキ
のある抗酸化性がもたらされる。また、様々な抗酸化剤
の比率は各々の単体としての抗酸化剤のそれぞれの揮発
速度および/または抽出速度によってもかく乱される。
本発明の目的は当業界で周知の様々な抗酸化剤を化学反
応により結合させ、その抗酸化性を高める方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は耐抽出性および耐揮発性にすぐれた
抗酸化剤を提供することである。
本発明の他の目的は以下の記載がすすむにつれて当業者
に明らかとなろう。
前記の目的は元になる抗酸化剤を化学的に結合させ、す
ぐれた抗酸化特性を有する一個の高分子量分子を製造す
ることによって達成される。
本発明の抗酸化剤はポリフェノール抗酸化剤を部分的に
エステル化して一層活性な形にし、次いで、エステル化
ポリフェノール化合物二分子を硫黄原子により結合さ
せ、活性な高分子量抗酸化剤を製造することにって得ら
れる。
本発明の抗酸化剤は一連の反応生成物である。大抵の場
合、樹脂状生成物が得られる。多くのポリフェノール出
発化合物は当業者に周知である。
本発明の抗酸化剤はポリフェノールの部分エステルから
製造できる。“部分エステル”という用語はポリフェノ
ールのフェノール性ヒドロキシ基の一部がエステル化さ
れているエステル化ポリフェノール類を意味する。
前記の化合物類は、(A)それぞれフェノール性ヒドロキ
シ基を含有する二個以上の芳香環を有するポリフェノー
ル化合物を(B)酸ハロゲン化物または不飽和エステルを
形成することのできる同様な誘導体を反応させることに
よって製造される。これらの生成物を硫化水素または3
−メルカプトプロピオン酸のようなチオールと反応さ
せ、本発明の抗酸化剤化合物を製造する。ポリフェノー
ル出発物質は当業者に周知の方法によって最初に製造で
きる。または、市販のポリフェノールを使用できる。こ
れらのポリフェノール化合物類の製造例は米国特許第3,
036,138号および同第3,305,522号明細書に開示されてい
る。
本発明の抗酸化剤を製造するのに使用できるポリフェノ
ール化合物は次の構造式で示される。
[R1およびR2は同一または異なった基であって、水
素、C1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル
基、C7〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基
および未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択
される;R1がヒドロキシ基に対してパラ位にある場
合、R1は好ましくは炭素原子を1個または2個有す
る; Xは同一または異なった基であり、(i)C5〜C20の環構
造中に隣接しない炭素二重結合を有する環状ジエンから
形成される二価の基および(ii)−S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択される。]。
ポリフェノール化合物をエステルを形成することのでき
る、次の一般式で示される化合物と反応させる; [R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から
選択され; R4は水素、C1〜C4アルキル、C7〜C9アラルキル
基、C6〜C8置換アリールおよびC6〜C8置換アリール
から成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。] エステル化量は当然、使用する化合物のモル比および立
体障害に依存する。好ましくは、ポリフェノール化合物
を各ヒドロキシ官能基について1モル〜0.1モルのエス
テル形成性化合物で処理する。一層好ましくは、ポリフ
ェノール分子あたり少なくとも1個のヒドロキシ官能基
をエステル化する。
ポリフェノールおよびエステル形成性化合物を1対1の
モル比で反応させる場合、ほぼ理論的な反応がおこる。
例えば、式(A1)中、Xが−S−,−CH2−、からなる
群から選択される二価の基であり、そして、R2がC4
上の炭化水素(好ましくは3級基)であってヒドロキシ
基に対してオルト位にある式(A1)の化合物は易反応性ヒ
ドロキシ基が1個しかない。この唯一のヒドロキシ基を
エステル化すると、第二ヒドロキシ基部分における反応
を抑制するように立体障害が作用する。例えば、メタク
リロイルクロリド1モルを2,2′−メチレン−ビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)1モルと反
応させると、ほぼ理論量の2−(2−ヒドロキシ−3−
t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニ
ルメタクリレートが得られる。
構造式(A2)(式中、R2(好ましくは3級基)がヒドロ
キシ基に対してオルト位にある)で示されるポリフェノ
ール化合物を構造式(B)のエステル形成性化合物n+2
モルと反応させる場合、n+2モル未満の化合物(B)が
反応する。一般的に、ポリフェノール反応混合物と反応
するエステル基の数はn+1.5以下またはn−0.75未満
である。構造式(A1)で示されるポリフェノール化合物と
反応するエステル基の数は通常、1.5以下または0.25未
満である。
エステル化反応は大気圧および0℃〜反応化合物の沸点
までの範囲内の温度で容易に実施できる。好ましくは、
0℃〜60℃の温度を使用する。エステル形成性化合物
は通常、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、ピリジン
または炭酸カリウムのような塩基の存在下でフェノール
化合物に添加する。
エステル化が行なわれたら、生成された不飽和エステル
をメタノールまたはトルエンのような溶剤の存在下で硫
化水素ガスと反応させることによって、該不飽和エステ
ルを硫黄原子により結合させる。
硫黄原子によるエステル化フェノール分子の結合は有機
溶剤中で、0℃〜溶剤の沸点の範囲内の温度で実施でき
る。好ましい温度は25℃〜65℃である。反応が完了
するまでガスの発生が最小であるようなゆっくりとした
速度で硫化水素ガスを溶液中に通す。斯くして、一般構
造式IIを有する化合物が生成される。この反応は水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウムまたはナトリウムメトキシ
ドのような塩基によって触媒することができる。一般構
造式(II)の化合物を製造する場合、硫化水素を3−メル
カプトプロピオン酸のようなチオールまたは2−メルカ
プトプロピオン酸または3−メルカプトプロピオン酸メ
チルのようなチオール誘導体におきかえることができ
る。
本発明の化合物類は次式(I)および(II)よりなる群から
選択される一般構造式で示される; [式中、Zは構造式(A1)または(A2)で示されるフェノー
ル化合物から誘導されるフェノキシ基であり;Yは水
素、C1〜C20アルキル基、C5〜C8シクロアルキル
基、C7〜C12アラルキル基、C6〜C16置換アリール基
およびC6〜C16未置換アリール基からなる群から選択
される;R3およびR4は前記した定義したとうりの基で
ある。]。
前記式の基の代表例は、メチル、エチル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルおよびデシルのようなアルキル基;シク
ロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基;メチルフェニルおよびヘキシルフェニルのようなア
ルキルアリール基;フェニルおよびナフチルのようなア
リール基;ベンジルおよび4−メチルベンジルのような
アラルキル基;および臭素、ヨウ素および塩素のような
ハロゲンである。
本発明で有用な環状ジエンの代表例は、1,5−シクロオ
クタジエン;シクロペンタジエン;ビシクロ[2.2.1]
−2,5−ヘプタジエン;ジシクロペンタジエン;ペンタ
シクロ テトラデカ−5,11−ジエンおよび1,5,9−シクロドデカ
ジエンである。
本発明を実施するのに有用なフェノール化合物の代表例
は、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−
5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール;2,2′
−チオ−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル;2−(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)−4−メチルフェノール;4−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール;2−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フ
ェノール;2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−5−メチルフェノール;2,6−ビス−
(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−エチルベンジ
ル)−4−エチルフェノール;および2−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−イソプロ
ピルフェノールおよび米国特許第3,625,874号、同第3,0
36,138号および同第3,305,522号明細書で製造されたも
のと同様な化合物類である。
本発明を実施するのに使用できるエステル形成性化合物
の代表例はアクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、シンナモイルクロリド、アクリロイルブロミド、
エタクリロイルクロリドおよびβ−(4−メチルシクロ
ヘキシル)アクリロイルクロリドである。
本発明を実施するのに有用なフェノール系エステル化合
物の代表例は、 2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベ
ンジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルアクリ
レート; 2−(2−ヒドロキシ3−t−ブチル−5−メチルベン
ジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルメタクリ
レート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルメタクリレート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルアクリレート; 4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)フェニルアクリレート; 2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフ
ェニルチオ)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルメ
タクリレート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)フェニルメタクリレート; 2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メ
チルベンジル)−4−メチルフェニルメタクリレート である。
本発明を実施することによって製造された構造式(I)で
示される化合物類の代表例は、 ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)−4−メチルフェニル]チオジプロピオネー
ト; ビス[4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)フェニル]チオジプロピオネート; ビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)フェニル]チオジプロピオネート; である。
本発明を実施することによって製造された構造式(II)で
示される化合物類の代表例は、 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルフェニルチオジプロピオネー
ト; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニル4−デシルフェニルチオジプ
ロピオネート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルベンジルチオジプロピオネー
ト; 2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベ
ンジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルシクロ
ヘキシルチオジプロピオネート; 4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)フェニルシクロオクチルチオジプロピオネート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニル6−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニル6−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニル2−ヘキシルフェニルチオジ
プロピオネート; 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルエイコシルチオジプロピオネ
ート; である。
ポリフェノール化合物をエステル形成性化合物と反応さ
せる場合に有用な溶剤の代表例はベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノー
ル、および2−B−エタノールである。本発明のフェノ
ールエステルを硫化水素と反応させるのに有用な溶剤の
代表例はメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフラ
ンである。
本発明のフェノールエステルを硫化水素と反応させるの
に有用な触媒の代表例は水酸化ナトリウム、ナトリウム
メトキシド、酢酸ナトリウムおよび水酸化カリウムであ
る。
本明細書に開示したポリフェノール化合物を前記のよう
な比率でエステル形成性化合物と反応させるとができ
る。好ましくは、エステル形成性化合物1モル以上をポ
リフェノール化合物1モルと反応させる。二個のエステ
ル化ポリフェノール化合物を硫化水素と反応させること
によって結合し、構造式(I)の化合物を生成する。エス
テル化は部分的に行なうことができ、また、各分子の立
体障害に依存して変化させることもできる。このような
化合物は全て本発明で有効である。
本明細書に開示した化合物によって効果的に保護するこ
とのできるポリマーは天然ゴム、バラタ、カタパチャお
よび炭素−炭素二重結合を含有するゴム状合成ポリマー
のような酸化劣化をうけやすい加硫および未加硫ゴムで
ある。
本発明を実施するのに使用される合成ポリマーの代表例
は、ポリクロロプレン;スチレンおよびアクリロニトリ
ルのような少なくとも一種類の共重合可能なモノマーを
40重量%以下含有する、イソプレンおよびブタジエン
のような共役1,3−ジエンとのコポリマー;ブチルゴム
(これは、過半量のモノオレフィンと少量のブタジエン
またはイソプレンのようなマルチオレフィンとの重合生
成物である);炭素−炭素二重結合を含有するポリウレ
タン類;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−非共
役ジエンターポリマーのような不飽和結合をほとんどあ
るいは全く含有しないモノオレフィンのポリマーおよび
コポリマーである。使用すべき耐老化剤の正確な量はポ
リマーの性質およびポリマーがさらされる劣化条件の過
酷度に多少依存する。共役ジエンから製造されるような
不飽和ポリマーでは、耐老化剤の必要量はポリエチレン
のような飽和ポリマーによる必要量よりも高い。
一般的に、本発明の安定剤は安定化される組成物の重量
を基準にして約0.0005%〜約10%の量で使用される。
しかし、この量は特定のポリマーにより変化する。特に
好ましい範囲は約0.25%〜約1.5%である。本発明の化
合物類はポリエチレンおよびポリプロピレンの安定化に
特に有用である。本発明の抗酸化剤は高分子量である。
そのため、本発明の抗酸化剤は低分子量抗酸化剤に比べ
て低揮発性であり、しかもポリマーから抽出されにく
い。
ポリマー組成物は通常、加硫ゴム製品について使用され
るような添加剤および補強剤などの他の配合成分を含有
している。このような添加剤の代表例は金属酸化剤類、
補強剤、顔料、充てん剤、軟化剤、別の抗酸化剤、可塑
剤、硬化剤等である。
本発明の化合物を合成するのに必要な装置は当業者に周
知である。以下、本発明の抗酸化剤を製造するのに行な
われた代表的実施例をあげる。特にことわらない限り、
実施例中に示された部および%は全て重量基準である。
対照例1は代表的なポリフェノール抗酸化剤の製造を例
証している。対照例2,3および4はポリフェノール化合
物の様々なエステル化度を例証している。実施例は不飽
和エステルと硫化水素との結合による置換チオジプロピ
オネートの製造を例証している。
対照例1 温度計、水冷凝縮器および攪拌器をそなえた容量11の
三頸フラスコに324gのp−クレゾールおよび5.5g
の三フッ化ホウ素エーテレートを添加し、そして、90
℃にまで加熱した。20分間以上をかけてジシクロペン
タジエン132gを滴加した。この溶液を更に15分間
攪拌した。反応容器温度190℃および15mmHgの条件
下で未反応クレゾールを留去した。得られた樹脂をトル
エン300mlに溶かした。トルエン硫酸25gを添加
し、続いて60〜70℃でできるだけ沢山のイソブチレ
ンを添加した。水層をデカントして除き、乾燥炭酸ナト
リウム2gを添加した。反応容器温度180℃および1
5mmHgの条件下で揮発性成分を留去した。残留物の重量
は360gであり、ヒドロキシ価は347であった。こ
の化合物の物性は米国特許第3,305,522号明細書に開示
されている。
対照例2 対照例1に述べたものと同一の装置を使用し、対照例1
に述べたようにして製造した樹脂150gをトリエチル
アミン30gと共にテトラヒドロフラン150mlにとか
した。35℃以下の温度で7分間以上かけてアクリロイ
ルクロリド19gを添加した。30分間攪拌した後、ト
ルエン150mlを添加した。この反応生成物を温水で洗
浄した。乾燥炭酸ナトリウム1gの存在下で、反応容器
温度180℃および真空下の条件下で揮発性成分を除去
した。この生成物のヒドロキシル価は313であった。
対照例3 対照例1に述べたようにして製造した生成物150gを
テトラヒドロフラン(150ml)/トリエチルアミン
(55g)混液にとかした。25℃〜33℃の温度で1
5分間以上かけてアクリロイルクロリド39gを添加し
た。この反応生成物を50分間攪拌し、そして、トルエ
ン150mlで希釈した。この混合物を温水で洗浄した。
乾燥炭酸ナトリウム2gを添加し、そして、反応容器温
度170℃および真空の条件下で揮発性成分を反応生成
物から除去した。この生成物のヒドロキシル価は262
であった。
対照例4 対照例1に述べたようにして製造した生成物150gを
テトラヒドロフラン(150ml)/トリエチルアミン
(75g)混液にとかした。22℃〜32℃の温度で2
5分間以上かけてアクリロイルクロリド58gを添加し
た。この反応生成物を50℃で45分間かけて攪拌し、
次いで、トルエン200mlで希釈した。更に2時間反応
させた後、反応生成物を水で洗浄した。炭酸ナトリウム
2gを添加し、180℃の反応容器温度および真空下で
反応生成物から揮発性成分を除去した。この生成物のヒ
ドロキシル価は215であった。
実施例1 対照例2に述べたようにして製造した生成物100gお
よび酢酸ナトリウム触媒6gを、温度計、攪拌羽、水冷
凝縮器およびガス送入管をそなえた容量11のフラスコ
中のメタノール500mlおよびトルエン100ml中でス
ラリー化させた。50℃〜55℃の温度で3.5時間ガス
が発生しないような速度で硫化水素ガスを添加した。対
照例1の反応生成物とアクリロイルクロリド/H2S付加
物(モル比1対1)を反応容器温度180℃および35
mmHgの条件下で揮発性成分から分離した。この生成物の
硫黄含量は2.24%であった。
好ましくは、酢酸ナトリウム触媒は溶液中にあるうちに
水洗または過によって生成物から除去する。ベンゼン
またはトルエンのような溶剤を使用できる。
実施例2 対照例3で製造された生成物100gを2−B−アルコ
ール400mlおよびトルエン100mlにとかし、続いて
酢酸ナトリウム6gをとかした。55℃〜65℃の温度
で6時間硫化水素が発生しないような速度で硫化水素ガ
スを添加した。次いで、反応容器温度150℃および真
空の条件下で蒸留し、揮発性成分を除去した。対照例1
の反応生成物とアクリロイルクロリド(モル比1対2)
のH2S付加物の硫黄含量は2.64%であった。触媒は実施
例1に述べたようにして除去することが好ましい。
実施例3 前記の実施例1に述べたものと同一の装置を使用し、対
照例4で製造した樹脂100gを酢酸ナトリウム6gと
共に2−B−アルコール400mlおよびトルエン150
mlにとかした。60℃〜70℃の温度で5.25時間硫化水
素ガスが発生しないような速度で硫化水素ガスを添加し
た。メタノールを除去するために、反応容器温度75℃
および真空の条件下で反応生成物を加熱した。トルエン
500mlを添加した。この樹脂は70℃では完全には溶
解しなかった。従って、酢酸ナトリウムは除去されなか
った。反応容器温度160℃および真空の条件下でトル
エンを留去した。生成物はH2Sと反応した。対照例1の
反応生成物およびアクリロイルクロリドのモル比は1対
3であった。また、硫黄含量は2.98%であった。
対照例5 2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)116gをテトラヒドロフラン100ml
およびトリエチルアミン42gにとかした。45分間か
けて、アクリロイルクロリド33.7gを30℃で添加し
た。フラスコ内容物を1.5時間攪拌し、次いで、トルエ
ン150mlで希釈した。フラスコ内容物を水で洗浄し
た。最後のデカンテーションを行なった後、残った痕跡
量の水を留去し、そして、反応生成物を過した。反応
容器温度65℃で、液から揮発性成分を除去した。蒸
留中、生成物は晶出を始めた。少量のメタノールを含有
する石油エーテルを添加し、生成物を再結晶した。生成
物の2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチ
ルベンジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニルア
クリレートの融点は128℃〜131℃であった。
対照例6 前記の実施例1に述べたものと同一の装置を使用し、対
照例5の2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−
メチルベンジル)−4−メチル−6−t−ブチルフェニ
ルアクリレート60gおよび酢酸ナトリウム5.2gをメ
タノール400mlにとかした。反応容器を60℃に加熱
した。8.5時間硫化水素ガスが発生しないような速度で
硫化水素ガスを添加した。薄層クロマトグラフで分析し
たところ、対照例5の生成物が全て反応したことが確認
された。フラスコ内容物を真空下で65℃にまで加熱
し、メタノールを除去した。ベンゼンを添加し、そし
て、生成物を温水で洗浄した。60℃の真空下で蒸留す
ることによって揮発性成分を除去し、白色のロウ様生成
物を得た。この生成物はビス[2−(2−ヒドロキシ−
3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチル−
6−t−ブチルフェニル]チオジプロピオネートであっ
た。硫黄含量は4.1%であった。
実施例4 2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェノール110gをテトラヒドロフ
ラン150mlおよびトリエチルアミン45gにとかし
た。35℃以下の温度で20分間かえてアクリロイルク
ロリド43.4gを添加した。この反応生成物を2.5時間攪
拌し、次いでトルエン250mlで希釈した。続いて、温
水で洗浄した。反応容器温度75℃の真空下で生成物か
ら揮発性成分を留去した。生成物が146g得られた。
この生成物は2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートであ
った。
実施例5 実施例4で製造した2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト100gおよび酢酸ナトリウム9gをメタノール55
0mlに溶解した。硫化水素ガスが6.5時間発生しないよ
うな速度で55℃の温度で硫化水素ガスを添加した。メ
タノールを留去し、ベンゼン600mlを添加した。フラ
スコ内容物を温水で洗浄し、そして、80℃、22mmHg
の条件下でフラスコ内容物からベンゼンを留去した。生
成物が108g得られた。硫黄含量は4.45%であった。
生成物はビス[2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−4−メチルフェニル]チオジプロピ
オネートであった。生成物を単離する別法によれば、メ
タノール溶液を冷却することによって生成物が沈殿す
る。水で洗浄し、そして、乾燥後、白色の粉末が得られ
た。融点は139〜142℃であった。
実施例6 対照例1に述べた装置を使用し、対照例2で製造した樹
脂50gおよび酢酸ナトリウム3gを2%B−アルコー
ル(ベンゼン−アルコール混液)300mlにとかした。
3−メルカプトプロピオン酸15gを添加し、そして、
40℃〜50℃で12時間反応させた。反応容器温度8
0℃の真空下で溶剤を留去した。トルエン200mlを添
加し、樹脂を溶解した。フラスコ内容物を温水で数回洗
浄した。Na2CO31gを添加した。反応容器温度80℃で
12mmHgの条件下で蒸留することによって生成物から揮
発性成分を除去した。生成物が56g得られた。硫黄含
量は4.3%であった。
従来、抗酸化硬化は、異なった機構により作用する抗酸
化剤類を単に機械的に混合することによって得られてき
た。例えば、米国特許第10782明細書には、チオジ
プロピオン酸ジラウリルとジ−t−ブチルp−クレゾー
ルを混合することが開示されている。しかし、このよう
な抗酸化剤系は本明細書に開示したような化学的に結合
された高分子量分子よりもはるかに抽出されやすいし、
また揮発もしやすい。
本発明の化合物類を酸素吸収により評価した。得られた
データを下記に示す。対照化合物は米国特許第3,305,52
2号に開示されている。酸素が1%吸収されるまでの時
間(単位:hr)を測定した。この結果を表Iに示す。試
験方法はIndustrial and Engineering Chemistry,Vol.
43,456頁(1951年)および同書、Vol.45,
392頁(1953年)に詳記されている。
対照例2,3および4は実施例1,2および3に対する典型的
な対照例である。対照例5対照例6に対する対照例であ
る。
表IIおよび表IIIにおいて、使用されている記号はポリ
プロピレン中の様々な着色特性を表わす。着色特性は下
記に定義されるようにして測定した。
記号“Rd”は91.1の値をもつMgO標準物を基準にしたGar
dner比色計による反射速度である。この値の黒色から白
色までの無彩色軸にそった位置を示す。この値が高けれ
ば反射または光沢が強いことを示す。
記号“a”は赤色が優勢(値が+の場合)であり、ま
た、緑色が優勢(値が−の場合)であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
記号“b”は黄色が優勢(値が+の場合)であり、ま
た、青色が優勢(値が−の場合)であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
カラーインデックスはポリマーの全体的着色特性の尺度
であり、Rd/a+bの式に従って計算される。
本発明の化合物を更に所定の配合処方により試験した。
得られたデータを下記の表IVに示す。
以上、この発明を説明するために代表的な具体例および
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/37 KBS C08L 7/00 KDC KDP LAY 21/00 KER 23/00 KFF LBZ 33/00 LHR

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
    ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成化合物と反応させ、次いで硫黄
    原子を介して結合させることによって一般式: で示される化合物を生成させることによって得られる反
    応生成物から成る化合物: [式中、Zは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
    ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり; R1およびR2は同一または異なった基であって、水素、
    1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、C7
    〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基および
    未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択され; Xは同一または異なった基であって、(i)C5〜C20の環
    構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
    エンから形成される二価の基および(ii) −S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
    択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択され; R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から選
    択され; R4は水素、C1〜C4アルキル基、C7〜C9アラルキル
    基、C6〜C8置換アリール基および未置換C6〜C8アリ
    ール基より成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
    る。]。
  2. 【請求項2】R1がC1〜C2アルキル基であり、そして
    該R1基はフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位
    にある特許請求の範囲第1項記載の化合物。
  3. 【請求項3】ポリフェノール化合物(A1)または(A2)をヒ
    ドロキシル官能基1個あたり1モル〜0.1モルのエステ
    ル形成性化合物(B)で、一層好ましくは、エステル化さ
    れるポリフェノール分子1分子あたり少なくとも1個の
    ヒドロキシル官能基で処理する特許請求の範囲第1項記
    載の化合物。
  4. 【請求項4】ポリフェノール化合物が、2,6−ビス−
    (2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジ
    ル)−4−メチルフェノール;2,2′−チオ−ビス(4
    −メチル−6−t−ブチルフェノール);2−(3,5−
    ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチ
    ルフェノール;4−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
    ロキシベンジル)フェノール;2−(3,5−ジ−t−ブ
    チル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール;2−(3,
    5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−
    メチルフェノール;2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−3
    −t−ブチル−5−エチルベンジル)−4−エチルフェ
    ノール;および2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
    ロキシベンジル)−4−イソプロピルフェノールより成
    る群から選択される特許請求の範囲第1項記載の化合
    物。
  5. 【請求項5】環状ジエンが1,5−シクロオクタジエン;
    シクロペンタジエン;ビシクロ[2.2.1]−2,5−ヘプタ
    ジエン;ジシクロペンタジエン;ペンタシクロ −テトラデカ−5,11−ジエンおよび1,5,9−シクロドデ
    カジエンより成る群から選択される特許請求の範囲第1
    項記載の化合物。
  6. 【請求項6】エステル形成性化合物がアクリロイルクロ
    リドおよびメタクリロイルクロリドより成る群から選択
    される特許請求の範囲第1項記載の化合物。
  7. 【請求項7】(1)天然ゴム、バラタ、ガタパチャ、炭
    素−炭素二重結合を含むゴム状合成ポリマー及びこれら
    の混合物から成る群から選択されるポリマー、及び (2)次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
    ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
    黄原子を介して結合させることによって一般式: で示される化合物を生成させることによって得られる反
    応生成物から成る化合物 を含む非加硫ポリマー組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約10重量%含む、前記非加硫
    ポリマー組成物: [式中、Zは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
    ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり; R1およびR2は同一または異なった基であって、水素、
    1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、C7
    〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基および
    未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択され; Xは同一または異なった基であって、(i)C5〜C20の環
    構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
    エンから形成される二価の基および(ii) −S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
    択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択され; R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から選
    択され; R4は水素、C1〜C4アルキル基、C7〜C9アラルキル
    基、C6〜C8置換アリール基および未置換C6〜C8アリ
    ール基より成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
    る。]。
  8. 【請求項8】(1)天然ゴム、バラタ、ガタパチャ、炭
    素−炭素二重結合を含むゴム状合成ポリマー及びこれら
    の混合物から成る群から選択されるポリマー、及び (2)次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
    ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
    黄原子を介して結合させることによって一般式: で示される化合物を生成させることによって得られる反
    応生成物から成る化合物 を含む加硫ゴム組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約10重量%含む、前記加硫ゴ
    ム組成物: [式中、Zは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
    ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり; R1およびR2は同一または異なった基であって、水素、
    1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、C7
    〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基および
    未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択され; Xは同一または異なった基であって、(i)C5〜C20の環
    構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
    エンから形成される二価の基および(ii) −S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
    択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択され; R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から選
    択され; R4は水素、C1〜C4アルキル基、C7〜C9アラルキル
    基、C6〜C8置換アリール基および未置換C6〜C8アリ
    ール基より成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
    る。]。
  9. 【請求項9】(1)ポリエチレンおよびポリプロピレン
    より成る群から選択されるポリマー、及び (2)次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
    ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
    黄原子を介して結合させることによって一般式: で示される化合物を生成させることによって得られる反
    応生成物から成る化合物 を含む組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約10重量%含む、前記組成
    物: [式中、Zは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
    ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり; R1およびR2は同一または異なった基であって、水素、
    1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、C7
    〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基および
    未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択され; Xは同一または異なった基であって、(i)C5〜C20の環
    構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
    エンから形成される二価の基および(ii) −S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
    択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択され; R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から選
    択され; R4は水素、C1〜C4アルキル基、C7〜C9アラルキル
    基、C6〜C8置換アリール基および未置換C6〜C8アリ
    ール基より成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
    る。]。
  10. 【請求項10】R4がC1〜C2アルキル基およびフェニ
    ルより成る群から選択される特許請求の範囲第1項記載
    の化合物。
  11. 【請求項11】次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
    ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、そして該
    生成物を、硫化水素、チオール類およびチオ誘導体より
    成る群から選択される化合物と反応させて、一般式: で示される化合物を生成させることから成る、前記化合
    物の製造方法: [式中、Zは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
    ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり; R1およびR2は同一または異なった基であって、水素、
    1〜C16アルキル基、C5〜C8シクロアルキル基、C7
    〜C12アラルキル基、C6〜C12置換アリール基および
    未置換C6〜C12アリール基より成る群から選択され; Xは同一または異なった基であって、(i)C5〜C20の環
    構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
    エンから形成される二価の基および(ii) −S−、 −O−、−CH2−および−S−S−より成る群から選
    択される二価の基、より成る群から選択され; nは1〜5の整数より成る群から選択され; R3は水素およびC1〜C2アルキル基より成る群から選
    択され; R4は水素、C1〜C4アルキル基、C7〜C9アラルキル
    基、C6〜C8置換アリール基および未置換C6〜C8アリ
    ール基より成る群から選択され;そして Vは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
    る。]。
  12. 【請求項12】ポリフェノール化合物とエステル形成性
    化合物を1対1のモル比で反応させることから成る特許
    請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項13】不飽和エステルを生成するエステル化反
    応が0℃〜反応化合物の沸点の範囲内の温度で行われる
    特許請求の範囲第11項記載の方法。
  14. 【請求項14】不飽和エステルをトルエンまたはメタノ
    ールより成る群から選択される溶剤の存在下で、0℃〜
    65℃の範囲内の温度で硫化水素ガスと反応させること
    によって、硫黄原子を介して結合させることから成る特
    許請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項15】エステル化フェノールの結合を水酸化カ
    リウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウムメトキシドよ
    り成る群から選択させる塩基で触媒することから成る特
    許請求の範囲第11項記載の方法。
  16. 【請求項16】チオールまたはチオール誘導体が3−メ
    ルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸お
    よび3−メルカプトプロピオン酸メチルより成る群から
    選択される特許請求の範囲第11項記載の方法。
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