JP3091241B2 - 新規なメチルイソブチルアルモキサン - Google Patents
新規なメチルイソブチルアルモキサンInfo
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- JP3091241B2 JP3091241B2 JP03027585A JP2758591A JP3091241B2 JP 3091241 B2 JP3091241 B2 JP 3091241B2 JP 03027585 A JP03027585 A JP 03027585A JP 2758591 A JP2758591 A JP 2758591A JP 3091241 B2 JP3091241 B2 JP 3091241B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、新規なメチルイソブチ
ルアルモキサンに関する。さらに詳しくは、本発明は、
オレフィンを重合させるために、遷移金属化合物と組み
合わせて利用する有機アルミニウム化合物からなる触媒
成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、特殊なアル
モキサン化合物からなる重合触媒成分ならびにその製造
法に関する。
ルアルモキサンに関する。さらに詳しくは、本発明は、
オレフィンを重合させるために、遷移金属化合物と組み
合わせて利用する有機アルミニウム化合物からなる触媒
成分に関する。さらに詳しくは、本発明は、特殊なアル
モキサン化合物からなる重合触媒成分ならびにその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルモキサンをオレフィン重合用チーグ
ラー型触媒の有機アルミニウム化合物成分として使用す
ることは良く知られている（特開昭５８−４５２０５
号、同５８−１９３０９号、同６０−３５００７号、同
６１−１３０３１４号各公報）。しかし、これらの技術
では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コ
ストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合
体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思
われる。
ラー型触媒の有機アルミニウム化合物成分として使用す
ることは良く知られている（特開昭５８−４５２０５
号、同５８−１９３０９号、同６０−３５００７号、同
６１−１３０３１４号各公報）。しかし、これらの技術
では、アルミニウム原子あたりの活性が低いため製造コ
ストが高く、また多量のアルミニウムがオレフィン重合
体中に残存してしまうために、工業上の問題があると思
われる。
【０００３】これらの問題を解決する目的で、種々の提
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
４−１６８０３号、特開平２−７８６８７号、同２−１
７２９９１号各公報）。これらの提案により、アルミニ
ウムあたりの活性は多少改善されているが、しかし、こ
のようなアルモキサンは一般に溶解性が悪く、取り扱い
にくい上にアルミニウムの除去が難しいため、オレフィ
ン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となってお
り、さらに改良が必要であると思われる。
案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６
４−１６８０３号、特開平２−７８６８７号、同２−１
７２９９１号各公報）。これらの提案により、アルミニ
ウムあたりの活性は多少改善されているが、しかし、こ
のようなアルモキサンは一般に溶解性が悪く、取り扱い
にくい上にアルミニウムの除去が難しいため、オレフィ
ン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因となってお
り、さらに改良が必要であると思われる。
【０００４】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
り、メチルアルモキサンの使用量は低下しているが、ア
ルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が
望まれる。
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６
号、同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案によ
り、メチルアルモキサンの使用量は低下しているが、ア
ルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が
望まれる。
【０００５】一方、新たな試みとして、２種以上のアル
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、よ
り一層の活性改良が望まれる。
キル基を保有するアルモキサン化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７
２０１号公報）。しかし活性の改良は不充分であり、よ
り一層の活性改良が望まれる。
【０００６】〔発明の概要〕
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
する課題は、上記の従来の技術に見られた数々の問題点
を解決することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】＜要旨＞本発明は、上記
問題点を解決するために検討を行なった結果なされたも
のである。即ち、本発明による新規なメチルイソブチル
アルモキサンは、下記の（イ）、（ロ）および（ハ）の
条件を充足すること、を特徴とするものである。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
問題点を解決するために検討を行なった結果なされたも
のである。即ち、本発明による新規なメチルイソブチル
アルモキサンは、下記の（イ）、（ロ）および（ハ）の
条件を充足すること、を特徴とするものである。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
【０００８】また、本発明による下記の（イ）、（ロ）
および（ハ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモ
キサンの製造法は、トリアルキルアルミニウムと水とを
反応させてアルキルアルモキサンを製造する方法におい
て、トリアルキルアルミニウムが、Ａｌ−メチル結合を
有するトリアルキルアルミニウムと、Ａｌ−イソブチル
結合を有するトリアルキルアルミニウムとを組合せたも
のであり、かつそのＡｌ‐メチル結合基とＡｌ‐イソブ
チル結合基の数の比が４対１ないし１対４で両者が共存
する状態で水と反応させること、を特徴とするものであ
る。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
および（ハ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモ
キサンの製造法は、トリアルキルアルミニウムと水とを
反応させてアルキルアルモキサンを製造する方法におい
て、トリアルキルアルミニウムが、Ａｌ−メチル結合を
有するトリアルキルアルミニウムと、Ａｌ−イソブチル
結合を有するトリアルキルアルミニウムとを組合せたも
のであり、かつそのＡｌ‐メチル結合基とＡｌ‐イソブ
チル結合基の数の比が４対１ないし１対４で両者が共存
する状態で水と反応させること、を特徴とするものであ
る。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
【０００９】更に、本発明による下記の（イ）、（ロ）
および（ハ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモ
キサンの製造法は、トリアルキルアルミニウムと水とを
反応させてアルキルアルモキサンを製造する方法におい
て、Ａｌ‐メチル結合を有するトリアルキルアルミニウ
ムと水とを反応させて得られたＡｌ‐メチル結合基含有
アルキルアルモキサンとＡｌ‐イソブチル結合を有する
トリアルキルアルミニウムと水とを反応させて得られた
Ａｌ‐イソブチル結合基含有アルキルアルモキサンと
を、Ａｌ‐メチル基とＡｌ‐イソブチル基の数の比が４
／１〜１／４の範囲で、４０℃ないし１００℃の加熱条
件におくこと、を特徴とするものである。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
および（ハ）の条件を充足するメチルイソブチルアルモ
キサンの製造法は、トリアルキルアルミニウムと水とを
反応させてアルキルアルモキサンを製造する方法におい
て、Ａｌ‐メチル結合を有するトリアルキルアルミニウ
ムと水とを反応させて得られたＡｌ‐メチル結合基含有
アルキルアルモキサンとＡｌ‐イソブチル結合を有する
トリアルキルアルミニウムと水とを反応させて得られた
Ａｌ‐イソブチル結合基含有アルキルアルモキサンと
を、Ａｌ‐メチル基とＡｌ‐イソブチル基の数の比が４
／１〜１／４の範囲で、４０℃ないし１００℃の加熱条
件におくこと、を特徴とするものである。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
【００１０】＜効 果＞本発明によるメチルイソブチル
アルモキサンを、重合用触媒成分として用いることによ
り、高分子量のオレフィン重合体を高収率で得ることが
可能となる。また、このようなメチルイソブチルアルモ
キサンは、その使用量を削減しても充分な触媒活性を維
持することが可能である。さらに、本発明のこのメチル
イソブチルアルモキサンは、炭化水素溶媒への溶解性も
すぐれているため、被覆材料の中間体、速乾性ワニスの
成分、エポキシ樹脂等として、あるいは添加剤としても
使用しやすい。
アルモキサンを、重合用触媒成分として用いることによ
り、高分子量のオレフィン重合体を高収率で得ることが
可能となる。また、このようなメチルイソブチルアルモ
キサンは、その使用量を削減しても充分な触媒活性を維
持することが可能である。さらに、本発明のこのメチル
イソブチルアルモキサンは、炭化水素溶媒への溶解性も
すぐれているため、被覆材料の中間体、速乾性ワニスの
成分、エポキシ樹脂等として、あるいは添加剤としても
使用しやすい。
【００１１】〔発明の具体的説明〕 ＜メチルイソブチルアルモキサン＞ 本発明によるメチルイソブチルアルモキサンは、一般式
（Ｉ）または一般式（II）であらわされる特殊な化合物
である。
（Ｉ）または一般式（II）であらわされる特殊な化合物
である。
【化１】
【化２】 ここで、Ｒ１およびＲ２はメチル基とイソブチル基のい
ずれかを示す。メチル基およびイソブチル基の配列はブ
ロック的でもよくランダム的でもよい。ｍおよびｎは各
々１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは一般的には２から１０
０、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、
である。Ｒ１とＲ２との比は、４対１から１対４の間で
ある。この範囲以外では、この化合物の性質がメチルア
ルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近
づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。
なお、一般式（Ｉ）および（II）での構成単位
ずれかを示す。メチル基およびイソブチル基の配列はブ
ロック的でもよくランダム的でもよい。ｍおよびｎは各
々１以上の整数を示し、ｍ＋ｎは一般的には２から１０
０、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは８〜２０、
である。Ｒ１とＲ２との比は、４対１から１対４の間で
ある。この範囲以外では、この化合物の性質がメチルア
ルモキサンあるいはイソブチルアルモキサンの性質に近
づいてしまうため本発明の特異的効果はあらわれない。
なお、一般式（Ｉ）および（II）での構成単位
【化３】 および
【化４】 の数を表わす添字は、それが２以上のときは当該単位が
２つ以上存在するということを示すのであって、当該構
成単位が直結して当該個数存在することを意味するもの
ではない。
２つ以上存在するということを示すのであって、当該構
成単位が直結して当該個数存在することを意味するもの
ではない。
【００１２】メチル基およびイソブチル基の定量は、13
Ｃ−ＮＭＲあるいは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反
応させて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフ
を用いて分析する方法等により知ることが出来る。アル
モキサン化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベン
ゼンの凝固点降下法により知ることが出来る。
Ｃ−ＮＭＲあるいは１Ｈ−ＮＭＲを測定したり、水と反
応させて発生する加水分解生成物をガスクロマトグラフ
を用いて分析する方法等により知ることが出来る。アル
モキサン化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベン
ゼンの凝固点降下法により知ることが出来る。
【００１３】本発明のアルモキサンは、27Ａｌ−ＮＭＲ
の測定により特徴のあるスペクトルを示すものである。
すなわち、通常のアルキルアルミニウムでは、ケミカル
シフトは４配位を示す１５０〜１５５ppm に存在し、半
値巾が２０００Hz以下のピークを示すのに対し、本発明
のアルモキサンはケミカルシフトが１６０ppm ないし２
５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
持つスペクトルを示すという特徴を有する。本発明では
ケミカルシフトが１６０ppm 〜２００ppm 、特に１６５
ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在するものが好ましい。
また、半値巾が３０００Hz以上、特に３５００Hz以上、
さらには４０００Hz〜１０，０００Hz、であるものが好
ましい。
の測定により特徴のあるスペクトルを示すものである。
すなわち、通常のアルキルアルミニウムでは、ケミカル
シフトは４配位を示す１５０〜１５５ppm に存在し、半
値巾が２０００Hz以下のピークを示すのに対し、本発明
のアルモキサンはケミカルシフトが１６０ppm ないし２
５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上のピークを
持つスペクトルを示すという特徴を有する。本発明では
ケミカルシフトが１６０ppm 〜２００ppm 、特に１６５
ppm 〜１８０ppm 、の範囲に存在するものが好ましい。
また、半値巾が３０００Hz以上、特に３５００Hz以上、
さらには４０００Hz〜１０，０００Hz、であるものが好
ましい。
【００１４】尚、ＮＭＲスペクトルの測定（13Ｃ：６
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、
日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用
いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定条件は、パルス幅９０゜、パルス間
隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリン
グモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミ
ニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部
基準（０ppm ）とした。スペクトルの半値巾は、ピーク
の最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算し
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は、パルス幅４
５゜、パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトン
デカップリングモードで、テトラメチルシランを外部基
準（０ppm ）として測定した。
７．９MHz 、27Ａｌ：７０．４MHz ）は、アルミニウム
原子換算で６〜７重量％のトルエン溶液２．５ミリリッ
トルと重ベンゼン０．５ミリリットルとを混合した後、
日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＮＭＲ測定装置を用
いて２７℃で測定したときのものである。27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルの測定条件は、パルス幅９０゜、パルス間
隔０．０６秒、積算回数１００００回、非デカップリン
グモードで測定し、27Ａｌケミカルシフトは硫酸アルミ
ニウム水溶液中の〔Ａｌ（Ｈ２Ｏ）６〕3+イオンを外部
基準（０ppm ）とした。スペクトルの半値巾は、ピーク
の最大値の半分の高さにおけるピーク幅をHzで換算し
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は、パルス幅４
５゜、パルス間隔５秒、積算回数１０００回、プロトン
デカップリングモードで、テトラメチルシランを外部基
準（０ppm ）として測定した。
【００１５】本発明の条件（イ）〜（ハ）を充足するメ
チルイソブチルアルモキサンは、トリアルキルアルミニ
ウムがＡｌ−メチル結合を有するトリアルキルアルミニ
ウムと、Ａｌ−イソブチル結合を有するトリアルキルア
ルミニウムとを用い、Ａｌ‐メチル結合基とＡｌ‐イソ
ブチル結合基の数の比が４対１ないし１対４で混合し、
両者が共存する状態で水と反応させることによって製造
することができる。この場合の「水」は各種のものがあ
り得る。「水」としては、通常の水の他に以下の様なも
のが用いられる。 飽和水を含有した不活性溶媒。例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、等の炭化水素溶媒、等の不活性溶媒に水
が飽和水として含まれているもの。 結晶水を有する
塩水和物。例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム、等の水和
物。 吸着水を有する又は水を含浸させた無機粉体を
不活性炭化水素溶媒中に懸濁させたもの。無機粉体とし
ては、例えば、シリカゲル、ゼオライト等。
チルイソブチルアルモキサンは、トリアルキルアルミニ
ウムがＡｌ−メチル結合を有するトリアルキルアルミニ
ウムと、Ａｌ−イソブチル結合を有するトリアルキルア
ルミニウムとを用い、Ａｌ‐メチル結合基とＡｌ‐イソ
ブチル結合基の数の比が４対１ないし１対４で混合し、
両者が共存する状態で水と反応させることによって製造
することができる。この場合の「水」は各種のものがあ
り得る。「水」としては、通常の水の他に以下の様なも
のが用いられる。 飽和水を含有した不活性溶媒。例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、等の炭化水素溶媒、等の不活性溶媒に水
が飽和水として含まれているもの。 結晶水を有する
塩水和物。例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム、等の水和
物。 吸着水を有する又は水を含浸させた無機粉体を
不活性炭化水素溶媒中に懸濁させたもの。無機粉体とし
ては、例えば、シリカゲル、ゼオライト等。
【００１６】具体的製造方法は、このような特徴を有す
るアルモキサンが得られる限り任意であるが、その代表
的なものとしては以下のようなものがある。 （イ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムとをモル比で４対１から１対４で混合し、これ
と飽和水を含有したトルエン、ベンゼン、ヘキサン、エ
ーテル等の不活性溶媒とを、アルミニウムと含有水が２
対１から１対２のモル比を保ちながら、−７８℃〜１０
０℃の温度範囲で少量ずつ接触させる方法 、（ロ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとをモル比で４対１から１対４で混合し、こ
れと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物、とを、アルミニウムと水のモル比が
２対１から１対２のモル比で４０〜１００℃で加熱反応
させる方法、 （ハ） シリカゲル等に水分を含浸させ、これをトリイ
ソブチルアルミニウムで処理した後、モル比が４対１か
ら１対４の範囲のトリメチルアルミニウムを追加導入
し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法、 （ニ） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これらの２成分を、各々の
メチル基とイソブチル基のモル比が４対１から１対４の
範囲で混合し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法。
るアルモキサンが得られる限り任意であるが、その代表
的なものとしては以下のようなものがある。 （イ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムとをモル比で４対１から１対４で混合し、これ
と飽和水を含有したトルエン、ベンゼン、ヘキサン、エ
ーテル等の不活性溶媒とを、アルミニウムと含有水が２
対１から１対２のモル比を保ちながら、−７８℃〜１０
０℃の温度範囲で少量ずつ接触させる方法 、（ロ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムとをモル比で４対１から１対４で混合し、こ
れと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物、とを、アルミニウムと水のモル比が
２対１から１対２のモル比で４０〜１００℃で加熱反応
させる方法、 （ハ） シリカゲル等に水分を含浸させ、これをトリイ
ソブチルアルミニウムで処理した後、モル比が４対１か
ら１対４の範囲のトリメチルアルミニウムを追加導入
し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法、 （ニ） メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サンを公知の方法で合成し、これらの２成分を、各々の
メチル基とイソブチル基のモル比が４対１から１対４の
範囲で混合し、４０〜１００℃で加熱反応させる方法。
【００１７】＜遷移金属成分＞上記のようなメチルイソ
ブチルアルモキサンは、遷移金属化合物と組み合わされ
てα‐オレフィン重合用触媒を形成する。なお、このよ
うなα‐オレフィン重合用触媒は、メチルイソブチルア
ルモキサンおよび遷移金属化合物のみの組み合わせ物の
外に、これら二成分とこれら二成分以外の他の成分との
組み合わせ物をも包含する。
ブチルアルモキサンは、遷移金属化合物と組み合わされ
てα‐オレフィン重合用触媒を形成する。なお、このよ
うなα‐オレフィン重合用触媒は、メチルイソブチルア
ルモキサンおよび遷移金属化合物のみの組み合わせ物の
外に、これら二成分とこれら二成分以外の他の成分との
組み合わせ物をも包含する。
【００１８】本発明のメチルイソブチルアルモキサンと
組み合わせてα‐オレフィン重合用触媒を形成する遷移
金属化合物は、三塩化チタン組成物や、マグネシウム‐
チタン‐ハロゲン含有化合物等に代表される一般的なチ
ーグラーナッタ触媒成分、あるいはπ電子共役配位子を
少くとも１個含有する周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属
の化合物等（たとえばメタロセン化合物）が例示され
る。このうち本発明で好ましいものは、π電子共役配位
子を少くとも１個含有する周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移
金属の化合物、さらに好ましいものはπ電子共役配位子
を少くとも１個含有するIVＢ族の遷移金属の化合物、で
ある。
組み合わせてα‐オレフィン重合用触媒を形成する遷移
金属化合物は、三塩化チタン組成物や、マグネシウム‐
チタン‐ハロゲン含有化合物等に代表される一般的なチ
ーグラーナッタ触媒成分、あるいはπ電子共役配位子を
少くとも１個含有する周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属
の化合物等（たとえばメタロセン化合物）が例示され
る。このうち本発明で好ましいものは、π電子共役配位
子を少くとも１個含有する周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移
金属の化合物、さらに好ましいものはπ電子共役配位子
を少くとも１個含有するIVＢ族の遷移金属の化合物、で
ある。
【００１９】ここで、π電子共役配位子とは、具体的に
は、例えば（イ）シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の
シクロペンタジエニル誘導体、（ロ）フェニル基、トル
イル基、ナフチル基等のフェニル誘導体等であり、ま
た、周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属とは、具体的には
例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タングステン、クロムおよびモリブデン等
である。これらIVＢ〜VIＢ族の遷移金属の、上記のよう
なπ電子共役配位子に満たされない残りの原子価は、ハ
ロゲン、水素等により満たされるのが普通である。
は、例えば（イ）シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等の
シクロペンタジエニル誘導体、（ロ）フェニル基、トル
イル基、ナフチル基等のフェニル誘導体等であり、ま
た、周期律表IVＢ〜VIＢ族の遷移金属とは、具体的には
例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タングステン、クロムおよびモリブデン等
である。これらIVＢ〜VIＢ族の遷移金属の、上記のよう
なπ電子共役配位子に満たされない残りの原子価は、ハ
ロゲン、水素等により満たされるのが普通である。
【００２０】アルモキサン化合物と遷移金属化合物の使
用量は、遷移金属の種類により多少異なるが、一般的に
はアルモキサン化合物中のアルミニウム原子と遷移金属
の原子比で定まるが、本発明では０．０１〜１００，０
００、好ましくは０．１〜３０，０００、である。接触
方法は、重合時に別々に導入して重合時に接触させても
よいし、予め接触させたものを使用してもよい。
用量は、遷移金属の種類により多少異なるが、一般的に
はアルモキサン化合物中のアルミニウム原子と遷移金属
の原子比で定まるが、本発明では０．０１〜１００，０
００、好ましくは０．１〜３０，０００、である。接触
方法は、重合時に別々に導入して重合時に接触させても
よいし、予め接触させたものを使用してもよい。
【００２１】＜オレフィンの重合＞本発明のメチルイソ
ブチルアルモキサン化合物と遷移金属化合物を用いてα
‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用
いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法にも
適用される。また連続重合、回分式重合または予備重合
を行なう方式にも適用される。
ブチルアルモキサン化合物と遷移金属化合物を用いてα
‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重合
に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用
いない液相無溶媒重合、溶液重合または気相重合法にも
適用される。また連続重合、回分式重合または予備重合
を行なう方式にも適用される。
【００２２】スラリー重合の場合の重合溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族の炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８
℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族の炭化水素
の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８
℃から２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であ
り、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。
【００２３】本発明による触媒系で重合するオレフィン
類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレ
フィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝
基を有してもよい。）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３
０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン、環状
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
類、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるオレ
フィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素
原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝
基を有してもよい。）で表わされるものである。具体的
には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐
１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐１、スチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類がある。好ま
しくはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合
の場合に、エチレンに対して５０重量パーセントまで、
好ましくは２０重量パーセントまで、の上記オレフィン
との共重合を行なうことができ、プロピレンに対して３
０重量パーセントまでの上記オレフィン、特にエチレ
ン、との共重合を行なうことができる。その他の共重合
性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン、環状
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。
【００２４】
【実施例】＜実施例１＞メチルイソブチルアルモキサンの製造 充分に窒素置換した撹拌機および還流コンデンサー付の
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈
液を２００ミリリットル（０．０６Ｍ）および東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトル
エン希釈液を５０ミリリットル（０．０６Ｍ）を室温下
で混合した。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの
白色固体（メチルイソブチルアルモキサン）を得た。こ
の白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た結果、図１のようなスペクトルが得られ、メチル基と
イソブチル基の数が１．１６：１の比率であった。ま
た、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すように
１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hzの
ピークをもつスペクトルが得られた。
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）のヘキサン希釈
液を２００ミリリットル（０．０６Ｍ）および東ソーア
クゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２３２）のトル
エン希釈液を５０ミリリットル（０．０６Ｍ）を室温下
で混合した。次いで７０℃に昇温し、４時間反応させ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去して１８．１グラムの
白色固体（メチルイソブチルアルモキサン）を得た。こ
の白色固体をトルエンに希釈し、13Ｃ−ＮＭＲを測定し
た結果、図１のようなスペクトルが得られ、メチル基と
イソブチル基の数が１．１６：１の比率であった。ま
た、27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図２に示すように
１７９ppm にケミカルシフトをもつ半値巾６１９６Hzの
ピークをもつスペクトルが得られた。
【００２５】遷移金属化合物の製造 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem.(288)63〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
を、J. Orgmet. Chem.(288)63〜67 1985の文献に従っ
て合成した。
【００２６】α‐オレフィンの重合 攪拌および温度制御装置のついた内容積１．０リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、上記で得た本
発明のメチルイソブチルアルモキサンをアルミニウム原
子換算で４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分）を０．４１８
ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン
圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合さ
せた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール
中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１３
６グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均
分子量（Ｍｎ）２２．６×１０3 、分子量分布は重量平
均分子量／数平均分子量の比で１．８８であった。ＪＥ
ＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結
果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．８５４であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエン４００ミリリットル、上記で得た本
発明のメチルイソブチルアルモキサンをアルミニウム原
子換算で４ミリモルおよびエチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分）を０．４１８
ミリグラム（０．００１ミリモル）導入し、プロピレン
圧力＝７kg／cm2 Ｇ、重合温度＝５０℃で２時間重合さ
せた。重合終了後、重合溶液を３リットルのメタノール
中に抜き出し、重合体を槇別し乾燥させたところ、１３
６グラムのポリマーが回収された。ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均
分子量（Ｍｎ）２２．６×１０3 、分子量分布は重量平
均分子量／数平均分子量の比で１．８８であった。ＪＥ
ＯＬ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結
果、トリアッドの〔mm〕分率は、０．８５４であった。
【００２７】＜実施例２＞メチルイソブチルアルモキサンの製造 充分に窒素置換した撹拌機および還流コンデンサー付の
１０００ミリリットルフラスコに、脱水および脱酸素し
たトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２
本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．
７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニ
ウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエン
を導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液およ
び飽和水含有トルエンをＡｌおよびＨ２Ｏを等モルずつ
３時間かけてフィードした。フィード終了後、５０℃に
昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去
して１．９グラムの白色固体（メチルイソブチルアルモ
キサン）を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13
Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソブチル基の
数が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−ＮＭＲ
を測定した結果、図３に示されるようにケミカルシフト
１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつスペクト
ルが得られた。
１０００ミリリットルフラスコに、脱水および脱酸素し
たトルエン１００ミリリットルを導入した。次いで、２
本の滴下ロートの一方に、トリメチルアルミニウム０．
７２グラム（１０ミリモル）、トリイソブチルアルミニ
ウム１．９６グラム（１０ミリモル）をトルエン５０ミ
リリットルに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエン
を導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液およ
び飽和水含有トルエンをＡｌおよびＨ２Ｏを等モルずつ
３時間かけてフィードした。フィード終了後、５０℃に
昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去
して１．９グラムの白色固体（メチルイソブチルアルモ
キサン）を得た。この白色固体をトルエンに希釈し、13
Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、メチル基とイソブチル基の
数が１：１．３５の比率であった。また27Ａｌ−ＮＭＲ
を測定した結果、図３に示されるようにケミカルシフト
１７４ppm 、半値巾５８４４Hzのピークをもつスペクト
ルが得られた。
【００２８】α‐オレフィンの重合 上記で製造したメチルイソブチルアルモキサンを用いる
以外は全て実施例１と同一条件で重合を行なった。その
結果、１４５グラムのポリマーが回収された。数平均分
子量（Ｍｎ）２１．４×１０3 、分子量分布は１．９７
であった。立体規則性はトリアッドの〔mm〕分率で０．
８９であった。
以外は全て実施例１と同一条件で重合を行なった。その
結果、１４５グラムのポリマーが回収された。数平均分
子量（Ｍｎ）２１．４×１０3 、分子量分布は１．９７
であった。立体規則性はトリアッドの〔mm〕分率で０．
８９であった。
【００２９】＜比較例１、２＞東ソーアクゾ社製ポリメ
チルアルモキサン（分子量１２３２）あるいはシェリン
グ社製のポリメチルアルモキサン（分子量不明）を用い
た。27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図４ならびに図５
に示されるように各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４
ppm 、１５４９Hzであった。α‐オレフィンの重合は、
実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
チルアルモキサン（分子量１２３２）あるいはシェリン
グ社製のポリメチルアルモキサン（分子量不明）を用い
た。27Ａｌ−ＮＭＲを測定した結果、図４ならびに図５
に示されるように各々１５２ppm 、１６９０Hz、１５４
ppm 、１５４９Hzであった。α‐オレフィンの重合は、
実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【００３０】＜比較例３＞東ソーアクゾ社製ポリイソブ
チルアルモキサン（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ
および重合結果を図６及び表１に示す。
チルアルモキサン（分子量１５２５）の27Ａｌ−ＮＭＲ
および重合結果を図６及び表１に示す。
【００３１】＜比較例４＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合用触媒成分
を製造した。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリ
リットルフラスコ６、東ソーアクゾ社製イソブチルアル
モキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチ
ルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリッ
トルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８
３グラムを９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３
０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られ
た反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得
た。次いで、このオレフィン重合用触媒成分を有機金属
成分として使用した以外は実施例１と同様にα‐オレフ
ィンの重合を行った。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図７に、重合評価の結果を表１に示す。
報の製造例１と同様の製法でオレフィン重合用触媒成分
を製造した。すなわち、充分に窒素置換した５００ミリ
リットルフラスコ６、東ソーアクゾ社製イソブチルアル
モキサン（分子量１５２５）１８．０グラムとトリメチ
ルアルミニウム３．３グラムとトルエン１５０ミリリッ
トルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．８
３グラムを９０分かけて滴下した。次いで−１０℃で３
０分間反応後、２時間かけて室温まで昇温した。得られ
た反応液の溶媒を留去して白色固体１９．１グラムを得
た。次いで、このオレフィン重合用触媒成分を有機金属
成分として使用した以外は実施例１と同様にα‐オレフ
ィンの重合を行った。このアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭ
Ｒスペクトルを図７に、重合評価の結果を表１に示す。
【００３２】＜比較例５＞特開平２−２４７２０１号公
報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合用触媒成分
を製造した。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラ
ム、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２
３２）１１．４グラムおよびトルエン３５０ミリリット
ルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３
グラムを１時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応
後、２時間かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒
留去した結果、３０．６グラムのアルモキサンが得られ
た。次いで、このアルモキサンを使用した以外は、実施
例１と同様にα‐オレフィン重合を行った。このアルモ
キサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合評価
の結果は表１に示される通りである。
報の製造例２と同様の製法でオレフィン重合用触媒成分
を製造した。すなわち、充分に窒素置換した撹拌機付き
５００ミリリットルフラスコに、東ソーアクゾ社製イソ
ブチルアルモキサン（分子量１５２５）２６．０グラ
ム、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（分子量１２
３２）１１．４グラムおよびトルエン３５０ミリリット
ルを入れ、−１０℃に冷却後、脱気処理済の水０．５３
グラムを１時間かけて滴下した。−１０℃で３０分反応
後、２時間かけて室温まで昇温した。この反応液を溶媒
留去した結果、３０．６グラムのアルモキサンが得られ
た。次いで、このアルモキサンを使用した以外は、実施
例１と同様にα‐オレフィン重合を行った。このアルモ
キサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルは図８に、重合評価
の結果は表１に示される通りである。
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明による新規なメチルイソブチルア
ルモキサンを、重合用触媒成分として用いることによ
り、高分子量のオレフィン重合体を高収率で得ることが
可能となる。また、このようなメチルイソブチルアルモ
キサンは、その使用量を削減しても充分な触媒活性を維
持することが可能である。さらに、本発明のアルモキサ
ンは炭化水素溶媒への溶解性もすぐれているため、被覆
材料の中間体、速乾性ワニスの成分、エポキシ樹脂等と
して、あるいは添加剤としても使用しやすいことは、
「課題を解決するための手段」の項において前記したと
ころである。
ルモキサンを、重合用触媒成分として用いることによ
り、高分子量のオレフィン重合体を高収率で得ることが
可能となる。また、このようなメチルイソブチルアルモ
キサンは、その使用量を削減しても充分な触媒活性を維
持することが可能である。さらに、本発明のアルモキサ
ンは炭化水素溶媒への溶解性もすぐれているため、被覆
材料の中間体、速乾性ワニスの成分、エポキシ樹脂等と
して、あるいは添加剤としても使用しやすいことは、
「課題を解決するための手段」の項において前記したと
ころである。
【図１】実施例１において製造したメチルイソブチルア
ルモキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
ルモキサンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例１において製造したメチルイソブチルア
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図３】実施例２において製造したメチルイソブチルア
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
ルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図４】東ソーアクゾ社製ポリメチルアルモキサンの27
Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
Ａｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図５】シェリング社製ポリメチルアルモキサンの27Ａ
ｌ−ＮＭＲスペクトル図。
ｌ−ＮＭＲスペクトル図。
【図６】東ソーアクゾ社製ポリイソブチルアルモキサン
の27Ａｌ‐ＮＭＲスペクトル図。
の27Ａｌ‐ＮＭＲスペクトル図。
【図７】比較例４のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペ
クトル図。
クトル図。
【図８】比較例５のアルモキサンの27Ａｌ−ＮＭＲスペ
クトル図。
クトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−17519（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266910（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−46906（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103407（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250886（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247201（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 79/00 - 79/14 C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】下記の（イ）、（ロ）および（ハ）の条件
を充足することを特徴とする、メチルイソブチルアルモ
キサン。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。 - 【請求項２】トリアルキルアルミニウムと水とを反応さ
せてアルキルアルモキサンを製造する方法において、ト
リアルキルアルミニウムが、Ａｌ−メチル結合を有する
トリアルキルアルミニウムと、Ａｌ‐イソブチル結合を
有するトリアルキルアルミニウムとを組合せたものであ
り、かつそのＡｌ‐メチル結合基とＡｌ‐イソブチル結
合基の数の比が４対１ないし１対４で両者が共存する状
態で水と反応させることを特徴とする、下記の（イ）、
（ロ）および（ハ）の条件を充足するメチルイソブチル
アルモキサンの製造法。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ−ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ−Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。 - 【請求項３】トリアルキルアルミニウムと水とを反応さ
せてアルキルアルモキサンを製造する方法において、Ａ
ｌ‐メチル結合を有するトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させて得られたＡｌ‐メチル結合基含有アルキ
ルアルモキサンとＡｌ‐イソブチル結合を有するトリア
ルキルアルミニウムと水とを反応させて得られたＡｌ‐
イソブチル結合基含有アルキルアルモキサンとを、Ａｌ
‐メチル基とＡｌ‐イソブチル基の数の比が４／１〜１
／４の範囲で、４０℃ないし１００℃の加熱条件におく
ことを特徴とする、下記の（イ）、（ロ）および（ハ）
の条件を充足するメチルイソブチルアルモキサンの製造
法。 （イ） メチル基とイソブチル基の数が４対１〜１対４
の比で存在すること、 （ロ） 27Ａｌ‐ＮＭＲのケミカルシフトが１６０ppm
ないし２５０ppm に存在し、半値巾が３０００Hz以上の
ピークを有すること、 （ハ） Ａｌ‐Ｏの繰り返し単位が２〜１００個存在す
ること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03027585A JP3091241B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | 新規なメチルイソブチルアルモキサン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03027585A JP3091241B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | 新規なメチルイソブチルアルモキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266891A JPH04266891A (ja) | 1992-09-22 |
| JP3091241B2 true JP3091241B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=12225035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03027585A Expired - Lifetime JP3091241B2 (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | 新規なメチルイソブチルアルモキサン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3091241B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291384B1 (en) * | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| KR100521932B1 (ko) * | 1995-12-21 | 2006-03-09 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기알루미녹시화합물및이를사용한중합체제조용촉매 |
| US6034024A (en) * | 1996-05-10 | 2000-03-07 | Albemarle Corporation | Heat treated alumoxanes |
| US6015766A (en) * | 1997-12-18 | 2000-01-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for olefin polymerization based on metallocene complexes and oligoalkylaluminates with sterically hindered alkyl groups as cocatalysts |
| US6001766A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-14 | Mobil Oil Corporation | Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes |
| JP4090100B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-05-28 | 出光興産株式会社 | アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP03027585A patent/JP3091241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04266891A (ja) | 1992-09-22 |
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