JP2023157850A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム硬度および低発熱性を両立しながら、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を優れたものにするようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを10質量%以上および水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を10質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合したことを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム硬度および低発熱性を両立し、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。
環境負荷低減のために、タイヤの軽量化、低発熱性化が特に求められている。例えば、ガラス転移温度(Tg)が低いゴム成分を配合してゴムの損失正接(tanδ)の挙動を変化させる手法が知られている(例えば特許文献1,2を参照)。Tgが低いゴム成分としてブタジエンゴムが挙げられる。ブタジエンゴムには、Tgが低いことに加え、疲労特性を高くするという特徴があるが、ブタジエンゴムを含有させることによるゴム組成物の改良手法では、ゴム硬度および低発熱性をバランスさせながら、耐オゾン性および耐熱老化性をより優れたものにするのに限界があった。
また、ゴム組成物の発熱性を小さくするため、粒子径が比較的大きいカーボンブラックを配合することも考えられるが、ゴム硬度や耐疲労性が悪化するため、タイヤのケース部材、とりわけアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションをこのようなゴム組成物で形成するのが困難であった。
しかし、近年、ゴム硬度および低発熱性を両立させてタイヤの軽量化を果たすと共に、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性をより優れたものにする要求がより高くなっており、このような課題を上述した配合手法以外で解決するタイヤ用ゴム組成物を開発することが強く求められていた。
本発明の目的は、ゴム硬度および低発熱性を両立しながら、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を従来レベル以上に優れたものにするタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを10質量%以上および水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を10質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合したことを特徴とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムおよび水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を含むジエン系ゴムに、特定のシリカを含む無機フィラーを配合するようにしたので、ゴム硬度および低発熱性を両立しながら、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を従来レベル以上に優れたものにすることができる。
タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム100質量部に、前記シリカを10質量%以上含む無機フィラーを10~200質量部配合するとよい。また、前記水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が20万以上、ガラス転移温度が-40℃以下、水添率が60%以上であるとよい。
上述したタイヤ用ゴム組成物からなるアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを有するタイヤは、軽量化および低燃費性能を両立しながら、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性に優れる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分が、イソプレン系ゴムおよび水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を含むジエン系ゴムからなる。イソプレン系ゴムを含むことにより、未加硫ゴムの加工性および物性のバランスに優れたゴム組成物にすることができる。イソプレン系ゴムとして、天然ゴム、イソプレンゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、10質量%以上、好ましくは20~70質量%、より好ましくは25~65質量%、さらに好ましくは30~60質量%である。イソプレン系ゴムが10質量%未満であると、加工性および物性の改善効果が十分に得られない。また、90質量%を超えると、水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の効果が十分に得られない。
タイヤ用ゴム組成物は、水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を含むことにより、ブタジエンゴムと同等の耐疲労性を確保しながら、ゴム硬度および低発熱性を両立し、かつ耐オゾン性および耐熱老化性を従来レベル以上に優れたものにすることができる。水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、ジエン系ゴム100質量%中、10質量%以上、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~75質量%、さらに好ましくは40~70質量%含有するとよい。水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体が10質量%未満であると、ゴム硬度および低発熱性を両立し、かつ耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を優れたものにする効果が十分に得られない。また、引張破断強度が大きくする効果が十分に得られない。一方、90質量%を超えると、イソプレン系ゴムの効果が十分に得られない。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を水素添加したゴム成分である。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、芳香族ビニルおよび共役ジエンの共重合体であり、好ましくはランダム共重合体である。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を構成する芳香族ビニル化合物として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。また、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を構成する共役ジエン化合物として、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体として、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物以外に、任意に他の共重合性モノマーを用いてもよい。芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重合法は、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
芳香族ビニル-共役ジエン重合体を水素添加(水添)する反応の方法及び条件は、特に制限されるものではない。芳香族ビニル-共役ジエン重合体の水添方法の例として、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が好ましくは20万以上、ガラス転移温度が好ましくは-40℃以下、水添率が好ましくは60%以上であるとよい。水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは20万~70万、さらに好ましくは25万~60万であるとよい。水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重量平均分子量が20万以上であると、ゴム組成物のゴム硬度や引張破断強度を高くすることができる。また、重量平均分子量を70万以下にすると、タイヤ用ゴム組成物の粘度上昇が抑えられ加工性と強度を両立できるので好ましい。本明細書において、水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定されるポリスチレン換算の値とすることができる。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、ガラス転移温度が好ましくは-40℃以下、より好ましくは-80℃~-40℃、さらに好ましくは-75℃~-40℃であるとよい。水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体のガラス転移温度が-40℃以下であると、寒冷地での使用においても柔軟性を十分に確保することができ好ましい。また、ガラス転移温度を-80℃以上にすると、硬度と柔軟性のバランスに優れたタイヤゴム組成物にすることができ好ましい。本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とすることができる。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、水素添加率(水添率)が好ましくは60%以上、より好ましくは60~90%、さらに好ましくは60~80%であるとよい。水添率を60%以上にすることにより、耐オゾン性を改良することができる。また、ゴム硬度および低発熱性を両立しながら、耐疲労性および耐熱老化を改良することができるようになる。さらに、引張破断強度が十分に得られるようになり好ましい。また、水添率を100%未満にすることにより、水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体に架橋性を付与することができる。本明細書において、水添率は、芳香族ビニル-共役ジエン共重合体が有する共役ジエン部分において、水素添加する前の炭素-炭素二重結合部の合計100%に対する、水素添加された炭素-炭素結合部の百分率(%)をいう。水添率が100%であるとは、共役ジエン部分の炭素-炭素二重結合が完全に水素添加されたことを意味する。なお、水添率は、1H-NMRを測定して得られたスペクトルの共役ジエン部分における不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体中の芳香族ビニル化合物の由来単位の含量は、特に制限されるものではないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは1~45質量%、さらに好ましくは2~40質量%であるとよい。例えば、芳香族ビニル化合物がスチレンのとき、水添スチレン-共役ジエン共重合体中のスチレン量が50質量%以下であるとよい。芳香族ビニル化合物の含量(質量%)は、1H-NMRにより測定することができる。
水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体は、その共役ジエン部分中のビニル量が、好ましくは5~70質量%、より好ましくは15~65質量%、さらに好ましくは20~60質量%であるとよい。例えば、水素添加前の共役ジエン部分が1,3-ブタジエン構造を基本単位とするとき、共役ジエン部分はシス-1,4結合、トランス-1,4結合および1,2-結合等の繰り返し単位からなり、これらの合計100質量%中の1,2-結合の百分率(質量%)をビニル量という。共役ジエン部分のビニル量(質量%)は1H-NMRにより測定することができる。
タイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムおよび水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体以外の他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムとして、例えば水素添加していない芳香族ビニル-共役ジエン共重合体(スチレンブタジエンゴムなど)、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、等を例示することができる。これら他のジエン系ゴムは、官能基を有する変性ジエン系ゴムであってもよく、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、好ましくは0~40質量%、より好ましくは0~30質量%であるとよい。
タイヤ用ゴム組成物は、上述したジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合する。シリカのCTAB比表面積は、好ましくは65~95m2/g、より好ましくは70~90m2/gである。シリカのCTAB比表面積が60m2/g未満であると、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度が不足する。またCTAB比表面積が100m2/gを超えると、耐疲労性を向上し発熱性を小さくすることができない。本明細書において、シリカのCTAB比表面積は、JIS K6217-3に準拠して、測定することができる。
CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカは、ジエン系ゴム100質量部に対し、10質量部以上、好ましくは10~180質量部、より好ましくは15~130質量部、さらに好ましくは20~90質量部配合する。シリカが10質量部未満であると、耐疲労性、低発熱性および耐オゾン性従来レベル以上に改良することができない。
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。また、好ましくはシリカと共にシランカップリング剤を配合するとよく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは3~20質量%、より好ましくは5~15質量%配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の3質量%未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られないことがある。また、シランカップリング剤の配合量が20質量%を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができないことがある。
タイヤ用ゴム組成物は、上述した特定のシリカ以外の他の無機フィラーを配合することができる。タイヤ用ゴム組成物は、特定のシリカを好ましくは10質量%以上含む無機フィラーをジエン系ゴム100質量部に10~200質量部配合するとよい。シリカの無機フィラー100質量%中の質量比は、より好ましくは20~90質量%、さらに好ましくは30~80質量%、よりさらに好ましくは40~70質量%であるとよい。特定のシリカを10質量%以上含むことにより、耐疲労性を向上し発熱性を小さくすると共に、耐オゾン性を改良することができる。なお、シリカはジエン系ゴム100質量部に対し10質量部以上配合されているから、無機フィラー中のシリカが10質量%のとき、ジエン系ゴム100質量部に対し無機フィラーは100~200質量部配合されていることになる。
特定のシリカを含む無機フィラーは、ジエン系ゴム100質量部に対し、好ましくは10~200質量部、より好ましくは15~150質量部、さらに好ましくは20~120質量部、よりさらに好ましくは25~100質量部配合するとよい。無機フィラーが10質量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度が不足し、タイヤにしたときの操縦安定性や耐摩耗性が十分に得られないことがある。また、無機フィラーが200質量部を超えると、発熱性を十分に抑制することができないことがある。
他の無機フィラーとして、例えばカーボンブラック、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。
タイヤ用ゴム組成物に、カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度を高くすることができ好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは30~120m2/g、より好ましくは30~100m2/g、さらに好ましくは40~90m2/gである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を30m2/g以上にすると、ゴム組成物のゴム強度やゴム硬度を確保することができ好ましい。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を120m2/g以下にすることにより、発熱性を小さくすることができ好ましい。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217-2に準拠して、測定することができる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましい。カーボンブラックは、単独あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、カーボンブラックを種々の酸化合物等で化学修飾を施した表面処理カーボンブラックも用いることができる。
タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤、可塑剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって調製することができる。
タイヤ用ゴム組成物は、タイヤのアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを形成するのに好適である。アンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを、上述したゴム組成物で形成したタイヤは、軽量化および低燃費性能を両立しながら、耐疲労性、耐オゾン性および耐熱老化性を従来レベル以上に優れたものにすることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、表1に記載した水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体(水添SBR-1~水添SBR-4)を使用した。また、水添SBR-1~水添SBR-4は、以下の重合方法により調製した。
水添SBR-1の重合方法
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で4.21ml,n-ブチルリチウムが6.52mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(112mg,3.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は290,000、ガラス転移温度は-55℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-1を得た。その水添率は61%であった。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で4.21ml,n-ブチルリチウムが6.52mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(112mg,3.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は290,000、ガラス転移温度は-55℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-1を得た。その水添率は61%であった。
水添SBR-2の重合方法
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で4.21ml,n-ブチルリチウムが6.52mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(112mg,3.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は300,000、ガラス転移温度は-48℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-2を得た。その水添率は79%であった。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で4.21ml,n-ブチルリチウムが6.52mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(112mg,3.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は300,000、ガラス転移温度は-48℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-2を得た。その水添率は79%であった。
水添SBR-3の重合方法
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.604g,3.28mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で2.68ml,n-ブチルリチウムが4.16mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(70.5mg,2.2mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で55質量%、重量平均分子量は450,000、ガラス転移温度は-41℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-3を得た。その水添率は65%であった。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(150g,1.44mol)、ブタジエン(450g,8.35mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.604g,3.28mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で2.68ml,n-ブチルリチウムが4.16mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(70.5mg,2.2mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は25質量%、ビニル量はブタジエン中で55質量%、重量平均分子量は450,000、ガラス転移温度は-41℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-3を得た。その水添率は65%であった。
水添SBR-4の重合方法
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(15g,0.144mol)、ブタジエン(585g,10.85mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で3.03ml,n-ブチルリチウムが4.69mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(80.1mg,2.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は2質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は400,000、ガラス転移温度は-65℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-4を得た。その水添率は75%であった。
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4200g、スチレン(15g,0.144mol)、ブタジエン(585g,10.85mol)およびテトラヒドロフラン(0.433g,6.0mmol)と2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(0.037g,0.20mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.55mol/L濃度で3.03ml,n-ブチルリチウムが4.69mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、2,2-ジメトキシ-1-(3-卜リメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン(0.254g,0.82mmol)を添加し、30分間反応させた。反応後メタノール(80.1mg,2.5mmol)を添加し反応を停止させ、一部を抜き出し乾燥させた後分析を行った。そのスチレン量は2質量%、ビニル量はブタジエン中で25質量%、重量平均分子量は400,000、ガラス転移温度は-65℃であった。反応液を80℃以上にして系内に水素を導入した。次いで、チタノセンジクロライドを主体とする触媒0.70g、ジエチルアルミニウムクロライド1.2gおよびn-ブチルリチウム0.30gを加え、水素圧1.0MPaを保つように反応させた。所定の水素積算流量に到達後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合溶液を得た。中和後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、水添SBR-4を得た。その水添率は75%であった。
表6に示す共通の配合剤処方を有し、表2~5に示す配合からなるタイヤ用ゴム組成物(実施例1~8、比較例1~11)を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表6の配合剤処方は、表2~5に記載したジエン系ゴム100質量部に対する質量部で記載している。
上記で得られたタイヤ用ゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して評価用試料を作製した。得られた評価用試料を使用し、23℃のゴム硬度、動的粘弾性(損失正接tanδ(60℃))、耐疲労性、耐オゾン性、老化硬度を以下の方法で測定した。
23℃のゴム硬度(タイヤ軽量化)
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、JIS K6253に準拠して、デュロメータのタイプAにより温度23℃のゴム硬度を測定した。得られた結果は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「ゴム硬度」の欄に記載した。この指数が大きいほど、耐外傷性に優れサイドゲージを薄くすることが可能になり、タイヤを軽量化することができることを意味する。なお、この指数が97以上であればよいものとする。
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、JIS K6253に準拠して、デュロメータのタイプAにより温度23℃のゴム硬度を測定した。得られた結果は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「ゴム硬度」の欄に記載した。この指数が大きいほど、耐外傷性に優れサイドゲージを薄くすることが可能になり、タイヤを軽量化することができることを意味する。なお、この指数が97以上であればよいものとする。
動的粘弾性(損失正接tanδ)
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料の動的粘弾性を、岩本製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃、の条件にて測定し、tanδ(60℃)を求めた。得られたtanδ(60℃)の値は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「tanδ(60℃)」の欄に記載した。この指数が小さいほど発熱性が小さく、低転がり抵抗であることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料の動的粘弾性を、岩本製作所(株)製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃、の条件にて測定し、tanδ(60℃)を求めた。得られたtanδ(60℃)の値は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「tanδ(60℃)」の欄に記載した。この指数が小さいほど発熱性が小さく、低転がり抵抗であることを意味する。
耐疲労性
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、3号ダンベル型試験片を切り出した。JIS K6270に準拠して、3号ダンベル型試験片に100%に歪みを繰り返し与え、破断するまでの繰り返し回数を測定した。得られた破断するまでの回数は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「耐疲労性」の欄に記載した。この指数が大きいほど耐疲労性が優れることを意味する。
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、3号ダンベル型試験片を切り出した。JIS K6270に準拠して、3号ダンベル型試験片に100%に歪みを繰り返し与え、破断するまでの繰り返し回数を測定した。得られた破断するまでの回数は、表2では比較例1の値を100、表3では比較例6の値を100、表4では比較例8の値を100、表5では比較例10の値を100にする指数として「耐疲労性」の欄に記載した。この指数が大きいほど耐疲労性が優れることを意味する。
耐オゾン性
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、JIS K6251に準拠した3号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を40%伸長、オゾン濃度50pphm、40℃、48時間という条件で、JIS K6259に準拠してオゾン劣化させた。その後、試験片表面の亀裂(オゾンクラック)の有無を目視(肉眼および10倍の拡大鏡)で観察し、亀裂の状態を以下の判定基準に基づき5段階で評価した。得られた結果を「耐オゾン性」の欄に示した。この評点が大きいほど耐オゾン性が優れることを意味する。
5:肉眼および10倍の拡大鏡で亀裂が確認されない。
4:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡で亀裂があると認められる。
3:亀裂が肉眼で観察されるが、亀裂長さ1mm未満で、許容範囲である。
2:深くて大きい亀裂(長さ1mm以上3mm未満)が確認された。
1:長さ3mm以上の亀裂が確認されるか、または試験片が切断された。
得られたタイヤ用ゴム組成物の評価用試料を用いて、JIS K6251に準拠した3号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を40%伸長、オゾン濃度50pphm、40℃、48時間という条件で、JIS K6259に準拠してオゾン劣化させた。その後、試験片表面の亀裂(オゾンクラック)の有無を目視(肉眼および10倍の拡大鏡)で観察し、亀裂の状態を以下の判定基準に基づき5段階で評価した。得られた結果を「耐オゾン性」の欄に示した。この評点が大きいほど耐オゾン性が優れることを意味する。
5:肉眼および10倍の拡大鏡で亀裂が確認されない。
4:肉眼では見えないが10倍の拡大鏡で亀裂があると認められる。
3:亀裂が肉眼で観察されるが、亀裂長さ1mm未満で、許容範囲である。
2:深くて大きい亀裂(長さ1mm以上3mm未満)が確認された。
1:長さ3mm以上の亀裂が確認されるか、または試験片が切断された。
老化硬度
前記23℃のゴム硬度の値を、各実施例のゴム硬度の初期値とする。
タイヤ用ゴム組成物の評価用試料を70℃で168時間熱老化処理を行い、処理した評価用試料の23℃のゴム硬度を上記と同様に測定し、熱老化後のゴム硬度とした。
各実施例において、(熱老化後のゴム硬度)/(ゴム硬度の初期値)×100の値を算出し、「老化硬度(%)」の欄に記載した。この値が小さいほど、熱老化によるゴムの硬化が抑制され優れていることを意味する。なお、この指数が108以下であればよいものとする。
前記23℃のゴム硬度の値を、各実施例のゴム硬度の初期値とする。
タイヤ用ゴム組成物の評価用試料を70℃で168時間熱老化処理を行い、処理した評価用試料の23℃のゴム硬度を上記と同様に測定し、熱老化後のゴム硬度とした。
各実施例において、(熱老化後のゴム硬度)/(ゴム硬度の初期値)×100の値を算出し、「老化硬度(%)」の欄に記載した。この値が小さいほど、熱老化によるゴムの硬化が抑制され優れていることを意味する。なお、この指数が108以下であればよいものとする。
表2~5において使用した原材料の種類を下記に示す。
・NR:天然ゴム、TSR20
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Nipol BR1220
・水添SBR-1~水添SBR-4:表1に記載した水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体
・CB:カーボンブラック、東海カーボン社製シーストF、窒素吸着比表面積が41m2/g
・シリカ-1:Solvay社製Zeosil 115GR、CTAB比表面積が115m2/g
・シリカ-2:Solvay社製Zeosil 1085GR、CTAB比表面積が85m2/g
・シリカ-3:Evonik社製ULTRASIL360、CTAB比表面積が45m2/g
・カップリング剤:シランカップリング剤、エボニックデグッサジャパン社製Si69
・NR:天然ゴム、TSR20
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Nipol BR1220
・水添SBR-1~水添SBR-4:表1に記載した水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体
・CB:カーボンブラック、東海カーボン社製シーストF、窒素吸着比表面積が41m2/g
・シリカ-1:Solvay社製Zeosil 115GR、CTAB比表面積が115m2/g
・シリカ-2:Solvay社製Zeosil 1085GR、CTAB比表面積が85m2/g
・シリカ-3:Evonik社製ULTRASIL360、CTAB比表面積が45m2/g
・カップリング剤:シランカップリング剤、エボニックデグッサジャパン社製Si69
表6において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:NOF CORPORATION社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤:LANXESS社製VULKANOX4020
・ワックス:日本精鑞社製オゾエース0015
・アロマオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤:大内新興化学社製ノクセラーCZ-G
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・ステアリン酸:NOF CORPORATION社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤:LANXESS社製VULKANOX4020
・ワックス:日本精鑞社製オゾエース0015
・アロマオイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤:大内新興化学社製ノクセラーCZ-G
表2から明らかなように実施例1~5のタイヤ用ゴム組成物は、23℃のゴム硬度、動的粘弾性(60℃のtanδ)、耐疲労性、耐オゾン性、老化硬度に優れることが確認された。
比較例2のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
比較例3のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-3のCTAB比表面積が60m2/g未満なので、ゴム硬度が大きく低下する。
比較例4のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-2の配合量が10質量部未満なので、tanδ(60℃)および耐疲労性の改良効果が小さく、耐オゾン性および老化硬度を改良することができない。
比較例5のタイヤ用ゴム組成物は、水添SBRを配合せず、代わりにBRを配合したので、ゴム硬度が大きく低下する。
比較例2のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
比較例3のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-3のCTAB比表面積が60m2/g未満なので、ゴム硬度が大きく低下する。
比較例4のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-2の配合量が10質量部未満なので、tanδ(60℃)および耐疲労性の改良効果が小さく、耐オゾン性および老化硬度を改良することができない。
比較例5のタイヤ用ゴム組成物は、水添SBRを配合せず、代わりにBRを配合したので、ゴム硬度が大きく低下する。
表3から明らかなように実施例6のタイヤ用ゴム組成物は、23℃のゴム硬度、動的粘弾性(60℃のtanδ)、耐疲労性、耐オゾン性、老化硬度に優れることが確認された。
比較例7のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
比較例7のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
表4から明らかなように実施例7のタイヤ用ゴム組成物は、23℃のゴム硬度、動的粘弾性(60℃のtanδ)、耐疲労性、耐オゾン性、老化硬度に優れることが確認された。
比較例9のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
比較例9のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
表5から明らかなように実施例8のタイヤ用ゴム組成物は、23℃のゴム硬度、動的粘弾性(60℃のtanδ)、耐疲労性、耐オゾン性、老化硬度に優れることが確認された。
比較例11のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
比較例11のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ-1のCTAB比表面積が100m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が大きく転がり抵抗が大きいのに加え、耐疲労性を改良することができない。
本開示は、以下の発明を包含する。
発明[1] イソプレン系ゴムを10質量%以上および水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を10質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明[2] 前記ジエン系ゴム100質量部に、前記シリカを10質量%以上含む無機フィラーを10~200質量部配合したことを特徴とする発明[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明[3] 前記水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体が、重量平均分子量が20万以上、ガラス転移温度が-40℃以下、水添率が60%以上であることを特徴とする発明[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明[4] 発明[1]~[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを有するタイヤ。
発明[1] イソプレン系ゴムを10質量%以上および水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を10質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
発明[2] 前記ジエン系ゴム100質量部に、前記シリカを10質量%以上含む無機フィラーを10~200質量部配合したことを特徴とする発明[1]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明[3] 前記水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体が、重量平均分子量が20万以上、ガラス転移温度が-40℃以下、水添率が60%以上であることを特徴とする発明[1]または[2]に記載のタイヤ用ゴム組成物。
発明[4] 発明[1]~[3]のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを有するタイヤ。
Claims (4)
- イソプレン系ゴムを10質量%以上および水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体を10質量%以上含むジエン系ゴム100質量部に、CTAB比表面積が60~100m2/gであるシリカを10質量部以上配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム100質量部に、前記シリカを10質量%以上含む無機フィラーを10~200質量部配合したことを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記水添芳香族ビニル-共役ジエン共重合体が、重量平均分子量が20万以上、ガラス転移温度が-40℃以下、水添率が60%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるアンダートレッド、サイドウォールおよび/またはリムクッションを有するタイヤ。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2022066841 | 2022-04-14 |
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