DE69211597T2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymeren von 1,5-Hexadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymeren von 1,5-HexadienInfo
- Publication number
- DE69211597T2 DE69211597T2 DE69211597T DE69211597T DE69211597T2 DE 69211597 T2 DE69211597 T2 DE 69211597T2 DE 69211597 T DE69211597 T DE 69211597T DE 69211597 T DE69211597 T DE 69211597T DE 69211597 T2 DE69211597 T2 DE 69211597T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hexadiene
- radicals
- cyclopolymers
- polymerization
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 125000006755 (C2-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanyloxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)O[Al](CC(C)C)CC(C)C CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 poly(1,5-hexadiene) Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/20—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von hochkristallinen, hochschmelzenden 1,5- Hexadien-Cyclopolymeren und so erhaltene Produkte.
- Die Herstellung von 1,5-Hexadien-Cyclopolymeren mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, wie berichtet in J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1740, ist bekannt, wobei der verwendete Katalysator ein TiCl&sub4;/Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;-Gemisch in verschiedenen Verhältnissen ist.
- Die Daten in dem vorstehend erwähnten Beitrag zeigen jedoch, daß für das so erhaltene 1,5-Hexadien-Cyclopolymer die Cyclopolymerisation nicht abgeschlossen ist (bei 5 bis 8% der Monomereinheiten, die in der Kette enthalten sind, bleibt eine Doppelbindung erhalten) und die Schmelzpunkte niedrig (85-90ºC) sind. Darüberhinaus werden lange Polymerisationszeiten (50 bis 70 Stunden) benötigt, um hohen Monomerunsatz zu erhalten.
- In dem J. Polym. Sci. Teil A 1964, 2, 1549, wird die Polymerisation von 1,5-Hexadien mit Katalysatorsystemen TiCl&sub4;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, TiCl&sub3; 0,22 AlCl&sub3;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; und TiCl&sub2; 0,5 AlCl&sub3;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; erörtert. Die so erhaltenen Polymere haben Schmelzpunkte von 119 bis 146ºC.
- In J. Appl. Polymer. Sci. 1988, 35, 825 wird über eine Tiefenstruktur-Untersuchung dieser Art von Cyclopolymeren (erhalten durch Polymerisieren des 1,5-Hexadiens mit einen Katalysatorsystem TiCl&sub3;/Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl) berichtet, wobei die NMR-Analyse zeigt, daß die Einheiten, die in der Polymerkette vorkommen, hauptsächlich Gruppen mit der Struktur
- darstellen, worin die Cyclopentanringe entweder cis- oder trans-Konfiguration aufweisen können. Die in dem Beitrag berichteten Daten beweisen, daß die mit dem vorstehend erwähnten Katalysatorsystem erhaltenen Polymere Cyclopentanringe in cis- und trans-Konfiguration in einem Verhältnis von etwa 1/1 enthalten.
- J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4953, beschreibt, wie man durch Verwendung eines Gemisches eines Zirconocens und eines Methylalumoxans bei der Cyclopolymerisation von 1,5-Hexadien die Konfiguration der Polymercyclopentanringe steuern kann. Insbesondere durch Verwendung von Cp&sub2;ZrCl&sub2; (Cp= Cyclopentadienyl) wird vorwiegend ein Cyclopolymer mit trans-Konfiguration erhalten, während durch Verwendung von CP*&sub2;ZrCl&sub2; (Cp*=Pentamethylcyclopentadienyl) hauptsächlich ein Cyclopolymer mit cis-Konfiguration erhalten wird. Gemäß dem vorstehend erwähnten Beitrag, insbesondere jedoch in dem Fall, wo es erwünscht ist, Cyclopolymere mit vorwiegend cis-Konfiguration zu erhalten, muß das Verfahren bei sehr niedrigen Temperaturen ausgeführt werden. Das beste Ergebnis (86% der Ringe mit cis-Konfiguration) wird durch Ausführen der Polymensation bei -25ºC erhalten.
- Nun hat der Anmelder gefunden, daß die Kristallinität in dem 1,5-Hexadien-Cyclopolymer wegen des hohen Gehalts der Ringe an cis-Konfiguration der Polymerkette besonders hoch ist, wie durch Vergleich der beigefügten Zeichnungen 1 und 2 gezeigt.
- Tatsächlich zeigt Figur 1 das Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrun (Cukα) einer Poly(1,5-hexadien)-Probe, die 87,9% Cyclopentanringe in cis-Konfiguration (erhalten gemäß dem nachstehenden Beispiel 1) enthält. In dieser Figur kann man einen einzelnen, nicht diffusen Peak, der typisch für eine kristalline Phase ist, sehen. In Figur 2 wird andererseits ein Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrum einer Poly(1,5- hexadien)-Probe, die etwa 40% Cyclopentanringe in cis-Konfiguration enthält, gezeigt, wobei ein Peak, der diffus ist, eine kleine Intensität aufweist und für eine überwiegend amorphe Phase typisch ist, zu sehen ist.
- Der Schmelzpunkt ist in bezug auf den hohen Gehalt an Ringen in cis-Konfiguration ebenfalls besonders hoch, wie durch die Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt.
- Deshalb wäre ein Verfahren zur Polymerisation hilfreich, das ökonomisch (insbesondere ohne bei extrem niedrigen Temperaturen arbeiten zu müssen) hochkristalline, hochschmelzende Cyclopolymere von 1,5-Hexadien erzeugen, da dieser Typ von Cyclopolymeren hohe Stabilität und gute Verarbeitbarkeit verspricht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Hexadien-Cyclopolymeren bereitgestellt, umfassend die Polymerisation von Monomeren in Gegenwart eines Katalysators, bestehend in wesentlichen aus:
- A) einer Metallocen-Verbindung mit entweder der Formel
- I) (C&sub5;R&sub5;)&sub2; MX¹X²
- worin M Zr oder Hf, vorzugsweise Zr, darstellt; die Reste R gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste, insbesondere C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, darstellen; X¹ und X² gleich oder verschieden sind und H, Halogenatome, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste, insbesondere C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Allylalkyl oder Alkarylreste, oder die Reste -OR, -OH, -SR oder SH, worin R die gleiche vorstehend definierte Bedeutung aufweist, darstellen; oder der Formel
- I') Q(C&sub5;R&sub4;)&sub2; MX¹X²
- worin M, R, X¹ und X² die gleiche für Verbindung (I) definierte Bedeutung aufweisen; Q einen zweiwertigen Rest C&sub2;R'&sub4; oder Si&sub2;R&sub4; darstellt, worin die Reste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff bedeuten oder gleich R sind;
- B) einer oder mehreren Alumoxan-Verbindungen der Formel:
- II) R'&sub2;Al(-O- l)nR'
- worin R' einen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest oder C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkarylrest darstellt; n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
- Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), worin die Reste R Methyl und/oder Ethyl darstellen und die Verbindungen der Formel (II), worin die Reste R' Isobutyl sind.
- Repräsentative Beispiele von Metallocen-Verbindungen der Formel (I) sind:
- (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2;; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrMe&sub2;; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrClMe; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCliBu; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrCl(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;) ; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;ZrClCH&sub2;SiMe&sub3;; (C&sub5;Me&sub4;et)&sub2;ZrCl&sub2;; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;HfCl&sub2;; (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;HfMe&sub2;; -(C&sub5;Me&sub5;)&sub2;HfCliBu; und (C&sub5;Me&sub5;)&sub2;HfCl(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;); worin Me = Methyl, Et = Ethyl, Bu = Butyl.
- Repräsentative Beispiele von Alumoxan-Verbindungen der Formel (II) sind:
- Et&sub2;ALOAlEt&sub2;; iBu&sub2;AlOAliBu&sub2;; iEs&sub2;AlOAliEs&sub2;; und iBu&sub2;AlOAl(iBu)OAliBu&sub2;; worin Es = Hexyl.
- Diese Alumoxan-Verbindungen können einzeln oder in einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Benzol und Toluol, verwendet werden.
- Darüberhinaus können die Alumoxan-Verbindungen verschiedene Mengen an Trialkylaluminium, wie AlEt&sub3; oder AliBu&sub3;, enthalten. Das Aluminiumtrialkyl kann das gleiche sein, das zur Herstellung der Alumoxan-Verbindung verwendet wurde. Die Menge des Aluminiumtrialkyls beeinflußt die Katalysatoraktivität und ist vorzugsweise geringer als 50% in Mol, bevorzugter geringer als 20% gemäß dem, was durch NMR-Analyse bestimmt werden kann, bezogen auf den Gesamt-Al-Gehalt.
- Die Polymerisation kann entweder im Monomer allein oder gemischt mit einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan und Toluol, ausgeführt werden.
- Das Molverhältnis zwischen Katalysator-Komponenten (A) und (B) ist vorzugsweise 20 bis 5000, bevorzugter 500 bis 2000.
- Die Komponenten (A) und (B) können direkt zu dem oder den zu polymerisieren Monomeren gegeben werden oder vorher in eine Kohlenwasserstoff-Lösung eingemischt werden.
- Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise -20 bis 20ºC.
- Die Beispiele zeigen, daß ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Tatsache besteht, daß, verglichen mit der Verwendung von Methylalumoxan als Komponente (B) im Stand der Technik bekannten verfahren, nur das vorliegende Verfahren allein die Herstellung von 1,5-Hexadien-Cyclopolymeren mit höherem Molekulargewicht erlaubt.
- Darüberhinaus kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisation von 1,5-Hexadien in Gegenwart von anderen Monomeren, wie Ethylen oder höheren α-Olefinen, insbesondere C&sub3;-C&sub8; ausgeführt werden, wobei Copolymere erhalten werden, deren Eigenschaften von der Menge und der Art des verwendeten Comonomers abhängen.
- Deshalb umfaßt die Definition von 1,5-Hexadien-Cyclopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl die bevorzugten 1,5-Hexadien-Homopolymere als auch 1,5-Hexadien-Copolymere mit ein oder mehreren α-Olefinen, einschließlich Ethylen.
- Die bevorzugten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 1,5-Hexadien-Cyclopolymere haben einen Prozentsatz an Cyclopentanringen in cis-Konfiguration höher als 87, beispielsweise 87 bis 95; höhere Kristallinität als oder gleich 50%, gemessen mit Röntgenstrahl-Diffraktometrie; einen Schmelzpunkt größer als oder gleich 175ºC, im allgemeinen 175 bis 185ºC. Darüberhinaus ist die intrinsische Viskosität der vorstehend erwähnten Polymere, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC, vorzugsweise größer oder gleich 0,5.
- Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern.
- In den Beispielen wurde der Prozentsatz an Cyclopentanringen in cis-Konfiguration mit Hilfe von ¹³C-NMR gemessen.
- Die ¹³C-NMR-Spektren wurden mit einem Bruker-200-MHz- Instrument unter Verwendung von C&sub2;D&sub2;Cl&sub4; als Lösungsmittel bei 100ºC bestimmt. Die Schmelzpunkte wurden mit einem Perkin-Elmer-DSC7-Instrument mit einer 10ºC/min Abtastgeschwindigkeit gemessen. Die Werte beziehen sich auf den höchsten Punkt in dem Peak während des zweiten Schmelzens.
- Die intrinsische Viskosität wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC gemessen.
- In einen 250 ml-Dreihalskolben, ausgerüstet mit Magnetrührer in Stickstoffatmosphäre, werden 120 ml wasserfreies Toluol und 16,64 g AliBu&sub3;, frisch destilliert, eingeführt und die Lösung wird auf 0ºC gekühlt. In einen Glasbehälter, verbunden mit dem Reaktionskolben, werden 0,755 ml destilliertes Wasser eingeführt.
- Mit Hilfe eines Diaphragmakompressors werden Systemgase zwischen dem Kolben und dem Wasserbehälter bis das gesamte Wasser verbraucht ist, und anschließend für weitere 10 Minuten danach zirkulieren lassen. Die klare und farblose Lösung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck auf 100 ml eingeengt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigt, daß der nicht umgesetzte AliBu&sub3;-Anteil bei < 5% liegt.
- Aus 250 ml einer Heptan-Lösung von Tetraisobutyldialumoxan, bei 20% Gewichtsangabe (Schering handelsübliches Produkt) wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei 0,2 Torr Druck und 50ºC entfernt.
- Das so erhaltene ölige Produkt wird in 30 ml Toluol gelöst und unter Vakuum auf 50ºC erhitzt und anschließend das Lösungsmittel abgedampft.
- Diese Behandlung wird 4 mal wiederholt. Die ¹H-NMR- Analyse zeigt die Gegenwart von 8% AliBu&sub3; (Prozentsatz an Mol iBu in AliBu&sub3;, bezogen auf iBu-Mol insgesamt), während die Molmenge in dem Ausgangsstoff 30% war.
- Das 1,5-Hexadien wurde in einer Refraktionskolonne destilliert und mit CaH&sub2; entwässert. Die Reinheit des so behandelten Monomers war höher als 99%.
- Die gewünschte Menge an 1,5-Hexadien wird in einen verstärkten Glaszylinder in Stickstoff-Atmosphäre eingeführt. In einen weiteren verstärkten Glaszylinder wird die Aluminiumverbindungs-Lösung in dem gewünschten Lösungsmittel eingeführt, anschließend wird die genaue Menge an Cp*&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in Toluol, dazugegeben. Die Bestandteile werden bei Raumtemperatur für 5 Minuten umgesetzt und anschließend wird die erhaltene Lösung zu dem zu polymerisierenden Monomer, welches thermisch auf die Polymerisations-Temperatur eingestellt wurde, zugegeben.
- Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol unterbrochen, danach wird HCl zugegeben, um die Katalysatorruckstände zu lösen und der Inhalt wird filtriert und anschließend mit Methanol gewaschen. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts werden in Tabelle 1 gezeigt.
- Durch Vergleich der intrinsischen Viskosität von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 kann gezeigt werden, daß das durch Verfahren der vorliegenden Erfindung Cyclopolymere mit einer hohen intrinsischen Viskosität und deshalb höherem Molekulargewicht erhalten werden.
- In einen 250 ml-Glas-Autoklaven in Ethylenatmosphäre und enthaltend 13,8 g 1,5-Hexadien und 30 ml Toluol, wird eine Lösung, für 5 Minuten in Abwesenheit des Monomers gehalten, von 20 ml Toluol, 1,96 mg Cp*&sub2;ZrMe&sub2; und 0,743 g TIBAO gemäß dem Verfahren 2 hergestellt. Der Ethylendruck wird auf 2 atm gebracht und sie wird für 15 Minuten bei konstantem Druck und 20ºC gerührt. 4,15 g festes Polymer werden erhalten. Die DSC zeigt nur einen Schmelzpeak mit Tm=121ºC. TABELLE 1 Beispiel Nr. Alumoxan Al (µ Mol) Al/Zr (molar) Hexadien (g) PT (ºC) Pt (h) Toluol ml Ausbeute* Tm ºC % cis I.V. dl/g Vergleich 1 TIBAO¹ TIBAO² MAO *: (g Polymer/g Zr) 1: hergestellt gemäß dem Verfahren 1 2: hergestellt gemäß dem Verfahren 2 MAO: Methylalumoxan Schering, unter Vakuum getrocknet PT: Polymerisationstemperatur Pt: Polymeriationszeit Tm: Schmelztemperatur I> V> : Intrinsische Viskosität
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von
1,5-Hexadien-Cyclopolymeren, umfassend die Polymerisation von Monomeren in
Gegenwart eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus:
A) einer Metällocen-Verbindung mit entweder der
Formel
I) (C&sub5;R&sub5;)&sub2; MX¹X²
worin M Zr oder Hf darstellt; die Reste R gleich oder
verschieden sind und C&sub1;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffreste darstellen;
X¹ und X² gleich oder verschieden sind und H, Halogenatome,
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste, die Reste -OR, -OH, -SR oder
SH, wörin R die gleiche vorstehend definierte Bedeutung
aufweist, darstellen; oder der Formel
I') Q(C&sub5;R&sub4;)&sub2; MX¹X²
worin M, R, X¹ und X² die gleiche für Verbindung (I)
definierte Bedeutung aufweisen; Q einen zweiwertigen Rest
C&sub2;R'&sub4; oder Si&sub2;R&sub4; darstellt, worin die Reste R' gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff bedeuten oder gleich R sind;
B) einer oder mehreren Alumoxan-Verbindungen der
Formel:
II) R'&sub2;Al(-O- l)nR'
worin R' einen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylrest oder
C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkarylrest darstellt; n eine Zahl von 1 bis 20 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die
Polymerisation bei einer Temperatur von -20 bis 20ºC ausgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911010A IT1246774B (it) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Processo per la preparazione di ciclopolimeri dell'1,5-esadiene altamente cristallini ed aventi alto punto di fusione e prodotti cosi` ottenuti. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69211597D1 DE69211597D1 (de) | 1996-07-25 |
| DE69211597T2 true DE69211597T2 (de) | 1996-11-28 |
Family
ID=11359561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69211597T Expired - Fee Related DE69211597T2 (de) | 1991-04-12 | 1992-04-10 | Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymeren von 1,5-Hexadien |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260389A (de) |
| EP (1) | EP0508450B1 (de) |
| JP (1) | JPH0625319A (de) |
| CA (1) | CA2065807A1 (de) |
| DE (1) | DE69211597T2 (de) |
| IT (1) | IT1246774B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6699955B1 (en) * | 1999-11-19 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of ethylene and dienes |
| US6727321B1 (en) | 2000-06-27 | 2004-04-27 | University Of Akron | Allylation poly(vinyl chloride) and further functionalization of allyl groups |
| US6831133B2 (en) | 2000-06-27 | 2004-12-14 | The University Of Akron | Addition of unsaturated hydrocarbons to poly(vinyl chloride) and functionalization thereof |
| WO2004067589A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Cornell Research Foundation, Inc. | Vinyl functional olefin polymers |
| CN101585850B (zh) * | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 大连理工大学 | 一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3435020A (en) * | 1958-03-07 | 1969-03-25 | Hercules Inc | Crystalline polymers of alpha,omega-diolefins |
| IN172282B (de) * | 1986-12-19 | 1993-05-29 | Exxon Chemical Patents Inc | |
| JP2538625B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 |
| DE68911435T2 (de) * | 1988-09-05 | 1994-04-28 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Polymers. |
| US5104956A (en) * | 1989-12-19 | 1992-04-14 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. | Stereoregular cyclopolymers and method |
-
1991
- 1991-04-12 IT ITMI911010A patent/IT1246774B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-04-10 CA CA002065807A patent/CA2065807A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-10 EP EP92106238A patent/EP0508450B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-10 DE DE69211597T patent/DE69211597T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-10 US US07/866,927 patent/US5260389A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-13 JP JP4119623A patent/JPH0625319A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625319A (ja) | 1994-02-01 |
| DE69211597D1 (de) | 1996-07-25 |
| EP0508450A1 (de) | 1992-10-14 |
| ITMI911010A0 (it) | 1991-04-12 |
| CA2065807A1 (en) | 1992-10-13 |
| ITMI911010A1 (it) | 1992-10-12 |
| IT1246774B (it) | 1994-11-26 |
| US5260389A (en) | 1993-11-09 |
| EP0508450B1 (de) | 1996-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3751694T2 (de) | Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke. | |
| EP0185918B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
| DE3107334C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Propylen oder zu dessen Copolymerisation mit Ethylen oder Buten-(1) in Gegenwart eines voraktivierten Katalysators | |
| DE68929293T2 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung syndiotaktischer Polyolefine | |
| EP0692499B1 (de) | Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen | |
| DE69001565T2 (de) | Katalysator für Olefinpolymerisation. | |
| DE2439775C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen | |
| EP0304671A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers | |
| DE69210276T2 (de) | Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren | |
| DE69503778T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines elastomeren aus ethylen, alfa-olefin und gegebenfalls dien | |
| EP0321851A1 (de) | Polyethylenwachs und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69522393T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen Propylenpolymeren | |
| DE2615390B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| DE3889866T2 (de) | Katalysatoren zur Olefinpolymerisation. | |
| DE2417093A1 (de) | Polypropylen-formmasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3730022A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems | |
| DE69026283T2 (de) | Ein Ziegler-Nattakatalysatorbestandteil | |
| DE3028759A1 (de) | Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren | |
| DE69614814T2 (de) | Alpha-Olefinpolymerizationskatalysatoren | |
| EP0571826A2 (de) | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten | |
| DE68916508T2 (de) | Verfahren zur Produktion von Olefinpolymeren. | |
| EP0401776A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
| DE69408649T2 (de) | Katalysator für die Herstellung von Elastomeren Ethylenpropylen Copolymeren | |
| DE69211597T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopolymeren von 1,5-Hexadien | |
| DE1936201C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Homopolymerisaten und -Copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |