JP5342439B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、該重合体を含む組成物及び該組成物を含むタイヤ - Google Patents
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Description
[1] 変性基を分子中に有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記重合体の活性末端と、変性剤として分子中に3級アミノ基を2個及び該アミノ基に結合したグリシジル基を3個以上有する分子量が1000以下のグリシジルアミノ基含有低分子化合物、並びに前記低分子化合物の2量体以上のオリゴマーと、を反応させる工程であって、前記変性剤の全量に対して、前記低分子化合物を75〜95質量%、前記オリゴマーを25〜5質量%を用いて反応させる工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[2] 前記低分子化合物として、分子中にジグリシジルアミノ基を2個有する低分子化合物を用いて反応させる、前項[1]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[3] 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物の少なくとも1種と芳香族ビニル化合物の少なくとも1種のランダム共重合体である、前項[1]又は[2]に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法、
[4] 前項[1]から[3]のいずれかの製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体、
[5] 前項[4〕に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、
IP346法による多環芳香族成分が3質量%以下の伸展油を5から60質量部と、
を含む、油展変性共役ジエン系重合体組成物、
[6] 前項〔4〕に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、シリカ系無機充填剤1から200質量部を含む、変性共役ジエン系重合体組成物、
[7] 前項〔4〕に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、カーボンブラック1から100質量部を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
[8] 前項[6]又は[7]に記載の組成物を含むタイヤ。
を提供する。
(S−B)n、 S−(B−S)n、B−(S−B)n、[(S−B)n]m−X、[(B−S)n−B]m−X、[(S−B)n−S]m−X
(上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックBには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ブロックBには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。また、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11の整数である。Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。共重合体中にブロックS、ブロックBが、それぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。また、Xに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。)。本実施形態において、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒;
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒;
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体;
等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報、特開平8−109219号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(wt%)を測定した(島津製作所製:UV−2450)。
Korthoffの方法によるオスミウム酸分解生成物をメタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させ、不溶スチレン量を定量して、重合体当たりの質量%としてブロックスチレン量を示す方法により行なった。
また、スチレン単位が1個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含率は田中らの方法(Polymer,22,1721(1981)に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって分析した。
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた(日本分光製:FT/IR−4100)。
JIS K6300−1によってL型ロータを用い、100℃、予熱1分で4分後の粘度を測定した。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム3本連結して用いたGPCを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用した。使用したカラムは、ガードカラム;東ソー TSKguardcolumn HHR−H、カラム;東ソーTSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR、オーブン温度:40℃、THF流量1.0ml/分、東ソー製:HLC−8020、検出器;RIを使用した。試料は、分子量分布の狭いもので10mgから広いもので20mgを20mlのTHFに溶解したものを、200μl注入して測定した。
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレン分子量5000(ポリスチレンは吸着しない)を含む試料溶液を用い、上記(5)のポリスチレン系ゲル(東ソー製:TSK)のGPC(東ソー製:HLC−8020)と、シリカ系カラム(ガードカラム;DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム;Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60S、オーブン温度:40℃、THF流量0.5ml/分)GPC(東ソー製:CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム;AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021)の両クロマトグラムを測定し、内部標準ポリスチレンピークを基準として、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。試料は、共通して、分子量分布の狭いもので10mgから広いもので20mgを、標準ポリスチレン5mgとともに20mLのTHFに溶解したものを、200μL注入して測定した。具体的手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピークの面積の全体を100として、サンプルピーク面積をP1,標準ポリスチレンのピーク面積をP2とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、サンプルピーク面積をP3,標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、変性率(%)は〔1−(P2×P3)/(P1×P4)〕×100で求められた。
GPCカラムとして、TSKgel G3000HXL、同G2000HXL、同G1000HXLを用い、THFを溶離液として用い、東ソー製HLC−8220GPC装置を用い、検出器はRI、オーブン温度40℃、溶離液流量1.0ml/分、試料1.0mg/mlのTHF溶液を200μL注入してGPC測定を行なった。なお、標準ポリスチレンにより分子量の校正を行なった。
マススペクトルにより行なった。
試料をTHFに溶解し、マトリックス(ジスラノール)と完全に混合させた後、サンプルプレートに滴下し、溶媒蒸発後、MALDI−TOF/MS測定を行なった。
測定条件
装置:島津 AXIMA CFR plus
レーザー:窒素レーザー(337nm)
検出器形式:リニアモード
イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
積算回数:500回
マトリクス:ジスラノール10mg/mL THF溶液
試料:1mg/mL THF溶液
スキャンレンジ:m/z1〜2000
変性共役ジエン系重合体の製造方法
内容積10リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機及びジャケットを付けたオートクレーブを反応器として2基直列に連結し、ブタジエンを20.1/分、スチレンを9.9g/分、シクロヘキサンを120g/分で、混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにn−ブチルリチウムを0.004g/分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、1基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.0216g/分、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.011g/分の速度でそれぞれ1基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を95℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、2基目の反応器へ供給した。2基目の反応器の温度を95℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)89.9質量%と、オリゴマー成分10.1質量%との混合物(以下、「変性剤A」という。)を0.009g/分の速度でシクロヘキサン1000倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体100質量部に対しジャパンエナジー製伸展油NC140を37.5質量部加えて混合した後、溶媒を除去し目的とする油展変性ジエン系重合体を得た。これを重合体試料PAとする。なお、用いた変性剤AのGPCを図1に示す。また、GPCの標準ポリスチレンによる校正曲線を図3に示す。さらに、変性剤Aのマススペクトルを図4に示す。変性剤Aのオリゴマー成分の主成分は、前述した式(2)及び式(3)であって、Rが1,3−ビス(メチレン)−シクロヘキサンであった。
ジャパンエナジー製伸展油NC140は、IP346の方法による多環芳香族成分すなわち、PCA3質量%以下のアロマ代替油である。
重合体試料PAは、結合スチレン量が33質量%、結合ブタジエン量が67質量%、ブタジエン部分のミクロ構造は、1,2−ビニル結合量が34モル%、1,4−シス結合量が27モル%、1,4−トランス結合量が39モル%、スチレン連鎖については、Korthoffの方法によるブロックスチレン量は0質量%、オゾン分解によるスチレン単連鎖は47質量%、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は1質量%であった。GPCによる分子量分布はモノモーダルで、重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は80万、分子量分布(Mw/Mn)は2.5であった。吸着性のシリカ系カラムを用いて測定する変性率は、48質量%であった。油展ポリマーのムーニー粘度はML1+4(100℃)67であった。
実施例1において、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)81.7質量%と、オリゴマー成分18.3質量%との混合物(以下、「変性剤B」という。)を用いたことを除き、同様に行ない、重合体試料PBを得た。なお、用いた変性剤Bはエポキシ樹脂原料として一般に市販されている製品をもちいた。そのGPCを図2に示す。また、GPCの標準ポリスチレンによる校正曲線を図3に示す。さらに、変性剤Bのマススペクトルを図5に示す。オリゴマー成分の主成分は、前述した式(2)及び式(3)であって、Rが1,3−ビス(メチレン)−シクロヘキサンであった。
重合体試料PBは、結合スチレン量が33質量%、結合ブタジエン量が67質量%、ブタジエン部分のミクロ構造は、1,2−ビニル結合量が34モル%、1,4−シス結合量が27モル%、1,4−トランス結合量が39モル%、スチレン連鎖については、Korthoffの方法によるブロックスチレン量は0質量%、オゾン分解によるスチレン単連鎖は47質量%、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は1質量%であった。GPCによる分子量分布はモノモーダルで、重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は80万、分子量分布(Mw/Mn)は2.6であった。吸着性のシリカ系カラムを用いて測定する変性率は、46質量%であった。油展ポリマーのムーニー粘度はML1+4(100℃)65であった。
実施例1において、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)96.0質量%と、オリゴマー成分4.0質量%との混合物(以下、「変性剤C」という。)を用いたことを除き、同様に行ない、重合体試料PCを得た。なお、変性剤Cは、変性剤Aから、シクロヘキサン溶媒を用いて、再沈により難溶性のオリゴマー成分を除去して得たものであった。
重合体試料PCは、結合スチレン量が33質量%、結合ブタジエン量が67質量%、ブタジエン部分のミクロ構造は、1,2−ビニル結合量が34モル%、1,4−シス結合量が27モル%、1,4−トランス結合量が39モル%、スチレン連鎖については、Korthoffの方法によるブロックスチレン量は0質量%、オゾン分解によるスチレン単連鎖は47質量%、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は1質量%であった。GPCによる分子量分布はモノモーダルで、重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は81万、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。吸着性のシリカ系カラムを用いて測定する変性率は、48質量%であった。油展ポリマーのムーニー粘度はML1+4(100℃)67であった。
実施例1において、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(単量体)71.5質量%と、オリゴマー成分28.5質量%との混合物(以下、「変性剤D」という。)を用いたことを除き、同様に行ない、重合体試料PDを得た。なお、変性剤Dは、変性剤Bのシクロヘキサン中1質量%溶液に、室温で、変性剤B100質量部あたり質量部の0.8質量部のn−ブチルリチウムを加え反応させたものを30分後に用いた。
重合体試料PDは、結合スチレン量が33質量%、結合ブタジエン量が67質量%、ブタジエン部分のミクロ構造は、1,2−ビニル結合量が34モル%、1,4−シス結合量が27モル%、1,4−トランス結合量が39モル%、スチレン連鎖については、Korthoffの方法によるブロックスチレン量は0質量%、オゾン分解によるスチレン単連鎖は47質量%、及びスチレン単位が8個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は1質量%であった。GPCによる分子量分布はモノモーダルで、重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は80万、分子量分布(Mw/Mn)は2.7であった。吸着性のシリカ系カラムを用いて測定する変性率は、40質量%であった。油展ポリマーのムーニー粘度はML1+4(100℃)61であった。
共重合体を原料ゴムとして、表2に示す配合でゴム組成物を得た。
温度制御装置を付属した密閉混練機(内容量0.3リットル)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム、充填剤(シリカ及びカーボンブラック)、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御し、排出温度(配合物)は155〜165℃でゴム組成物を得た。
次いで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混練機の温度制御により排出温度(配合物)を155〜160℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、160℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、物性を測定した。物性測定結果を表1に示す。
(1)バウンドラバー
第2段混練り終了後の配合物約0.2グラムを約1mm角状に裁断し、ハリスかご(100メッシュ金網製)へ入れ、重量を測定した。その後トルエン中に24時間浸せき後、乾燥、重量を測定し、非溶解成分を考慮し、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
JIS K6300−1によってL型ローターを用い130℃、予熱1分で4分後の粘度を測定した。
JIS K6253によってデュロメータ、タイプAにより硬さを測定した。
JIS K6251の引張試験法によりダンベル状3号形を使用し、試験片の切断時の引張強度、伸び及び100%伸張時の引張応力(100%Mo)300%伸張時の引張応力(300%Mo)を測定した。
レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用し、ねじり方式によって周波数10Hz、各測定温度(0℃及び50℃)で歪を変化させてTanδと弾性率(G’)を測定した。
ペイン効果(△G’)は歪み0.1%から10%における最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良い。
なお、低温(0℃)のTanδの高いものほど、ウエットスキッド(グリップ)性能が優れ、高温(50℃)のTanδの低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、即ち、低燃費性に優れる。
また、高温(50℃)歪み3%における弾性率(G’)を剛性の指標とした。
JIS K6255によるリュプケ式反発弾性試験法で0℃及び50℃での反発弾性を測定した。
グッドリッチ・フレクソメーターを使用、回転数1800rpm、ストローク0.225インチ、荷重55ポンド、測定開始温度50℃、20分後の温度と開始温度との差で示した。
耐摩耗性はアクロン摩耗試験機を使用し、荷重6ポンド、3000回転の摩耗量を測定した。指数が高いほど摩耗量が少なく良好である。
Claims (8)
- 変性基を分子中に有する変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程と、
前記重合体の活性末端と、変性剤として分子中に3級アミノ基を2個及び該アミノ基に結合したグリシジル基を3個以上有する分子量が1000以下のグリシジルアミノ基含有低分子化合物、並びに前記低分子化合物の2量体以上のオリゴマーと、を反応させる工程であって、前記変性剤の全量に対して、前記低分子化合物を75〜95質量%、前記オリゴマーを25〜5質量%を用いて反応させる工程と、
を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法。 - 前記低分子化合物として、分子中にジグリシジルアミノ基を2個有する低分子化合物を用いて反応させる、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物の少なくとも1種と芳香族ビニル化合物の少なくとも1種のランダム共重合体である、請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1から3のいずれかの製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体。
- 請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、
IP346法による多環芳香族成分が3質量%以下の伸展油を5〜60質量部と、
を含む、油展変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、
シリカ系無機充填剤1〜200質量部と、
を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項4に記載の変性共役ジエン系重合体100質量部と、
カーボンブラック1〜100質量部と、
を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。 - 請求項6又は7に記載の組成物を含むタイヤ。
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