JP5529885B2 - 油展ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。特に、本発明は、ジエン系ゴムと、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル添加剤とを含有するゴム組成物に関する。

天然ゴム系ポリマーは、タイヤ、電気絶縁、弾性バンド及びベルト、自動車部品、容器などの製造に使用されている。しかし、天然ゴム系ポリマーのコスト上昇が原因で、ポリマー配合物中の天然ゴムのすべて又は一部を置き換えることが可能となるゴム組成物が探求されている。種々のポリマーを混合することで、望ましいゴム組成物を得ることができる。これらのポリマーは、１つ又はそれ以上のモノマー、例えば、限定するものではないが、イソプレン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、及びイソブチレンを、少ない割合のイソプレンを架橋のために使用して重合させることによって製造される。さらに、これら及びその他のモノマーをさまざまな望ましい比率で反応させて共重合させることによって、広範囲の物理的、機械的、及び化学的な性質を得ることができる。

ゴム組成物は、シーラント、帯電防止マット、耐摩耗性充填剤などとしての使用が増加している。ほとんどのゴムは、ポリマーマトリックスと、少なくとも１つの添加剤とを含む。添加剤は、ゴム組成物の性質を改善するのに役立つ。多数の添加剤を含有するゴム組成物が、例えば、限定するものではないが、ゴムの加工性の改善、トレッド寿命の延長、停止特性の改善、ゴムの劣化の軽減といった目的のために使用される。添加剤の例としては、粘着付与剤、ワックス、着色剤、及び酸化防止剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態では、本発明は、ジエン系ゴムと、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルとを含む組成物に関する。一実施形態では、ジエン系ゴムはブタジエン系ポリマーである。別の実施形態では、本発明の組成物は少なくとも１つのゴムをさらに含み、このゴムは、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、及びイソプレン系ゴムである。

別の実施形態では、本発明の組成物は充填剤を含み、この充填剤は、カーボンブラック、タルク、シリカ、硫黄、酸化亜鉛、及びそれらの混合物である。別の実施形態では、本発明の組成物は硬化剤を含み、この硬化剤は、硫黄、メルカプタン、シランカプラー、及びそれらの混合物である。このような実施形態では、硬化剤は促進剤をさらに含む。

本発明の組成物の一実施形態では、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルは、少なくとも１つの脂環式エポキシドと少なくとも１つの反応物との間の反応生成物で構成される。このような実施形態では、脂環式エポキシドは４〜１２個の炭素原子を有することができる。別のこのような実施形態では、脂環式エポキシドは、シクロブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、それらのアルキル置換誘導体、及びそれらの混合物からなる群より選択される。他のこのような実施形態では、反応物は、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を備える化合物である。

ある実施形態では、本発明の組成物は、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物のうち少なくとも１つの伸展油をさらに含む。

ある実施形態では、本発明の組成物は、約４０〜約７０ムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）単位のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。

ある実施形態では、ジエン系ゴムは、前記ジエン系ゴムの約２０〜約４０重量％の範囲のスチレン含有率を有する。

ある実施形態では、組成物を硬化させる。あるこのような実施形態では、硬化した組成物は、約５０〜約１００％の範囲内の架橋率を有する。

組成物を製造するためのある実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの少なくとも１つをジエン系ゴム中に混入するステップが行われる。あるこのような実施形態では、この混入ステップは、エマルジョン系重合方法、溶液系重合方法、又はブレンド方法を介して行うことができる。

ある実施形態では、組成物は、ジエン系ゴムと少なくとも１つの伸展油とを含み、このエクステンダー油は、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルをさらに含む。このような実施形態において、一部の実施形態では、少なくとも１つの伸展油が組成物の約０．１〜５０重量％の範囲で存在する。このような実施形態では、少なくとも１つの伸展油は、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。このような実施形態では、伸展油の少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの含有率は、少なくとも１つの伸展油の約０．１〜約９９重量％の範囲内とすることができる。

ある実施形態では、本発明の組成物を含む物品が特許請求される。このような実施形態では、本発明の物品は、タイヤ、ホース、工業用ゴム製品、及び靴底を含む群より選択することができる。一部の他の実施形態では、本発明の物品は、０．２ｒａｄ／ｓ及び約０〜約２℃の温度で測定して、約０．２〜約０．４の範囲内のｔａｎδを有する。他のこのような実施形態では、本発明の物品は、０．２ｒａｄ／ｓ及び約６０℃からの温度で測定して、約０．０８〜約０．１の範囲内のｔａｎδを有する。

ある実施形態では、組成物は、少なくとも１つの伸展油と、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルとを含み、少なくとも１つの伸展油は、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物からなる群より選択される。このような実施形態では、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの含有率は、組成物の約０．１〜約９９重量％の範囲内とすることができる。このような実施形態では、少なくとも１つの伸展油は処理済み蒸留物芳香族抽出物(treated distillate aromatic extract)である。

これらとともに、本発明の他の目的、さらに本発明を特徴付ける種々の新規な特徴を合わせたものは、本開示に添付され本開示の一部を形成している特許請求の範囲において特に指摘されている。本発明、本発明の運用の利点、及びその使用によって達成される具体的な目的をより十分に理解するために、添付の図面、及び本発明の例示実施形態が含まれる詳細な説明を参照されたい。

本発明の特徴のいずれか１つは、単独で使用できるし、他の特徴と組み合わせて使用することもできることを理解されたい。本明細書で挙げられていない特徴を本明細書に挙げられている特徴の１つ又はそれ以上と組み合わせて使用できることを理解されたい。本発明の例示実施形態の他のシステム、方法、特徴、及び利点は、図面及び詳細な説明を検討すれば当業者には明らかであるか、又はいずれ明らかとなるであろう。このようなすべての追加のシステム、方法、特徴及び利点は、この説明の中に含まれ、本発明の範囲内となり、添付の特許請求の範囲によって保護されることを意図している。

本発明のこれら及びその他の目的、特徴、及び利点は、添付の図面と関連した説明である本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明と関連して考慮すれば、より容易に明らかとなるであろう。

以上の概要、及び本発明の説明的実施形態の以下の詳細な説明は、添付の図面と関連させてより十分に理解できるであろう。しかし本発明が、示されている厳密な配置及び手段に限定されるものではないことを理解されたい。図面中の構成要素は、必ずしも縮尺通りではなく、本発明の原理を明確に示すための場合には強調されている。さらに、図面中、いくつかの図にまたがる類似の参照番号は、対応する部分を示している。
実施例１及び２を比較例３と比較するための−５０℃〜７０℃のｔａｎ ｄ応答を示すプロットである。 実施例４及び５を比較例６と比較するための−５０℃〜７０℃のｔａｎ ｄ応答を示すプロットである。 実施例１及び２を比較例３と比較するためのｔａｎ ｄ０対ｔａｎ ｄ６０を示すプロットである。 実施例４及び５を比較例６と比較するためのｔａｎ ｄ０対ｔａｎ ｄ６０を示すプロットである。

以下の説明は、当業者が本発明を製造及び使用できるようにするために提供される。記載の一般的原理は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の本質及び範囲から逸脱することなく、以下に詳述したもの以外の実施形態及び利用に適用することができる。本発明は、示されている実施形態に限定されることを意図するものではなく、開示される原理及び特徴と一貫性ある最も広い範囲が与えられる。

ゴムは、天然及び合成により製造された弾性炭化水素である。天然ゴムは、多種多様の植物から得られた乳状コロイド懸濁液であるイソプレンの炭化水素ポリマーである。ジエン系ゴムは、種々のモノマー、例えば、限定するものではないが、イソプレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、及びクロロプレンの重合によって製造される。

未加工の状態では、天然ゴム及びジエン系ゴムは、有用な最終製品を得るために改質が必要となるある種の物理的性質を有する。未改質の形態のゴムは柔軟及び暗黙(tacit)であるが、さらなる処理を行わない場合、生ゴムは、使用中に弾性を失ったり、温度とともに物理的性質が著しく変化したり、空気及び日光への曝露により最終的には劣化したりすることがある。両方の形態のゴムは、それらの性質を保存するために、配合及び硬化によって処理される。

処理されたゴムの最終的な性質は、配合及び硬化のプロセス中に添加剤を含めることによって改善することができる。ゴム添加剤の例としては、酸化防止剤、粘着付与剤、及び劣化防止剤が挙げられる。

ゴム組成物
ある実施形態では、ジエン系ゴムと、少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルとを含む組成物が形成される。用語「ジエン系ゴム」が使用される場合、これは、エラストマーとして機能する人造のあらゆる種類のポリマー材料を意味する。用語「脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル」が使用される場合、これは、４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルケンオキシドから誘導されるポリエーテル又はポリグリコールエーテル組成物を意味する。

ある実施形態では、本発明の組成物は、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１つのゴムをさらに含む。ブタジエン系ゴムの例としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イソプレン系ゴムの例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム、及びスチレン−イソプレン−スチレンゴム（ＳＩＳ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態では、本発明の組成物は充填剤をさらに含む。ある実施形態では、本発明の組成物は硬化剤をさらに含む。ある実施形態では、本発明の組成物はＵＶ抑制剤をさらに含む。ある実施形態では、組成物は硬化される。

ある実施形態では、本発明の組成物は、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物を含む群より選択される少なくとも１つの伸展油をさらに含む。芳香族油及び脂肪族油の例としては、処理済み蒸留物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）油、中程度に抽出された溶剤(mild extracted solvent)（ＭＥＳ）、蒸留物芳香族抽出物（ＤＡＥ）、鉱油、石油、水素化ナフテン系油、及び非極性溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような実施形態では、ＴＤＡＥ油は、ビバテック（ＶＩＶＡＴＥＣ）５００油（ブリティッシュ・ペトロリアム・ケミカルズ社（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））であってもよい。

ある実施形態では、本発明の伸展組成物は、ＭＬ_１＋４で１００℃において測定して、約４０〜約７０ムーニー単位のムーニー粘度を有する。用語「ムーニー粘度」が使用される場合、これは、円筒形の空胴内のゴム中に埋め込まれた円筒形金属円板（又はローター）の回転に抵抗する剪断トルクを意味する。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６を使用してＭＶ ２０００Ｅ装置により測定される。

ジエン系ゴム
ジエン系ゴムは、エラストマーとして機能する人造のあらゆる種類のポリマー材料である。ジエン系ゴムは、多くの場合、改善された材料特性が必要とされる場合に特に天然ゴムの代替品としての役割を果たす。ジエン系ゴムは、種々のモノマーの重合によって製造される。モノマーの例としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、及びクロロプレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態では、ジエン系ゴムはスチレン系ゴムを含むこともできる。スチレン系ゴムは、高性能エラストマーとして当分野において公知である。ある実施形態では、スチレン系ゴムは、触媒、例えば、限定するものではないがＩＡ族金属、並びにそれらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド(naphthalide)、ビフェニル、及びアントラセニル誘導体の触媒を使用したスチレンのアニオン重合によって製造される。スチレン系ゴムの例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＳ）、及びスチレン−イソプレン−スチレンゴム（ＳＩＳ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態では、ジエン系ゴムは約２０〜約４０重量％のスチレン含有率を有する。

ＳＢＲは、最も重要なジエン系ゴムの１つであり、最も広く使用されているものの１つである。ＳＢＲは、種々の比率でブタジエンとスチレンとを乳化重合させることによって得られる。ある実施形態では、ブタジエン対スチレンの比は約７６．５：２３．５である。ＳＢＲは延伸しても結晶化せず、そのためさらに強化しない場合は低い引張強度を有する。本発明の一実施形態では、ＳＢＲはタイヤ及びタイヤ製品に使用される。他の使用としては、ベルト、ホース、ワイヤ及びケーブルの被覆、床材、靴製品、スポンジ、絶縁体、並びに成形製品の製造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態では、ＳＢＲは乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）であってもよい。ある実施形態では、ＥＳＢＲは、スチレンモノマーとブタジエンモノマーとのフリーラジカル乳化共重合によって製造することができる。フリーラジカル乳化共重合は、スチレンモノマーとブタジエンモノマーとを水中で、開始剤系、乳化剤系、分子量調整剤と混合することを含む。

別の実施形態では、ＳＢＲは、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）であってもよい。このような実施形態では、ＳＳＢＲはスチレンモノマーとブタジエンモノマーとのアニオン重合によって製造することができる。ＳＳＢＲは高品質技術的ゴム製品の製造に使用されることが多い。

ある実施形態では、ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、又はイソプレン系ゴムをさらに含むことができる。

ある実施形態では、組成物中に存在するジエン系ゴム（ＳＢＲ）は、最終組成物の約０．１〜約９９重量％の範囲内である。ある実施形態では、ジエン系ゴムは、最終組成物の約１〜約９５重量％の範囲内である。ある実施形態では、ジエン系ゴムは、最終組成物の約５〜約９０重量％の範囲内である。

脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル
ジエン系ゴム組成物のための脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの調製に有用である４〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシドの例としては、シクロブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、それらのアルキル置換誘導体、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらの限定されるものではない。

ジエン系ゴム組成物中に使用するための脂環式エポキシドを誘導体化するための反応物の例は、ｎ個の活性ヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、水、第１級、第２級、及び第３級アルコール類、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式モノ−、ジ−、及びトリ−カルボン酸並びに無水物、４〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルコール類、グリコール類及びポリオール類、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ある実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルは、シクロヘキセンオキシドの反応生成物で構成される。このような実施形態では、シクロヘキセンオキシド誘導体はＣＨＯ−ＰＧ ５９である。用語「ＣＨＯ−ＰＧ ５９」が使用される場合、これは、エチレングリコールをシクロヘキセンオキシドと反応させることによって調製されたシクロヘキセンオキシド誘導（ポリ）グリコールエーテルを意味する。別の実施形態では、シクロヘキセンオキシド誘導体はＣＨＯ−ＰＧ ２００である。用語「ＣＨＯ−ＰＧ ２００」が使用される場合、これは、ブタノールとシクロヘキセンオキシドとの間の反応によって調製されたシクロヘキセンオキシド誘導ポリエーテルを意味する。

以下は、一部の実施形態における少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル誘導体のいくつかの構造（Ｉ〜Ｖ）である：

一実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルは、ジエン系ゴムに混入する前に、溶剤、例えば芳香族油、脂肪族油、及びナフテン系油中に溶解させることができる。別の実施形態では、ポリエーテル又はポリグリコールエーテルは、溶剤、例えば芳香族油及び脂肪族油が加えられる前、後、又はそれと同時にジエン系ゴムに混入することができる。芳香族油及び脂肪族油の例としては、前述の油が挙げられるが、それらに限定されるものではない。

ある実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル／伸展油混合物の組成範囲は、最終ゴム組成物の約０．１〜約５０重量％である。ある実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル／エクステンダー油混合物の組成範囲は、最終ゴム組成物の約１０〜約４５重量％である。ある実施形態では、脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテル／エクステンダー油混合物の組成範囲は、最終ゴム組成物の約２０〜約３５重量％である。

ある実施形態では、伸展油組成物中の脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの組成範囲は、伸展油組成物の約０．１〜約９９重量％である。ある実施形態では、伸展油組成物中の脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの組成範囲は、伸展油組成物の約２０〜約８０重量％である。ある実施形態では、伸展油組成物中の脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの組成範囲は、伸展油組成物の約３０〜約６５重量％である。

充填剤
充填剤は、改善された加工性、熱膨張の制御、電気的性質、磁気的性質、及び改善された機械的性質を実現するため、並びに高価な材料の代替品としてポリマー中に使用される。それぞれの種類の充填剤は、異なる性質を有し、これらの性質は粒度、形状、及び表面化学によって影響される。粒子の比表面積及び充填が重要な性質となる。

ある実施形態では、本発明の組成物は、充填剤成分を含む。充填剤成分の例としては、カーボンブラック、タルク、シリカ、酸化亜鉛、及びクレーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。充填剤は、最終組成物の約１０重量％〜約５０重量％の量で存在することができる。

硬化剤
硬化剤は、硬化反応の促進又は制御のためにゴム組成物に加えられる物質又は物質の混合物である。

ある実施形態では、本発明の組成物は硬化剤を含む。硬化剤の例としては、硫黄、メルカプタン、及びシランカプラーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような実施形態では、メルカプタンは第３級ドデシルメルカプタン(dodecylmercaptane)であってもよい。

ある実施形態では、硬化剤は促進剤を含む。促進剤は、硬化過程を加速するためにゴム組成物に加えられる物質又は物質の混合物である。ある実施形態では、促進剤はカルバメートであってもよい。

ある実施形態では、本発明の組成物は部分的に硬化される。別の実施形態では、本発明の組成物は完全に硬化される。このような実施形態では、硬化した組成物は、約５０〜約１００％の範囲内の架橋率を有する。

ＵＶ抑制剤
ＵＶ抑制剤は、ＵＶ光に曝露した結果生じる色あせ、乾燥及び亀裂を防止するためにゴム組成物に加えられる物質又は物質の混合物である。

本発明の一実施形態では、本発明の組成物はＵＶ抑制剤を含む。ＵＶ抑制剤は、カーボンブラック、フェノール系及びホスホン酸系安定剤であってもよい。

組成物の使用
実施形態のゴム組成物は、適切な加工特性、例えば耐熱性、熱安定性、圧力安定性、制御可能な粘度などを有する。さらに、実施形態のゴム組成物は、従来技術の利用可能な組成物よりも、改善された耐摩耗性、トラクション特性、及び引裂抵抗を有する。

実施形態の組成物は、種々の物品中、例えば、限定するものではないがタイヤ、ホース、工業用ゴム製品、及び靴底に使用することができる。ある実施形態では、これらの物品は、０．２ｒａｄ／ｓ及び約０℃〜約２℃の温度で測定して、約０．２〜約０．４の範囲内のｔａｎδ値を有する。別の実施形態では、これらの物品は、０．２ｒａｄ／ｓ及び約６０℃からの温度で測定して、約０．００８〜約０．０１の範囲内のｔａｎδ値を有する。

本発明の組成物を使用して製造したタイヤは、特性、例えば向上したトレッド寿命、向上した安全性、より良い停止特性、より迅速な応答、より良いグリップ、向上したウェット及びドライ時トラクション、オールシーズン性の高性能、並びに耐摩耗性を有する。

以下の実施例により、本発明のいくつかの態様をさらに説明する。しかし、本発明が、これらの実施例によって限定されるものではない。

脂環式エポキシド系ポリグリコールエーテルの製造
エチレングリコール及びシクロヘキセンオキシドからＣＨＯ−ＰＧ ５９を調製する。式１に示されるように、１モルのエチレングリコールを４モルのシクロヘキセンオキシドと反応させるとＣＨＯ−ＰＧ ５９が得られる：

スターラー、窒素パージ、及び加熱／冷却制御装置を取り付けた１Ｌの５口丸底フラスコ中で、エチレングリコール（３１．０３ｇ）をシクロヘキセンオキシド（１９６．２９ｇ）と混合する。この混合物を１５℃まで冷却する。１ｍｌの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（４８％）（ＢＦ_３×ＯＥｔ_２）を、１時間の間に反応混合物に０．１ｃｃずつ加え、温度を６０℃未満に維持する。添加後、反応混合物を、３０分かけて８０℃まで温め、次に、撹拌しながら１時間維持する。その後、水（５ｃｃ）を混合物に加えて反応をクエンチする。次に、混合物を１Ｌの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターに取り付ける。熱（１００℃）及び真空（１０ｉｎＨｇ）を使用して水及び揮発性化学種を除去する。得られる収率は、ＣＨＯ−ＰＧ ５９が９９．３％である。

フィニガン（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）（サーモ・サイエンティフィック社（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）；マサチューセッツ州ウォルサム（Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓ．））の質量分析計ＳＳＱ ７０００にＧＣ ５８９０（ヒューレット・パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）；カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａ．））を取り付けたものを使用して、反応生成物の分析を行う。ＣＨＯ−ＰＧ ５９の平均分子量は４５７．７４である。ＣＨＯ−ＰＧ ５９中に存在する平均モルＣＨＯ単位は４．０３である。これは、鎖中のヒドロキシル基１つ当たりに２つのシクロヘキセンオキシド単位が組込まれたことを示している。

ブタノール及びシクロヘキセンオキシドからＣＨＯ−ＰＧ ２００を調製する。１モルのブタノールを４モルのシクロヘキセンオキシドと反応させるとＣＨＯ−ＰＧ ２００が得られる。

スターラー、窒素パージ、及び加熱／冷却制御装置を取り付けた１Ｌの５口丸底フラスコ中で、ブタノール（３７．０６ｇ）をシクロヘキセンオキシド（１９６．２９ｇ）と混合する。１ｍｌのＢＦ_３×ＯＥｔ_２を、１時間の間に５０℃において反応混合物に０．１ｃｃずつ加えながら、温度を６０℃未満に維持する。添加後、反応混合物を６０℃まで温めた後、撹拌しながら１時間維持する。その後、水（５ｃｃ）を加えて反応をクエンチする。混合物を１Ｌの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターに取り付ける。熱（１００℃）及び真空（１０ｉｎＨｇ）を使用して水及び揮発性化学種を除去する。２１０．７ｇの反応生成物が得られ、これはＣＨＯ−ＰＧ ２００が９０．３％の収率であることを意味する。

得られたＰＧ−エーテルは室温において、透明で、高粘度で、ほぼ無色の生成物である。ＣＨＯ−ＰＧ ２００の平均分子量は４０５．６４である。ＣＨＯ−ＰＧ ２００中に存在する平均モルＣＨＯ単位は３．３８である。

伸展油／ポリグリコールエーテル混合物
ポリエーテル添加剤とベースエクステンダー油との混合物を目盛付きガラスビーカー中で調製した。ベースストックエクステンダー油をビーカー中で秤量した後、所望の最終有効重量％が得られる量のポリエーテル添加剤を秤量した。この混合物を加熱し撹拌して完全に溶解させた。

先に作製したＣＨＯ−ＰＧ ５９材料をＴＤＡＥ油と５０：５０の重量％比で混合することによってＴＤＡＥ ５９−５０を調製する。ＣＨＯ−ＰＧ ２００をＴＤＡＥ油と５０：５０の重量％比で混合することによってＴＤＡＥ ２００−５０を調製する。使用したＴＤＡＥ油はビバテック５００（ブリティッシュ・ペトロリアム・ケミカルズ社（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））である。

ＴＤＡＥ ５９−５０、ＴＤＡＥ ２００−５０、及び比較例のＴＤＡＥについて、表１に示されるように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）によって特性決定を行う。このＤＳＣ分析はＤＳＣ ２９２０装置を使用して行う。

実施例１〜６：油展ＥＳＢＲ組成物
先に作製した２つの油混合物及びＴＤＡＥ標準物質を２つの異なるＥＳＢＲラテックスと混合することによって実施例１〜６を作製する。一方のＥＳＢＲラテックスはＳＢＲ １７２３である。ＳＢＲ １７２３は、そのまま（raw）のムーニー粘度が１００〜１３０ムーニー単位であり約２３．５重量％のスチレン含有率を有する非油展ゴムである。他方のＥＳＢＲラテックスはＳＢＲ １７３９である。ＳＢＲ １７３９は、生ゴムのムーニー粘度が１１０〜１４０ムーニー単位であり約４０重量％のスチレン含有率を有する非油展ゴムである。

「油展ＥＳＢＲ組成物」の組み合わせを表２にまとめている。用語「油展ＥＳＢＲ組成物」が使用される場合、これはＥＳＢＲとＣＨＯ−ポリエーテル／油成分との混合物を意味する。ポリエーテル／油混合物は、最終油展ＥＳＢＲ組成物の２７．３重量％を構成する。実施例３及び６は、比較のための油展ＥＳＢＲ標準物質（２７．３重量％の標準油を含む）である。

適切な比率の油対ＥＳＢＲで混合した後、ゴム加工の分野において十分に理解されている技術に従ってサンプルを凝固させ、分離し、乾燥させる。

実施例１〜６：未加工ポリマーの特性決定
実施例１〜６の油展ＥＳＲＢ組成物について、種々の方法、例えばスチレン含有率測定、抽出物（ＥＴＡ）値測定、及びムーニー粘度測定によって特性決定を行う。ムーニー粘度は、１分間の予備加熱時間及び４分間のローター作動時間を使用し、１００℃の温度においてＭＶ ２０００Ｅを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６手順に準拠して測定する。

表３中のデータは、未加工実施例を標準物質や相互と比較してもポリマー特性に顕著な差がないことが分かる。新しい油を加えた化合物のムーニー粘度は、標準ゴムと同等の範囲内である。

実施例１〜６：配合特性
ＡＳＴＭ Ｄ ３１８５に基づき、カーボンブラックＩＲＢ７を使用して油展ＥＳＲＢ組成物を配合する。実験室用ミルを使用して実施例を配合し、その結果加硫物を形成する。

ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９に準拠し、ローターレス剪断レオメーター（ＭＤＲ ２０００Ｅ）（モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）；ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．））を使用して未加硫レオロジー特性の測定を行い、スコーチ時間（Ｔｓ）及び硬化時間（Ｔ）を測定する。「Ｔ５０」及び「Ｔ９０」は、それぞれ、加硫反応の５０％及び９０％の転化率を達成するのに必要な時間である。「Ｔｓ２」は、加硫中にそれぞれのトルク最小値（ＭＬ）よりも２ｄＮｍだけトルクを増加するに要する時間である。ＭＨは、加硫中のトルク最大値である。

表４は、ＣＨＯ−ＰＧ含有油展ＥＳＲＢ組成物の実施例が、比較の標準物質の実施例と比較して、化合物の粘度が比較的増加し、加硫速度が上昇していることを示している。

実施例１〜６：加硫物の性質
実施例１〜６を、１４５℃において３５分間のプレス硬化において硬化させた。

引張強度、破断時伸び、及び３００％伸びにおける弾性率（弾性率３００(Modulus 300)）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に準拠してツウィック（Ｚｗｉｃｋ）Ｚ０１０（独国、ウルム（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））上で測定する。ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ ５３５１６（１９８７−０６−０１）に準拠して測定する。

表５より、ＣＨＯ−ＰＧ含有油展ＥＳＲＢ組成物の実施例は、関連する標準物質の実施例よりも、改善されたより低い伸びとより高い弾性率３００との組み合わせを有することが分かる。硬度ショアＡは、加硫物のＣＨＯ−ＰＧ含有油展ＥＳＲＢ組成物の実施例の場合にわずかに高い。実施例１及び２の場合の６０℃における反発弾性、並びに実施例４及び５の２３℃におけるより低い反発弾性は、それらの関連する標準実施例３及び６とはそれぞれ異なっている。

実施例１〜６：動的機械分析
転がり抵抗は、物体（例えば、車輪又はタイヤ）が回転するときに生じる抵抗である。転がり抵抗は、１回転する間にタイヤに生じる変形に基づくヒステリシス損失によって表される。タイヤの回転に基づく振動数は、１０〜１００Ｈｚの範囲内であり、これは温度に変換した場合３０℃〜７０℃におけるｔａｎδと同等となる。一般に６０℃におけるｔａｎδが転がり抵抗の予測に使用される。

用語「ｔａｎδ」が使用される場合、これは、損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比を意味する。ｔａｎδは、（ガボ・クオリメーター・テスタンラゲン社（Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ）；独国、アールデン（Ａｈｌｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製造の動的分光器のＥｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎを使用し、０．２％の圧縮動的ひずみを与えながら６０℃において２Ｈｚの振動数を発生させることによって測定する。ｔａｎδ（６０℃）に関しては、指数が小さいほど、転がり抵抗が小さい。ｔａｎδ（０℃）は、同じ装置及び負荷条件を使用して０℃において測定する。この指数が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が良好になる。

図１〜４は、所定の種々の温度条件における転がり抵抗及びグリップの特性を示すプロットである。図１は、実施例１及び２（サンプル１及び２と記載）を比較例３（サンプル３と記載）と比較した場合の−５０℃〜７０℃のｔａｎδの応答を示すプロットである。図２は、実施例４及び５（サンプル４及び５と記載）を比較例６（サンプル６と記載）と比較した場合の−５０℃〜７０℃のｔａｎδの応答を示すプロットである。図１及び２中に示される応答から、ｔａｎ ｄ最大値がより大きいだけでなく、より高温に向かってシフトしていることが分かる。

図３は、ｔａｎδ０対ｔａｎδ６０の実施例１及び２（今回もサンプル１及び２と記載）と比較例３（ＳＢＲ １７２３と記載）との比較を示すプロットである。実施例１及び２は、同程度のｔａｎ ｄ ０℃において最大１５％のｔａｎ ｄ ６０℃の減少を示している。この結果は、本発明の組成物の転がり抵抗がより少ないことを示している。

図４は、ｔａｎδ０対ｔａｎδ６０の実施例４及び５（今回もサンプル４及び５と記載）と比較例６（ＳＢＲ １７３９と記載）との比較を示すプロットである。実施例４及び５は、比較例６と比較して、ｔａｎδ ６０℃を犠牲にすることなくｔａｎδ ０℃が大きく増加していることを示している。この結果は、比較の標準材料よりも実施例４及び５のグリップが約６５％改善されることを示している。

本明細書に記載のすべての特許、試験手順、及び優先権書類を含めたその他の文献は、それらの開示が、本発明と一貫性ある範囲まで参照により全体が組み入れられ、そのような組み入れが許可されるあらゆる権限において組み入れられる。

本発明の例示の実施形態を詳細に説明してきたが、本発明の本質及び範囲から逸脱しない種々の他の改変が当業者に容易に明らかであろうし、当業者によって容易に作製することができることを理解されたい。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲が本明細書に記載の実施例及び説明に限定されることを意図するものではなく、むしろ、特許請求の範囲は、本発明が関連する当業者によって同等物として扱われるあらゆる特徴を含めた本発明に属する特許性のある新規のすべての特徴を包含するものとして解釈されたい。

複数の数値の下限及び複数の数値の上限が記載されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。

本明細書の説明において、開示されるあらゆる数は近似値であり、単語「約」又は「およそ」がそれらの数と関連して使用されているかどうかは無関係である。このような値が本明細書に示されている文脈に依存して、特に明記されない限り、このような値は１％、２％、５％、又は場合により１０〜２０％だけ変動することができる。下限ＲＬ及び上限ＲＵを備える数値範囲が開示されている場合には常に、その範囲内にあるあらゆる数が具体的に開示される。特に、その範囲内にある次式の数（Ｒ）が具体的に開示され：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ×（ＲＵ−ＲＬ）、式中のｋは増分が１％で１％〜１００％の範囲の変数であり、すなわち、ｋは１％又は２％又は３％〜９９％又は１００％である。さらに、上記定義の２つの数Ｒによって定義されるあらゆる数値範囲も具体的に開示される。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、用語「含む」(comprising)は、包括的であるか、又は制限がないかであり、列挙されていないさらなる要素も組成成分も方法ステップも除外していない。従って、このような用語は、単語「有する」(has)、「有する」(have)、「有すること」(having)、「含む」(includes)、「含むこと」(including)、及びこれらの単語のあらゆる派生語と同義であることを意図している。

Claims (26)

1. ジエン系ゴムと、式（ＩＩＩ）
   で表される少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルとを含む、組成物。
2. 前記ジエン系ゴムがブタジエン系ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 天然ゴム、ブタジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、及びイソプレン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１つのゴムをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
4. 充填剤をさらに含み、前記充填剤が、カーボンブラック、タルク、シリカ、硫黄、酸化亜鉛、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 硬化剤をさらに含み、前記硬化剤が、硫黄、メルカプタン、シランカプラー、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
6. 前記硬化剤が促進剤をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコール エーテルが、少なくとも１つの脂環式エポキシドと少なくとも１つの反応物との間の反応生成物で構成される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記脂環式エポキシドがシクロヘキセンオキシドである、請求項７に記載の組成物。
9. 前記反応物が、少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有する化合物である、請求項７に記載の組成物。
10. 芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの伸展油をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
11. ４０〜７０ムーニー単位のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）を有する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記ジエン系ゴムが、前記ジエン系ゴムの２０〜４０重量％の範囲内のスチレン含有率を有する、請求項１に記載の組成物。
13. 硬化される、請求項１に記載の組成物。
14. ５０〜１００％の範囲内の架橋率を有する、請求項１３に記載の組成物。
15. 請求項１に記載の前記組成物の製造方法であって、前記脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの少なくとも１つを前記ジエン系ゴム中に混入するステップを含む、方法。
16. 前記混入ステップが、エマルジョン系重合方法、溶液系重合方法、又はブレンド方法を介して行われる、請求項１５に記載の方法。
17. ジエン系ゴムと少なくとも１つの伸展油とを含む組成物であって、伸展油が、式（ＩＩＩ）
    で表される少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルをさらに含む、組成物。
18. 前記少なくとも１つの伸展油が、前記組成物の０．１〜５０重量％の範囲内である、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記少なくとも１つの伸展油が、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７又は１８に記載の組成物。
20. 前記少なくとも１つの伸展油の前記少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの含有率が、前記伸展油の０．１〜９９重量％の範囲内である、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
21. 請求項１〜１４および１７〜２０のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
22. タイヤ、ホース、工業用ゴム製品、及び靴底からなる群より選択される、請求項２１に記載の物品。
23. ０．２ｒａｄ／ｓにおいて、０〜２℃の温度で測定して、０．２〜０．４の範囲内のｔａｎδを有する、請求項２１に記載の物品。
24. ０．２ｒａｄ／ｓにおいて６０℃からの温度で測定して、０．０８〜０．１の範囲内のｔａｎδを有する、請求項２１に記載の物品。
25. 少なくとも１つの伸展油と、式（ＩＩＩ）
    で表される少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルとを含む組成物であって、前記少なくとも１つの伸展油が、芳香族油、脂肪族油、ナフテン系油、及びそれらの混合物からなる群より選択される、組成物。
26. 前記少なくとも１つの脂環式エポキシド系ポリエーテル又はポリグリコールエーテルの含有率が、前記組成物の０．１〜９９重量％の範囲内である、請求項２５に記載の組成物。