KR102353554B1

KR102353554B1 - 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체

Info

Publication number: KR102353554B1
Application number: KR1020177023638A
Authority: KR
Inventors: 타쿠오 소네; 쇼우이치 마츠모토; 아유미 와타나베; 아유미 하라
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2022-01-19
Also published as: KR20170123314A; EP3266804A4; EP3266804B1; US10385149B2; CN107849193A; WO2016139996A1; JP6589976B2; CN107849193B; US20180051109A1; EP3266804A1; JPWO2016139996A1

Abstract

공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체로서, 0∼10℃의 온도 범위 내에 융점이 있고, 또한 시차 주사 열량계에 의해 하기 조건에서 측정한 융해 엔탈피가 5J/g 이상인 공중합체.
조건:
(1) 200℃부터 －150℃까지, 10℃/분으로 냉각,
(2) －150℃에서 1분간 보존 유지,
(3) －150℃부터 200℃까지, 20℃/분으로 승온.

Description

공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체{COPOLYMER, POLYMER COMPOSITION, AND CROSSLINKED POLYMER}

본 발명은, 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체에 관한 것으로, 상세하게는, 공액 디엔 화합물 및 α-올레핀을 이용한 중합에 의해 얻어지는 신규의 공중합체 등에 관한 것이다.

종래, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 공중합체가 여러 가지 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 유기 알루미늄 화합물, 염화 바나듐 (Ⅳ) 및, 카보닐기 또는 시안기를 갖는 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 부타디엔과 α-올레핀을 액상으로 접촉시킴으로써 공액 디엔 화합물/α-올레핀 교호(交互; alternating) 공중합체를 얻는 것이 개시되어 있다.

일본공고특허공보 소47-8612호

종래의 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체는, 이를 가교하여 얻어지는 가교 중합체에 있어서 기계적 강도가 충분하지 않고, 실용화에 이르지 않은 것이 현상황이다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기계적 강도가 우수한 가교 중합체를 얻기 위한 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 중합체 구조의 규칙성 제어를 검토하고 있던 바, 상기 과제를 해결 가능한 신규의 공중합체를 얻을 수 있어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체가 제공된다.

[1] 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체로서, 0∼10℃의 온도 범위 내에 융점이 있고, 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 하기 조건에서 측정한 융해 엔탈피가 5J/g 이상인 공중합체.

조건:

(1) 200℃부터 －150℃까지, 10℃/분으로 냉각

(2) －150℃에서 1분간 보존 유지(保持)

(3) －150℃부터 200℃까지, 20℃/분으로 승온

[2] 상기 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 상기 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 교호 공중합체인, 상기 [1]의 공중합체.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 공중합체와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.

[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 중합체.

상기 공중합체를 가교함으로써, 기계적 강도(특히 인장 강도)가 우수한 가교 중합체가 얻어진다. 이에 따라, 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체의 사용 용도가 확대되어 적합하다.

도 1은 실시예의 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예의 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예의 공중합체의 DSC 곡선이다.
도 4는 비교예의 공중합체의 DSC 곡선이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 공중합체의 인장 시험의 결과를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에 본 개시의 공중합체, 중합체 조성물 및 가교 중합체에 대해서 설명한다.

<공중합체>

본 개시의 공중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위 (X)와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위 (Y)를 갖는다.

[공액 디엔 화합물]

구조 단위 (X)를 형성하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체가 갖는 구조 단위 (X)는 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.

[α-올레핀]

구조 단위 (Y)를 형성하는 α-올레핀으로서는, 탄소수 3∼8이며 탄소-탄소 이중 결합이 α 위치에 있는 알켄이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합체가 갖는 구조 단위 (Y)는 1종이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.

상기 공중합체는, 이하의 (p1) 및 (p2)의 물성을 갖는다.

(p1) 융점에 대해서

상기 공중합체는, 0∼10℃의 온도 범위 내에 융점이 있다. 융점이 0℃ 미만에서는 연신 결정성이 저하하고, 공중합체를 가교하여 얻어지는 가교 중합체의 기계적 강도(인장 강도)가 저하할 우려가 있다. 또한, 융점이 10℃를 초과하면, 상온역에 있어서의 가교 중합체의 고무 탄성이 저하할 우려가 있다. 가교 중합체의 기계적 강도와 고무 탄성의 균형을 양호하게 하는 점에서, 당해 공중합체의 융점은 0∼8℃의 온도 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1∼7℃의 온도 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 얻어진 융해 곡선에 있어서, 결정 융해에 의한 흡열량이 피크를 나타낼 때의 온도로서 나타낸 값이다.

(p2) 융해 엔탈피에 대해서

상기 공중합체는, (1) 200℃부터 －150℃까지 10℃/분으로 냉각하고, 이어서 (2) －150℃에서 1분간 보존 유지한 후, (3) －150℃부터 200℃까지 20℃/분으로 승온하는 조건에서 DSC에 의해 측정되는 융해 엔탈피가 5J/g 이상이다. 여기에서, 융해 엔탈피가 5J/g 미만에서는, 연신 결정의 함유량이 저하하고, 얻어지는 가교 중합체의 기계적 강도가 저하할 우려가 있다. 상기 공중합체의 융해 엔탈피는, 기계적 강도가 충분히 높은 가교 중합체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 10J/g 이상이고, 보다 바람직하게는 15J/g 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서 융해 엔탈피는, 상기 조건에 의해 DSC를 이용하여 얻어진 융해 곡선에 있어서, －150℃부터 200℃로 승온하는 공정에 있어서의 결정 융해에 기인하는 흡열량의 총 합으로서 나타낸 값이다.

이러한 물성을 갖는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체는, 예를 들면, 중합 촉매의 존재하에서, 공액 디엔 화합물 및 탄소수 3∼8의 α-올레핀을 적어도 포함하는 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.

상기 중합에 있어서, 공액 디엔 화합물과, 탄소수 3∼8의 α-올레핀의 사용 비율(공액 디엔 화합물/α-올레핀)은, 공중합체의 수율을 높이는 관점이나, 당해 공중합체를 가교하여 얻어지는 가교 중합체의 기계적 강도 및 내구성을 충분히 높게 하는 관점에서, 질량비로 90/10∼10/90으로 하는 것이 바람직하다. 당해 사용 비율에 대해서, 보다 바람직하게는 85/15∼15/85이고, 더욱 바람직하게는 80/20∼20/80이다. 공액 디엔 화합물 및 α-올레핀의 각각은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 중합에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 α-올레핀 이외의 그 외의 단량체를 사용해도 좋다. 그 외의 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;

아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 화합물;

등을 들 수 있다. 그 외의 단량체의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

중합 촉매로서는, 상기 (p1) 및 (p2)의 물성을 갖는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 유기 알루미늄 화합물과 트리(2,2-디메틸-1-메틸프로폭시)옥시바나듐을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄모노클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 알루미녹산류(예를 들면 메틸알루미녹산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리이소부틸알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 중합에 있어서, 유기 알루미늄 화합물의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.1∼15질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 트리(2,2-디메틸-1-메틸프로폭시)옥시바나듐의 사용 비율은, 중합에 사용하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.01∼5질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼3질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것이라도 좋지만, 용액 중합법이 바람직하다. 중합 형식은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합으로 하는 경우, 중합에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 그 중에서도 톨루엔을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 중합에 사용하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 200∼3,000질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 중합 반응의 온도는, －100∼50℃로 하는 것이 바람직하고, －80∼40℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는데 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해서, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 공중합체는, 구조 단위 (X)와 구조 단위 (Y)의 교호 공중합체인 것이 바람직하다. 얻어지는 교호 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물과 α-올레핀의 교호 연쇄부의 함유 비율은, 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체에 있어서의 교호 연쇄부의 함유 비율은, 비특허문헌 「Macromolecules,vol.7,No.6,p.789-793」에 기재된 방법에 준거하여 ¹³C-NMR에 의해 분석한 NMR 스펙트럼에 의해 구할 수 있다. 상기 공중합체는, 상기 (p1) 및 (p2)의 물성을 갖는 한 교호 공중합체에 한정되지 않고, 예를 들면 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등이라도 좋다.

상기 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.5×10³∼1.5×10⁶이고, 보다 바람직하게는, 2.0×10³∼1.0×10⁶이다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1.5×10³∼1.5×10⁶이고, 보다 바람직하게는, 2.0×10³∼1.0×10⁶이다. 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 7.0 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

<중합체 조성물 및 가교 중합체>

(중합체 성분)

본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상술한 본 개시의 공중합체를 포함한다. 중합체 조성물 중의 상기 공중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 함유 비율의 상한은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 예를 들면 99질량％ 이하로 할 수 있다.

상기 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기 공중합체 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 상기 (p1) 및 (p2)의 물성을 갖지 않는 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체, 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체와는 상이한 중합체(예를 들면, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무 및 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 등의 공지의 중합체), 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 외의 중합체의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량에 대하여, 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(가황제)

상기 중합체 조성물은, 가황제(가교제)를 포함한다. 가황제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 가황제로서는 통상, 황이 사용된다. 황의 배합 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.

상기 중합체 조성물에는, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분 외에 고무 공업계에서 통상 사용되는 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(華), 스테아르산, 신전유, 연화제, 황, 가황 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 안료, 광 안정제, 열 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 계면 활성제, 보존 안정제, 난연제, 필러 등을 들 수 있다. 이들의 배합량은, 사용하는 첨가제의 종류에 따라서, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

상기 중합체 조성물은, 중합체 성분 및 가교제의 외, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 당해 중합체 조성물은, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 성형품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 패킹, 개스킷, 웨더 스트립, O-링 등의 시일류；자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재；건축 재료；산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류；다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류；동력 전달용 벨트 등의 벨트류；타이어의 트레드나 사이드 월；라이닝；더스트 부츠；각종 의료용 기기 재료；일용품 잡화품이나 스포츠 용품 등의 일반 가공품 등의 재료；내열 패킹, 내열 개스킷, 내열 O-링, 내열 시일재, 엔진 마운트용 등의 내열 방진 고무, 내열 호스 및 호스 커버류, 내열 벨트, 내열 라이닝, 내열 더스트 부츠, 가열 소독 등의 열처리가 실시되는 의료용 기기 재료 등의 내열성을 필요로 하는 고무 재료 등으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 중합체의 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.

·중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)

이하의 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「HLC-8320GPC　EcoSEC」, 토소사 제조)를 사용하여 폴리스티렌 환산을 구했다.

칼럼: 상품명 「TSK gel Multipore HXL-M」(토소사 제조)

칼럼 온도: 40℃

이동상; 테트라하이드로푸란

유속; 1.0ml/분

샘플 농도; 10mg/20ml

·부타디엔 함유량 및 프로필렌 함유량[몰％]

중합체의 전체 구조 단위에 대한 부타디엔 구조 단위의 함유 비율[몰％] 및, 프로필렌 구조 단위의 함유 비율[몰％]을, 중(重)수소화 클로로포름을 용매로서 측정한 400MHz의 ¹H-NMR 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 다음과 같이 하여 구했다. 또한, 이하에서는, 부타디엔 구조 단위 중 cis-1,4 결합 성분을 구조 단위 (Ubc14), trans-1,4 결합 성분을 구조 단위 (Ubt14) 및, 1,2-결합 성분을 구조 단위 (Ub12)로 나타내고, 프로필렌 구조 단위를 구조 단위 (Upp)로 나타낸다.

<¹H-NMR>

이하의 (a)∼(c)의 피크의 적분값으로부터, 공중합체 중에 있어서의 구조 단위 (Ubc14)와 구조 단위 (Ubt14)의 합계, 구조 단위 (Ub12) 및, 구조 단위 (Upp)의 함유 비율 (Ubc14＋Ubt14):Ub12:Upp[몰비]를 하기식 (1)에 의해 산출했다.

(a) 구조 단위 (Ubc14) 및 구조 단위 (Ubt14)의 합계의 함유량: 5.36ppm

(b) 구조 단위 (Ub12)의 함유량: 4.95ppm

(c) 구조 단위 (Upp)의 함유량: 0.84ppm

(수식 (1) 중, A¹은 5.36ppm의 피크의 적분값, A²는 4.95ppm의 피크의 적분값, A³은 0.84ppm의 피크의 적분값을 나타냄)

<¹³C-NMR>

이하의 (d) 및 (e)의 피크의 적분값으로부터, 공중합체 중에 있어서의 구조 단위 (Ubc14) 및, 구조 단위 (Ubt14)의 함유 비율 Ubc14:Ubt14[몰비]를 하기 수식 (2)에 의해 산출했다.

(d) 구조 단위 (Ubc14)의 함유량: 35.5ppm

(e) 구조 단위 (Ubt14)의 함유량: 41.2ppm

(수식 (2) 중, A⁴는 35.5ppm의 피크의 적분값, A⁵는 41.2ppm의 피크의 적분값을 나타냄)

상기식 (1) 및 식 (2)에 의해 산출한 함유 비율로부터, 공중합체 중에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 산출했다.

·부타디엔-프로필렌 교호 연쇄부의 함유량[몰％]

비특허문헌(Macromolecules,vol.7,No.6,p.789-793)에 기재된 방법에 준거하여, 400MHz의 ¹³C-NMR의 측정값으로부터, 중합체 중의 부타디엔-프로필렌 교호 연쇄부의 함유량[몰％]을 구했다.

·유리 전이 온도 Tg[℃], 융점 Tm[℃] 및 융해 엔탈피[J/g］

DSC(상품명 「DSC　Q20」, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조)를 이용하여 측정을 행하고, 측정에 의해 얻어진 융해 곡선으로부터 구했다. 측정용 샘플은, 알루미늄제 샘플 팬(형번 「900786.901」과 「900779.901」, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조)에 5mg의 중합체를 봉입하여 제작했다. 측정은, 측정용 샘플을 200℃에서 1분간 보존 유지한 후, －150℃까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 이어서 －150℃에서 1분간 보존 유지한 후, 200℃까지 20℃/분의 속도로 승온하는 방법으로 행했다. 이 －150℃부터 200℃로 승온하는 공정에 있어서의 결정 융해에 기인하는 흡열량의 총 합을 융해 엔탈피로 하고, 흡열량이 피크를 나타내는 온도를 융점으로 했다.

[실시예 1: 공중합체 A의 합성]

질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 중합관 중에, 실온에서 톨루엔을 100mL 첨가하고 나서, 그 중합관을 －55℃의 저온조에 침적했다. 다음으로, 중합관 중에 프로필렌 7.2g 및 부타디엔 14.0g을 더하고, 추가로, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(1mol/L) 3.2mL와, 트리(2,2-디메틸-1-메틸프로폭시)옥시바나듐의 톨루엔 용액(0.5mol/L) 0.7mL를 더하여 3시간 공중합을 행했다. 중합 후, 메탄올 2.0mL를 더하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하고, 60℃에서 진공 건조하여 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 공중합체 A의 수량(收量)은 1.2g이었다. 동 조건에서 복수회의 중합을 행하여, 합계 30g의 공중합체 A를 얻었다.

[비교예 1: 공중합체 B의 합성]

질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 중합관 중에 실온에서 톨루엔을 12mL 첨가하고 나서, 그 중합관을 －70℃의 저온조에 침적했다. 다음으로, 중합관 중에 프로필렌 5.4g 및 부타디엔 4.9g을 더하고, 추가로, 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액(1mol/L) 2.6mL와, 트리네오펜톡시옥시바나듐의 톨루엔 용액(0.33mol/L) 1.1mL를 더하여 3시간 공중합을 행했다. 중합 후, 메탄올 2.0mL를 더하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올로 공중합체를 분리하고, 60℃에서 진공 건조하여 공중합체 B를 얻었다. 얻어진 공중합체 B의 수량은 6.5g이었다. 동 조건에서 복수회의 중합을 행하여, 합계 30g의 공중합체 B를 얻었다.

얻어진 공중합체 A, B의 물성을 하기표 1에 나타냈다. 도 1에는, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 A의 ¹H-NMR 스펙트럼, 도 2에는 공중합체 A의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타냈다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 공중합체 A의 DSC 곡선을 도 3에 나타내고, 비교예 1에서 얻어진 공중합체 B의 DSC 곡선을 도 4에 나타냈다.

NMR 스펙트럼에 의한 해석 결과로부터 파악되는 바와 같이, 실시예 1의 공중합체 A 및 비교예 1의 공중합체 B는 모두, 부타디엔과 프로필렌의 교호 연쇄부의 함유 비율이 99％ 이상인 교호 공중합체였다. 또한, 부타디엔 함유량(cis-1,4 결합, trans-1,4 결합 및 1,2-결합) 및 프로필렌 함유량에 대해서 비교하면, 이들은 2개의 공중합체 A, B간에서 그다지 차이가 보여지지 않았다. 한편, DSC 곡선의 형상은 2개의 공중합체 A, B간에서 크게 상위하고, 공중합체 B에는 융점이 없는데 대하여, 공중합체 A에는 융점이 있었다. 즉, 부타디엔에 유래하는 구조의 흐트러짐(부타디엔의 연쇄나 1,2-비닐 결합의 출현) 및, 부타디엔과 프로필렌의 교호성에 대해서는, 공중합체 A는 공중합체 B와 동등하다고 할 수 있음에도 불구하고, 공중합체 A에만 융점이 있었다.

[실시예 2: 가교 중합체의 제조 및 평가］

실시예 1에서 얻어진 공중합체 A를 이용하여, 하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 60℃의 3인치 롤을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 공중합체 A, 스테아르산 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 50℃의 3인치 롤을 사용하여 가황 촉진제 D, 가황 촉진제 CZ 및 황을 배합하여 혼련했다. 이를 성형하여, 160℃에서 30분간, 프레스를 사용하여 가황하여 가교 중합체를 얻었다.

*1) 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹세라 D

*2) 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹세라 CZ

[비교예 2: 가교 중합체의 제조 및 평가］

공중합체 A에 대신하여, 비교예 1에서 얻어진 공중합체 B를 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 가교 중합체를 얻었다.

[비교예 3: 가교 중합체의 제조 및 평가］

공중합체 A에 대신하여 폴리부타디엔(「JSR BR01」 JSR사 제조)을 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 가교 중합체를 얻었다.

[비교예 4: 가교 중합체의 제조 및 평가］

공중합체 A에 대신하여 폴리이소프렌(「JSR IR2200」 JSR사 제조)을 이용하여, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 가교 중합체를 얻었다.

(인장 시험)

얻어진 가교 중합체를 이용하여, JIS K6251에 준거하여 인장 시험을 행했다. 시험 샘플로서 덤벨 형상 3호 형(形)을 이용하여, 100％ 신장시의 인장 응력(M100), 300％ 신장시의 인장 응력(M300), 파단시의 응력(TB) 및, 파단시의 신장(EB)을 실온에서 측정했다. TB의 값이 클수록, 재료의 기계적 강도가 높고, 또한 EB의 값이 클수록, 신장이 크고 양호한 것을 나타낸다. 측정 결과를 하기표 3에 나타냈다. 또한, 실시예 2 및 비교예 2의 결과에 대해서는 도 5에도 함께 나타냈다.

인장 시험의 결과로부터, 공중합체 A의 가교 중합체(실시예 2)는, 공중합체 B, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌의 가교 중합체(비교예 2∼4)에 비해, 인장 시험에 있어서의 파단 강도가 큰 것을 알았다. 이는, 융점을 갖는 본 개시의 공액 디엔 화합물/α-올레핀 공중합체의 가교 중합체에서는 연신에 의해 보강성(연신 결정)이 발현하고, 그 결과, 재료의 기계적 강도가 향상한 것으로 추측된다.

Claims

공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 탄소수 3∼8의 α-올레핀에 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체로서, 0∼10℃의 온도 범위 내에 융점이 있고, 또한 시차 주사 열량계에 의해 하기 조건에서 측정한 융해 엔탈피가 5J/g 이상인 공중합체.
조건:
(1) 200℃부터 －150℃까지, 10℃/분으로 냉각
(2) －150℃에서 1분간 보존 유지(保持)
(3) －150℃부터 200℃까지, 20℃/분으로 승온
제1항에 있어서,
상기 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위와, 상기 α-올레핀에 유래하는 구조 단위의 교호(交互; alternating) 공중합체인, 공중합체.
제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
제3항에 기재된 중합체 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 중합체.