DE2706118C2 - Verfahren zur Herstellung von alternierenden aus Butadien- und Propyleneinheiten aufgebauten Copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alternierenden aus Butadien- und Propyleneinheiten aufgebauten CopolymerisatenInfo
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Description
einsetzt, In der R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 einen Alkylrest mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen und Hai Chlor oder Brom bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung Vanadyldl(2,2-dlmethylpropoxy)-chlorid
einsetzt.
mlert man die Katalysatoren bei höheren Temperaturen
zum Seispiel bei -40° C bis -30° C, so verlieren sie nochmals
an Aktivität ur.d erzeugen Polymere mit vermindertem Anteil an trans-1,4-Butad!eneinheIten und geringerem
Alternlerungsgrad.
J. FURUKAWA beschreibt a.a.O. die Herstellung von Butadlen-Propylen-Copolymeren mit einer Reihe von
vanadin- bzw. titanhaltigen Zlegler-Katalysatorsystemen.
Die besten Katalysatorsysteme sind
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von streng alternierend aufgebauten Copolymerlsaten aus Butadien und Propylen.
Streng alternierende aus Butadien- und Propyleneinhelten aufgebaute Copolymerisate lassen sich nach
Arbeiten von FURUKAWA (»Angew. Makromol. Chemie«, Bd. 23, S. 189 [1972]) mit Hilfe bestimmter Katalysatorsysteme
aus Vanadiumverbindungen und TrI-alkylalumlnlum herstellen. Trotz umfangreicher Forschungsarbeiten
1st es bis heute jedoch nicht gelungen, solche Polymeren herzustellen, die aus streng alternierenden
Propylen- und trans-1,4-Butadlenelnhelten aufgebaut
sind und genügend hohe Molekulargewichte besitzen, um für den Einsatz als Synthesekautschuk geeignet
zu sein
Zwar gelingt mit bestimmten titanhaltigen Ziegler-Katalysatorsystemen
die Herstellung von Propylen-Butadlen-Copolymeren
mit höheren Molekulargewichten. Diese Copolymeren haben jedoch einen geringeren Alternlerungsgrad.
Die Butadieneinheiten liegen außerdem nicht mehr nur In trans-1,4-Verknüpfung, sondern auch
in eis-1,4- und 1,2-Verknüpfung vor. Daher zeigen diese
Produkte ein wesentlich schlechteres Elgenschaftsblld. Außerdem tritt mit titanhaltigen Zlegler-Katalysatorsystemen
leicht Gel-Bildung ein.
Alle bisher beschriebenen Katalysatorsysteme für die alternierende Copolymerisation von Butadlen-(1,3) und
Propylen weisen ferner zwei wesentliche Nachtelle auf,
erstens sind die Aktivitäten für eine technische Nutzung
zu gering, das heißt, der Katalysatorverbrauch Ist zu hoch, und zweitens müssen sämtliche Systeme bei sehr
tiefen Temperaturen (-78° C) hergestellt werden. Präfor-Al(isoC4H9)3/VOCl
3/VO(OC2H 5)3 bzw.
AKiSoC4H,) 3/TICl4ZC6H5COCH 3.
Das tltanhaltige System liefert bei -45° C Ir 17 Stunden einen Umsatz von 49%. Das Katalysatorsystem muß bei -78° C hergestellt und präformiert werden. Zur Herstellung von 100 g Polymeren werden dabei mindestens 6 mMol Titanverbindung eingesetzt.
AKiSoC4H,) 3/TICl4ZC6H5COCH 3.
Das tltanhaltige System liefert bei -45° C Ir 17 Stunden einen Umsatz von 49%. Das Katalysatorsystem muß bei -78° C hergestellt und präformiert werden. Zur Herstellung von 100 g Polymeren werden dabei mindestens 6 mMol Titanverbindung eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren und einen verbesserten Katalysator
zur Herstellung von alternierenden aus trans-1,4-Butadien-
und Propylenelnheiten aufgebauten Copolymeren
anzugeben.
Es wurde gefunden, daß man vanadinhaltlge Katalysatorsysteme wesentlich höherer Aktivität für die alternie-Tende
Copolymerisation von Propylen und Butadlen-(1,3) erhält, wenn man als Vanadiumverblndung Vanadyldialkoxy-halogenide
VO(OR)2HaI einsetzt, deren Alkylreste
R In der 2-Stellung verzweigt sind, zum Beispiel
Isobutylreste und besonders bevorzugt 2,2-Dimethylpropylreste. Diese Vanadinverbindungen ergeben In
Kombination mit Aluminiumtrialkyl, bevorzugt mit AIuminlumtrlisobutyl
Katalysatoren, die ohne Präformierung wirksam sind.
Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von streng alternierenden Copolymerisate!! aus trans-1,4-Butadlen- und Propyleneinhelten durch
Lösungscopolymerlsatlon von Butadlen-(1,3) und Propylen wie In den Patentansprüchen beschrieben.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vanadinverbindungen werden durch Umsetzung von
Vanadlnoxyhalogeniden mit den entsprechenden verzweigten Alkoholen hergestellt.
Zur Polymerisation werden pro 100 g Monomergemisch bevorzugt 0,3 bis 0,6 mMol Vanadinverbindung
eingesetzt.
Bei Einsatz von zum Beispiel 0,3 mMol Vanadinverbindung
auf 100 g einer äqulmolaren Mischung von Butadlen-(1,3) und Propylen erhält man In 3 h bei -50° C
einen Umsatz von mehr als 90%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren haben Mooney-Viskositäten
ML-4'100o C von 40-80.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als Lösungspolymerisation
durchgeführt. Als Lösungsmittel sind Aromaten, Cycloaliphaten und Aliphaten geeignet, zum
Beispiel Toluol, Cyclopentan und Hexan, sowie Chlorkohlenwasserstoffe wie Dlchlormethan.
Ein Überschuß an Propylen In dem beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Monomerengemisch In Höhe von ca. 10 Mol-% ergibt keine Störung der Polymerisation.
Die Monomerkonzentratlon beträgt bevorzugt 20-25 Gew.-%; bevorzugte Lösungsmittel sind Aliphaten
wie Butan, Pentan oder Hexan.
Die Lösungsmittel-Monomeren-Mlschung wird auf
Reaktionstemperatur gekühlt. Diese beträgt bevorzugt -40° C bis -50° C. Dann gibt man die Katalysatorkomponenten
zu. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht kritisch. Die Katalysatorkomponenten werden üblicherweise in
0,5-2 molarer Kohlenwasserstofflösung eingesetzt. Die Polymerisation springt sofort an, kenntlich an einer Viskositätszunahme
der Lösung. Nach 2-5 h ist der Endumsatz erreicht Er beträgt meistens mehr als 9096. Das
Katalysatorsystem wird dann in üblicher Welse durch Zugabe von Aminen, Alkoholen oder Carbonsäuren wie
Ethylendiamin, Dlpropylentrlamin, Ethanol oder Isopropanol desaktlvlert. Nach Zugabe eines Antioxydans, zum
Beispiel 2,6-Dl-terL-butyl-methylphenol, wird das
Copolymerlsat aus der Lösung durch Fällung mit einem Nlchtlösungsmittel wie Ethanol, Isopropanol oder durch
Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels isoliert. Das kautschukartige Coplymerlsat wird im Trockenschrank
oder einer Schneckenmaschine getrocknet. Der gesamte Prozeß, Polymerisation und Aufarbeitung, kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Copolymerisat ist streng alternierend aufgebaut und hat
folgende Struktur:
CH3
/CH2
VCH/
Diese Struktur wurde durch 1H-NMR, 13C-NMR und
JR-spektroskoplsche Untersuchungen sicher nachgewie
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eignen sich für den Einsatz als Synthesekautschuk. Sie
lassen sich auf den üblichen Maschinen der Kautschukindustrie wie Mischwalzen, Innenmischern und Kalandem
sehr gut verarbeiten. Die Vulkanlsate zeigen hervorragende Festigkeitseigenschaften und können zur Herstellung
von Autorelfen und technischen Gummiartikeln verwendet werden.
Beispiele 1 und 2
sowie Vergleichsversuche A bis D
Herstellung der Vanadinverbindungen
50 mMo! Vanadinoxychlorld und 50 ml wasserfreies Toluol werden in einem 250 ml Dreihalskolben, ausgerüstet
mit Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr, vorgelegt. Dann läßt man bei
Raumtemperatur Innerhalb von 20 Min. 100 mMol Alkanol
gelöst In 40 ml Toluol zutropfen. Man rührt zur Vervollständigung der Reaktion 5 h bei Raumtemperatur
nach. Während der gesamten Zelt leitet man einen mäßigen Stickstoffstrom durch die Lösung, um den entstehenden
Chlorwasserstoff zu entfernen. Der Gasstrom wird durch 150 ml 1 n-NaOH geleitet.
Die entfernte Menge Chlorwasserstoff wird durch Titration bestimmt. Die Lösung der Vanadinverbindung wird mit trockenem Toluol auf ein Volumen von 100 ml gebracht. Die erhaltenen Lösungen sind unbegrenzt haltbar.
Die entfernte Menge Chlorwasserstoff wird durch Titration bestimmt. Die Lösung der Vanadinverbindung wird mit trockenem Toluol auf ein Volumen von 100 ml gebracht. Die erhaltenen Lösungen sind unbegrenzt haltbar.
| Tabelle I | R-OH | Farbe der Lösung | mMol HCl |
| VO(OR)2Cl für | R = | entwickelt | |
| Belsplel-Nr. bzw. | |||
| Verglelchsversuch | CH3CH2- | hellbraun | 98 |
| A | (CH3)2CH- | hellbraun | 92 |
| B | C2H5(CH3)CH- | hellbraun | 97 |
| C | (CHj)2CH-CHr | hellbraun | 98 |
| 1 | (CHj)3C- | gelb, Ausfall | 53 |
| D | (CHj)3C-CH2- | hellbraun | 98 |
| 2 | |||
Polymerisationen
Die obengenannten Vanadyldialkoxychlorlde werden auf die Eignung als Katalysatorkomponente untersucht.
50
55
| Polymerisationsrezeptur | 750 ml |
| Toluol | 92 g = 1,7MoI |
| Butadien-(1,3) | 7Ig= 1,7MoI |
| Propylen | -45° |
| Temperatur | 1 mMol |
| VO(OR)2Cl | 6 mMol |
| Al(ISoC4H 9)3 | 3h |
| Polymerisationszeit | -45° C |
| Polymerisationstemperatur | |
| Tabelle II | |
Belsplel-Nr.
bzw.
Vergleichsversuch
VO(OR)2Cl R =
Die Mischung aus Lösungsmittel mit Monomeren wird
auf -45° C In einem Rührgefäß unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff abgekühlt. Dann gibt man
die Katalysatorkomponente zu. Die Polymerisation springt sofort an. Durch Kühlung hält man die Temperatur
auf-45° C. Nach 5 h gibt man eine Lösung von 2 ml Isopropanol und 1 g 2,6-Dl-tert-butyl-4-niethylphenol In
20 ml Toluol zu und fällt das Polymerisat mit 3 1 Methanol. Das Copolymerlsat wird bei 50° C im Vakuum
getrocknet.
Die Versuchsergebnisse sind In der Tabelle II zusammengefaßt.
Umsatz % [;/] dl/g In
Toluol
bei 25° C
Toluol
bei 25° C
Löslich In
Ether
Ether
Methylethylketon
| CH3CHr | 2 | - | - | 8096 | - | - | - |
| (CHj)2CH- | 4 | 0,81 | 10096 | 2096 | 096 | ||
| C2H^(CHj)CH- | 10 | 1,16 | - | - | |||
| (CHj)rCH-CH2 | 31 | 1,28 | 10096 | 096 | |||
| (CHj)3C- | 9 | 0,72 | |||||
| (CH 3) T-C- CH j- | 84 | 1,37 |
Aus den Daten der Tabelle II ergibt sich, daß nur mit den erfindungsgemäßen Vanadinverbindungen Umsätze
> 1096 erhalten werden. Beispiel 2 zeigt deutlich die überraschenden Vorteile der bevorzugten Vanadinverbindung
VO[OCH2-C(CH3)J]2Cl.
Beispiel 3
sowie Vergleichsversuche E bis G
sowie Vergleichsversuche E bis G
Katalysatorherstellung
a) Vanadin-Katalysator (nach »Angew. Makromol. Chemie« Bd. 23, S. 190-191 (1972).
a) Vanadin-Katalysator (nach »Angew. Makromol. Chemie« Bd. 23, S. 190-191 (1972).
-78 25 ml = 25 mMol
VOCl3 (1 molar in Toluol)
VO(OC2H^3(I molar in Toluol)
Toluol
VO(OC2H^3(I molar in Toluol)
Toluol
4 ml = 4 mMol 6 ml = 6 mMol 15 ml
Temperatur ° C
Al(ISoC4Hs)3
1 molar in Toluol
Zugetropft In 15. Min. bei -78° C
1S) Titan-Katalysator (nach »Angew. Makromol. Chemie«,
Bd. 23, S. 192-193 [1972]).
TiCl4 (1 molar in Toluol) 10 ml = 10 mMol
Acetophenon (1 molar in Toluol) 10 ml = 10 mMol Toluol 50 ml
Temperatur ° C -78
Al(C4HJ3 1 m, in Toluol 30 ml = 30 mMol
Zugetropft in 20 Min. bei -78° C
Polymerisation, Durchführung gemäß den Beispielen 1 und 2.
3eIspIel-Nr.
bzw. Vergleichsversuch
| Toluol | 750 ml | 750 ml | 750 ml | 750 ml |
| Butadien-(J,3) | 92 g | 92 g | 92 g | 92 g |
| Propylen | 71g | 71g | 71g | 71g |
| Temperatur ° C | -45 | -45 | -45 | -45 |
| VO[OCH2-C(CH3) 3] jCl | 1 mMol | - | - | - |
| AKiSoC4H9)-, | 6 mMol | - | - | - |
| präformierter Katalysator a | - | 30 ml ·) | 5 ml **) | - |
| präformierter Katalysator b | - | - | - | 60 ml ***) |
| Polymerisationstemperatur | -45° | -45° | -45° | -45° |
| Polymerisationszelt h | 3h | 3h | 16h | 16 h |
| Umsatz | 92 | 31 | 2 | 42 |
| [;;]dl/g Toluol, 25° | 1,56 | 0,68 | — | 1,42 |
| Mooney-Wert [ML-4' 100° C] | 42 | 10 | — | 24 |
*) = 6 mMol Vanadinverbindung
**) = 1 mMol Vanadinverbindung
***) = 6 mMol Titanverbindung
**) = 1 mMol Vanadinverbindung
***) = 6 mMol Titanverbindung
Die Verglelchsversuche E, F und G ergeben wesentlich 40 türen der nach Beispiel 3 bzw. den Vergleichsversuchen
geringere Umsätze als das erfindungsgemäß durchge- E und G erhaltenen Copolymerisate zusammengefaßt,
führte Beispiel 3. In der Tabelle IV sind die Mlkrostruk-
Belsplel-Nr. MoI-96 Mol-96
bzw. Ver- Butadien- Propylen-
glelchsversuch einhielten elnhelten
MikroStruktur der elnpolymerlslerten
Butadieneinheiten
trans-1,4 cls-1,4 1,2
3
E
G
E
G
50
50
50
50
50
46
50
46
Polymerisation in η-Hexan als Lösungsmittel
In der Im Beispiel 2 beschriebenen Weise wird In einem 6-1-Rührautoklaven folgender Ansatz durchgeführt:
In der Im Beispiel 2 beschriebenen Weise wird In einem 6-1-Rührautoklaven folgender Ansatz durchgeführt:
Hexan
Butadlen-(1,3)
Propylen
3000 ml
380 g
33Og
380 g
33Og
| 100 | — | -45 | = 3 mMol |
| 99 | 1 | ||
| 82 14 | 4 | 6 ml | = 20 mMol |
| Temperatur | |||
| 55 VO[OCH2-C(CH3)J2Cl | 20 ml | ||
| 0,5 m In Toluol | -40° C | ||
| AKiSoC4H9) | 5h | ||
| 1,0 m In Toluol | 8496 | ||
| Polymerisationstemperatur | |||
| 60 Polymerisationszeit | |||
| Umsatz | |||
Mooney-Wert [ML-4' 100° C] 45
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von alternierenden, aus trans-l,4-Butadlen- und Propyleneinhelten aufgebauten
Copolymerisatc-n durch Lösungspolymerisation
äquimolarer Mengen an Butadien-(1,3) und Propylen, bei -70 bis -200C, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
oder einem Chlorkohlenwasserstoff, bei einer MonomerenkonzentraUon von 10 bis 30 Gew.-96,
in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Vanadiumverbindung und einem Aluminiumtrialkyl
Jn solchen Mengen, daß die Vanadiumverbindung 0,1 bis 1 mMol pro 100 g an Monomerengemisch ausmacht,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung ein Vanadyldialkoxyhalogenid
der Formel
Ri
VO-J-OCH2—C — R2
R3
R3
Hai
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| DE2706118A DE2706118C2 (de) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | Verfahren zur Herstellung von alternierenden aus Butadien- und Propyleneinheiten aufgebauten Copolymerisaten |
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