CN101945915B - 充油橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明记载一种包含基于二烯的橡胶和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚的组合物。本发明还记载了包含至少一种增量油和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚的组合物，其中至少一种增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油及其混合物。

Description

充油橡胶组合物
发明的领域
本发明涉及橡胶组合物。特别是，本发明涉及包含基于二烯的橡胶和基于脂环族环氧化物的聚醚或聚二醇醚添加剂的橡胶组合物。
发明的背景
基于天然橡胶的聚合物用于制备轮胎，电气绝缘体，弹性带和弹性带状物，汽车组件，容器等等。然而，基于天然橡胶的聚合物日益增长的成本已经导致寻找可以全部或者部分替代聚合物配制物中天然橡胶的橡胶组合物。可以混合各种聚合物以得到合乎要求的橡胶组合物。这些聚合物可以通过聚合一种或多种单体制备而成，所述单体例如但不限制于，异戊二烯，1，3-丁二烯，氯丁二烯和含有少量用于交联的异戊二烯的异丁烯。而且，这些以及其它单体可以以各种期望的共聚比例反应，以得到各式各样的物理，机械和化学性能。
橡胶组合物越来越多地被用作密封材料，抗静电垫，耐磨填料等。大部分橡胶包含聚合物基体和至少一种添加剂。添加剂有助于提高橡胶组合物的性能。包含许多添加剂的组合物用于包括，但不限于，提高橡胶的加工性，增加轮胎行驶寿命，提高制动性能和降低橡胶降解。添加剂的实例包括，但不限于，增粘剂，石蜡，着色剂和抗氧化剂。
发明的概述
在一种实施方式中，本发明是包含基于二烯的橡胶和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或聚二醇醚的组合物。在一种实施方式中，基于二烯的橡胶是基于丁二烯的聚合物。在另一种实施方式中，组合物还包含至少一种橡胶，其中所述橡胶是天然橡胶、基于丁二烯的橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶和基于异戊二烯的橡胶。
在另一种实施方式中，组合物包含填料，其中填料是炭黑，滑石，二氧化硅，硫，氧化锌以及它们的混合物。在另一种实施方式中，组合物包含固化剂，其中固化剂是硫，硫醇，硅烷偶联剂以及它们的混合物。在实施方式中，固化剂还包含促进剂。
在组合物的一种实施方式中，至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或 聚二醇醚由至少一种脂环族环氧化物和至少一种反应物的反应产物构成。在实施方式中，脂环族环氧化物可以具有4-12个碳原子。在其它实施方式中，脂环族环氧化物选自氧化环丁烯，氧化环戊烯，氧化环己烯，氧化环庚烯，氧化环辛烯，氧化环十二碳烯，1，2，5，6-二环氧环辛烷，以及它们的烷基取代的衍生物和它们的混合物。在所述其它实施方式中，反应物是带有至少一个羟基官能团的化合物。
在一些实施方式中，组合物还包含至少一种选自芳族油(aromatic oil)，脂肪族油(aliphatic oil)，环烷油及其混合物的增量油。
在一些实施方式中，组合物具有约40至约70门尼单位的门尼粘度(ML1+4，100℃)。
在一些实施方式中，基于二烯的橡胶的苯乙烯含量为所述基于二烯的橡胶的约20重量％至约40重量％。
在一些实施方式中，组合物是固化的。在一些实施方式中，固化的组合物具有约50％至约100％范围内的交联百分比。
在一些制备组合物的实施方式中，进行将基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚中的至少一种加入基于二烯的橡胶的步骤。在一些实施方式中，加入步骤可以通过基于乳液的聚合方法，基于溶液的聚合方法或者共混方法来实现。
在一些实施方式中，组合物包含基于二烯的橡胶和至少一种增量油，其中增量油还包含至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚。在实施方式中，一些实施方式包含的增量油为组合物的约0.1重量％至50重量％范围内。在一些实施方式中，所述至少一种增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油及其混合物。在实施方式中，增量油中所述至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚的含量可以为所述至少一种增量油的约0.1重量％至约99重量％。
在一些实施方式中，要求保护包含所述组合物的制品。在实施方式中，制品可以选自轮胎，管材，工业橡胶用品和鞋底。在一些其它实施方式中，制品具有约0.2至约0.4的损耗角正切值(tanδ)，其在约0至约2℃的温度在0.2rad/s测量。在其它实施方式中，制品具有约0.08至约0.1的损耗角正切值，其在约60℃的温度在0.2rad/s测量。
在一些实施方式中，组合物包含至少一种增量油和至少一种基于脂环 族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚，其中至少一种增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油及其混合物。在实施方式中，所述至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚含量可以为组合物的约0.1重量％至约99重量％范围内。在实施方式中，所述至少一种增量油是处理过的馏分芳烃提取物(treated distillate aromatic extract)。
上述内容与发明的其它目的以及表征发明新颖性的各个特征一起在附加的并且作为此公开内容的一部分的权利要求中特别指出。为了更好理解发明，发明的操作优点及其应用实现的具体目的，参考附图以及其中列举了发明的实施方式的描述性内容。
应当理解发明的任意一个特征可以单独使用也可以与其它特征组合使用。应当理解本申请未提及的特征可以与一个或多个本申请提及的特征组合使用。在分析附图和详细说明的基础上列举的本发明的实施方式的其它体系，方法，特征和优点对本领域技术人员来说是显然的。这意味着全部的所述其它体系，方法，特征和优点包含在本说明书中，在本发明的范围内，以及被附加权利要求保护。
结合考虑下述本发明优选实施方式的详细说明以及附图，本发明的这些和其它目的，特征和优点将更加明显。
附图的简要说明
结合附图阅读可以更好理解发明的上述概述以及下述例举的实施方式的详细说明。然而，应当理解发明不限于所示的具体排列和手段。附图中的各部分不必按比例制图，重点在于清楚说明本发明的原则。而且，在附图中，在全部几个图形中相同标号指示相应的部件。
图1是描述实施例5和6与对比例相比从-50℃至70℃的tan d响应的图表；
图2是描述实施例7和8与对比例2相比从-50℃至70℃的tan d响应的图表；
图3是描述实施例5和实施例6与对比例1相比的tan d 0对tan d 60的图表；和
图4是描述实施例7和实施例8与对比例2相比的tan d 0对tan d 60的图表。
示例性实施方式的详细说明
下述讨论能够使本领域技术人员制备和使用本发明。在不脱离附加权利要求所限定的本发明的主旨和范围的前提下除了下述详细记载内容以外，所记载的基本原则可以适用于各实施方式和应用。本发明并不意图限制于所示实施方式，而是与公开的原则和特征相一致的最大范围相符合。
橡胶是天然以及合成制备的弹性烃。天然橡胶是异戊二烯的烃聚合物，其是从各种植物获得的牛奶状胶体悬浮体。基于二烯的橡胶通过聚合各种单体(包括但不限于，异戊二烯，1，3-丁二烯，异丁烯以及氯丁二烯)制备而成。
在其未加工状态，天然橡胶和基于二烯的橡胶具有某种物理性能，其必须经过改性以得到有用的最终产品。橡胶未改性的形态是柔软的和默示的(tacit)，然而，在不进一步加工的前提下未加工过的橡胶可能在使用中失去弹性，其物理性能随着温度明显变化以及在暴露于空气和阳光中最终降解。两种形式的橡胶通过混炼和固化进行加工以保持其性能。
加工过的橡胶的最终性能通过在混炼和固化过程中加入添加剂得到改进。橡胶添加剂的实例包括抗氧化剂，增粘剂和抗降解剂。
橡胶组合物
在一些实施方式中，形成包含基于二烯的橡胶和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚的组合物。使用的术语“基于二烯的橡胶”指起弹性体作用的任意类型的人造聚合物材料。使用的术语“基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚”指衍生自具有4-12个碳原子的氧化环烯的聚醚或者聚二醇醚组分。
在一些实施方式中，组合物还包含至少一种选自天然橡胶，基于丁二烯的橡胶，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，和基于异戊二烯的橡胶中的橡胶。基于丁二烯的橡胶的实例包括，但不限于，聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。基于异戊二烯的橡胶的实例包括，但不限于，聚异戊二烯橡胶(IR)，异丁烯-异戊二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)。
在一些实施方式中，组合物还包含填料。在一些实施方式中，组合物还包含固化剂。在一些实施方式中，组合物还包含UV抑制剂。在一些实施方式中，组合物是固化的。
在一些实施方式中，组合物还包含至少一种选自芳族油，脂肪族油， 环烷油及其混合物的增量油。芳族油和脂肪族油的实例包括，但不限于，处理的馏分芳烃提取物(TDAE)油，轻度提取的溶剂(mild extracted solvent，MES)，蒸馏的芳烃提取物(DAE)，矿物油，石油，氢化环烷基油以及非极性溶剂。在实施方式中，TDAE油是VIVATEC 500 oil(British PetroleumChemicals)。
在一些实施方式中，充油组合物具有在100℃在ML1+4测量的约40至约70门尼单位的门尼粘度。使用的术语“门尼粘度”指抵抗插入于圆柱形空腔内的橡胶中圆柱形金属盘(或者转子)旋转的剪切力矩。门尼粘度使用MV2000E装置按照ASTM D1646测量。
基于二烯的橡胶
基于二烯的橡胶是起弹性体作用的任意类型的人造聚合物材料。在许多应用中基于二烯的橡胶作为天然橡胶的替代品，特别是需要改善的材料性能的时候。基于二烯的橡胶通过聚合各种单体制备而成。单体的实例包括，但不限于，异戊二烯，1，3-丁二烯，异丁烯和氯丁二烯。
在一些实施方式中，基于二烯的橡胶还可以是基于苯乙烯的橡胶。本领域中已知基于苯乙烯的橡胶作为高性能弹性体。在一些实施方式中，基于苯乙烯的橡胶通过使用催化剂(例如，但不限于，IA族金属及其烷基衍生物，酰胺衍生物，硅烷醇化物(silanolate)衍生物，萘基金属(naphthalide)衍生物，联苯基衍生物以及蒽基衍生物)由苯乙烯的阴离子聚合制备而成。基于苯乙烯的橡胶的实例包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)，苯乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SES)以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)。
在一些实施方式中，基于二烯的橡胶的苯乙烯含量为约20重量％至约40重量％。
SBR是最重要的基于二烯的橡胶之一以及最广泛使用的橡胶之一。SBR通过各种比例的丁二烯和苯乙烯的乳液聚合而得到。在一些实施方式中，丁二烯与苯乙烯的比为约76.5∶23.5。SBR在拉伸时不结晶，因此在它们没有被进一步增强时具有较低的拉伸强度。在本发明的实施方式中，SBR用于轮胎以及轮胎产品中。其它的用途包括，但不限于，制备带、管材、电线和电缆涂层、地板、鞋产品、海绵体、绝缘体以及模塑制品。
在一些实施方式中，SBR可以是乳液苯乙烯丁二烯橡胶(ESBR)。在一 些实施方式中，ESBR可以通过苯乙烯和丁二烯单体的自由基乳液共聚制备而成。自由基乳液共聚涉及将水中的苯乙烯和丁二烯单体同引发剂体系，乳化剂体系和分子量调节剂混合。
在其它的实施方式中，SBR可以是溶液苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)。在实施方式中，SSBR可以通过苯乙烯和丁二烯单体的阴离子聚合制备而成。SSBR通常用于制备高品质工业橡胶产品。
在一些实施方式中，基于二烯的橡胶可以进一步包含天然橡胶，基于丁二烯的橡胶，乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)或者基于异戊二烯的橡胶。
在一些实施方式中，组合物中基于二烯的橡胶(SBR)存在的量为最终组合物的约0.1重量％至约99重量％。在一些实施方式中，基于二烯的橡胶为最终组合物的约1重量％至约95重量％。在一些实施方式中，基于二烯的橡胶为最终组合物的约5重量％至约90重量％。
基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚
具有4-12个碳原子的脂环族环氧化物的实例包括但不限于，氧化环丁烯，氧化环戊烯，氧化环己烯，氧化环庚烯，氧化环辛烯，氧化环十二烯，1，2，5，6-二环氧环辛烷，它们的烷基取代的衍生物及其混合物，所述脂环族环氧化物适合制备用于基于二烯的橡胶组合物中的基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚。
用于衍生化用于基于二烯的橡胶组合物的脂环族环氧化物的反应物的实例是具有n个活性羟基的化合物，包括但不限于，水，伯醇，仲醇和叔醇，具有1至20个碳原子的脂肪族和环脂族单-、二-和三-羧酸以及酸酐，具有4至10个碳原子的环烷基醇，二醇和多元醇，以及它们的混合物。
在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚包括氧化环己烯的反应产物。在实施方式中，氧化环己烯衍生物是CHO-PG59。使用的术语“CHO-PG59”指通过乙二醇与氧化环己烯反应制备的氧化环己烯衍生的(聚)二醇醚。在另一种实施方式中，氧化环己烯衍生物是CHO-PG200。使用的术语“CHO-PG200”指丁醇和氧化环己烯反应制备而成的氧化环己烯衍生的聚醚。
下述是至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚衍生物的一些实施方式的几个结构式(I-V)：
CHO-聚醚的经验结构式
CHO-PG59的经验结构式 
CHO-PG200的经验结构式 
乙酸封端的CHO-聚二醇醚的经验结构式
甲基封端的CHO-聚二醇醚的经验结构式
在一种实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚可以溶解在溶剂如芳族油，脂肪族油，和环烷油中，然后加入到基于二烯的橡胶中。在另一种实施方式中，聚醚或者聚二醇醚在加入溶剂如芳族油，脂肪 族油和环烷油之前、之后或者同时加入到基于二烯的橡胶中。芳族油和脂肪族油的实例包括，但不限于，在前描述的油。
在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的约0.1重量％至约50重量％。在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的约10重量％至约45重量％。在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的约20重量％至约35重量％。
在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚在增量油组合物中的组成范围为增量油组合物的约0.1重量％至约99重量％。在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚在增量油组合物中的组成范围为增量油组合物的约20重量％至约80重量％。在一些实施方式中，基于脂环族环氧化物的聚醚或者聚二醇醚在增量油组合物中的组成范围为增量油组合物的约30重量％至约65重量％。
填料
在聚合物中使用填料以获得改进的加工性，控制热膨胀，电性能，磁性能以及改进的机械性能，以及用作昂贵材料的替代物。每一种填料类型具有不同的性能，其进而受粒度，形状和表面化学的影响。颗粒比表面积和堆积是重要的方面。
在一些实施方式中，组合物包含填料组分。填料组分的实例包括，但不限于，炭黑，滑石，二氧化硅，氧化锌和粘土。填料可以以最终组合物的约10重量％至约50重量％的量存在。
固化剂
固化剂是添加到橡胶组合物中以促进和控制固化反应的物质或者物质的组合物。在一些实施方式中，组合物包含固化剂。固化剂的实例包括，但不限于，硫，硫醇和硅烷偶联剂。在实施方式中，硫醇可以是叔十二烷基硫醇。
在一些实施方式中，固化剂包含促进剂。促进剂是添加到橡胶组合物中以加速固化过程的物质或者物质的混合物。在一些实施方式中，促进剂可以是氨基甲酸酯。
在一些实施方式中，组合物是部分固化的。在其它实施方式中，组合 物是完全固化的。在这些实施方式中，固化的组合物具有约50％至约100％的交联百分比。
抑制剂
UV抑制剂是添加到橡胶组合物中以防止由于暴露于UV光而产生的褪色、干燥和龟裂的物质或者物质的混合物。
在本发明的一种实施方式中，组合物包含UV抑制剂。UV抑制剂可以是炭黑，酚类稳定剂和膦类稳定剂。
组合物的用途 
实施方式的橡胶组合物具有足够的加工性如耐热性，热稳定性，压力稳定性，可控的粘度等等。而且，相比于现有技术可获得的组合物的性能，实施方式的橡胶组合物具有改进的耐磨性，牵引性以及耐剪切性。
实施方式的组合物可以用于各种各样的制品，包括，但不限于，轮胎，管材，工业橡胶用品以及鞋底。在一些实施方式中，制品在约0℃至约2℃温度在0.2rad/s测量的损耗角正切值为约0.2至约0.4。在其它实施方式中，制品在约60℃温度在0.2rad/s测量的损耗角正切值为约0.008至约0.01。
使用组合物制备的轮胎具有下述性能如增强的轮胎行驶寿命，增强的安全性，较好的制动性(stop property)，较快的响应，较好的抓着力(grip)，增强的湿和干牵引，高的全季性能(all-season high performace)和耐摩擦性。
实施例
下述实施例进一步说明发明的几个方面。然而，发明不仅限于这些实施例。
制备基于脂环族环氧化物的聚二醇醚
由乙二醇和氧化环己烯制备CHO-PG59。如方程1所示，一摩尔乙二醇与四摩尔氧化环己烯反应以制备CHO-PG59：
(方程1)
在1L装有搅拌器，氮气吹扫和加热/冷却控制的五口圆底烧瓶中混合乙二醇(31.03g)与氧化环己烯(196.29g)。混合物冷却至15℃。以0.1cc增量在1小时内向反应混合物中加入一毫升三氟化硼二乙基醚化物(48％)(BF3*OEt2)以保持温度低于60℃。加入之后，在30分钟内将反应混合物加热至80℃然后在搅拌的同时保温一小时。之后，向混合物中加入水(5cc)以猝灭反应。然后将混合物转移至1L圆底烧瓶中并放置旋转蒸发仪上。加热(100℃)和真空(10 in Hg)除去水和挥发性物质。得到的产物是99.3％的CHO-PG 59。
使用与GC5890(Hewlett Packard；Palo Alto，Ca.)连接的来自Finnigan(Thermo Scientific；Waltham，Mass.)的质谱仪SSQ 7000对反应产物进行分析。CHO-PG59的平均分子量为457.74。CHO-PG 59中存在的平均摩尔CHO-单元为4.03。这说明链段中每一个羟基并入两个氧化环己烯单元。
由丁醇和氧化环己烯制备CHO-PG200。一摩尔丁醇与四摩尔氧化环己烯反应制备CHO-PG200。
在1L装有搅拌器，氮气吹扫和加热/冷却控制的五口圆底烧瓶中混合丁醇(37.06g)与氧化环己烯(196.29g)。以0.1cc增量在50℃在1小时内向反应混合物中加入一毫升BF3*OEt2，同时保持温度低于60℃。加入之后，在30分钟内将混合物加热至60℃，然后在搅拌的同时保温一小时。之后，向混合物中加入水(5cc)以猝灭反应。然后将混合物转移至1L圆底烧瓶中并放置旋转蒸发仪上。加热(100℃)和真空(10in Hg)除去水和挥发性物质。得到210.7g反应产物，这说明CHO-PG200的产率为90.3％。
所获得的PG-醚在室温是透明的，高粘度和几乎无色的产品。CHO-PG200的平均分子量为405.64。CHO-PG200中存在的平均摩尔CHO-单元为3.38。
增量油/聚二醇醚混合物
在带刻度的玻璃烧杯中制备聚醚添加剂和基础增量油的混合物。将基础原料增量油称重加入烧杯，接着将聚醚添加剂称重加入烧杯，两者的量提供期望的最终重量％活性。加热混合物并且搅拌以实现完全溶解。
以50∶50重量％比例共混在前制备的CHO-PG59材料和TDAE油制备TDAE59-50。以50∶50重量％比例共混在前制备的CHO-PG200和TDAE油 制备TDAE200-50。使用的TDAE油是VIVATEC 500(British PetroleumChemicals)。
如表1所示，使用由差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)表征TDAE59-50，TDAE200-50以及对比TDAE。
表1：TDAE混合物和TDAE标准物的对比性能。
实施例1-6：充油ESBR组合物
使用两种不同的ESBR胶乳共混两种在前制备的油混合物和TDAE标准物来制备实施例1-6。ESBR胶乳之一为SBR 1723。SBR 1723是未充油橡胶，其原始门尼粘度为100-130门尼单位和苯乙烯含量为约23.5重量％的。另一种ESBR胶乳是SBR 1739。SBR 1739是未充油橡胶，其原始门尼粘度为110-140门尼单位和苯乙烯含量为约40重量％。
“充油ESBR组合物”的组合概括在表2中。使用的术语“充油ESBR组合物”指ESBR与CHO-聚醚/油组分的混合物。聚醚/油混合物占最终充油ESBR橡胶组合物的27.3重量％。实施例3和6表示用于对比的充油ESBR标准物(包含27.3重量％标准油)。
  ESBR   SBR 1723   SBR 1739
  油混合物   实施例ID#   实施例ID#
  TDAE 59-50   1   4
  TDAE 200-50   2   5
  VIVATEC 500   3   6
表2：实施例1-6的测试基质
以合适的比例共混油和ESBR之后，根据橡胶加工领域熟知的技术将样品凝固，分离和干燥。
实施例1-6：原料聚合物表征
使用不同的方法，包括苯乙烯含量测量，提取物(ETA)值测量和门尼粘度测量来表征实施例1-6的充油ESBR组合物。根据ASTM D1646方法使用MV 2000E在100℃的温度以1分钟预热时间和4分钟旋转操作时间测量门尼粘度。
表3：各实施例的原料聚合物表征
表3中的数据说明，彼此相比以及与标准物相比，原料实施例的聚合物表征没有明显的不同。包含新油的混配物的门尼粘度在参考橡胶的相当范围内。
实施例1-6：混炼性能 
基于ASTM D3185使用炭黑IRB7来混炼充油ESBR组合物。使用实验室辊炼机来混炼各实施例，形成所得的硫化橡胶。
根据ASTM D5289使用转子少(rotor-less)的剪切流变仪(MDR 2000E)(Monsanto；St.Louis，Mo.)测量焦烧时间(Ts)和固化时间(T)进行未硫化流变性能的表征。“T50”和“T90”是硫化反应分别达到50％和90％转化所需的时间。“Ts2”是硫化过程中在各自最小扭矩(ML)上增加2dNm扭矩所需的时间。MH是硫化过程中的最大扭矩。
  实施例     1   2   3   4   5   6
    单位            
  复合粘度   MU   63.3   60.7   58.2   64.3   61.2   59.5
  MDR2000              
  Ts2   min   3.54   3.87   4.62   3.21   3.96   5.04
  T50   min   5.14   5.65   7.03   4.51   5.56   7.53
  T90   min   9.14   10.72   12.13   9.55   10.84   14
  ML   dNm   2.37   2.35   2.32   2.28   2.22   2.28
  MH   dNm   17.22   16.6   17.43   16.32   16.18   16.42
表4：实施例的混炼性能
表4说明与相应的标准物实施例相比，包含CHO-PG的充油ESBR组合物实施例具有相对增加的复合粘度以及较高的硫化速度。
实施例1-6：硫化性能 
实施例1-6在平板硫化中在145℃硫化35分钟。
根据ASTM D 412在Zwick Z010(Ulm，Germany)上测量拉伸强度，断裂伸长率和300％伸长时的模量(模量300)。根据DIN53516(1987-06-01)测量DIN摩擦。
表5：实施例的硫化性能
表5说明，与相应的标准物实施例相比，包含CHO-PG的充油ESBR组合物实施例具有改进的较低伸长率和较高模量300。硫化的包含CHO-PG 的充油ESBR组合物实施例具有稍微增加的肖氏A硬度。实施例1和2在60℃回弹性和实施例4和5在23℃较低回弹性分别不同于相应的标准物实施例3和6。
实施例1-6：动态力学分析
滚动阻力是物体(如车轮或者轮胎)滚动时出现的阻力。滚动阻力表示为轮胎在旋转一周过程中出现的变形的滞后损失。轮胎旋转的频率在10至100Hz，等同于转化成温度后在30℃至70℃的损耗角正切。在60℃的损耗角正切通常用于预测滚动阻力。
使用的术语“损耗角正切”指损耗模量与储能模量的比。使用(GaboQualimeter Testanlagen GmbH；Ahlden，Germany)生产的动态分光计Eplexor150N采用0.2％压缩动态应力同时在60℃以2Hz的频率引导来测量损耗角正切。对于损耗角正切(60℃)，指数越小，滚动阻力越低。损耗角正切(0℃)是使用相同的装置在0℃载荷条件下测量的。指数越大，抗湿滑性(wet skidresistance)越好。
  实施例     1   2   3   4   5   6
    单位            
 tan d max   ℃   -30   -28   -35   -12   -15   -20
表6：各实施例的动态力学值
图1-4是说明不同温度条件下提供的滚动阻力和抓着力性能的图表。图1是实施例1和2(称作样品1和2)的-50℃至70℃的损耗角正切响应与实施例3(称作样品3)相比较的图形。图2是实施例4和5(称作样品4和5)的-50℃至70℃的损耗角正切响应与实施例6(称作样品6)相比较的图形。图1和图2所示的响应说明tan d最大值不仅在数值上较高而且向较高温度方向移动。
图3是实施例1和2(也称作样品1和2)的损耗角正切0对比损耗角正切60与实施例3(称作SBR 1723)相比较的图形。实施例1和2显示在相同tan d 0℃水平tan d 60℃的降低达到15％。所述结果是组合物滚动阻力较低的标志。
图4是实施例4和5(也称作样品4和5)的损耗角正切0对比损耗角正切60与实施例6(称作SBR 1739)相比较的图形。实施例4和5显示相比 于实施例6，在不损失tan d 60℃的条件下tan d 0℃明显增加。所述结果表示，相对于相应的标准物材料，实施例4和5的抓着力增加约65％。
全部专利，测试方法和本申请引证的其它文献，包括优先权文献，全文引入作为参考，其程度是所述公开不与本发明不一致以及许可所述引入的全部权限。
本发明的示例性实施方式已经具体说明，然而应当理解在不背离本发明的主旨和范围的前提下，各种其它改变是显而易见的和本领域技术人员内容能够很容易实施。因此，附加的权利要求的范围不意于限制于本申请所描述的实施例和说明，相反地权利要求被认为是包含了属于本发明的的可取得专利的新颖性的全部特征，包括对本领域技术人员来说与本发明涉及的特征等同的全部特征。
在列举数值的下限和上限时，考虑任意下限至任意上限的范围。
在说明书中，公开的全部数值是近似值，不管是否与其一起使用了词语“大约”或者“约”。取决于描述所述数值的上下文，除非另作说明，所述数值可以变化1％，2％，5％，或者有时10至20％。只要公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，落在范围内的任意数值是具体公开的。具体而言，范围内的下述数值(R)是具体公开的：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是1％至100％范围内具有1％增量的变量，如k是1％或2％或3％至99％或100％。而且，如上所述的两个R定义的任意数值范围是具体公开的。
本申请和权利要求中使用的术语“包含(comprising)”是包括一切的或者开放式的，不排除其它未提及的元素、组合物的组分或者方法步骤。因此，所述用语是词语“具有”(“has”、“have”、“having”)、“包括”(“includes”、“including”)以及这些词语的衍生词的同义词。

Claims (33)

1.一种组合物，包含基于二烯的橡胶和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚，和增量油，其中基于脂环族环氧化物的聚醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的0.1重量％至50重量％。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述基于脂环族环氧化物的聚醚为聚二醇醚。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述基于二烯的橡胶包括基于丁二烯的聚合物。
4.权利要求1所述的组合物，除权利要求1中的基于二烯的橡胶之外，所述组合物还包含至少一种选自天然橡胶，基于丁二烯的橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶和基于异戊二烯的橡胶中的橡胶。
5.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含填料，其中所述填料选自炭黑、滑石、二氧化硅、硫、氧化锌、及其混合物。
6.权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含固化剂，其中所述固化剂选自硫，硫醇，硅烷偶联剂、及其混合物。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述固化剂还包含促进剂。
8.权利要求1和2中的任一项所述的组合物，其中所述至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚包括至少一种脂环族环氧化物和至少一种反应物的反应产物。
9.权利要求8所述的组合物，其中所述反应物是具有至少一个羟基官能团的化合物。
10.权利要求8所述的组合物，其中所述反应物选自水，伯醇，仲醇，叔醇，具有4至10个碳原子的环烷基醇，二醇，多元醇，以及它们的混合物。
11.权利要求8所述的组合物，其中所述脂环族环氧化物具有4-12个碳原子。
12.权利要求8所述的组合物，其中所述脂环族环氧化物选自氧化环丁烯，氧化环戊烯，氧化环己烯，氧化环庚烯，氧化环辛烯，氧化环十二烯，1，2，5，6-二环氧环辛烷，它们的烷基取代的衍生物，以及它们的混合物。
13.权利要求1所述的组合物，其中所述增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油及其混合物。
14.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物在100℃下的ML1+4门尼粘度为40至70门尼单位。
15.权利要求1所述的组合物，其中所述基于二烯的橡胶的苯乙烯含量为所述基于二烯的橡胶的20重量％至40重量％。
16.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是固化的。
17.权利要求16所述的组合物，其中固化的组合物具有50％至100％的交联百分比。
18.一种制备权利要求1所述组合物的方法，包括将所述至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚和增量油加入所述基于二烯的橡胶的步骤，并且其中基于脂环族环氧化物的聚醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的0.1重量％至50重量％。
19.权利要求18所述的方法，其中所述基于脂环族环氧化物的聚醚是聚二醇醚。
20.权利要求18和19中任一项所述的方法，其中加入步骤通过基于乳液的聚合方法，基于溶液的聚合方法或者共混方法来进行。
21.一种组合物，包含基于二烯的橡胶和至少一种增量油，所述增量油还包含至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚，并且其中基于脂环族环氧化物的聚醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的0.1重量％至50重量％。
22.权利要求21所述的组合物，其中所述基于脂环族环氧化物的聚醚是聚二醇醚。
23.权利要求21和22任一项所述的组合物，其中所述至少一种增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油、及其混合物。
24.权利要求23所述的组合物，其中所述增量油中基于脂环族环氧化物的聚醚的含量为所述至少一种增量油的0.1重量％至99重量％。
25.包含权利要求1-17和21-24中任一项所述组合物的制品。
26.权利要求25所述的制品，其中所述制品选自管材和工业橡胶产品。
27.权利要求25所述的制品，其中所述制品选自轮胎和鞋底。
28.权利要求25所述的制品，其中所述制品在0.2rad/s和在0℃至2℃温度测量的损耗角正切为0.2至0.4。
29.权利要求25所述的制品，其中所述制品在0.2rad/s和在60℃温度测量的损耗角正切为0.08至0.1。
30.一种橡胶组合物，其包含至少一种增量油和至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚，其中所述至少一种增量油选自芳族油，脂肪族油，环烷油及其混合物，和其中至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚由至少一种脂环族环氧化物和至少一种带有至少一个羟基官能团的化合物之间的反应产物构成，其中基于脂环族环氧化物的聚醚/增量油共混物的组成范围为最终橡胶组合物的0.1重量％至50重量％。
31.权利要求30所述的组合物，其中所述基于脂环族环氧化物的聚醚是聚二醇醚。
32.权利要求30和31中任一项所述的组合物，其中所述至少一种基于脂环族环氧化物的聚醚的含量为所述至少一种增量油的0.1重量％至99重量％。
33.权利要求30所述的组合物，其中至少一种增量油是处理过的馏分芳烃提取物。
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