KR101595135B1

KR101595135B1 - 오일 증량 고무 조성물

Info

Publication number: KR101595135B1
Application number: KR1020107016173A
Authority: KR
Inventors: 홀거 모신스키; 한스 에델; 하겐 바르토세크
Original assignee: 트린세오 유럽 게엠베하
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2016-02-17
Also published as: US20110123746A1; WO2010068219A1; JP2012511616A; EP2376556A4; JP5529885B2; CN101945915B; CN101945915A; KR20110083503A; US8557903B2; RU2494124C2; BRPI0819543A8; PL2376556T3; EP2376556B1; EP2376556A1; RU2010130455A; BRPI0819543A2

Abstract

본 발명은 디엔 기반 고무 및 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물을 기술한다. 본 발명은 적어도 하나의 증량성 오일 및 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물을 또한 기술하는데, 적어도 하나의 증량성 오일은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

오일 증량 고무 조성물{OIL EXTENDED RUBBER COMPOSITIONS}

본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디엔 기반 고무 및 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 첨가제를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.

천연 고무 기반 중합체는 타이어, 전기 절연체, 탄성 밴드 및 벨트, 자동차 부품, 용기 등의 제조에 사용한다. 그러나 천연 고무 기반 중합체의 비용이 상승함에 따라 중합체 배합물에서 천연 고무의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 고무 조성물을 찾기 시작했다. 다양한 중합체를 혼합하여 원하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 중합체는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 및 가교를 위한 소량의 이소프렌을 갖는 이소부틸렌과 같은 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 제조되는데, 단량체의 예는 이에 한정되지 않는다. 또한, 이러한 단량체와 기타 단량체는, 공중합되어 넓은 범위의 물리적, 기계적 및 화학적 특성을 얻도록 다양한 원하는 비율로 반응할 수 있다.

고무 조성물은 실란트, 정전기 방지 매트, 내마모성 충전물 등으로서 점점 더 사용되고 있다. 대부분의 고무는 중합체 매트릭스 및 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 고무 조성물의 특성 개선을 돕는다. 수많은 첨가제를 함유하는 고무 조성물이 고무의 가공성을 개선하고, 접지면(tread) 수명을 향상시키고, 정지 특성을 개선하고, 고무의 분해를 감소시키는 것을 포함하는 목적으로 사용되지만, 이에 한정되지 않는다. 첨가제의 예로는 점착성 부여제, 왁스, 착색제, 및 항산화제가 있지만, 이에 한정되지 않는다.

한 실시양태에서, 본 발명은 디엔 기반 고무 및 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물이다. 한 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 부타디엔 기반 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 천연 고무, 부타디엔 기반 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 및 이소프렌 기반 고무인 적어도 하나의 고무를 더 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 카본 블랙, 활석, 실리카, 황, 산화아연, 및 이들의 혼합물인 충전제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 황, 메르캅탄, 실란 커플링제, 및 이들의 혼합물인 경화제를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 경화제는 촉진제를 더 포함한다.

조성물의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르는 적어도 하나의 지환족 에폭시드와 적어도 하나의 반응물 간의 반응 생성물로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 지환족 에폭시드는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 지환족 에폭시드는 시클로부텐 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 시클로도데센 옥시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 이들의 알킬 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 반응물은 적어도 하나의 히드록실 관능기를 갖는 화합물이다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나의 증량성 오일을 더 포함한다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 약 40 내지 약 70 무니 단위의 무니 점도(100℃에서 ML1+4)를 갖는다.

몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 상기 디엔 기반 고무의 약 20 내지 약 40 중량% 범위의 스티렌 함량을 갖는다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 경화된다. 이러한 실시양태에서, 경화된 조성물은 약 50 내지 약 100% 범위의 가교 비율을 갖는다.

조성물을 제조하기 위한 몇몇 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 중 적어도 하나를 디엔 기반 고무에 혼입하는 단계가 수행된다. 이러한 실시양태에서, 상기 혼입 단계는 에멀젼 기반 중합 공정, 용액 기반 중합 공정, 또는 블렌딩 공정을 통해 이루어질 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 디엔 기반 고무 및 적어도 하나의 증량성 오일을 포함하고, 증량제 오일은 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 더 포함한다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 증량성 오일은 조성물의 약 0.1 내지 50 중량% 범위이다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 증량성 오일은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 증량성 오일의 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 함량은 적어도 하나의 증량성 오일의 약 0.1 내지 약 99 중량% 범위일 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 조성물로 이루어진 물품을 청구한다. 이러한 실시양태에서, 물품은 타이어, 호스, 산업용 고무 제품, 및 신발 밑창을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 몇몇 실시양태에서, 물품은 0.2 rad/s 및 약 0℃부터 약 2℃까지의 온도에서 측정된, 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 tan 델타를 갖는다. 다른 실시양태에서, 물품은 0.2 rad/s 및 약 60℃부터의 온도에서 측정된, 약 0.08 내지 약 0.1 범위의 tan 델타를 갖는다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 적어도 하나의 증량성 오일 및 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하고, 적어도 하나의 증량성 오일은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 함량은 조성물의 약 0.1 내지 약 99 중량% 범위일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 증량성 오일은 처리된 증류물 방향족 추출물이다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적과 함께 본 발명을 특징짓는 다양한 신규 특징은, 본원에 첨부하여 본원의 일부를 형성하는 특허청구범위에서 구체적으로 나타난다. 본 발명의 더욱 양호한 이해, 공정 장점 및 이의 이용으로 수득되는 특정 대상을 위하여, 본 발명의 실시양태가 기술적인 방식으로 예시되어 있는 첨부한 도면들을 참조해야 한다.

본 발명의 특징 중 어느 하나는 개별적으로 이용할 수 있거나 다른 특징과 조합하여 이용할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 본원에서 언급되지 않은 특징은 본원에서 언급한 특징 중 하나 이상과 조합하여 이용할 수 있다는 점을 이해해야 한다. 본 발명의 예시적인 실시양태의 기타 시스템, 방법, 특징, 및 장점은 도면들과 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 분명해질 것이다. 이러한 모든 추가적인 시스템, 방법, 특징, 및 장점은 본원에 포함되고, 본 발명의 범위 내에 있고, 첨부한 특허청구범위로 보호된다는 점이 의도된다.

본 발명의 이러한 목적, 특징 및 장점과 기타 목적, 특징 및 장점은 첨부한 도면들과 함께 제공하는 본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 용이하게 분명해질 것이다.

상술한 발명의 개요뿐만 아니라 후술하는 본 발명의 예시적인 실시양태의 상세한 설명은 첨부한 도면들과 함께 판독할 때 더욱 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 도시한 정확한 구조와 수단에 한정되지 않는다는 점을 이해해야 한다. 도면의 성분들은 제 척도로 제시될 필요는 없고, 대신 본 발명의 원리를 명확하게 예시하기 위한 것임을 강조한다. 또한, 도면에서 유사한 참조번호는 몇몇 도면에 걸쳐 상응하는 부분을 표시한다.
도 1은 비교예 1과 비교한 실시예 5 및 6에 대한 -50℃부터 70℃까지의 tan d 응답을 도시하는 도면이다.
도 2는 비교예 2와 비교한 실시예 7 및 8에 대한 -50℃부터 70℃까지의 tan d 응답을 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 1과 비교한 실시예 5 및 6의 tan d 0 대 tan d 60을 도시하는 도면이다.
도 4는 비교예 2와 비교한 실시예 7 및 8의 tan d 0 대 tan d 60을 도시하는 도면이다.

이하의 논의는 당업자가 본 발명을 실시하고 이용할 수 있도록 제공한다. 기술한 일반 원리는 첨부한 특허청구범위에서 정의하는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서, 후술하는 실시양태와 응용 외 다른 실시양태와 응용에 적용할 수 있다. 본 발명은 도시한 실시양태에 한정되지 않고, 개시한 원리 및 특징과 일치하는 가장 넓은 범위에 부합되도록 의도된다.

고무는 자연적으로 생성된 탄성 탄화수소뿐만 아니라 합성으로 생성된 탄성 탄화수소이다. 천연 고무는 다양한 식물로부터 얻은 유백색 콜로이드성 현탁액인 이소프렌의 탄화수소 중합체이다. 디엔 기반 고무는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 및 클로로프렌을 비롯한 다양한 단량체를 중합함으로써 제조되지만, 이에 한정되지 않는다.

미가공 상태에서, 천연 고무 및 디엔 기반 고무는 유용한 최종 제품을 얻도록 개질되어야 하는 특정 물리적 특성을 보유한다. 고무의 비개질 형태는 연성과 태시트(tacit)이지만, 가공하지 않으면 미가공 고무는 사용에 따라 탄성을 잃을 수 있고, 온도에 따라 현저한 물리적 특성 변화를 나타낼 수 있고, 결국에는 공기와 햇빛에의 노출로 분해될 수 있다. 고무의 특성을 보존하기 위해서 고무의 두 가지 형태는 컴파운딩과 경화를 통해 가공된다.

가공된 고무의 최종 특성은 컴파운딩 공정 및 경화 공정 동안 첨가제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 고무 첨가제의 예로는 항산화제, 점착성 부여제, 및 분해 방지제가 있다.

고무 조성물

몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무 및 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물이 형성된다. 사용한 용어 "디엔 기반 고무"는 탄성중합체로서 작용하는, 인위적으로 만든 임의의 타입의 중합체 물질을 나타낸다. 사용한 용어 "지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르"는 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알켄 옥시드로부터 유도되는 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 조성물을 나타낸다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 천연 고무, 부타디엔 기반 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 및 이소프렌 기반 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고무를 더 포함한다. 부타디엔 기반 고무의 예로는 폴리부타디엔 고무(BR), 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이소프렌 기반 고무의 예로는 폴리이소프렌 고무(IR), 이소부틸렌-이소프렌 고무, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 고무(SIS)가 있지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 충전제를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 경화제를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 UV 억제제를 더 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 조성물은 경화된다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 증량성 오일(extending oil)을 더 포함한다. 방향족 오일과 지방족 오일의 예로는 처리된 증류물 방향족 추출물(TDAE: treated distillate aromatic extract) 오일, 약간 추출된 용매(MES: mild extracted solvent), 증류된 방향족 추출물(DAE: distilled aromatic extract), 미네랄 오일, 석유, 수소첨가 나프텐 베이스 오일, 및 비극성 용매가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 실시양태에서, TDAE 오일은 VIVATEC 500 오일(British Petroleum Chemicals)일 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 증량된 조성물은 100℃에서 ML₁ ₊₄로 측정된 약 40 내지 약 70 무니(Mooney) 단위의 무니 점도를 갖는다. 사용한 용어 "무니 점도"는 원통형 공동 내 고무에 매립된 원통형 금속 디스크(또는 회전자)의 회전에 저항하는 전단 토크를 나타낸다. 무니 점도는 MV 2000E 장비로 ASTM D1646을 이용하여 측정한다.

디엔 기반 고무

디엔 기반 고무는 탄성중합체로서 작용하는, 인위적으로 만든 임의의 타입의 중합체 물질이다. 디엔 기반 고무는 많은 경우, 특히 개선된 물질 특성이 요구되는 경우 천연 고무의 대체물로서 기능한다. 디엔 기반 고무는 다양한 단량체의 중합으로 제조된다. 단량체의 예로는 이소프렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 및 클로로프렌을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 스티렌 기반 고무일 수도 있다. 스티렌 기반 고무는 본 기술분야에서 고성능 탄성중합체로서 알려져 있다. 몇몇 실시양태에서, 스티렌 기반 고무는 IA족 금속 및 이들의 알킬, 아미드, 실라놀레이트, 나프탈리드, 비페닐, 및 안트라세닐 유도체와 같은 촉매를 사용하여 스티렌의 음이온 중합 반응으로 제조되지만, 촉매의 예는 이에 한정되지 않는다. 스티렌 기반 고무의 예로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무(SEBS), 스티렌-부틸렌-스티렌 고무(SES), 및 스티렌-이소프렌-스티렌 고무(SIS)가 있지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 약 20 내지 약 40 중량%의 스티렌 함량을 갖는다.

SBR은 가장 중요하고 가장 널리 사용되는 디엔 기반 고무 중 하나이다. SBR은 다양한 비율로 부타디엔과 스티렌의 에멀젼 중합 반응으로 얻는다. 몇몇 실시양태에서, 부타디엔 대 스티렌의 비는 약 76.5:23.5이다. SBR은 연신 시 결정화되지 않으므로, 추가로 보강되지 않는다면 낮은 인장 강도를 갖는다. 본 발명의 한 실시양태에서, SBR은 타이어 및 타이어 제품에 사용된다. 다른 용도로는 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 피복, 바닥재, 신발 제품, 스펀지, 절연체, 및 성형 제품의 제조가 있지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, SBR은 에멀젼 스티렌 부타디엔 고무(ESBR)일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, ESBR은 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 자유 라디칼 에멀젼 공중합 반응으로 제조될 수 있다. 자유 라디칼 에멀젼 공중합 반응은 물속에서 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체를 개시제계, 유화제계, 및 분자량 조절제와 조합하는 것을 포함한다.

다른 실시양태에서, SBR은 용액 스티렌 부타디엔 고무(SSBR)일 수 있다. 이러한 실시양태에서, SSBR은 스티렌 단량체와 부타디엔 단량체의 음이온 중합 반응으로 제조될 수 있다. SSBR은 고품질 공업용 고무 제품 제조에 흔히 사용된다.

몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 천연 고무, 부타디엔 기반 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), 또는 이소프렌 기반 고무를 더 포함할 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 조성물에 존재하는 디엔 기반 고무(SBR)는 최종 조성물의 약 0.1 내지 약 99 중량% 범위이다. 몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 최종 조성물의 약 1 내지 약 95 중량% 범위이다. 몇몇 실시양태에서, 디엔 기반 고무는 최종 조성물의 약 5 내지 약 90 중량% 범위이다.

지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르

디엔 기반 고무 조성물을 위한 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르의 제조에 유용한, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족 에폭시드의 예로는 시클로부텐 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 시클로헵텐 옥시드, 시클로옥텐 옥시드, 시클로도데센 옥시드, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 이들의 알킬 치환된 유도체, 및 이들의 혼합물이 있지만, 이에 한정되지 않는다.

디엔 기반 고무 조성물에 사용하기 위한 지환족 에폭시드를 합성하기 위한 반응물의 예는 n개의 활성 히드록실기를 갖는 화합물이고, 이러한 화합물로는 물, 1차, 2차 및 3차 알코올, 지방족 및 지환족 모노-, 디- 및 트리-카르복실산 뿐만 아니라 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 무수물, 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 알코올, 글리콜 및 폴리올, 및 이들의 혼합물이 있지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르는 시클로헥센 옥시드의 반응 생성물로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 시클로헥센 옥시드 유도체는 CHO-PG 59이다. 사용한 용어 "CHO-PG 59"는 에틸렌 글리콜을 시클로헥센 옥시드와 반응시킴으로써 제조되는 시클로헥센 옥시드 유도된 (폴리)글리콜 에테르를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 시클로헥센 옥시드 유도체는 CHO-PG 200이다. 사용한 용어 "CHO-PG 200"은 부탄올과 시클로헥센 옥시드 간의 반응으로부터 제조되는 시클로헥센 옥시드 유도된 폴리에테르를 나타낸다.

다음의 화학식 1 내지 5는 몇몇 실시양태에 대한 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 유도체이다.

한 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르는 디엔 기반 고무에 혼입되기 전에 방향족 오일, 지방족 오일, 및 나프텐 오일과 같은 용매에 용해될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르는 방향족 오일 및 지방족 오일과 같은 용매가 첨가되기 전, 후 또는 첨가되는 것과 동시에 디엔 기반 고무에 혼입될 수 있다. 방향족 오일과 지방족 오일의 예로는 전술한 것과 같은 오일이 있지만, 이에 한정되지 않는다.

몇몇 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르/증량성 오일 블렌드의 조성 범위는 최종 고무 조성물의 약 0.1 내지 약 50 중량%이다. 몇몇 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르/증량제 오일 블렌드의 조성 범위는 최종 고무 조성물의 약 10 내지 약 45 중량%이다. 몇몇 실시양태에서, 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르/증량제 오일 블렌드의 조성 범위는 최종 고무 조성물의 약 20 내지 약 35 중량%이다.

몇몇 실시양태에서, 증량성 오일 조성물 내 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르의 조성 범위는 증량성 오일 조성물의 약 0.1 내지 약 99 중량%이다. 몇몇 실시양태에서, 증량성 오일 조성물 내 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르의 조성 범위는 증량성 오일 조성물의 약 20 내지 약 80 중량%이다. 몇몇 실시양태에서, 증량성 오일 조성물 내 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르의 조성 범위는 증량성 오일 조성물의 약 30 내지 약 65 중량%이다.

충전제

충전제는 개선된 가공, 열 팽창의 제어, 전기적 특성, 자기적 특성, 및 개선된 기계적 특성을 달성하도록 중합체에 사용되고, 비용이 많이 드는 물질에 대한 대체물로서 사용된다. 각 충전제 타입은 상이한 특성을 갖는데, 이는 입자 크기, 형상 및 표면 화학에 의해 영향을 받는다. 입자 비표면적 및 패킹(packing)이 중요하다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 충전제 성분을 포함한다. 충전제 성분의 예로는 카본 블랙, 활석, 실리카, 산화아연, 및 점토가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 충전제는 최종 조성물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

경화제

경화제는 경화 반응을 촉진하거나 제어하기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 물질 또는 물질의 혼합물이다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 경화제를 포함한다. 경화제의 예로는 황, 메르캅탄, 및 실란 커플링제가 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 메르캅탄은 3차 도데실메르캅탄일 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 경화제는 촉진제를 포함한다. 촉진제는 경화 공정을 가속시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 몇몇 실시양태에서, 촉진제는 카바메이트일 수 있다.

몇몇 실시양태에서, 조성물은 부분적으로 경화된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 완전히 경화된다. 이러한 실시양태에서, 경화된 조성물은 약 50 내지 약 100% 범위의 가교 비율을 갖는다.

UV 억제제

UV 억제제는 UV 광에의 노출 결과인 페이딩(fading), 건조(drying) 및 균열(cracking)을 방지하기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 물질 또는 물질의 혼합물이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 조성물은 UV 억제제를 포함한다. UV 억제제는 카본 블랙, 페놀계 안정제 및 포스폰계 안정제일 수 있다.

조성물의 용도

실시양태의 고무 조성물은 내열성, 열 안정성, 압력 안정성, 제어가능한 점도 등과 같은 적절한 가공성 특성을 갖는다. 추가로, 실시양태의 고무 조성물은 종래기술에서 입수가능한 조성물에 비해 개선된 내마모성, 정지 마찰력 특성, 및 내인열성을 갖는다.

실시양태의 조성물은 타이어, 호스, 산업용 고무 제품, 및 신발 밑창을 비롯한 다양한 물품에 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 물품은 0.2 rad/s 및 약 0℃부터 약 2℃까지의 온도에서 측정된, 약 0.2 내지 약 0.4 범위의 tan 델타(tan delta) 값을 갖는다. 다른 실시양태에서, 물품은 0.2 rad/s 및 약 60℃부터의 온도에서 측정된, 약 0.008 내지 약 0.01 범위의 tan 델타 값을 갖는다.

조성물을 사용하여 제조한 타이어는 향상된 접지면 수명, 향상된 안전성, 더욱 양호한 정지 특성, 더욱 빠른 반응, 더욱 양호한 접지력, 향상된 젖은 노면과 마른 노면의 정지 마찰력, 사계절 고성능, 및 내마모성과 같은 특성을 갖는다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명의 몇몇 양상을 더욱 예시한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.

지환족 옥시드 기반 폴리글리콜 에테르의 생성

CHO-PG 59는 에틸렌 글리콜과 시클로헥센 옥시드로부터 제조된다. 반응식 1과 같이 1몰의 에틸렌 글리콜과 4몰의 시클로헥센 옥시드가 반응하여 CHO-PG 59를 제공한다.

<반응식 1>

교반기, 질소 퍼지, 및 가열/냉각 제어부가 설비된 1L, 5구 둥근 바닥 플라스크에서 에틸렌 글리콜(31.03g)이 시클로헥센 옥시드(196.29g)와 혼합된다. 혼합물은 15℃로 냉각된다. 1㎖의 삼불화붕소 디에틸 에테레이트(48%)(BF₃*OEt₂)를 한 시간 동안 0.1㏄ 증분으로 반응 혼합물에 첨가하여 60℃ 미만의 온도를 유지한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 30분 동안 80℃로 가온한 다음, 교반하면서 한 시간 동안 유지한다. 이 후, 물(5㏄)을 혼합물에 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 이어서 혼합물을 1L 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 회전식 증발기에 배치한다. 가열(100℃)과 진공(10 in Hg)으로 물과 휘발성 종을 제거한다. 수율은 99.3%의 CHO-PG 59이다.

반응 생성물의 분석은 GC 5890(Hewlett Packard; Palo Alto, Ca.)이 결합된 Finnigan(Thermo Scientific; Waltham, Mass.)으로부터의 질량 분광계 SSQ 7000을 사용하여 수행한다. CHO-PG 59의 평균 분자량은 457.74이다. CHO-PG 59에 존재하는 평균 몰 CHO-단위는 4.03이다. 이는, 쇄 내의 히드록실기당 2개의 시클로헥센 옥시드 단위가 혼입되었음을 나타낸다.

CHO-PG 200은 부탄올과 시클로헥센 옥시드로부터 제조된다. 1몰의 부탄올이 4몰의 시클로헥센 옥시드와 반응하여 CHO-PG 200을 제공한다.

교반기, 질소 퍼지, 및 가열/냉각 제어부가 설비된 1L, 5구 둥근 바닥 플라스크에서 부탄올(37.06g)이 시클로헥센 옥시드(196.29g)와 혼합된다. 1㎖의 BF₃*OEt₂을 한 시간 동안 50℃에서 0.1㏄ 증분으로 반응 혼합물에 첨가하면서 온도를 60℃ 미만으로 유지한다. 첨가 후, 반응 혼합물을 60℃까지 가온한 다음, 교반하면서 한 시간 동안 유지한다. 이 후, 물(5㏄)을 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 혼합물을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 옮기고 회전식 증발기에 배치한다. 가열(100℃)과 진공(10 in Hg)으로 물과 휘발성 종을 제거한다. 210.7g의 반응 생성물을 얻는데, 이는 90.3%의 CHO-PG 200 수율을 의미한다.

수득된 PG-에테르는 실온에서 깨끗하고 점성이 높고 거의 무색인 생성물이다. CHO-PG 200의 평균 분자량은 405.64이다. CHO-PG 200에 존재하는 평균 몰 CHO-단위는 3.38이다.

증량성 오일/ 폴리글리콜 에테르 혼합물

폴리에테르 첨가제와 베이스 증량제 오일의 블렌드가 눈금이 있는 유리 비커에서 제조되었다. 베이스 원액 증량제 오일을 칭량하여 비커에 도입한 후 목적하는 최종 중량% 활성을 제공하는 양으로 폴리에테르 첨가제를 도입하였다. 완전한 용해도를 얻도록 혼합물을 가열 및 교반하였다.

TDAE 59-50은 미리 제조된 CHO-PG 59 물질을 TDAE 오일과 50:50 중량% 비율로 블렌딩함으로써 생성된다. TDAE 200-50은 CHO-PG 200을 TDAE 오일과 50:50 중량% 비율로 블렌딩함으로써 생성된다. 사용한 TDAE 오일은 VIVATEC 500(British Petroleum Chemicals)이다.

TDAE 59-50, TDAE 200-50, 및 비교 TDAE는 표 1에 도시한 바와 같이 시차 주사 열량법(DSC)을 통한 유리 전이 온도(T_g)를 특징으로 한다. DSC 분석은 DSC 2920 기기를 사용하여 수행한다.

<표 1>

TDAE 혼합물과 TDAE 표준의 비교 특성

실시예 1 내지 6: 오일 증량된 ESBR 조성물

실시예 1 내지 6은 미리 제조된 2개의 오일 혼합물과 TDAE 표준을 2개의 상이한 ESBR 라텍스와 블렌딩함으로써 생성된다. ESBR 라텍스 중 하나는 SBR 1723이다. SBR 1723은 100 내지 130 무니 단위의 원료 무니 점도 및 약 23.5 중량%의 스티렌 함량을 갖는 비-증량된 고무이다. 다른 ESBR 라텍스는 SBR 1739이다. SBR 1739는 110 내지 140 무니 단위의 원료 무니 점도 및 약 40 중량%의 스티렌 함량을 갖는 비-증량된 고무이다.

"오일 증량된 ESBR 조성물"의 조합은 표 2에 요약되어 있다. 사용한 용어 "오일 증량된(oil extended) ESBR 조성물"은 ESBR과 CHO-폴리에테르/오일 성분의 혼합물을 나타낸다. 폴리에테르/오일 혼합물은 최종 오일 증량된 ESBR 조성물의 27.3 중량%를 구성한다. 실시예 3 및 6은 비교를 위한 오일 증량된 ESBR 표준(27.3 중량% 표준 오일을 포함함)을 나타낸다.

<표 2>

실시예 1 내지 6에 대한 시험 매트릭스

오일과 ESBR을 적당한 비율로 블렌딩한 후, 샘플들은 고무 가공 기술분야에 잘 알려진 기법에 따라 응집, 분리 및 건조된다.

실시예 1 내지 6: 원료 중합체 특성

실시예 1 내지 6의 오일 증량된 ESRB 조성물은 스티렌 함량 결정, 추출물(ETA) 값 결정, 및 무니 점도 결정을 비롯한 다양한 방법에 의해 분석된다. 무니 점도는 MV 2000E를 사용하여 100℃의 온도에서 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 동작 시간으로 ASTM D 1646 절차에 따라 측정한다.

<표 3>

실시예들의 원료 중합체 특성

표 3의 데이터는 서로 및 표준과 비교한 원료 실시예들의 중합체 특성에서 큰 차이가 없음을 보여준다. 새로운 오일을 함유한 배합물의 무니 점도는 기준 고무로서 비교할 만한 범위에 있다.

실시예 1 내지 6: 컴파운딩 특성

오일 증량된 ESRB 조성물은 카본 블랙 IRB7을 사용하여 ASTM D 3185에 기초하여 배합된다. 실험실 밀을, 실시예들을 배합하고, 그 결과로서 생긴 가황물을 형성하는 데 사용한다.

비-가황 레올로지 특성의 측정을, 회전자 없는 전단 레오미터(MDR 2000E)(Monsanto; St. Louis, Mo.)를 사용하여 ASTM D 5289에 따라 수행하여 스코치 시간(Scorch Time)(Ts) 및 경화 시간(T)을 측정한다. "T50" 및 "T90"은 각각 가황 반응의 50% 및 90% 전환을 달성하는 데 요구되는 시간이다. "Ts2"는 가황 동안 각각의 토크 최소값(ML) 위로 2 dNm만큼 토크를 증가시키는 데 요구되는 시간이다. MH는 가황 동안 토크 최대값이다.

<표 4>

실시예들의 컴파운딩 특성

표 4는 CHO-PG 함유 오일 증량된 ESRB 조성물 실시예들이 관련된 표준 실시예들에 비해 상대적으로 증가한 배합물 점도뿐만 아니라 더 높은 가황 속도를 보유한다는 점을 나타낸다.

실시예 1 내지 6: 가황물 특성

실시예 1 내지 6은 145℃에서 35분 동안 프레스 경화로 경화되었다.

인장 강도, 파단 신장률, 및 300% 신장률에서의 모듈러스(Modulus 300)는 Zwick Z010(Ulm, Germany)상에서 ASTM D 412에 따라 측정된다. DIN 마모는 DIN 53516(1987-06-01)에 따라 측정된다.

<표 5>

실시예들의 가황물 특성

표 5는 CHO-PG 함유 오일 증량된 ESRB 조성물 실시예들의 경우 관련된 표준 실시예에 비해 더 높은 모듈러스 300과 조합되는 개선된 더 낮은 신장률을 보여준다. 경도 쇼어 A는 가황물 CHO-PG 함유 오일 증량된 ESRB 조성물 실시예들의 경우 약간 증가한다. 실시예 1과 2에 대한 60℃에서의 반발 탄성 및 실시예 4와 5에 대한 23℃에서의 낮은 반발 탄성은 각각 관련된 표준 실시예 3 및 6과 상이하다.

실시예 1 내지 6: 동역학적 분석

구름 저항은 물체(예를 들어, 바퀴 또는 타이어)가 구를 때 발생하는 저항이다. 구름 저항은 타이어가 한번 회전하는 동안 이루어진 변형에 기초한 이력 손실로 표현된다. 타이어 회전에 기초한 진동수는 10 내지 100㎐ 범위이고, 이는 온도로 전환 시 30℃ 내지 70℃에서의 tan 델타에 상응한다. 60℃에서의 tan 델타가 구름 저항의 예측에 통상적으로 이용된다.

사용한 용어 "tan 델타(tan delta)"는 손실 계수 대 저장 계수의 비를 나타낸다. tan 델타는 (Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH; Ahlden, Germany)가 제조한 동적 분광계 Eplexor 150N을 사용하여 60℃에서 2㎐의 진동수를 유도하면서 0.2%의 압축 동적 변형률을 적용함으로써 측정한다. tan 델타(60℃)에 대하여, 지수가 작을수록 구름 저항이 낮다. tan 델타(0℃)는 0℃에서 동일한 장비와 부하 조건을 이용하여 측정한다. 지수가 클수록 수중 미끄럼 저항이 양호하다.

<표 6>

실시예들의 동역학적 값

도 1 내지 4는 주어진 상이한 온도 조건에서 구름 저항과 접지력의 특성을 나타내는 도면이다. 도 1은 실시예 3(소위 샘플 3)과 비교한 실시예 1 및 2(소위 샘플 1 및 2)에 대한 -50℃부터 70℃까지의 tan 델타 응답을 도시하는 도면이다. 도 2는 실시예 6(소위 샘플 6)과 비교한 실시예 4 및 5(소위 샘플 4 및 5)에 대한 -50℃부터 70℃까지의 tan 델타 응답을 도시하는 도면이다. 도 1 및 2에 도시한 응답은, tan d 최대값은 값이 더 커질 뿐만 아니라 더 높은 온도 쪽으로 이동한다는 점을 보여준다.

도 3은 실시예 3(소위 SBR 1723)과 비교한 실시예 1 및 2(소위 샘플 1 및 2)의 tan 델타 0 대 tan 델타 60을 도시하는 도면이다. 실시예 1 및 2는 비슷한 수준의 tan d 0℃에서 15%까지 tan d 60℃의 감소를 도시한다. 이 결과는 조성물에 대한 더 낮은 구름 저항을 나타낸다.

도 4는 실시예 6(소위 SBR 1739)과 비교한 실시예 4 및 5(소위 샘플 4 및 5)의 tan 델타 0 대 tan 델타 60을 도시하는 도면이다. 실시예 4 및 5는 실시예 6에 비해 tan 델타 60℃를 희생시키지 않으면서 tan 델타 0℃의 유의한 증가를 도시한다. 이 결과는 관련된 표준 물질에 비해 실시예 4 및 5에서 약 65% 접지력 개선을 나타낸다.

우선권 문헌을 비롯한 본원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문헌은 그 내용이 본 발명과 부합하는 정도까지 도입을 허용하는 모든 지역에서 참조로서 완전히 도입된다.

본 발명의 예시적인 실시양태를 특별히 기술하지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 다양한 수정을 알게 될 것이고, 용이하게 이룰 수 있다는 점을 이해하게 될 것이다. 따라서, 본원에 첨부한 특허청구범위는 본원에서 기술한 실시예와 설명으로 한정된다는 점을 의도하는 것이 아니라 오히려 특허청구범위는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자가 본 발명의 균등물로서 취급하는 모든 특징을 비롯한, 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로서 해석된다는 점을 의도한다.

수치 하한과 수치 상한을 열거하는 경우, 임의의 하한부터 임의의 상한까지의 범위가 고려된다.

발명의 설명에서, 개시된 모든 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 함께 사용되는지 여부에 관계없이 근사값이다. 이러한 값이 본원에서 기술되는 문맥에 따라, 그리고 구체적으로 다르게 설명하지 않는다면, 이러한 값은 1%, 2%, 5% 또는 때로는 10 내지 20%만큼 변할 수 있다. 하한 RL과 상한 RU가 있는 수치 범위가 개시되는 경우, 그 범위 내에 있는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 구체적으로, 그 범위 내의 다음 수(R)가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 증분을 갖는 1% 내지 100% 범위의 변수이고, 즉 k는 1% 또는 2% 또는 3% 내지 99% 또는 100%이다. 또한, 위에서 정의된 2개의 R 수에 의해 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다.

본원과 특허청구범위에서 사용한 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형(open-ended)이고, 추가의 비인용 요소, 조성 성분, 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 이러한 용어는 단어 "갖는다(has/have)", "갖는", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", 및 이러한 단어들의 임의의 파생어와 동의어인 것으로 의도된다.

Claims

디엔 기반 고무 및 하기 화학식 3으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물.
[화학식 3]
제1항에 있어서,
디엔 기반 고무는 부타디엔 기반 중합체를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
천연 고무, 부타디엔 기반 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무, 및 이소프렌 기반 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고무를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
충전제를 더 포함하고, 충전제는 카본 블랙, 활석, 실리카, 황, 산화아연, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서,
경화제를 더 포함하고, 경화제는 황, 메르캅탄, 실란 커플링제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제5항에 있어서,
경화제는 촉진제를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르는 적어도 하나의 지환족 에폭시드와 적어도 하나의 반응물 간의 반응 생성물로 이루어지는 조성물.
제7항에 있어서,
지환족 에폭시드는 시클로헥센 옥시드인 조성물.
제7항에 있어서,
반응물은 적어도 하나의 히드록실 관능기를 갖는 화합물인 조성물.
제1항에 있어서,
방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 증량성 오일(extending oil)을 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서,
40 내지 70 무니 단위의 무니 점도(100℃에서 ML₁₊₄)를 갖는 조성물.
제1항에 있어서,
디엔 기반 고무는 상기 디엔 기반 고무의 20 내지 40 중량% 범위의 스티렌 함량을 갖는 조성물.
제1항에 있어서,
경화된 조성물.
제13항에 있어서,
50 내지 100% 범위의 가교 비율을 갖는 경화된 조성물.
제1항의 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 중 적어도 하나를 디엔 기반 고무에 혼입하는 단계를 포함하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 혼입 단계는 에멀젼 기반 중합 공정, 용액 기반 중합 공정, 또는 블렌딩 공정을 통해 이루어지는 방법.
디엔 기반 고무 및 적어도 하나의 증량성 오일을 포함하는 조성물로서,
증량성 오일은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 더 포함하는 조성물.
[화학식 3]
제17항에 있어서,
적어도 하나의 증량성 오일은 조성물의 0.1 내지 50 중량% 범위인 조성물.
제17항 또는 제18항에 있어서,
적어도 하나의 증량성 오일은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제17항에 있어서,
증량성 오일의 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 함량은 적어도 하나의 증량성 오일의 0.1 내지 99 중량% 범위인 조성물.
제1항 내지 제14항, 제17항, 제18항, 및 제20항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
제21항에 있어서,
타이어, 호스, 산업용 고무 제품, 및 신발 밑창을 포함하는 군으로부터 선택되는 물품.
제21항에 있어서,
0.2 rad/s 및 0℃부터 2℃까지의 온도에서 측정된, 0.2 내지 0.4 범위의 tan 델타(tan delta)를 갖는 물품.
제21항에 있어서,
0.2 rad/s 및 60℃부터의 온도에서 측정된, 0.08 내지 0.1 범위의 tan 델타를 갖는 물품.
적어도 하나의 증량성 오일 및 하기 화학식 3으로 나타내어지는 적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르를 포함하는 조성물로서,
적어도 하나의 증량성 오일은 방향족 오일, 지방족 오일, 나프텐 오일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
[화학식 3]
제25항에 있어서,
적어도 하나의 지환족 에폭시드 기반 폴리에테르 또는 폴리글리콜 에테르 함량은 조성물의 0.1 내지 99 중량% 범위인 조성물.
제25항에 있어서,
적어도 하나의 증량성 오일은 처리된 증류물 방향족 추출물(TDAE: treated distillate aromatic extract)인 조성물.
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