KR101884425B1

KR101884425B1 - 분산제 및 이를 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR101884425B1
Application number: KR1020170093899A
Authority: KR
Inventors: 김정수; 김동현; 김민성; 김진훈; 강병관; 김해찬; 장지은
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2018-08-06

Abstract

본 발명은 분산제 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나의 구조를 갖는 분산제 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

분산제 및 이를 포함하는 고무 조성물{Dispensing agent and Rubber Composition Comprising the Same}

본 발명은 실리카-고무 복합재료에서 실리카의 분산성을 향상시킬 수 있는 분산제 및 이를 포함하는 실리카-고무 조성물을 제공하는 것이다.

복합 재료는 성분이나 형태가 다른 두 종류 이상의 소재가 보강재(reinforcement)와 매트릭스(matrix)로 거시적으로 서로 간에 구분되는 계면을 가지도록 조합되어 유효한 기능을 가지는 재료를 의미한다. 복합 재료는 각 소재의 효율적인 조합을 위하여 분산제, 접착제, 상용화제 등의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이에 의하여 다양한 물성을 확보할 수 있어, 항공, 우주, 자동차, 스포츠, 산업기계, 의료기구, 군수용품, 건축 및 토목자재에 이르기까지 다양하게 응용되고 있다.

최근 자동차의 배출가스에 의한 환경오염을 줄이기 위한 방안으로 타이어의 회전저항을 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 타이어 회전저항을 감소시키기 위해 충진제로 사용하는 카본블랙을 실리카로 대체하고 있다.

이러한 실리카-고무 복합소재는 타이어에서 회전 저항이 감소하고 젖은 노면과 눈길 등에서 마찰력이 향상되는 장점 때문에 그 사용이 급격히 증가하고 있다. 이에 따라 실리카를 사용하는 타이어가 늘어나는 것과 함께 배합고무 내의 실리카의 함량 또한 크게 증가하고 있는 추세이다.

특히, 실리카/SBR (styrene butadiene rubber) 복합 재료는 고성능 및 친환경의 타이어를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 실제로 SBR에 실리카가 보강재로서 충진된 경우 cutting & chipping 특성, 인열저항 등이 향상되고 발열, 회전저항, 제동성 및 내마모성 역시 개선되는 것으로 보고되고 있다. 또한 기존의 타이어 소재로 많이 사용된 카본블랙보다 연비 및 노면 접착력이 좋은 실리카가 보강재로 대체됨으로써 연료효율성 및 이산화탄소 배출 저감 효과를 가져올 수 있다.

그러나 실리카의 표면에는 실란올이나 실록산 등의 극성기가 다량 존재하여 실리카간의 상호작용이 강하게 나타나는데, 이로 인하여 고무 컴파운드 내 실리카의 분산성 저하로 최종 제품의 품질을 현저히 악화시킨다. 또한, 친수성의 실리카 입자와 소수성의 고무 매트릭스 간의 낮은 상용성으로 인하여, 보강재로 실리카를 단독 적용하는 것은 한계가 있다.

대한민국 등록특허 10-1662007호 일본 등록특허 5612597호 일본 공개특허 2016-113515호

본 발명의 과제는 실리카-고무 복합 재료를 제조함에 있어 매트릭스와 보강재 사이에서의 상용성 및 분산성을 극대화할 수 있는 양친매성의 신규 분산제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 상기한 분산제를 포함하여 분산 안정성이 향상된 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는 상기한 고무 조성물을 포함하여 기계적 특성 및 동적 특성이 향상된 타이어 또는 타이어 트레드를 제공하는 것이다.

상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은,

하기 화학식 1의 구조를 갖는 분산제를 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

X는 수소 또는 메틸기이고,

n은 150 내지 400의 정수이고, m은 150 내지 400의 정수이다.)

또한 본 발명은 상기한 분산제, 실리카 및 고무기재를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.

본 발명에서는 제시하는 분산제는 친수성의 실리카와 소수성이 강한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수상에서의 혼합 공정 중 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 분산제를 포함하는 실리카-고무 복합재료는 분산제의 사용으로 고무 내 실리카의 분산성이 향상되어, 이를 이용하여 기계적 특성, 동적 특성 등이 향상된 자동차 타이어 소재를 비롯하여 강화 고무 복합 재료의 적용이 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 분산제의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 분산제를 함유하는 실리카/SBR 복합재료의 표면 경도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 분산제를 함유하는 실리카/SBR 복합재료의 신장율을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 분산제를 함유하는 실리카/SBR 복합재료의 인장 강도를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 분산제를 함유하는 실리카/SBR 복합재료의 마모 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 분산제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

X는 수소 또는 메틸기이고,

n은 150 내지 400의 정수이고, m은 150 내지 400의 정수이다.)

바람직하기로 본 발명의 분산제는 하기 화학식 2 내지 화학식 5의 구조를 갖는다:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,

n은 150 내지 400의 정수이고, m은 150 내지 400의 정수이다.)

본 발명에 따른 분산제는 -COOH의 작용기를 가지며, 이들은 실리카 표면의 실란올이나 실록산 등의 극성기와 수소 결합을 통해 상호 작용이 가능하고, 이와 동시에 벤젠을 비롯한 탄화수소기는 SBR과 물리적으로 양호하게 혼합되며 소수성 기로 작용해 고무의 점도를 저하시키고, 고무에 대한 실리카의 분산성을 향상시킨다. 그 결과 실리카의 분산 상태가 안정화되고, 실리카 응집에 의한 점도 증가를 억제하여 수성 매질에서 고무기재 내 실리카의 분산을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 상기한 분산제, 실리카 및 고무기재를 포함한다.

상기 고무기재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부타디엔 고무, 네오디뮴 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다.

상기 실리카는 보강성 충진제로 함유되며, 통상 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용이 가능하다. 구체적으로는 침강실리카 등과 같은 습식법 또는 건식법으로 제조된 것이 사용될 수 있고, 또 시판품으로는 Ultrasil 7000Gr™ (Evonik사제), Ultrasil 9000Gr™ (Evonik사제), Zeosil 1165MP™ (Rhodia사제), Zeosil 200MP™ (Rhodia사제) 또는 Zeosil 195HR™ (Rhodia사제) 등이 사용될 수 있다.

상기 고무 조성물은 고무기재 100 중량부에 대해 실리카 20 내지 120 중량부와 분산제 2 내지 12 중량부를 포함한다.

이때 실리카의 함량이 상기 범위 미만이면, 보강재 및 보충재로서의 역할이 충분하지 않아 경제성이 떨어지고, 기계적 물성의 발현이 미달되는 현상이 발생하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 점도의 증가로 인하여 가공성이 열악해지고, 정전기를 유발시키는 문제점이 발생하게 된다.

또한 분산제의 함량이 상기 범위 미만이면 분산제 첨가에 따른 효과가 미미하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 고무 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물의 마모, 제동, 저회전 저항 특성 등의 물성을 확보하기 위하여 기타 활성제, 노화방지제, 공정유, 가황제, 가황촉진제와 같은 각종 첨가제는 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다. 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 기재한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4: 분산제 제조

이타콘산 및 공단량체를 교반기, 응축기, 온도계 및 질소 라인이 장착된 500 ml 반응기에 넣었다. 40 ml의 NaOH 용액을 250 rpm으로 교반하면서 천천히 반응기에 넣었다. 이어서, 반응기를 60 ℃로 가열하였다. 반응기의 온도가 일정하게 유지되면, 개시제를 반응기에 투입하였다. 일정시간 후 반응물의 점도가 형성되는 것이 관찰되면 반응을 멈추고, 에탄올에 부어 세척하고, 24 시간 동안 60 ℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 분산제 합성을 위한 조건은 표 1에 각각 나타내었다.

구분	모노머 A	모노머 B	몰비	용매	중합온도
실시예 1 (IA-co-styrene)	이타콘산	스티렌	5:5	증류수	50~80 ℃
실시예 2 (IA-co-α-methylstyrene)		α-메틸스테린
실시예 3 (IA-co-2-methylstyrene)		2-메틸스티렌
실시예 4 (IA-co-3-methylstyrene)		3-메틸스티렌

반응식은 아래에 나타낸 바와 같다:

제조된 분산제의 구조는 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) (Thermo Nicolet, NEXUS, USA)을 이용하여 확인하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 분산제 모두 이타콘산 중의 카르복실 그룹의 카보닐 C = O 스트레치와 연관된 1700-1730 cm^-1에서의 강한 피크가 관찰되었다. 3700-3200 cm^-1의 광대역 피크는 각각 카르복실 산의 O-H와 관련되어있고, 모노머 B에 해당하는 스티렌의 방향족 기와 관련된 700~800 cm^-1의 피크도 관찰되었다.

바이너리 HPLC 펌프 (Waters 1525, USA)와 3 개의 컬럼 시리즈 (UltrahydrogelTM 1000, 500 및 250 컬럼, Waters, Ireland)로 연결된 굴절률 검출기 (Waters 2414, USA)가 장착된 수성 GPC (겔 투과 크로마토 그래피)를 사용하여 실시예 1 내지 4의 분산제의 분자량 및 분자분포도를 측정하였다. 그 결과는 아래 표 2에 나타내었다.

구분	GPC
구분	Mn	Mw	PDI
실시예 1 (IA-co-styrene)	7,435	45,164	6.07
실시예 2 (IA-co-α-methylstyrene)	8,779	82,354	9.38
실시예 3 (IA-co-2-methylstyrene)	8,052	52,775	6.55
실시예 4 (IA-co-3-methylstyrene)	9,724	54,736	5.63

실험예 1: 실리카/ SBR 복합 재료 제조시 신규 분산제 종류 및 투입량에 따른 SBR 내 실리카 함유량 증가율

SBR 라텍스를 교반하면서 일정량의 가공유를 투입하였다. 이때, 50 ℃ 이상 유지하며 층분리가 나타나지 않을 정도로 충분히 교반 시키면서 개질된 실리카와 분산제를 넣어 주고 일정시간 이상 교반 시켰다. 그 후 혼합 용액에 응집제를 미량씩 투입하면서 응집을 육안으로 확인하고, 응집이 완료되면 실험을 종료하고 D.I water로 충분히 세척한 뒤 48시간 이상 건조시켰다. 건조된 실리카/SBR 복합재료는 TGA를 사용하여 열에 의한 중량감소를 측정하고 잔존하는 실리카 함량을 계산해 실리카/SBR 복합재료의 실리카 함유량을 나타내었다.

조성	SBR 라텍스 (phr)	실리카 (phr)	분산제		실리카 함량 증가율(%)
조성	SBR 라텍스 (phr)	실리카 (phr)	종류	투입량 (wt%/실리카)	실리카 함량 증가율(%)
대조군	100	100	-	0	0
st-1			실시예 1 (IA-co-styrene)	1	13.42
st-2				2	14.04
st-3				3	10.52
st-4				4	10.43
mst-1			실시예 2 (IA-co-α-methylstyrene)	1	19.74
mst-2				2	33.17
mst-3				3	21.90
mst-4				4	26.94
2-mst-1			실시예 3 (IA-co-2-methylstyrene)	1	16.46
2-mst-2				2	19.56
2-mst-3				3	15.45
2-mst-4				4	13.33
3-mst-1			실시예 4 (IA-co-3-methylstyrene)	1	9.44
3-mst-2				2	7.71
3-mst-3				3	7.05
3-mst-4				4	7.43

실험예 2: 실리카/ SBR 복합 재료 제조시 신규 분산제 종류 및 투입량에 따른 실리카/SBR 복합 재료 물성 확인

실리카/SBR 복합재료를 Kneader기를 이용해 혼합시켰다. 혼합에서는 일정온도 조건에 실리카/SBR을 넣어준 뒤 가교활성화제, 가교안정화제, 산화방지제들 넣어주고 믹싱 했다. 이어서 롤밀기를 이용해 시트화 시키고 레오미터를 이용하여 가황조건을 도출하여 프레스기 이용해 물성 분석 방법에 적합한 규격으로 성형하여 시험에 사용하였다.

인장물성은 Tinius Olsen사의 H5K-T모델인 Universal testing machine (UTM) 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 프레스에서 성형하여 만든 시트는 KSM 6518에 따라 물성 측정용 시편으로 절단한 후, 인장강도와 신장율을 측정하였다. 마모도 측정은 ASTM D 5963 에 따라 직경 16 mm, 두께 8 mm 인 실린더형 시편을 제작하고, 40±1 rpm 의 속도로 회전하는 원통형 드럼에 부착된 연마포의 표면에 시험편을 40±0.2m 마모시켜 시편의 마모 감소량을 최초 시편 무게 대비 마모된 시편 무게를 계산하여 측정하였다. 경도 측정은 ISO 868 기준에 의거하여 ㈜위드랩사의 CL-150M 모델을 사용하여 1 mm의 시편을 5회씩 측정하여 평균치를 나타내었다. 각 결과는 도 1 내지 4에 나타내었다. 도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 분산제를 첨가한 실리카/SBR 복합재료는 분산제를 첨가하지 않은 대조군 보다 표면 경도, 신장율, 인장 강도 및 마모특성이 모두 개선되는 결과를 보였다.

Claims

하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고무기재 내 실리카 분산용 분산제:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

(상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
n은 150 내지 400의 정수이고, m은 150 내지 400의 정수이다.)
삭제
삭제
제1항에 기재된 분산제, 실리카 및 고무기재를 포함하는 고무 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고무기재는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌-부타디엔 고무, 네오디뮴 부타디엔 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고무 조성물은
고무기재 100 중량부에 대해 실리카 20 내지 120 중량부와 분산제 2 내지 12 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제4항의 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.