JPH0662552B2 - フェノ−ル系化合物およびその製造方法 - Google Patents
フェノ−ル系化合物およびその製造方法Info
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- JPH0662552B2 JPH0662552B2 JP58217638A JP21763883A JPH0662552B2 JP H0662552 B2 JPH0662552 B2 JP H0662552B2 JP 58217638 A JP58217638 A JP 58217638A JP 21763883 A JP21763883 A JP 21763883A JP H0662552 B2 JPH0662552 B2 JP H0662552B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料用の抗酸化剤として有用な新規化合物
類および標準的な抗酸化剤化合物類から該新規化合物類
を製造する方法に関する。
類および標準的な抗酸化剤化合物類から該新規化合物類
を製造する方法に関する。
多くの有機材料は酸化劣化をうける。この問題がゴムお
よびプラスチック工業において特に切実である。酸化劣
化をうけると、これらの製品の有用性は急激に失なわれ
るので、抗酸化剤をこれらの製品中に添合しなければな
らない。
よびプラスチック工業において特に切実である。酸化劣
化をうけると、これらの製品の有用性は急激に失なわれ
るので、抗酸化剤をこれらの製品中に添合しなければな
らない。
多くの化合物が提案され抗酸化剤として使用されてき
た。これらは単独で、あるいは他の化合物と併用し、必
要な抗酸化作用を発揮する。これらの化合物を併用する
と高い酸化安定性が得られる、ということは当業者に公
知である。また、抗酸化剤の特定の組合せは、これらを
別々に使用したときのこれらの化合物の抗酸化作用の総
和よりも一層高い抗酸化性をもたらすことは当業者に周
知である。この事実はフランス特許第１２４５６０６号
明細書、英国特許第851,670号明細書および米国特許第
3,535,277号明細書に例証されている。
た。これらは単独で、あるいは他の化合物と併用し、必
要な抗酸化作用を発揮する。これらの化合物を併用する
と高い酸化安定性が得られる、ということは当業者に公
知である。また、抗酸化剤の特定の組合せは、これらを
別々に使用したときのこれらの化合物の抗酸化作用の総
和よりも一層高い抗酸化性をもたらすことは当業者に周
知である。この事実はフランス特許第１２４５６０６号
明細書、英国特許第851,670号明細書および米国特許第
3,535,277号明細書に例証されている。
しかし、二種類以上の別々の成分をポリマー中に均質に
配合させることは困難である。ポリマー中の多成分系の
効果は、別々の成分を特定の比率で含有するポリマー組
成物をもたらす、該成分の均質な混合により左右され
る。例えば、フェノール／硫化物の組合せの最適効果を
得るには、ポリマー中に添合される二種類の別々の成分
の比率をきっちりとコントロールしなければならない。
二種類の抗酸化剤が不均一に分散されていると、ポリマ
ーのそれぞれの製造バッチで望ましからざる、バラツキ
のある抗酸化性がもたらされる。また、様々な抗酸化剤
の比率は各々の単体としての抗酸化剤のそれぞれの揮発
速度および／または抽出速度によってもかく乱される。
配合させることは困難である。ポリマー中の多成分系の
効果は、別々の成分を特定の比率で含有するポリマー組
成物をもたらす、該成分の均質な混合により左右され
る。例えば、フェノール／硫化物の組合せの最適効果を
得るには、ポリマー中に添合される二種類の別々の成分
の比率をきっちりとコントロールしなければならない。
二種類の抗酸化剤が不均一に分散されていると、ポリマ
ーのそれぞれの製造バッチで望ましからざる、バラツキ
のある抗酸化性がもたらされる。また、様々な抗酸化剤
の比率は各々の単体としての抗酸化剤のそれぞれの揮発
速度および／または抽出速度によってもかく乱される。
本発明の目的は当業界で周知の様々な抗酸化剤を化学反
応により結合させ、その抗酸化性を高める方法を提供す
ることである。
応により結合させ、その抗酸化性を高める方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は耐抽出性および耐揮発性にすぐれた
抗酸化剤を提供することである。
抗酸化剤を提供することである。
本発明の他の目的は以下の記載がすすむにつれて当業者
に明らかとなろう。
に明らかとなろう。
前記の目的は元になる抗酸化剤を化学的に結合させ、す
ぐれた抗酸化特性を有する一個の高分子量分子を製造す
ることによって達成される。
ぐれた抗酸化特性を有する一個の高分子量分子を製造す
ることによって達成される。
本発明の抗酸化剤はポリフェノール抗酸化剤を部分的に
エステル化して一層活性な形にし、次いで、エステル化
ポリフェノール化合物二分子を硫黄原子により結合さ
せ、活性な高分子量抗酸化剤を製造することにって得ら
れる。
エステル化して一層活性な形にし、次いで、エステル化
ポリフェノール化合物二分子を硫黄原子により結合さ
せ、活性な高分子量抗酸化剤を製造することにって得ら
れる。
本発明の抗酸化剤は一連の反応生成物である。大抵の場
合、樹脂状生成物が得られる。多くのポリフェノール出
発化合物は当業者に周知である。
合、樹脂状生成物が得られる。多くのポリフェノール出
発化合物は当業者に周知である。
本発明の抗酸化剤はポリフェノールの部分エステルから
製造できる。“部分エステル”という用語はポリフェノ
ールのフェノール性ヒドロキシ基の一部がエステル化さ
れているエステル化ポリフェノール類を意味する。
製造できる。“部分エステル”という用語はポリフェノ
ールのフェノール性ヒドロキシ基の一部がエステル化さ
れているエステル化ポリフェノール類を意味する。
前記の化合物類は、(A)それぞれフェノール性ヒドロキ
シ基を含有する二個以上の芳香環を有するポリフェノー
ル化合物を(B)酸ハロゲン化物または不飽和エステルを
形成することのできる同様な誘導体を反応させることに
よって製造される。これらの生成物を硫化水素または３
−メルカプトプロピオン酸のようなチオールと反応さ
せ、本発明の抗酸化剤化合物を製造する。ポリフェノー
ル出発物質は当業者に周知の方法によって最初に製造で
きる。または、市販のポリフェノールを使用できる。こ
れらのポリフェノール化合物類の製造例は米国特許第3,
036,138号および同第3,305,522号明細書に開示されてい
る。
シ基を含有する二個以上の芳香環を有するポリフェノー
ル化合物を(B)酸ハロゲン化物または不飽和エステルを
形成することのできる同様な誘導体を反応させることに
よって製造される。これらの生成物を硫化水素または３
−メルカプトプロピオン酸のようなチオールと反応さ
せ、本発明の抗酸化剤化合物を製造する。ポリフェノー
ル出発物質は当業者に周知の方法によって最初に製造で
きる。または、市販のポリフェノールを使用できる。こ
れらのポリフェノール化合物類の製造例は米国特許第3,
036,138号および同第3,305,522号明細書に開示されてい
る。
本発明の抗酸化剤を製造するのに使用できるポリフェノ
ール化合物は次の構造式で示される。
ール化合物は次の構造式で示される。
［Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水
素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択
される；Ｒ1がヒドロキシ基に対してパラ位にある場
合、Ｒ1は好ましくは炭素原子を１個または２個有す
る； Ｘは同一または異なった基であり、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環構
造中に隣接しない炭素二重結合を有する環状ジエンから
形成される二価の基および(ii)−Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択される。］。
素、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基
および未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択
される；Ｒ1がヒドロキシ基に対してパラ位にある場
合、Ｒ1は好ましくは炭素原子を１個または２個有す
る； Ｘは同一または異なった基であり、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環構
造中に隣接しない炭素二重結合を有する環状ジエンから
形成される二価の基および(ii)−Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択される。］。
ポリフェノール化合物をエステルを形成することのでき
る、次の一般式で示される化合物と反応させる； ［Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から
選択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリールおよびＣ6〜Ｃ8置換アリール
から成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］ エステル化量は当然、使用する化合物のモル比および立
体障害に依存する。好ましくは、ポリフェノール化合物
を各ヒドロキシ官能基について１モル〜0.1モルのエス
テル形成性化合物で処理する。一層好ましくは、ポリフ
ェノール分子あたり少なくとも１個のヒドロキシ官能基
をエステル化する。
る、次の一般式で示される化合物と反応させる； ［Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から
選択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリールおよびＣ6〜Ｃ8置換アリール
から成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］ エステル化量は当然、使用する化合物のモル比および立
体障害に依存する。好ましくは、ポリフェノール化合物
を各ヒドロキシ官能基について１モル〜0.1モルのエス
テル形成性化合物で処理する。一層好ましくは、ポリフ
ェノール分子あたり少なくとも１個のヒドロキシ官能基
をエステル化する。
ポリフェノールおよびエステル形成性化合物を１対１の
モル比で反応させる場合、ほぼ理論的な反応がおこる。
例えば、式(A1)中、Ｘが−Ｓ−，−ＣＨ2−、からなる
群から選択される二価の基であり、そして、Ｒ2がＣ4以
上の炭化水素（好ましくは３級基）であってヒドロキシ
基に対してオルト位にある式(A1)の化合物は易反応性ヒ
ドロキシ基が１個しかない。この唯一のヒドロキシ基を
エステル化すると、第二ヒドロキシ基部分における反応
を抑制するように立体障害が作用する。例えば、メタク
リロイルクロリド１モルを2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１モルと反
応させると、ほぼ理論量の２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルメタクリレートが得られる。
モル比で反応させる場合、ほぼ理論的な反応がおこる。
例えば、式(A1)中、Ｘが−Ｓ−，−ＣＨ2−、からなる
群から選択される二価の基であり、そして、Ｒ2がＣ4以
上の炭化水素（好ましくは３級基）であってヒドロキシ
基に対してオルト位にある式(A1)の化合物は易反応性ヒ
ドロキシ基が１個しかない。この唯一のヒドロキシ基を
エステル化すると、第二ヒドロキシ基部分における反応
を抑制するように立体障害が作用する。例えば、メタク
リロイルクロリド１モルを2,2′−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）１モルと反
応させると、ほぼ理論量の２−（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルメタクリレートが得られる。
構造式(A2)（式中、Ｒ2（好ましくは３級基）がヒドロ
キシ基に対してオルト位にある）で示されるポリフェノ
ール化合物を構造式(B)のエステル形成性化合物ｎ＋２
モルと反応させる場合、ｎ＋２モル未満の化合物(B)が
反応する。一般的に、ポリフェノール反応混合物と反応
するエステル基の数はｎ＋1.5以下またはｎ−0.75未満
である。構造式(A1)で示されるポリフェノール化合物と
反応するエステル基の数は通常、1.5以下または0.25未
満である。
キシ基に対してオルト位にある）で示されるポリフェノ
ール化合物を構造式(B)のエステル形成性化合物ｎ＋２
モルと反応させる場合、ｎ＋２モル未満の化合物(B)が
反応する。一般的に、ポリフェノール反応混合物と反応
するエステル基の数はｎ＋1.5以下またはｎ−0.75未満
である。構造式(A1)で示されるポリフェノール化合物と
反応するエステル基の数は通常、1.5以下または0.25未
満である。
エステル化反応は大気圧および０℃〜反応化合物の沸点
までの範囲内の温度で容易に実施できる。好ましくは、
０℃〜６０℃の温度を使用する。エステル形成性化合物
は通常、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、ピリジン
または炭酸カリウムのような塩基の存在下でフェノール
化合物に添加する。
までの範囲内の温度で容易に実施できる。好ましくは、
０℃〜６０℃の温度を使用する。エステル形成性化合物
は通常、トリエチルアミン、炭酸ナトリウム、ピリジン
または炭酸カリウムのような塩基の存在下でフェノール
化合物に添加する。
エステル化が行なわれたら、生成された不飽和エステル
をメタノールまたはトルエンのような溶剤の存在下で硫
化水素ガスと反応させることによって、該不飽和エステ
ルを硫黄原子により結合させる。
をメタノールまたはトルエンのような溶剤の存在下で硫
化水素ガスと反応させることによって、該不飽和エステ
ルを硫黄原子により結合させる。
硫黄原子によるエステル化フェノール分子の結合は有機
溶剤中で、０℃〜溶剤の沸点の範囲内の温度で実施でき
る。好ましい温度は２５℃〜６５℃である。反応が完了
するまでガスの発生が最小であるようなゆっくりとした
速度で硫化水素ガスを溶液中に通す。斯くして、一般構
造式IIを有する化合物が生成される。この反応は水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウムまたはナトリウムメトキシ
ドのような塩基によって触媒することができる。一般構
造式(II)の化合物を製造する場合、硫化水素を３−メル
カプトプロピオン酸のようなチオールまたは２−メルカ
プトプロピオン酸または３−メルカプトプロピオン酸メ
チルのようなチオール誘導体におきかえることができ
る。
溶剤中で、０℃〜溶剤の沸点の範囲内の温度で実施でき
る。好ましい温度は２５℃〜６５℃である。反応が完了
するまでガスの発生が最小であるようなゆっくりとした
速度で硫化水素ガスを溶液中に通す。斯くして、一般構
造式IIを有する化合物が生成される。この反応は水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウムまたはナトリウムメトキシ
ドのような塩基によって触媒することができる。一般構
造式(II)の化合物を製造する場合、硫化水素を３−メル
カプトプロピオン酸のようなチオールまたは２−メルカ
プトプロピオン酸または３−メルカプトプロピオン酸メ
チルのようなチオール誘導体におきかえることができ
る。
本発明の化合物類は次式(I)および(II)よりなる群から
選択される一般構造式で示される； ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)で示されるフェノー
ル化合物から誘導されるフェノキシ基であり；Ｙは水
素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置換アリール基
およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基からなる群から選択
される；Ｒ3およびＲ4は前記した定義したとうりの基で
ある。］。
選択される一般構造式で示される； ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)で示されるフェノー
ル化合物から誘導されるフェノキシ基であり；Ｙは水
素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル
基、Ｃ7〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ16置換アリール基
およびＣ6〜Ｃ16未置換アリール基からなる群から選択
される；Ｒ3およびＲ4は前記した定義したとうりの基で
ある。］。
前記式の基の代表例は、メチル、エチル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルおよびデシルのようなアルキル基；シク
ロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；メチルフェニルおよびヘキシルフェニルのようなア
ルキルアリール基；フェニルおよびナフチルのようなア
リール基；ベンジルおよび４−メチルベンジルのような
アラルキル基；および臭素、ヨウ素および塩素のような
ハロゲンである。
チル、ヘキシルおよびデシルのようなアルキル基；シク
ロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；メチルフェニルおよびヘキシルフェニルのようなア
ルキルアリール基；フェニルおよびナフチルのようなア
リール基；ベンジルおよび４−メチルベンジルのような
アラルキル基；および臭素、ヨウ素および塩素のような
ハロゲンである。
本発明で有用な環状ジエンの代表例は、1,5−シクロオ
クタジエン；シクロペンタジエン；ビシクロ［2.2.1］
−2,5−ヘプタジエン；ジシクロペンタジエン；ペンタ
シクロ テトラデカ−5,11−ジエンおよび1,5,9−シクロドデカ
ジエンである。
クタジエン；シクロペンタジエン；ビシクロ［2.2.1］
−2,5−ヘプタジエン；ジシクロペンタジエン；ペンタ
シクロ テトラデカ−5,11−ジエンおよび1,5,9−シクロドデカ
ジエンである。
本発明を実施するのに有用なフェノール化合物の代表例
は、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；2,2′
−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル；２−（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール；４−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フ
ェノール；２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルフェノール；2,6−ビス−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルベンジ
ル）−４−エチルフェノール；および２−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−イソプロ
ピルフェノールおよび米国特許第3,625,874号、同第3,0
36,138号および同第3,305,522号明細書で製造されたも
のと同様な化合物類である。
は、2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；2,2′
−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル；２−（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール；４−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；２−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フ
ェノール；２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルフェノール；2,6−ビス−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルベンジ
ル）−４−エチルフェノール；および２−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−イソプロ
ピルフェノールおよび米国特許第3,625,874号、同第3,0
36,138号および同第3,305,522号明細書で製造されたも
のと同様な化合物類である。
本発明を実施するのに使用できるエステル形成性化合物
の代表例はアクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、シンナモイルクロリド、アクリロイルブロミド、
エタクリロイルクロリドおよびβ−（４−メチルシクロ
ヘキシル）アクリロイルクロリドである。
の代表例はアクリロイルクロリド、メタクリロイルクロ
リド、シンナモイルクロリド、アクリロイルブロミド、
エタクリロイルクロリドおよびβ−（４−メチルシクロ
ヘキシル）アクリロイルクロリドである。
本発明を実施するのに有用なフェノール系エステル化合
物の代表例は、 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリ
レート； ２−（２−ヒドロキシ３−ｔ−ブチル−５−メチルベン
ジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメタクリ
レート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルメタクリレート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート； ４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルアクリレート； ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニルチオ）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメ
タクリレート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルメタクリレート； 2,6−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート である。
物の代表例は、 ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルアクリ
レート； ２−（２−ヒドロキシ３−ｔ−ブチル−５−メチルベン
ジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメタクリ
レート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルメタクリレート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート； ４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルアクリレート； ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニルチオ）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルメ
タクリレート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルメタクリレート； 2,6−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート である。
本発明を実施することによって製造された構造式(I)で
示される化合物類の代表例は、 ビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピオネー
ト； ビス［４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］チオジプロピオネート； ビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］チオジプロピオネート； である。
示される化合物類の代表例は、 ビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピオネー
ト； ビス［４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］チオジプロピオネート； ビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）フェニル］チオジプロピオネート； である。
本発明を実施することによって製造された構造式(II)で
示される化合物類の代表例は、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルフェニルチオジプロピオネー
ト； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル４−デシルフェニルチオジプ
ロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルベンジルチオジプロピオネー
ト； ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルシクロ
ヘキシルチオジプロピオネート； ４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルシクロオクチルチオジプロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル６−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル６−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル２−ヘキシルフェニルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルエイコシルチオジプロピオネ
ート； である。
示される化合物類の代表例は、 ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルフェニルチオジプロピオネー
ト； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル４−デシルフェニルチオジプ
ロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルベンジルチオジプロピオネー
ト； ２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベ
ンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルシクロ
ヘキシルチオジプロピオネート； ４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニルシクロオクチルチオジプロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル６−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル６−フェニルヘキシルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニル２−ヘキシルフェニルチオジ
プロピオネート； ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェニルエイコシルチオジプロピオネ
ート； である。
ポリフェノール化合物をエステル形成性化合物と反応さ
せる場合に有用な溶剤の代表例はベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノー
ル、および２−Ｂ−エタノールである。本発明のフェノ
ールエステルを硫化水素と反応させるのに有用な溶剤の
代表例はメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフラ
ンである。
せる場合に有用な溶剤の代表例はベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノー
ル、および２−Ｂ−エタノールである。本発明のフェノ
ールエステルを硫化水素と反応させるのに有用な溶剤の
代表例はメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラヒドロフラ
ンである。
本発明のフェノールエステルを硫化水素と反応させるの
に有用な触媒の代表例は水酸化ナトリウム、ナトリウム
メトキシド、酢酸ナトリウムおよび水酸化カリウムであ
る。
に有用な触媒の代表例は水酸化ナトリウム、ナトリウム
メトキシド、酢酸ナトリウムおよび水酸化カリウムであ
る。
本明細書に開示したポリフェノール化合物を前記のよう
な比率でエステル形成性化合物と反応させるとができ
る。好ましくは、エステル形成性化合物１モル以上をポ
リフェノール化合物１モルと反応させる。二個のエステ
ル化ポリフェノール化合物を硫化水素と反応させること
によって結合し、構造式(I)の化合物を生成する。エス
テル化は部分的に行なうことができ、また、各分子の立
体障害に依存して変化させることもできる。このような
化合物は全て本発明で有効である。
な比率でエステル形成性化合物と反応させるとができ
る。好ましくは、エステル形成性化合物１モル以上をポ
リフェノール化合物１モルと反応させる。二個のエステ
ル化ポリフェノール化合物を硫化水素と反応させること
によって結合し、構造式(I)の化合物を生成する。エス
テル化は部分的に行なうことができ、また、各分子の立
体障害に依存して変化させることもできる。このような
化合物は全て本発明で有効である。
本明細書に開示した化合物によって効果的に保護するこ
とのできるポリマーは天然ゴム、バラタ、カタパチャお
よび炭素−炭素二重結合を含有するゴム状合成ポリマー
のような酸化劣化をうけやすい加硫および未加硫ゴムで
ある。
とのできるポリマーは天然ゴム、バラタ、カタパチャお
よび炭素−炭素二重結合を含有するゴム状合成ポリマー
のような酸化劣化をうけやすい加硫および未加硫ゴムで
ある。
本発明を実施するのに使用される合成ポリマーの代表例
は、ポリクロロプレン；スチレンおよびアクリロニトリ
ルのような少なくとも一種類の共重合可能なモノマーを
４０重量％以下含有する、イソプレンおよびブタジエン
のような共役1,3−ジエンとのコポリマー；ブチルゴム
（これは、過半量のモノオレフィンと少量のブタジエン
またはイソプレンのようなマルチオレフィンとの重合生
成物である）；炭素−炭素二重結合を含有するポリウレ
タン類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−非共
役ジエンターポリマーのような不飽和結合をほとんどあ
るいは全く含有しないモノオレフィンのポリマーおよび
コポリマーである。使用すべき耐老化剤の正確な量はポ
リマーの性質およびポリマーがさらされる劣化条件の過
酷度に多少依存する。共役ジエンから製造されるような
不飽和ポリマーでは、耐老化剤の必要量はポリエチレン
のような飽和ポリマーによる必要量よりも高い。
は、ポリクロロプレン；スチレンおよびアクリロニトリ
ルのような少なくとも一種類の共重合可能なモノマーを
４０重量％以下含有する、イソプレンおよびブタジエン
のような共役1,3−ジエンとのコポリマー；ブチルゴム
（これは、過半量のモノオレフィンと少量のブタジエン
またはイソプレンのようなマルチオレフィンとの重合生
成物である）；炭素−炭素二重結合を含有するポリウレ
タン類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレン−非共
役ジエンターポリマーのような不飽和結合をほとんどあ
るいは全く含有しないモノオレフィンのポリマーおよび
コポリマーである。使用すべき耐老化剤の正確な量はポ
リマーの性質およびポリマーがさらされる劣化条件の過
酷度に多少依存する。共役ジエンから製造されるような
不飽和ポリマーでは、耐老化剤の必要量はポリエチレン
のような飽和ポリマーによる必要量よりも高い。
一般的に、本発明の安定剤は安定化される組成物の重量
を基準にして約0.0005％〜約１０％の量で使用される。
しかし、この量は特定のポリマーにより変化する。特に
好ましい範囲は約0.25％〜約1.5％である。本発明の化
合物類はポリエチレンおよびポリプロピレンの安定化に
特に有用である。本発明の抗酸化剤は高分子量である。
そのため、本発明の抗酸化剤は低分子量抗酸化剤に比べ
て低揮発性であり、しかもポリマーから抽出されにく
い。
を基準にして約0.0005％〜約１０％の量で使用される。
しかし、この量は特定のポリマーにより変化する。特に
好ましい範囲は約0.25％〜約1.5％である。本発明の化
合物類はポリエチレンおよびポリプロピレンの安定化に
特に有用である。本発明の抗酸化剤は高分子量である。
そのため、本発明の抗酸化剤は低分子量抗酸化剤に比べ
て低揮発性であり、しかもポリマーから抽出されにく
い。
ポリマー組成物は通常、加硫ゴム製品について使用され
るような添加剤および補強剤などの他の配合成分を含有
している。このような添加剤の代表例は金属酸化剤類、
補強剤、顔料、充てん剤、軟化剤、別の抗酸化剤、可塑
剤、硬化剤等である。
るような添加剤および補強剤などの他の配合成分を含有
している。このような添加剤の代表例は金属酸化剤類、
補強剤、顔料、充てん剤、軟化剤、別の抗酸化剤、可塑
剤、硬化剤等である。
本発明の化合物を合成するのに必要な装置は当業者に周
知である。以下、本発明の抗酸化剤を製造するのに行な
われた代表的実施例をあげる。特にことわらない限り、
実施例中に示された部および％は全て重量基準である。
知である。以下、本発明の抗酸化剤を製造するのに行な
われた代表的実施例をあげる。特にことわらない限り、
実施例中に示された部および％は全て重量基準である。
対照例１は代表的なポリフェノール抗酸化剤の製造を例
証している。対照例2,3および４はポリフェノール化合
物の様々なエステル化度を例証している。実施例は不飽
和エステルと硫化水素との結合による置換チオジプロピ
オネートの製造を例証している。
証している。対照例2,3および４はポリフェノール化合
物の様々なエステル化度を例証している。実施例は不飽
和エステルと硫化水素との結合による置換チオジプロピ
オネートの製造を例証している。
対照例１ 温度計、水冷凝縮器および攪拌器をそなえた容量１１の
三頸フラスコに３２４ｇのｐ−クレゾールおよび5.5ｇ
の三フッ化ホウ素エーテレートを添加し、そして、９０
℃にまで加熱した。２０分間以上をかけてジシクロペン
タジエン１３２ｇを滴加した。この溶液を更に１５分間
攪拌した。反応容器温度１９０℃および１５mmHgの条件
下で未反応クレゾールを留去した。得られた樹脂をトル
エン３００mlに溶かした。トルエン硫酸２５ｇを添加
し、続いて６０〜７０℃でできるだけ沢山のイソブチレ
ンを添加した。水層をデカントして除き、乾燥炭酸ナト
リウム２ｇを添加した。反応容器温度１８０℃および１
５mmHgの条件下で揮発性成分を留去した。残留物の重量
は３６０ｇであり、ヒドロキシ価は３４７であった。こ
の化合物の物性は米国特許第3,305,522号明細書に開示
されている。
三頸フラスコに３２４ｇのｐ−クレゾールおよび5.5ｇ
の三フッ化ホウ素エーテレートを添加し、そして、９０
℃にまで加熱した。２０分間以上をかけてジシクロペン
タジエン１３２ｇを滴加した。この溶液を更に１５分間
攪拌した。反応容器温度１９０℃および１５mmHgの条件
下で未反応クレゾールを留去した。得られた樹脂をトル
エン３００mlに溶かした。トルエン硫酸２５ｇを添加
し、続いて６０〜７０℃でできるだけ沢山のイソブチレ
ンを添加した。水層をデカントして除き、乾燥炭酸ナト
リウム２ｇを添加した。反応容器温度１８０℃および１
５mmHgの条件下で揮発性成分を留去した。残留物の重量
は３６０ｇであり、ヒドロキシ価は３４７であった。こ
の化合物の物性は米国特許第3,305,522号明細書に開示
されている。
対照例２ 対照例１に述べたものと同一の装置を使用し、対照例１
に述べたようにして製造した樹脂１５０ｇをトリエチル
アミン３０ｇと共にテトラヒドロフラン１５０mlにとか
した。３５℃以下の温度で７分間以上かけてアクリロイ
ルクロリド１９ｇを添加した。３０分間攪拌した後、ト
ルエン１５０mlを添加した。この反応生成物を温水で洗
浄した。乾燥炭酸ナトリウム１ｇの存在下で、反応容器
温度１８０℃および真空下の条件下で揮発性成分を除去
した。この生成物のヒドロキシル価は３１３であった。
に述べたようにして製造した樹脂１５０ｇをトリエチル
アミン３０ｇと共にテトラヒドロフラン１５０mlにとか
した。３５℃以下の温度で７分間以上かけてアクリロイ
ルクロリド１９ｇを添加した。３０分間攪拌した後、ト
ルエン１５０mlを添加した。この反応生成物を温水で洗
浄した。乾燥炭酸ナトリウム１ｇの存在下で、反応容器
温度１８０℃および真空下の条件下で揮発性成分を除去
した。この生成物のヒドロキシル価は３１３であった。
対照例３ 対照例１に述べたようにして製造した生成物１５０ｇを
テトラヒドロフラン（１５０ml）／トリエチルアミン
（５５ｇ）混液にとかした。２５℃〜３３℃の温度で１
５分間以上かけてアクリロイルクロリド３９ｇを添加し
た。この反応生成物を５０分間攪拌し、そして、トルエ
ン１５０mlで希釈した。この混合物を温水で洗浄した。
乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加し、そして、反応容器温
度１７０℃および真空の条件下で揮発性成分を反応生成
物から除去した。この生成物のヒドロキシル価は２６２
であった。
テトラヒドロフラン（１５０ml）／トリエチルアミン
（５５ｇ）混液にとかした。２５℃〜３３℃の温度で１
５分間以上かけてアクリロイルクロリド３９ｇを添加し
た。この反応生成物を５０分間攪拌し、そして、トルエ
ン１５０mlで希釈した。この混合物を温水で洗浄した。
乾燥炭酸ナトリウム２ｇを添加し、そして、反応容器温
度１７０℃および真空の条件下で揮発性成分を反応生成
物から除去した。この生成物のヒドロキシル価は２６２
であった。
対照例４ 対照例１に述べたようにして製造した生成物１５０ｇを
テトラヒドロフラン（１５０ml）／トリエチルアミン
（７５ｇ）混液にとかした。２２℃〜３２℃の温度で２
５分間以上かけてアクリロイルクロリド５８ｇを添加し
た。この反応生成物を５０℃で４５分間かけて攪拌し、
次いで、トルエン２００mlで希釈した。更に２時間反応
させた後、反応生成物を水で洗浄した。炭酸ナトリウム
２ｇを添加し、１８０℃の反応容器温度および真空下で
反応生成物から揮発性成分を除去した。この生成物のヒ
ドロキシル価は２１５であった。
テトラヒドロフラン（１５０ml）／トリエチルアミン
（７５ｇ）混液にとかした。２２℃〜３２℃の温度で２
５分間以上かけてアクリロイルクロリド５８ｇを添加し
た。この反応生成物を５０℃で４５分間かけて攪拌し、
次いで、トルエン２００mlで希釈した。更に２時間反応
させた後、反応生成物を水で洗浄した。炭酸ナトリウム
２ｇを添加し、１８０℃の反応容器温度および真空下で
反応生成物から揮発性成分を除去した。この生成物のヒ
ドロキシル価は２１５であった。
実施例１ 対照例２に述べたようにして製造した生成物１００ｇお
よび酢酸ナトリウム触媒６ｇを、温度計、攪拌羽、水冷
凝縮器およびガス送入管をそなえた容量１１のフラスコ
中のメタノール５００mlおよびトルエン１００ml中でス
ラリー化させた。５０℃〜５５℃の温度で3.5時間ガス
が発生しないような速度で硫化水素ガスを添加した。対
照例１の反応生成物とアクリロイルクロリド／H2S付加
物（モル比１対１）を反応容器温度１８０℃および３５
mmHgの条件下で揮発性成分から分離した。この生成物の
硫黄含量は2.24％であった。
よび酢酸ナトリウム触媒６ｇを、温度計、攪拌羽、水冷
凝縮器およびガス送入管をそなえた容量１１のフラスコ
中のメタノール５００mlおよびトルエン１００ml中でス
ラリー化させた。５０℃〜５５℃の温度で3.5時間ガス
が発生しないような速度で硫化水素ガスを添加した。対
照例１の反応生成物とアクリロイルクロリド／H2S付加
物（モル比１対１）を反応容器温度１８０℃および３５
mmHgの条件下で揮発性成分から分離した。この生成物の
硫黄含量は2.24％であった。
好ましくは、酢酸ナトリウム触媒は溶液中にあるうちに
水洗または過によって生成物から除去する。ベンゼン
またはトルエンのような溶剤を使用できる。
水洗または過によって生成物から除去する。ベンゼン
またはトルエンのような溶剤を使用できる。
実施例２ 対照例３で製造された生成物１００ｇを２−Ｂ−アルコ
ール４００mlおよびトルエン１００mlにとかし、続いて
酢酸ナトリウム６ｇをとかした。５５℃〜６５℃の温度
で６時間硫化水素が発生しないような速度で硫化水素ガ
スを添加した。次いで、反応容器温度１５０℃および真
空の条件下で蒸留し、揮発性成分を除去した。対照例１
の反応生成物とアクリロイルクロリド（モル比１対２）
のH2S付加物の硫黄含量は2.64％であった。触媒は実施
例１に述べたようにして除去することが好ましい。
ール４００mlおよびトルエン１００mlにとかし、続いて
酢酸ナトリウム６ｇをとかした。５５℃〜６５℃の温度
で６時間硫化水素が発生しないような速度で硫化水素ガ
スを添加した。次いで、反応容器温度１５０℃および真
空の条件下で蒸留し、揮発性成分を除去した。対照例１
の反応生成物とアクリロイルクロリド（モル比１対２）
のH2S付加物の硫黄含量は2.64％であった。触媒は実施
例１に述べたようにして除去することが好ましい。
実施例３ 前記の実施例１に述べたものと同一の装置を使用し、対
照例４で製造した樹脂１００ｇを酢酸ナトリウム６ｇと
共に２−Ｂ−アルコール４００mlおよびトルエン１５０
mlにとかした。６０℃〜７０℃の温度で5.25時間硫化水
素ガスが発生しないような速度で硫化水素ガスを添加し
た。メタノールを除去するために、反応容器温度７５℃
および真空の条件下で反応生成物を加熱した。トルエン
５００mlを添加した。この樹脂は７０℃では完全には溶
解しなかった。従って、酢酸ナトリウムは除去されなか
った。反応容器温度１６０℃および真空の条件下でトル
エンを留去した。生成物はH2Sと反応した。対照例１の
反応生成物およびアクリロイルクロリドのモル比は１対
３であった。また、硫黄含量は2.98％であった。
照例４で製造した樹脂１００ｇを酢酸ナトリウム６ｇと
共に２−Ｂ−アルコール４００mlおよびトルエン１５０
mlにとかした。６０℃〜７０℃の温度で5.25時間硫化水
素ガスが発生しないような速度で硫化水素ガスを添加し
た。メタノールを除去するために、反応容器温度７５℃
および真空の条件下で反応生成物を加熱した。トルエン
５００mlを添加した。この樹脂は７０℃では完全には溶
解しなかった。従って、酢酸ナトリウムは除去されなか
った。反応容器温度１６０℃および真空の条件下でトル
エンを留去した。生成物はH2Sと反応した。対照例１の
反応生成物およびアクリロイルクロリドのモル比は１対
３であった。また、硫黄含量は2.98％であった。
対照例５ 2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）１１６ｇをテトラヒドロフラン１００ml
およびトリエチルアミン４２ｇにとかした。４５分間か
けて、アクリロイルクロリド33.7ｇを３０℃で添加し
た。フラスコ内容物を1.5時間攪拌し、次いで、トルエ
ン１５０mlで希釈した。フラスコ内容物を水で洗浄し
た。最後のデカンテーションを行なった後、残った痕跡
量の水を留去し、そして、反応生成物を過した。反応
容器温度６５℃で、液から揮発性成分を除去した。蒸
留中、生成物は晶出を始めた。少量のメタノールを含有
する石油エーテルを添加し、生成物を再結晶した。生成
物の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルア
クリレートの融点は１２８℃〜１３１℃であった。
ルフェノール）１１６ｇをテトラヒドロフラン１００ml
およびトリエチルアミン４２ｇにとかした。４５分間か
けて、アクリロイルクロリド33.7ｇを３０℃で添加し
た。フラスコ内容物を1.5時間攪拌し、次いで、トルエ
ン１５０mlで希釈した。フラスコ内容物を水で洗浄し
た。最後のデカンテーションを行なった後、残った痕跡
量の水を留去し、そして、反応生成物を過した。反応
容器温度６５℃で、液から揮発性成分を除去した。蒸
留中、生成物は晶出を始めた。少量のメタノールを含有
する石油エーテルを添加し、生成物を再結晶した。生成
物の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルア
クリレートの融点は１２８℃〜１３１℃であった。
対照例６ 前記の実施例１に述べたものと同一の装置を使用し、対
照例５の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ルアクリレート６０ｇおよび酢酸ナトリウム5.2ｇをメ
タノール４００mlにとかした。反応容器を６０℃に加熱
した。8.5時間硫化水素ガスが発生しないような速度で
硫化水素ガスを添加した。薄層クロマトグラフで分析し
たところ、対照例５の生成物が全て反応したことが確認
された。フラスコ内容物を真空下で６５℃にまで加熱
し、メタノールを除去した。ベンゼンを添加し、そし
て、生成物を温水で洗浄した。６０℃の真空下で蒸留す
ることによって揮発性成分を除去し、白色のロウ様生成
物を得た。この生成物はビス［２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネートであっ
た。硫黄含量は4.1％であった。
照例５の２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ルアクリレート６０ｇおよび酢酸ナトリウム5.2ｇをメ
タノール４００mlにとかした。反応容器を６０℃に加熱
した。8.5時間硫化水素ガスが発生しないような速度で
硫化水素ガスを添加した。薄層クロマトグラフで分析し
たところ、対照例５の生成物が全て反応したことが確認
された。フラスコ内容物を真空下で６５℃にまで加熱
し、メタノールを除去した。ベンゼンを添加し、そし
て、生成物を温水で洗浄した。６０℃の真空下で蒸留す
ることによって揮発性成分を除去し、白色のロウ様生成
物を得た。この生成物はビス［２−（２−ヒドロキシ−
３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル］チオジプロピオネートであっ
た。硫黄含量は4.1％であった。
実施例４ ２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール１１０ｇをテトラヒドロフ
ラン１５０mlおよびトリエチルアミン４５ｇにとかし
た。３５℃以下の温度で２０分間かえてアクリロイルク
ロリド43.4ｇを添加した。この反応生成物を2.5時間攪
拌し、次いでトルエン２５０mlで希釈した。続いて、温
水で洗浄した。反応容器温度７５℃の真空下で生成物か
ら揮発性成分を留去した。生成物が１４６ｇ得られた。
この生成物は２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートであ
った。
ル）−４−メチルフェノール１１０ｇをテトラヒドロフ
ラン１５０mlおよびトリエチルアミン４５ｇにとかし
た。３５℃以下の温度で２０分間かえてアクリロイルク
ロリド43.4ｇを添加した。この反応生成物を2.5時間攪
拌し、次いでトルエン２５０mlで希釈した。続いて、温
水で洗浄した。反応容器温度７５℃の真空下で生成物か
ら揮発性成分を留去した。生成物が１４６ｇ得られた。
この生成物は２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートであ
った。
実施例５ 実施例４で製造した２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト１００ｇおよび酢酸ナトリウム９ｇをメタノール５５
０mlに溶解した。硫化水素ガスが6.5時間発生しないよ
うな速度で５５℃の温度で硫化水素ガスを添加した。メ
タノールを留去し、ベンゼン６００mlを添加した。フラ
スコ内容物を温水で洗浄し、そして、８０℃、２２mmHg
の条件下でフラスコ内容物からベンゼンを留去した。生
成物が１０８ｇ得られた。硫黄含量は4.45％であった。
生成物はビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピ
オネートであった。生成物を単離する別法によれば、メ
タノール溶液を冷却することによって生成物が沈殿す
る。水で洗浄し、そして、乾燥後、白色の粉末が得られ
た。融点は１３９〜１４２℃であった。
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト１００ｇおよび酢酸ナトリウム９ｇをメタノール５５
０mlに溶解した。硫化水素ガスが6.5時間発生しないよ
うな速度で５５℃の温度で硫化水素ガスを添加した。メ
タノールを留去し、ベンゼン６００mlを添加した。フラ
スコ内容物を温水で洗浄し、そして、８０℃、２２mmHg
の条件下でフラスコ内容物からベンゼンを留去した。生
成物が１０８ｇ得られた。硫黄含量は4.45％であった。
生成物はビス［２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニル］チオジプロピ
オネートであった。生成物を単離する別法によれば、メ
タノール溶液を冷却することによって生成物が沈殿す
る。水で洗浄し、そして、乾燥後、白色の粉末が得られ
た。融点は１３９〜１４２℃であった。
実施例６ 対照例１に述べた装置を使用し、対照例２で製造した樹
脂５０ｇおよび酢酸ナトリウム３ｇを２％Ｂ−アルコー
ル（ベンゼン−アルコール混液）３００mlにとかした。
３−メルカプトプロピオン酸１５ｇを添加し、そして、
４０℃〜５０℃で１２時間反応させた。反応容器温度８
０℃の真空下で溶剤を留去した。トルエン２００mlを添
加し、樹脂を溶解した。フラスコ内容物を温水で数回洗
浄した。Na2CO3１ｇを添加した。反応容器温度８０℃で
１２mmHgの条件下で蒸留することによって生成物から揮
発性成分を除去した。生成物が５６ｇ得られた。硫黄含
量は4.3％であった。
脂５０ｇおよび酢酸ナトリウム３ｇを２％Ｂ−アルコー
ル（ベンゼン−アルコール混液）３００mlにとかした。
３−メルカプトプロピオン酸１５ｇを添加し、そして、
４０℃〜５０℃で１２時間反応させた。反応容器温度８
０℃の真空下で溶剤を留去した。トルエン２００mlを添
加し、樹脂を溶解した。フラスコ内容物を温水で数回洗
浄した。Na2CO3１ｇを添加した。反応容器温度８０℃で
１２mmHgの条件下で蒸留することによって生成物から揮
発性成分を除去した。生成物が５６ｇ得られた。硫黄含
量は4.3％であった。
従来、抗酸化硬化は、異なった機構により作用する抗酸
化剤類を単に機械的に混合することによって得られてき
た。例えば、米国特許第１０７８２明細書には、チオジ
プロピオン酸ジラウリルとジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾー
ルを混合することが開示されている。しかし、このよう
な抗酸化剤系は本明細書に開示したような化学的に結合
された高分子量分子よりもはるかに抽出されやすいし、
また揮発もしやすい。
化剤類を単に機械的に混合することによって得られてき
た。例えば、米国特許第１０７８２明細書には、チオジ
プロピオン酸ジラウリルとジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾー
ルを混合することが開示されている。しかし、このよう
な抗酸化剤系は本明細書に開示したような化学的に結合
された高分子量分子よりもはるかに抽出されやすいし、
また揮発もしやすい。
本発明の化合物類を酸素吸収により評価した。得られた
データを下記に示す。対照化合物は米国特許第3,305,52
2号に開示されている。酸素が１％吸収されるまでの時
間（単位：hr）を測定した。この結果を表Ｉに示す。試
験方法はIndustrial and Engineering Chemistry,Vol.
４３，４５６頁（１９５１年）および同書、Vol.４５，
３９２頁（１９５３年）に詳記されている。
データを下記に示す。対照化合物は米国特許第3,305,52
2号に開示されている。酸素が１％吸収されるまでの時
間（単位：hr）を測定した。この結果を表Ｉに示す。試
験方法はIndustrial and Engineering Chemistry,Vol.
４３，４５６頁（１９５１年）および同書、Vol.４５，
３９２頁（１９５３年）に詳記されている。
対照例2,3および４は実施例1,2および３に対する典型的
な対照例である。対照例５対照例６に対する対照例であ
る。
な対照例である。対照例５対照例６に対する対照例であ
る。
表IIおよび表IIIにおいて、使用されている記号はポリ
プロピレン中の様々な着色特性を表わす。着色特性は下
記に定義されるようにして測定した。
プロピレン中の様々な着色特性を表わす。着色特性は下
記に定義されるようにして測定した。
記号“Rd”は91.1の値をもつMgO標準物を基準にしたGar
dner比色計による反射速度である。この値の黒色から白
色までの無彩色軸にそった位置を示す。この値が高けれ
ば反射または光沢が強いことを示す。
dner比色計による反射速度である。この値の黒色から白
色までの無彩色軸にそった位置を示す。この値が高けれ
ば反射または光沢が強いことを示す。
記号“ａ”は赤色が優勢（値が＋の場合）であり、ま
た、緑色が優勢（値が−の場合）であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
た、緑色が優勢（値が−の場合）であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
記号“ｂ”は黄色が優勢（値が＋の場合）であり、ま
た、青色が優勢（値が−の場合）であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
た、青色が優勢（値が−の場合）であることを示す。い
ずれかの色の強度は記号にかかわらず、値の大きさによ
って示される。標準値はMgOについて与えられた値0.0で
ある。
カラーインデックスはポリマーの全体的着色特性の尺度
であり、Rd／ａ＋ｂの式に従って計算される。
であり、Rd／ａ＋ｂの式に従って計算される。
本発明の化合物を更に所定の配合処方により試験した。
得られたデータを下記の表IVに示す。
得られたデータを下記の表IVに示す。
以上、この発明を説明するために代表的な具体例および
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。
詳細を記載したが、これらに限定されることなく、本発
明の精神の範囲内での種々の変更および改善ができるこ
とは当業者には明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/37 ＫＢＳ Ｃ０８Ｌ 7/00 ＫＤＣ ＫＤＰ ＬＡＹ 21/00 ＫＥＲ 23/00 ＫＦＦ ＬＢＺ 33/00 ＬＨＲ
Claims (16)
- 【請求項１】次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成化合物と反応させ、次いで硫黄
原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物： ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり； Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水素、
Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および
未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択され； Ｘは同一または異なった基であって、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環
構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
エンから形成される二価の基および(ii) −Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択され； Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から選
択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基より成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］。 - 【請求項２】Ｒ1がＣ1〜Ｃ2アルキル基であり、そして
該Ｒ1基はフェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位
にある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項３】ポリフェノール化合物(A1)または(A2)をヒ
ドロキシル官能基１個あたり１モル〜0.1モルのエステ
ル形成性化合物(B)で、一層好ましくは、エステル化さ
れるポリフェノール分子１分子あたり少なくとも１個の
ヒドロキシル官能基で処理する特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 - 【請求項４】ポリフェノール化合物が、2,6−ビス−
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール；2,2′−チオ−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェノール；４−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）フェノール；２−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；２−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−
メチルフェノール；2,6−ビス−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−エチルベンジル）−４−エチルフェ
ノール；および２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−イソプロピルフェノールより成
る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 - 【請求項５】環状ジエンが1,5−シクロオクタジエン；
シクロペンタジエン；ビシクロ［2.2.1］−2,5−ヘプタ
ジエン；ジシクロペンタジエン；ペンタシクロ −テトラデカ−5,11−ジエンおよび1,5,9−シクロドデ
カジエンより成る群から選択される特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 - 【請求項６】エステル形成性化合物がアクリロイルクロ
リドおよびメタクリロイルクロリドより成る群から選択
される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項７】（１）天然ゴム、バラタ、ガタパチャ、炭
素−炭素二重結合を含むゴム状合成ポリマー及びこれら
の混合物から成る群から選択されるポリマー、及び （２）次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物 を含む非加硫ポリマー組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約１０重量％含む、前記非加硫
ポリマー組成物： ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり； Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水素、
Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および
未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択され； Ｘは同一または異なった基であって、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環
構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
エンから形成される二価の基および(ii) −Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択され； Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から選
択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基より成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］。 - 【請求項８】（１）天然ゴム、バラタ、ガタパチャ、炭
素−炭素二重結合を含むゴム状合成ポリマー及びこれら
の混合物から成る群から選択されるポリマー、及び （２）次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物 を含む加硫ゴム組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約１０重量％含む、前記加硫ゴ
ム組成物： ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり； Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水素、
Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および
未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択され； Ｘは同一または異なった基であって、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環
構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
エンから形成される二価の基および(ii) −Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択され； Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から選
択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基より成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］。 - 【請求項９】（１）ポリエチレンおよびポリプロピレン
より成る群から選択されるポリマー、及び （２）次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、次いで硫
黄原子を介して結合させることによって一般式： で示される化合物を生成させることによって得られる反
応生成物から成る化合物 を含む組成物であって、 前記化合物を約0.0005〜約１０重量％含む、前記組成
物： ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり； Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水素、
Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および
未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択され； Ｘは同一または異なった基であって、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環
構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
エンから形成される二価の基および(ii) −Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択され； Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から選
択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基より成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］。 - 【請求項１０】Ｒ4がＣ1〜Ｃ2アルキル基およびフェニ
ルより成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 - 【請求項１１】次式(A1)および(A2) より成る群から選択される一般式で示されるポリフェノ
ール化合物を次式(B) で示されるエステル形成性化合物と反応させ、そして該
生成物を、硫化水素、チオール類およびチオ誘導体より
成る群から選択される化合物と反応させて、一般式： で示される化合物を生成させることから成る、前記化合
物の製造方法： ［式中、Ｚは構造式(A1)または(A2)を有するポリフェノ
ール化合物から誘導されるフェノキシ基であり； Ｒ1およびＲ2は同一または異なった基であって、水素、
Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ7
〜Ｃ12アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ12置換アリール基および
未置換Ｃ6〜Ｃ12アリール基より成る群から選択され； Ｘは同一または異なった基であって、(i)Ｃ5〜Ｃ20の環
構造中に隣接しない炭素−炭素二重結合を有する環状ジ
エンから形成される二価の基および(ii) −Ｓ−、 −Ｏ−、−ＣＨ2−および−Ｓ−Ｓ−より成る群から選
択される二価の基、より成る群から選択され； ｎは１〜５の整数より成る群から選択され； Ｒ3は水素およびＣ1〜Ｃ2アルキル基より成る群から選
択され； Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ7〜Ｃ9アラルキル
基、Ｃ6〜Ｃ8置換アリール基および未置換Ｃ6〜Ｃ8アリ
ール基より成る群から選択され；そして Ｖは塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選択され
る。］。 - 【請求項１２】ポリフェノール化合物とエステル形成性
化合物を１対１のモル比で反応させることから成る特許
請求の範囲第１１項記載の方法。 - 【請求項１３】不飽和エステルを生成するエステル化反
応が０℃〜反応化合物の沸点の範囲内の温度で行われる
特許請求の範囲第１１項記載の方法。 - 【請求項１４】不飽和エステルをトルエンまたはメタノ
ールより成る群から選択される溶剤の存在下で、０℃〜
６５℃の範囲内の温度で硫化水素ガスと反応させること
によって、硫黄原子を介して結合させることから成る特
許請求の範囲第１３項記載の方法。 - 【請求項１５】エステル化フェノールの結合を水酸化カ
リウム、酢酸ナトリウムおよびナトリウムメトキシドよ
り成る群から選択させる塩基で触媒することから成る特
許請求の範囲第１１項記載の方法。 - 【請求項１６】チオールまたはチオール誘導体が３−メ
ルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸お
よび３−メルカプトプロピオン酸メチルより成る群から
選択される特許請求の範囲第１１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58217638A JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58217638A JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028963A Division JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112754A JPS60112754A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0662552B2 true JPH0662552B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=26367114
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217638A Expired - Lifetime JPH0662552B2 (ja) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | フェノ−ル系化合物およびその製造方法 |
| JP5028963A Expired - Lifetime JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5028963A Expired - Lifetime JPH0660156B2 (ja) | 1983-11-18 | 1993-02-18 | フェノール系化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0662552B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10669483B2 (en) * | 2015-01-19 | 2020-06-02 | Merck Patent Gmbh | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
| KR102477254B1 (ko) * | 2017-08-31 | 2022-12-14 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 고무 조성물 |
-
1983
- 1983-11-18 JP JP58217638A patent/JPH0662552B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-18 JP JP5028963A patent/JPH0660156B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649019A (ja) | 1994-02-22 |
| JPS60112754A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0660156B2 (ja) | 1994-08-10 |
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