JPH0625319A - １．５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法によって得られる生成物 - Google Patents
１．５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法によって得られる生成物Info
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- JPH0625319A JPH0625319A JP4119623A JP11962392A JPH0625319A JP H0625319 A JPH0625319 A JP H0625319A JP 4119623 A JP4119623 A JP 4119623A JP 11962392 A JP11962392 A JP 11962392A JP H0625319 A JPH0625319 A JP H0625319A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 結晶性の高い高融点の１，５−ヘキサジエン
シクロポリマーの製造法。 【構成】 （Ｃ５Ｒ５）２ＭＸ１Ｘ２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ基は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ７の炭化水素基で
あり、Ｘ１およびＸ２は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ20の炭化水素基、−Ｏ
Ｒ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ基である］、または Ｑ（Ｃ５Ｒ４）２ＭＸ１Ｘ２ （Ｉ′） ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は化合物(I) について
定義したのと同じ。Ｑは２価の基Ｃ２Ｒ′４またはＳｉ
２Ｒ４である］を有するメタロセン化合物と、 （式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ20のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ７〜Ｃ20のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下にてモノマーの重合を行
う。
シクロポリマーの製造法。 【構成】 （Ｃ５Ｒ５）２ＭＸ１Ｘ２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ基は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ７の炭化水素基で
あり、Ｘ１およびＸ２は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ20の炭化水素基、−Ｏ
Ｒ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ基である］、または Ｑ（Ｃ５Ｒ４）２ＭＸ１Ｘ２ （Ｉ′） ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は化合物(I) について
定義したのと同じ。Ｑは２価の基Ｃ２Ｒ′４またはＳｉ
２Ｒ４である］を有するメタロセン化合物と、 （式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ20のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ７〜Ｃ20のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下にてモノマーの重合を行
う。
Description
【０００１】本発明は、結晶性の高い高融点の１，５−
ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法に
よって得られる生成物に関する。
ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法に
よって得られる生成物に関する。
【０００２】J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1740に記載
されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用いる
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法であっ
て、用いられる触媒が各種の比率のＴｉＣｌ４／Ａｌ
（Ｃ４Ｈ９）３混合物であるものが知られている。
されているように、チーグラー・ナッタ触媒を用いる
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法であっ
て、用いられる触媒が各種の比率のＴｉＣｌ４／Ａｌ
（Ｃ４Ｈ９）３混合物であるものが知られている。
【０００３】しかしながら、前記の文献に記載されてい
るデーターは、この方法によって得られる１，５−ヘキ
サジエンシクロポリマーについては、閉環重合は完全で
はなく（鎖に含まれるモノマー単位の５〜８％が二重結
合を保持する）、融点は低い（85〜90℃）ことを示して
いる。更に、高モノマー転化率を得るには、長時間の重
合（50〜70時間）が必要である。
るデーターは、この方法によって得られる１，５−ヘキ
サジエンシクロポリマーについては、閉環重合は完全で
はなく（鎖に含まれるモノマー単位の５〜８％が二重結
合を保持する）、融点は低い（85〜90℃）ことを示して
いる。更に、高モノマー転化率を得るには、長時間の重
合（50〜70時間）が必要である。
【０００４】J. Polym. Sci. part A 1964, 2, 1549 に
は、ＴｉＣｌ４／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＴｉＣｌ３・0.
22ＡｌＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３およびＴｉＣｌ２・
0.5ＡｌＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３触媒系を用いる
１，５−ヘキサジエンの重合が記載されている。このよ
うにして得られるポリマーの融点は、119 〜146 ℃であ
る。
は、ＴｉＣｌ４／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＴｉＣｌ３・0.
22ＡｌＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３およびＴｉＣｌ２・
0.5ＡｌＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３触媒系を用いる
１，５−ヘキサジエンの重合が記載されている。このよ
うにして得られるポリマーの融点は、119 〜146 ℃であ
る。
【０００５】この種のシクロポリマー（ＴｉＣｌ３／Ａ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ触媒系を用いる１，５−ヘキサジ
エンの重合によって得られる）の詳細な構造上の検討
は、J.Appl. Polymer. Sci. 1988, 35, 825に記載され
ており、ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖に生じる単位が主と
して、構造
ｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ触媒系を用いる１，５−ヘキサジ
エンの重合によって得られる）の詳細な構造上の検討
は、J.Appl. Polymer. Sci. 1988, 35, 825に記載され
ており、ＮＭＲ分析は、ポリマー鎖に生じる単位が主と
して、構造
【化１】 （但し、シクロペンタン環同士はシス−またはトランス
−配置を採ることができる）を有する基であることを示
している。前記の文献に記載されているデーターは、前
記の触媒系を用いて得たポリマーは、シス−およびトラ
ンス−配置のシクロペンタン環を約１／１の比率で含む
ことを示していた。
−配置を採ることができる）を有する基であることを示
している。前記の文献に記載されているデーターは、前
記の触媒系を用いて得たポリマーは、シス−およびトラ
ンス−配置のシクロペンタン環を約１／１の比率で含む
ことを示していた。
【０００６】J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4953 に
は、１，５−ヘキサジエンの閉環重合においてジルコノ
センおよびメチルアルモキサンの混合物を用いることに
よってポリマーのシクロペンタン環の配置を制御する方
法が記載されている。特に、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（Ｃｐ＝
シクロペンタジエニル）を用いることによって、主とし
てトランス−配置のシクロポリマーが得られるが、Ｃｐ
＊ ２ＺｒＣｌ２（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）を用いると、主としてシス−配置のシクロポリ
マーが得られる。しかしながら、前記の文献によれば、
特に主としてシス−配置のシクロポリマーを得ることが
所望である場合には、操作は極めて低温で行わなければ
ならない。最良の結果（シス−配置を有する環８６％）
は、−25℃で重合を行うことによって得られる。
は、１，５−ヘキサジエンの閉環重合においてジルコノ
センおよびメチルアルモキサンの混合物を用いることに
よってポリマーのシクロペンタン環の配置を制御する方
法が記載されている。特に、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２（Ｃｐ＝
シクロペンタジエニル）を用いることによって、主とし
てトランス−配置のシクロポリマーが得られるが、Ｃｐ
＊ ２ＺｒＣｌ２（Ｃｐ＊＝ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）を用いると、主としてシス−配置のシクロポリ
マーが得られる。しかしながら、前記の文献によれば、
特に主としてシス−配置のシクロポリマーを得ることが
所望である場合には、操作は極めて低温で行わなければ
ならない。最良の結果（シス−配置を有する環８６％）
は、−25℃で重合を行うことによって得られる。
【０００７】本発明者は１，５−ヘキサジエンシクロポ
リマーにおける結晶化度は、添付の図１および２を比較
することによって示されるように、ポリマー鎖の高含量
のシス−配置の環に対して特に高いことを見出だした。
リマーにおける結晶化度は、添付の図１および２を比較
することによって示されるように、ポリマー鎖の高含量
のシス−配置の環に対して特に高いことを見出だした。
【０００８】実際に、図１は、（下記の例１にしたがっ
て得られる）シス−配置のシクロペンタン87.9％を含む
ポリ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペク
トル（ＣｕＫα）を示している。この図では、結晶相に
典型的な単一の非拡散ピークが見られる。一方、図２に
は、シス−配置のシクロペンタン環約40％を含むポリ
（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクトル
が示され、拡散し且つ強度が小さい、主として非晶質相
に典型的なピークが見られる。
て得られる）シス−配置のシクロペンタン87.9％を含む
ポリ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペク
トル（ＣｕＫα）を示している。この図では、結晶相に
典型的な単一の非拡散ピークが見られる。一方、図２に
は、シス−配置のシクロペンタン環約40％を含むポリ
（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクトル
が示され、拡散し且つ強度が小さい、主として非晶質相
に典型的なピークが見られる。
【０００９】また、融点も、本発明の例によって例示さ
れるように、高含量のシス−配置の環に関しては特に高
い。
れるように、高含量のシス−配置の環に関しては特に高
い。
【００１０】それ故、１，５−ヘキサジエンの結晶性が
高く高融点のシクロポリマーを経済的に（特に、極低温
で操作する必要なしに）得ることができる重合法を得る
ことができれば、この種のシクロポリマーは高い熱安定
性と良好な加工性を提供するので、極めて有利である。
高く高融点のシクロポリマーを経済的に（特に、極低温
で操作する必要なしに）得ることができる重合法を得る
ことができれば、この種のシクロポリマーは高い熱安定
性と良好な加工性を提供するので、極めて有利である。
【００１１】したがって、本発明は、実質的に、 A) 式 （Ｃ５Ｒ５）２ＭＸ１Ｘ２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆ、好ましくはＺｒであり、
Ｒ基は同じであるかまたは異なるものであり、炭化水素
基であり、特にＣ１〜Ｃ７アルキルであり、Ｘ１および
Ｘ２は同じであるかまたは異なるものであり、Ｈ、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ20の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ20アルキ
ル、またはＣ７〜Ｃ20アリールアルキル若しくはアルカ
リール基、または−ＯＲ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ
基（但し、Ｒは前記に定義した意味を有する）であ
る］、または式 Ｑ（Ｃ５Ｒ４）２ＭＸ１Ｘ２ (I') ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は化合物(I) について
定義したのと同じ意味を有し、Ｑは２価の基Ｃ２Ｒ′４
またはＳｉ２Ｒ４（但し、Ｒ′基は同じであるかまたは
異なるものであり、水素またはＲと同じもの）である］
を有するメタロセン化合物と、 B) 式 （式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ20のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ７〜Ｃ20のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下におけるモノマーの重合を
含んで成る、１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製
造法を提供する。
Ｒ基は同じであるかまたは異なるものであり、炭化水素
基であり、特にＣ１〜Ｃ７アルキルであり、Ｘ１および
Ｘ２は同じであるかまたは異なるものであり、Ｈ、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ20の炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ20アルキ
ル、またはＣ７〜Ｃ20アリールアルキル若しくはアルカ
リール基、または−ＯＲ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ
基（但し、Ｒは前記に定義した意味を有する）であ
る］、または式 Ｑ（Ｃ５Ｒ４）２ＭＸ１Ｘ２ (I') ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は化合物(I) について
定義したのと同じ意味を有し、Ｑは２価の基Ｃ２Ｒ′４
またはＳｉ２Ｒ４（但し、Ｒ′基は同じであるかまたは
異なるものであり、水素またはＲと同じもの）である］
を有するメタロセン化合物と、 B) 式 （式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ20のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ７〜Ｃ20のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下におけるモノマーの重合を
含んで成る、１，５−ヘキサジエンシクロポリマーの製
造法を提供する。
【００１２】特に好ましいものは、Ｒ基がメチルおよび
／またはエチルである式(I) の化合物、およびＲ′基が
イソブチルである式(II)の化合物である。
／またはエチルである式(I) の化合物、およびＲ′基が
イソブチルである式(II)の化合物である。
【００１３】式(I) のメタロセン化合物の代表的な例
は、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｚ
ｒＭｅ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌＭｅ、（Ｃ５Ｍｅ
５）２ＺｒＣｌｉＢｕ、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌ（Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ５）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌＣＨ２Ｓｉ
Ｍｅ３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｅｔ）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ
５）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＨｆＭｅ２、（Ｃ
５Ｍｅ５）２ＨｆＣｌｉＢｕおよび（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｈ
ｆＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（但し、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ
＝エチル、Ｂｕ＝ブチル）である。
は、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｚ
ｒＭｅ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌＭｅ、（Ｃ５Ｍｅ
５）２ＺｒＣｌｉＢｕ、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌ（Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ５）、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＺｒＣｌＣＨ２Ｓｉ
Ｍｅ３、（Ｃ５Ｍｅ４Ｅｔ）２ＺｒＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ
５）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｍｅ５）２ＨｆＭｅ２、（Ｃ
５Ｍｅ５）２ＨｆＣｌｉＢｕおよび（Ｃ５Ｍｅ５）２Ｈ
ｆＣｌ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（但し、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ
＝エチル、Ｂｕ＝ブチル）である。
【００１４】式(II)のアルモキサン化合物の代表的な例
は、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、ｉＢｕ２ＡｌＯＡｌｉＢ
ｕ２、ｉＥｓ２ＡｌＯＡｌｉＥｓ２およびｉＢｕ２Ａｌ
ＯＡｌ（ｉＢｕ）ＯＡｌｉＢｕ２（但し、Ｅｓ＝ヘキシ
ル）である。
は、Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、ｉＢｕ２ＡｌＯＡｌｉＢ
ｕ２、ｉＥｓ２ＡｌＯＡｌｉＥｓ２およびｉＢｕ２Ａｌ
ＯＡｌ（ｉＢｕ）ＯＡｌｉＢｕ２（但し、Ｅｓ＝ヘキシ
ル）である。
【００１５】これらアルモキサン化合物は、単独で或い
はヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンの様な
炭化水素の溶液で用いることができる。
はヘキサン、ヘプタン、ベンゼンおよびトルエンの様な
炭化水素の溶液で用いることができる。
【００１６】更に、アルモキサン化合物は、様々な量の
トリアルキルアルミニウム、例えばＡｌＥｔ３またはＡ
ｌｉＢｕ３を含むことができる。前記のトリアルキルア
ルミニウムは、アルモキサン化合物を製造するのに用い
たのと同じものであることができる。このトリアルキル
アルミニウムの量は触媒の活性に影響を与え、ＮＭＲ分
析から測定することができる値によれば、総Ａｌ含量に
対して、好ましくは50モル％未満、更に好ましくは20モ
ル％未満である。
トリアルキルアルミニウム、例えばＡｌＥｔ３またはＡ
ｌｉＢｕ３を含むことができる。前記のトリアルキルア
ルミニウムは、アルモキサン化合物を製造するのに用い
たのと同じものであることができる。このトリアルキル
アルミニウムの量は触媒の活性に影響を与え、ＮＭＲ分
析から測定することができる値によれば、総Ａｌ含量に
対して、好ましくは50モル％未満、更に好ましくは20モ
ル％未満である。
【００１７】重合は、モノマー単独で行うことができ、
またはヘキサン、ヘプタンおよびトルエンの様な炭化水
素と混合して行うこともできる。
またはヘキサン、ヘプタンおよびトルエンの様な炭化水
素と混合して行うこともできる。
【００１８】触媒成分(A) と(B) のモル比は、好ましく
は20〜5000であり、更に好ましくは500 〜2000である。
は20〜5000であり、更に好ましくは500 〜2000である。
【００１９】成分(A) および(B) は、重合を行うモノマ
ーまたはモノマー同士に直接加えることができ、または
炭化水素溶液中で予め混合することができる。
ーまたはモノマー同士に直接加えることができ、または
炭化水素溶液中で予め混合することができる。
【００２０】重合温度は、好ましくは−20℃〜20℃であ
る。
る。
【００２１】実施例により示される本発明のもう一つの
利点は、成分(B) としてメチルアルモキサンを用いる当
該技術分野において知られている方法と比較して、本発
明の方法では高分子量を有する１，５−ヘキサジエンシ
クロポリマーを得ることができるということである。
利点は、成分(B) としてメチルアルモキサンを用いる当
該技術分野において知られている方法と比較して、本発
明の方法では高分子量を有する１，５−ヘキサジエンシ
クロポリマーを得ることができるということである。
【００２２】更に、本発明の方法によれば、１，５−ヘ
キサジエンの重合は、エチレンまたは高級α−オレフィ
ン、特にＣ３〜Ｃ８のもののような他のモノマーの存在
下にて行うことができ、用いられるコモノマーの量およ
び種類によって特性が変化するコポリマーを得ることが
できる。
キサジエンの重合は、エチレンまたは高級α−オレフィ
ン、特にＣ３〜Ｃ８のもののような他のモノマーの存在
下にて行うことができ、用いられるコモノマーの量およ
び種類によって特性が変化するコポリマーを得ることが
できる。
【００２３】それ故、本発明による１，５−ヘキサジエ
ンシクロポリマーの定義は、好ましいものである１，５
−ヘキサジエンホモポリマー、および１種類以上のエチ
レン等のα−オレフィンとの１，５−ヘキサジエンコポ
リマーを含んで成る。
ンシクロポリマーの定義は、好ましいものである１，５
−ヘキサジエンホモポリマー、および１種類以上のエチ
レン等のα−オレフィンとの１，５−ヘキサジエンコポ
リマーを含んで成る。
【００２４】本発明の方法によって得られる好ましい
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーは、シス−配置の
シクロペンタン環の比率が８７を上回り、例えば８７〜
９５であり、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が50％以上
であり、融点が175 ℃以上、通常は175 〜185 ℃であ
る。更に、135 ℃でテトラヒドロナフタレン中で測定し
た前記のポリマーの極限粘度は、0.5 以上であるのが好
ましい。
１，５−ヘキサジエンシクロポリマーは、シス−配置の
シクロペンタン環の比率が８７を上回り、例えば８７〜
９５であり、Ｘ線回折法で測定した結晶化度が50％以上
であり、融点が175 ℃以上、通常は175 〜185 ℃であ
る。更に、135 ℃でテトラヒドロナフタレン中で測定し
た前記のポリマーの極限粘度は、0.5 以上であるのが好
ましい。
【００２５】下記の例は、本発明を例示するためのもの
であり、本発明を限定するためのものではない。
であり、本発明を限定するためのものではない。
【００２６】例において、シス−配置のシクロペンタン
環の比率は、13ＣＮＭＲによって測定した。13ＣＮＭＲ
スペクトルは、ブルーカー(Bruker)２００ＭＨｚ装置に
よって、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４を溶媒として用い、100 ℃で測
定した。融点は、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)Ｄ
ＳＣ７装置を用いて、10℃／分の走査速度で測定した。
これらの値は、第二の融解中のピークにおける最高点に
関するものである。極限粘度は、テトラヒドロナフタレ
ン中で135 ℃で測定した。
環の比率は、13ＣＮＭＲによって測定した。13ＣＮＭＲ
スペクトルは、ブルーカー(Bruker)２００ＭＨｚ装置に
よって、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４を溶媒として用い、100 ℃で測
定した。融点は、パーキン・エルマー(Perkin Elmer)Ｄ
ＳＣ７装置を用いて、10℃／分の走査速度で測定した。
これらの値は、第二の融解中のピークにおける最高点に
関するものである。極限粘度は、テトラヒドロナフタレ
ン中で135 ℃で測定した。
【００２７】テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢ
ＡＯ）の合成（方法１） マグネティックスターラーを備えた２５０ｍｌの三つ口
フラスコに、窒素雰囲気中で無水トルエン120 mlと直前
に蒸留したＡｌｉＢｕ３16.64 g を入れ、溶液を0 ℃に
冷却する。反応フラスコに接続したガラス容器に、蒸溜
水0.755 mlを導入する。水を使い切るまでダイヤフラム
コンプレッサーによって系のガスをフラスコと水容器と
の間を循環させた後、その後更に１０分間循環させる。
無職透明な溶液を、溶媒を減圧で蒸発させることによっ
て100 mlまで濃縮する。１ＨＮＭＲ分析は、未反応のＡ
ｌｉＢｕ３含量が＜5%であることを示している。
ＡＯ）の合成（方法１） マグネティックスターラーを備えた２５０ｍｌの三つ口
フラスコに、窒素雰囲気中で無水トルエン120 mlと直前
に蒸留したＡｌｉＢｕ３16.64 g を入れ、溶液を0 ℃に
冷却する。反応フラスコに接続したガラス容器に、蒸溜
水0.755 mlを導入する。水を使い切るまでダイヤフラム
コンプレッサーによって系のガスをフラスコと水容器と
の間を循環させた後、その後更に１０分間循環させる。
無職透明な溶液を、溶媒を減圧で蒸発させることによっ
て100 mlまで濃縮する。１ＨＮＭＲ分析は、未反応のＡ
ｌｉＢｕ３含量が＜5%であることを示している。
【００２８】シェアリング(Shering) 市販製品からのテ
トライソブチルジアルモキサンの製造（方法２） 所定重量のテトライソブチルジアルモキサン（シェアリ
ング市販製品）中20％のヘプタン溶液250 mlから、0.2
トールの圧および50℃で溶媒を留去する。このようにし
て得られる油状生成物をトルエン30 ml に溶解し、真空
で50℃に加熱した後、溶媒を蒸発させる。この処理を４
回繰り返す。１ＨＮＭＲ分析は、ＡｌｉＢｕ３が８％
（総ｉＢｕモル数に対するＡｌｉＢｕ３のｉＢｕのモル
数の比率）であることを示しているが、出発物質におけ
る前記のモル数の量は30％であった。
トライソブチルジアルモキサンの製造（方法２） 所定重量のテトライソブチルジアルモキサン（シェアリ
ング市販製品）中20％のヘプタン溶液250 mlから、0.2
トールの圧および50℃で溶媒を留去する。このようにし
て得られる油状生成物をトルエン30 ml に溶解し、真空
で50℃に加熱した後、溶媒を蒸発させる。この処理を４
回繰り返す。１ＨＮＭＲ分析は、ＡｌｉＢｕ３が８％
（総ｉＢｕモル数に対するＡｌｉＢｕ３のｉＢｕのモル
数の比率）であることを示しているが、出発物質におけ
る前記のモル数の量は30％であった。
【００２９】例１〜３および比較例１ １，５−ヘキサジエンを精溜カラム中で蒸溜し、ＣａＨ
２で脱水した。このようにして処理したモノマーの純度
は、99％を上回った。
２で脱水した。このようにして処理したモノマーの純度
は、99％を上回った。
【００３０】重合 所望な量の１，５−ヘキサジエンを、窒素雰囲気中でア
ーム付きガラスシリンダーに入れる。もう一つのアーム
付きシリンダーに、アルミニウム化合物を所望な溶媒に
溶解したものを入れ、適当量のＣｐ＊ ２ＺｒＣｌ２をト
ルエンに溶解したものを加える。これらの成分を室温で
５分間反応させた後、このようにして得られる生成溶液
を、重合温度で温度調節した重合するモノマーに加え
る。重合をメタノールを添加することによって中断した
後、ＨＣｌを加えて触媒残渣を溶解させ、内容物を濾過
した後、メタノールで洗浄する。重合条件および得られ
る生成物の特性を、表１に示す。例２および比較例１の
極限粘度を比較することによって、本発明により、極限
粘度が高く、それ故分子量が大きいシクロポリマーが得
られることが判る。
ーム付きガラスシリンダーに入れる。もう一つのアーム
付きシリンダーに、アルミニウム化合物を所望な溶媒に
溶解したものを入れ、適当量のＣｐ＊ ２ＺｒＣｌ２をト
ルエンに溶解したものを加える。これらの成分を室温で
５分間反応させた後、このようにして得られる生成溶液
を、重合温度で温度調節した重合するモノマーに加え
る。重合をメタノールを添加することによって中断した
後、ＨＣｌを加えて触媒残渣を溶解させ、内容物を濾過
した後、メタノールで洗浄する。重合条件および得られ
る生成物の特性を、表１に示す。例２および比較例１の
極限粘度を比較することによって、本発明により、極限
粘度が高く、それ故分子量が大きいシクロポリマーが得
られることが判る。
【００３１】例４： １，５−ヘキサジエン／エチレン共重合 エチレン雰囲気中で、１，５−ヘキサジエン13.8 gとト
ルエン30 ml を含む２５０ｍｌガラスオートクレーブ
に、モノマーの不在下にて５分間保持した、トルエン20
ml 、Ｃｐ＊ ２ＺｒＭｅ２1.96 mg および方法２にした
がって製造したＴＩＢＡＯ0.743 g の溶液を導入する。
エチレン圧を２気圧にして、一定圧および20℃で15分間
撹拌する。固形ポリマー4.15 gが得られる。ＤＳＣは、
唯一の融解ピークを示し、Ｔｍ＝121 ℃である。
ルエン30 ml を含む２５０ｍｌガラスオートクレーブ
に、モノマーの不在下にて５分間保持した、トルエン20
ml 、Ｃｐ＊ ２ＺｒＭｅ２1.96 mg および方法２にした
がって製造したＴＩＢＡＯ0.743 g の溶液を導入する。
エチレン圧を２気圧にして、一定圧および20℃で15分間
撹拌する。固形ポリマー4.15 gが得られる。ＤＳＣは、
唯一の融解ピークを示し、Ｔｍ＝121 ℃である。
【表１】
【図１】例１にしたがって得られるシス−配置のシクロ
ペンタン87.9％を含むポリ（１，５−ヘキサジエン）の
試料のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）。
ペンタン87.9％を含むポリ（１，５−ヘキサジエン）の
試料のＸ線回折スペクトル（ＣｕＫα）。
【図２】シス−配置のシクロペンタン環約40％を含むポ
リ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクト
ル。
リ（１，５−ヘキサジエン）の試料のＸ線回折スペクト
ル。
Claims (3)
- 【請求項１】実質的に、 A) 式 （Ｃ５Ｒ５）２ＭＸ１Ｘ２ (I) ［式中、ＭはＺｒまたはＨｆであり、Ｒ基は同じである
かまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ７の炭化水素基で
あり、Ｘ１およびＸ２は同じであるかまたは異なるもの
であり、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ20の炭化水素基、−Ｏ
Ｒ、−ＯＨ、−ＳＲまたは−ＳＨ基（但し、Ｒは前記に
定義した意味を有する）である］、または式 Ｑ（Ｃ５Ｒ４）２ＭＸ１Ｘ２ (I') ［式中、Ｍ、Ｒ、Ｘ１およびＸ２は化合物(I) について
定義したのと同じ意味を有し、Ｑは２価の基Ｃ２Ｒ′４
またはＳｉ２Ｒ４（但し、Ｒ′基は同じであるかまたは
異なるものであり、水素またはＲと同じもの）である］
を有するメタロセン化合物と、 B) 式 （式中、Ｒ′はＣ２〜Ｃ20のアルキルまたはアルキレン
基またはＣ７〜Ｃ20のアルカリール基であり、ｎは１〜
２０の数である）を有する１種類以上のアルモキサン化
合物とから成る触媒の存在下にてモノマーの重合を行う
ことを特徴とする、１，５−ヘキサジエンシクロポリマ
ーの製造法。 - 【請求項２】重合を−20〜20℃の温度で行う、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の方法によって得られる
１，５−ヘキサジエンシクロポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT91A001010 | 1991-04-12 | ||
| ITMI911010A IT1246774B (it) | 1991-04-12 | 1991-04-12 | Processo per la preparazione di ciclopolimeri dell'1,5-esadiene altamente cristallini ed aventi alto punto di fusione e prodotti cosi` ottenuti. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625319A true JPH0625319A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=11359561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4119623A Pending JPH0625319A (ja) | 1991-04-12 | 1992-04-13 | １．５−ヘキサジエンシクロポリマーの製造法およびこの方法によって得られる生成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260389A (ja) |
| EP (1) | EP0508450B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625319A (ja) |
| CA (1) | CA2065807A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211597T2 (ja) |
| IT (1) | IT1246774B (ja) |
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| US6727321B1 (en) | 2000-06-27 | 2004-04-27 | University Of Akron | Allylation poly(vinyl chloride) and further functionalization of allyl groups |
| US6831133B2 (en) | 2000-06-27 | 2004-12-14 | The University Of Akron | Addition of unsaturated hydrocarbons to poly(vinyl chloride) and functionalization thereof |
| WO2004067589A1 (en) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Cornell Research Foundation, Inc. | Vinyl functional olefin polymers |
| CN101585850B (zh) * | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 大连理工大学 | 一种含硅芳香氰酸酯单体及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2538625B2 (ja) * | 1987-11-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | 分枝α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 |
| DE68911435T2 (de) * | 1988-09-05 | 1994-04-28 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Polymers. |
| US5104956A (en) * | 1989-12-19 | 1992-04-14 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. | Stereoregular cyclopolymers and method |
-
1991
- 1991-04-12 IT ITMI911010A patent/IT1246774B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-04-10 CA CA002065807A patent/CA2065807A1/en not_active Abandoned
- 1992-04-10 EP EP92106238A patent/EP0508450B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-10 DE DE69211597T patent/DE69211597T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-10 US US07/866,927 patent/US5260389A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-13 JP JP4119623A patent/JPH0625319A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69211597D1 (de) | 1996-07-25 |
| EP0508450A1 (en) | 1992-10-14 |
| DE69211597T2 (de) | 1996-11-28 |
| ITMI911010A0 (it) | 1991-04-12 |
| CA2065807A1 (en) | 1992-10-13 |
| ITMI911010A1 (it) | 1992-10-12 |
| IT1246774B (it) | 1994-11-26 |
| US5260389A (en) | 1993-11-09 |
| EP0508450B1 (en) | 1996-06-19 |
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