DE69503778T2 - Verfahren zur herstellung eines elastomeren aus ethylen, alfa-olefin und gegebenfalls dien - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines elastomeren aus ethylen, alfa-olefin und gegebenfalls dienInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polymers aus Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien (EA(D)M), wobei diese Monomere dadurch unter dem Einfluß eines Metallocenkatalysators polymerisiert werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung eines derartigen Polymers mit hohem Molekulargewicht. Für den Schutzbereich dieser Erfindung bedeutet "ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht" ein Polymer mit einem in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewicht MW von mindestens 50000 kg/kMol.
- Ein solches Verfahren ist aus EP-A-347 129 bekannt. In dieser Offenlegungsschrift verwendet man einen überbrückten Bis-Radikal-Metallocenkatalysator (bridged bis-radical metallocene catalyst). EADM-Terpolymere, die ein MW von mindestens 110000 kg/kMol aufweisen, werden hergestellt. Die gemäß EP-A-347 129 hergestellten Terpolymere weisen eine enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) auf, wie aus der Tatsache erkennbar, daß-in den Beispielen das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht und zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn; MWD = MW/Mn) 3,5 oder geringer, insbesondere geringer als 3, ist. Im allgemeinen werden Polymere mit einer derartig engen Molekulargewichtsverteilung erhalten, wenn man Metallocenkatalysatoren verwendet. Ein ähnliches Verfahren ist aus EP-A-347 128 bekannt.
- Die Folge der engen Molekulargewichtsverteilung sind Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften, einschließlich eines guten Druckverformungsrestes. Der Druckverformungsrest wird gemäß ISO 815 bestimmt. Ein Nachteil der engen Molekulargewichtsverteilung besteht jedoch darin, daß die Verarbeitbarkeit der Polymere schlechter ist als jene der Polymere mit breiterer Molekulargewichtsverteilung.
- Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung elastomerer Polymere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und unbeeinträchtigten guten mechanischen Eigenschaften.
- Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, da bei der Polymerisation ein bimodales elastomeres Polymer mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mehr als 3,5 hergestellt wird, unter Verwendung als Metallocenkatalysator eines 2-Indenylmetallocens der allgemeinen Formel:
- R'Ind-M-(Cp)-Qk (1),
- wobei die Symbole nachstehende Bedeutungen aufweisen:
- M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Zirconium und Titan,
- Ind eine Indenylgruppe,
- R' eine Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder eine Gruppe mit mindestens einem Heteroatom der Gruppen 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, gebunden an die Ind-Gruppe in der 2-Stellung,
- Cp eine gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylgruppe,
- Q einen Liganden für M,
- und wobei die Polymerisation unter derartigen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, daß die Wassermenge in dem Polymerisationsmedium geringer als 0, 5 ppm ist.
- Gemäß der Erfindung werden elastomere Polymere mit verbesserter Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation in einem Reaktor mit einer hohen Katalysatorausbeute erhalten.
- Es wurde gefunden, daß ein 2-Indenylmetallocen erforderlich ist, um elastomere Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung- zu erhalten, daß jedoch die Verwendung dieser Katalysatorkomponente nicht zu einem elastomeren Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unter allen Reaktionsbedingungen führt. Ein sehr wichtiger Faktor ist die Abwesenheit von Wasser in dem Polymerisationsmedium. Es wurde gefunden, daß eine gute Katalysatoraktivität bei Anwesenheit von mindestens 0,5 ppm Wasser beobachtet wird, daß jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung sowie die Bimodalität des Polymers nicht erhalten werden. Die Monomere müssen über das übliche Maß hinaus gereinigt werden. Die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit (und, wenn vorliegend, die Dienkonzentration) beeinflussen ebenfalls die Breite der Molekulargewichtsverteilung und die Art der Bimodalität. Vorstehendes wird mit Bezug auf nachstehende Beispiele erläutert.
- In 2-Indenyl von Formel (1) ist k eine ganze Zahl, in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M in nachstehender Weise: k ist gleich der Wertigkeit von M minus 2, dividiert durch die Wertigkeit der Q-Gruppe. Die Ind-Gruppe und die Cp-Gruppe sind beide an das Metall M gebunden. Die vorstehend ge nannten Verbindungen werden als Metallocenverbindungen (Metallocene) klassifiziert. Die Cp-Gruppe kann einfach oder mehrfach substituiert sein und kann beispielsweise eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sein.
- Im Fall von an sich bekannten Indenylverbindungen ist der R'-Substituent an die Indenylgruppe in der 1-Stellung des Indenylrings gebunden, wobei die bekannten Indenylverbindungen folglich 1-Indenylverbindungen sind. In der vorliegenden Erfindung muß der R'-Substituent an die Ind-Gruppe in der 2-Stellung gebunden sein.
- Die Substitutionsstellungen des Indenylrings werden im allgemeinen und in dieser Beschreibung gemäß IUPAC 1979 Nomenclature for Organic Chemistry, Regel A 21.1, beziffert. Die Bezifferung der Substituentenstellungen wird in nachstehendem Indengerüst gezeigt. Diese Bezifferung ist dieselbe wie für einen Indenylring:
- Das zu verwendende 2-Indenylmetallocen ist vorzugsweise ein Zirconium-2-indenylmetallocen. Insbesondere ist die R'-Gruppe in Formel (1) eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, wobei Q eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe oder eine Amidogruppe darstellt, wobei alle vorzugsweise 1-20 C-Atome aufweisen, oder ein Halogenatom ist.
- Gemäß dem Verfahren der Erfindung können elastomere Polymere mit einer speziellen Kombination günstiger Eigenschaften aus Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien hergestellt werden. Die Erfindung betrifft folglich ein elastomeres Polymer auf der Grundlage von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mehr als 3,5 und einen Differential-Langkettenverzweigungsindex (Differential Long Chain Branching Index (DLCBI)) von weniger als 0,25 aufweist. Im allgemeinen weist ein solches Polymer eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125ºC von 5 oder mehr auf. Bevorzugter weist das Polymer eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125ºC von mindestens 10 auf.
- Der Differential-Langkettenverzweigungsindex (Differential Long Chain Branching Index (DLCBI)) oder Verzweigungsindex weist den Grad der Verzweigung der Polymere gemäß dem nachstehend ausgewiesenen Verfahren aus.
- Mit Hilfe von Größenausschlußchromatographie, kombiniert mit Differential-Viskosimetrie (Size Exclusion Chromatography combined with Differential Viscometry (SEC-DV)), werden absolute Molekulargewichtsverteilungen (MWD) für die elastomeren Polymere gemäß dem universellen Kalibrierungsprinzip, beschrieben von Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit, in J. Polym. Sci., Teil B, 5, 753 (1967) bestimmt. In der Regel ist Log ([η]·M) gegen das Retentionsvolumen - konstant, wobei [η] die intrinsische Viskosität (Grenzviskosität) darstellt und M das absolute Molekulargewicht bedeutet. Die experimentelle Mark-Houwink-Beziehung liefert Informationen über die Langkettenverzweigung, wenn sie mit einer linearen Mark-Houwink-Beziehung verglichen wird, die als Bezug verwendet wird. "Langkettenverzweigung" bedeutet eine Verzweigung in der Polymerkette, die länger als eine Verzweigung ist, die sich aus dem Einbau eines Propylen- oder Dienmoleküls ergibt. Die Mark-Houwink-Bezugsbeziehung hängt von der mittleren Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung des Polymers ab. Gemäß Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M: Schoffeleers, A. M. G. Brands, (in J. of Appl. Pol. Sci., Band 29, 3763- 3782 (1984)), gilt Nachstehendes für die Mark-Houwink-Beziehung des linearen Ethylen/Propylen (EP)-Copolymers:
- [η]&sub1; = (1 - 1/3·W&sub3;)(1 +a)·KPE·Ma (2),
- worin:
- [η]&sub1; = die Viskosität des linearen Copolymers (in dl/g),
- W&sub3; = Propylengewichtsfraktion,
- KPE = Mark-Houwink-Konstante für lineares Polyethylen (PE) ( = 4,46 10&supmin;&sup4;),
- a = die Mark-Houwink-Konstante für lineare Polyolefincopolymere ( = 0,725),
- W&sub3; wird für ein derartiges Polymer berechnet gemäß:
- W&sub3; = C&sub3;/(C&sub3; + C&sub2;) (3),
- worin C&sub2; und C&sub3; für den Anteil von Ethylen bzw. Propylen des Polymers (in Masseprozent) stehen.
- Die Langkettenverzweigung eines Polymers kann mit Hilfe des Verzweigungsparameters größenmäßig ausgedrückt werden, g'I, definiert als:
- g'I = [η]V/[η]&sub1; (4),
- ([η]V ist die Viskosität des verzweigten Polymers). Vergleiche L. I. Kulin, N. L. Meijerink, P. Starck, (in Pure & Appl. Chem., Band 60, Nr. 9, 1403-1415 (1988)) und S. Shiga (in Polym. Plast. Technol. Eng., 28(1), 17- 41 (1989)).
- Mit SEC-DV wird g'I als Funktion der Molmasse bestimmt gemäß
- g'I(LogM) = ([η]i/[η]I)LogM (5),
- worin:
- ([η]iM = gemessene Grenzviskosität der Elutionsfraktion, i mit der Molmasse M,
- g'I(LogM), aufgetragen als Funktion von LogM zeigt eine kontinuierliche Funktion, für die eine Abnahme in g'I(LogM) als Funktion von LogM beobachtet wird, wenn das Polymer eine Langkettenverzweigung aufweist. Diese Abnahme zeigt den Anstieg des Grads an Langkettenverzweigung mit steigender Molmasse an. Diese Abnahme wird durch die differenzierte Kurve d(g'I)/d(LogM) beschrieben. Der Wert dieser Funktion im Bereich hohen Molekulargewichts (bei LogM = 6) beschreibt die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Langkettenverzweigung. Der Wert von d/(g'I)/d(LogM) bei LogM = 6 wird durch den Differential-Langkettenverzweigungsindex (Differential Long Chain Branching Index (DLCBI)) definiert als:
- Zur Bestimmung eines verläßlichen DLCBI-Werts müssen sowohl der Differential-Brechungsindexdetektor als auch der Differential-Viskositätsdetektor ein minimales Signal-Rausch-Verhältnis von 20 bei Log M = 6 aufweisen.
- Die erfindungsgemäßen Polymere weisen eine DLCBI von weniger als 0,25 auf. Wenn das Polymer einen DLCBI von mehr als 0,25 aufweist, ist das Polymer in einem Ausmaß verzweigt, daß der Druckverformungsrest und die Verarbeitbarkeit schlechter sind.
- Die erfindungsgemäßen elastomeren Polymere weisen vorzugsweise eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 125ºC von mindestens 10 auf. Die Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei 125ºC wird gemäß ISO 289 gemessen und ist ein Maß für die Plastizität des Polymers. Wenn der Mooney-Viskositätswert geringer als 10 ist, wird kein guter Druckverformungsrest erhalten. Die Mooney-Viskosität der erfindungsgemäßen Polymere beträgt vorzugsweise mindestens 30, insbesondere mindestens 50.
- Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine absolute Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mehr als 3,5 auf. Die Molekulargewichtsverteilung wird gemäß dem vorstehend ausgewiesenen Verfahren bestimmt. Wenn die MWD geringer als 3,5 ist, weist das Polymer unzureichende Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere ist die MWD des erfindungsgemäßen elastomeren Polymers mehr als 4, insbesondere liegt die MWD zwischen 4 und 30.
- Die erfindungsgemäßen Polymere weisen folglich auch bei geringer Temperatur gute mechanische Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit auf.
- Das erfindungsgemäße Polymer ist ein elastomeres Polymer. Ein "elastomeres Polymer" gemäß der Erfindung ist ein Polymer, für das kein Peak bei einer Temperatur oberhalb 25ºC bei der DSC-Analyse beobachtet wird. Die DSC-Analyse ist eine Analyse mit einem Differentialscanningcalorimeter (DSC), das im experimentellen Teil ausgewiesen wird. Die Anwesenheit eines DSC-Peaks bei einer Temperatur oberhalb 25ºC führt zu einer Verschlechterung der Elastizität bei niederen Temperaturen. Insbesondere weist ein elastomeres Polymer gemäß der Erfindung keinen DSC-Peak bei einer Temperatur oberhalb 0ºC auf.
- Die Erfindung betrifft ein bimodales elastomeres Polymer. Wenn ein Polymer mindestens zwei getrennte Molekulargewichtspeaks im SEC-Chromatogramm zeigt, ist es ein bimodales Polymer. "Bimodale Polymere" sind folglich ohne weitere nähere Beschreibung auch tri- oder multimodale Polymere. Insbesondere betrifft die Erfindung ein bimodales Polymer, das mindestens zwei Molekulargewichtsfraktionen umfaßt, wobei die Fraktion mit geringerem Molekulargewicht ein höheres α-Olefin aufweist und/oder einen höheren Dienanteil aufweist als die Fraktion mit hohem Molekulargewicht. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtsverteilung werden mit SEC gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
- Ein Terpolymer, das mindestens zwei Molekulargewichtsfraktionen umfaßt, von denen die Fraktion mit dem niederen Molekulargewicht einen höheren Dienanteil aufweist als die Fraktion mit dem hohen Molekulargewicht, ist aus EP-A-227 206 bekannt. Ein Nachteil der in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Terpolymere besteht darin, daß sie Langkettenverzweigung aufweisen (der DLCBI-Wert ist > 0,25), wodurch sie keine Kombination von günstigen Eigenschaften des Polymers gemäß der Erfindung zeigen. Außerdem werden die Terpolymere gemäß EP-A-227 206 durch Polymerisation in zwei getrennten Reaktoren hergestellt. Gemäß der Erfindung sind ein Reaktor und nur ein Katalysator erforderlich, obwohl es möglich ist, mehrere Reaktoren und Katalysatoren zu verwenden.
- Die Herstellung von bimodalen Ethylen-(Co)polymeren ist aus EP-A- 447 070 bekannt. Hier wird eine Kombination eines Metallocenkatalysators und eines Übergangsmetallhalogenids, wie Titantetrachlorid, als Katalysator eingesetzt. Die Ethylen(co)polymere, die gemäß diesem Verfahren hergestellt werden, sind nicht elastomer.
- Es ist, beispielsweise aus DE-A-38 25 814, Seite 2, Zeilen 26-29, außerdem bekannt, daß die Homogenität des Polymers, das unter Verwendung von zwei Katalysatorsystemen hergestellt wird, mangelhafter ist als jene, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß der Erfindung erhalten wird.
- J. M. Vela Estrada und A. E. Hamielic (in Polymer 35(4), 1994, Seite 808) beschreiben die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators mit Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid. Ein bimodales Polyethylen wird durch Polymerisation unter Einfluß eines Katalysators in einem Reaktor erhalten. Zur Gewinnung eines bimodalen Produkts ist die Gegenwart von Aluminoxan als Cokatalysator erforderlich. Gemäß diesem Artikel wird jedoch nur Polyethylen und kein elastomeres Ethylenco- oder Terpolymer hergestellt. Der Katalysator ist zur Herstellung von bimodalen Polymeren von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien gemäß der Erfindung nicht geeignet.
- DE-A-38 25 814 beschreibt die Herstellung eines bimodalen isotaktischen Polypropylens in Gegenwart eines Katalysators mit einem überbrückten Hafniummetallocen. DE-A-38 25 814 beschreibt jedoch nicht die Herstellung von bimodalen, elastomeren Polymeren von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien gemäß der Erfindung. DE-A-36 40 924 beschreibt die Herstellung eines bimodalen Stereoblockcopolymers mit alternierenden isotaktisch gegenüberliegend konfigurierten Kettensequenzen. Ein bimodales Polymer von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien gemäß der Erfindung wird hier ebenfalls nicht beschrieben.
- Die Synthese von Polyolefinwachsen wird in EP-A-571 882 beschrieben. Die Polymere sind nicht elastomer und weisen eine sehr enge MWD auf.
- Die Synthese von kautschukartigen Copolymeren wird in WO-A- 94/11406 beschrieben. Keine spezielle Reinigung der Beschickung wurde angewendet; im Ergebnis werden lediglich unimodale Copolymere hergestellt.
- Die Erfindung wird nachstehend genauer erläutert. Wie vorstehend ausgewiesen, umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine 2-Indenylverbindung. Die 2-Indenylverbindung wird in der für Metallocenkatalysatoren bekannten Weise als Katalysator eingesetzt, nur die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß ein bimodales Polymer erhalten wird.
- Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann die Cp-Gruppe der Formel (1) beispielsweise eine Cyclopentadienylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine Indenylgruppe sein, wobei alle gegebenenfalls substituiert sein können.
- Neben der Anwesenheit der Gruppe R' in der 2-Stellung der Indenylverbindung, kann die Indenylgruppe (Ind-Gruppe in Formel (1)) gegebenenfalls an anderer Stelle auch substituiert sein. Eine Substitution an der 1- Stellung der Ind-Gruppe, die über eine Brücke an die Cp-Gruppe gebunden ist, wird ausdrücklich ausgeschlossen. Die Cp-Gruppe kann auch substituiert sein. Als R'-Gruppe kann eine Alkyl-, eine Aralkyl-, eine Aryl- oder eine Gruppe mit mindestens einem Heteroatom der Gruppen 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. Hydrierte Formen von Indenylverbindungen sind ebenfalls im Schutzbereich der Erfindung eingeschlossen. Um die Wirkung der Erfindung zu erreichen, dürfen die Gruppen R' keine Brücke mit der Cp-Gruppe bilden.
- Es ist bekannt, daß die Metallocenverbindungen im allgemeinen in Kombination mit einem Cokatalysator verwendet werden. Im allgemeinen ist dies eine Organometallverbindung, vorzugsweise eine Aluminiumverbindung (wie Aluminoxan). Gemäß J. M. Vela Estrada und A. E. Hamielic (in Polymer 35(4), 1994, Seite 808) ist die Anwesenheit eines Aluminoxans als Cokatalysator für die Bereitstellung von bimodalem Polyethylen wesentlich.
- Obwohl Aluminoxane als Cokatalysator gemäß der Erfindung verwendet werden können, ist es überraschend, daß bimodale Polymere gemäß der Erfindung auch unter Verwendung anderer Cokatalysatoren als Aluminoxane erhalten werden können. Die Herstellung von bimodalen Produkten hängt nicht von der gewählten Cokatalysatorart ab. Gemäß der Erfindung kann beispielsweise die 2-Indenylverbindung in eine kationische Verbindung umgewandelt werden. Siehe beispielsweise Umwandlung in kationische Verbindungen, wie in WO-A-91 /09882, EP-A-277 004 oder WO-A-91 /02012. Beispielsweise kann somit eine Kombination von Triethylaluminium und einer Borverbindung als Cokatalysatoren verwendet werden. Diese Cokatalysatoren bieten den Vorteil, daß geringere Mengen an Cokatalysator verwendet werden können.
- Verwendet werden können ebenfalls Cokatalysatoren wie in EP-A- 287 666, Seiten 20-21, beschrieben. Organoaluminiumoxyverbindungen, wie aus EP-A-360 492 bekannt, sind ebenfalls zur Verwendung als Cokatalysatoren geeignet. Vergleiche auch US-A-4 769 428 (Spalte 5), wo Organoaluminiumalkylverbindungen und lineare und cyclische Aluminoxane als Cokatalysatoren verwendet werden. Die Aluminoxane können in der aus dieser Offenlegungsschrift bekannten Weise hergestellt werden, sie sind auch handelsüb lich. Methylaluminoxane, hergestellt von Witco, Ethyl und Akzo, können als Beispiele für handelsübliche Aluminoxane genannt werden.
- Gemäß der Erfindung kann der Katalysator sowohl als Träger, als auch ohne Träger, verwendet werden. Ein Vorteil eines Katalysators auf einem Träger besteht darin, daß eine geringere Menge Cokatalysator (wie Aluminoxan), bezogen auf die aktive Komponente, verwendet werden kann, um dieselbe Katalysatoraktivität zu erhalten. Katalysatoren auf Trägern werden hauptsächlich in Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren verwendet. Der Träger kann dann ein für Metallocenkatalysatoren bekannter Träger sein, beispielsweise SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;.
- Polymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien, findet in bekannter Weise in der Gasphase oder in einem flüssigen Reaktionsmedium statt. Sowohl Lösungs- als auch Suspensionspolymerisationen sind für die letztere Option geeignet.
- Beispiele für α-Olefine, die neben Ethylen zur Verwendung als Monomer für ein EA(D)M-Polymer geeignet sind, sind: Propylen, Butylen-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 oder deren verzweigte Isomere, wie 4-Methylpenten- 1 und auch Styrol, α-Methylstyrol. Gemische dieser Alkene können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise werden Propylen und/oder Butylen-1 verwendet.
- Bei der Herstellung eines Terpolymers ist das Dien in der erfindungsgemäßen Polymerisation eine polyungesättigte Verbindung; sie enthält mindestens zwei C=C-Bindungen und kann aliphatisch oder alicyclisch sein. Aliphatische polyungesättigte Verbindungen enthalten im allgemeinen zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Doppelbindungen konjugiert oder vorzugsweise nichtkonjugiert sind. Beispiele sind: 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Ethylbutadien-1,3, Piperylen, Myrcen, Allen, 1,2- Butadien, 1,4,9-Decatriene, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 4-Methylhexadien-1,4.
- Alicyclische polyungesättigte Verbindungen, die gegebenenfalls eine Brückengruppe enthalten können, können mono- oder polycyclisch sein. Beispiele derartiger Verbindungen sind Norbornadien und dessen Alkylderivate; die Alkylidennorbornene, insbesondere 5-Alkylidennorbornene-2, die AIkylidengruppe davon enthält zwischen 1 und 20, vorzugsweise 1 und 8 Kohlenstoffatome; Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenylnorbornene-2, die Alkenylgruppe davon enthält zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome, beispielsweise Vinylnorbornen, 5-(2'-Methyl-2'- butenyl)norbornen-2 und 5-(3'-Methyl-2'-butenyl)norbornen-2; Dicyclopenta dien und die polyungesättigten Verbindungen von Bicyclo-(2, 2,1)-heptan, Bicyclo-(2,2,2)-octan, Bicyclo-(3,2,1)-octan und Bicyclo-(3,2,2)-nonan, wobei mindestens einer der Ringe davon ungesättigt ist.
- Außerdem können Verbindungen, wie 4,7,8,9-Tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydroinden, verwendet werden. Insbesondere können Dicyclopentadien, 5-Methylennorbornen-2, 5-Ethylidennorbornen-2, Vinylnorbornen-2 oder 1,4-Hexadien verwendet werden. Gemische von Verbindungen, die vorstehend beschrieben wurden, können ebenfalls verwendet werden.
- Das Dien kann in dem Terpolymer in Mengen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch in Mengen bis zu 10-15 Gew.-%, vorliegen.
- Das Molverhältnis der verwendeten Monomere hängt von der gewünschten Zusammensetzung des Polymers ab. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomere sich beträchtlich voneinander unterscheidet, ist es nicht möglich, allgemein verwendbare Molverhältnisbereiche anzugeben. Bei der Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin, insbesondere Propylen, wird jedoch im allgemeinen ein Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 10 verwendet. Wenn das Dien copolymerisiert wird, liegt das Molverhältnis der Verbindung, bezogen auf Ethylen, gewöhnlich zwischen 0,0001 : 1 und 1 : 1.
- Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen -40 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 80ºC ausgeführt. Der Druck liegt gewöhnlich bei 0,1-5 MPa, es ist jedoch auch möglich, höheren oder niederen Druck zu verwenden. Das Verfahren wird vorzugsweise in kontinuierlicher Weise ausgeführt, kann jedoch auch in halbkontinuierlicher Weise oder chargenweise ausgeführt werden.
- Die Verweilzeit während der Polymerisation kann von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden variieren. Gewöhnlich wird die Verweilzeit zwischen einigen Minuten und einer Stunde ausgewählt.
- Die Polymerisation kann in einer Flüssigkeit, die zu dem Katalysator relativ inert ist, beispielsweise in einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Erdölfraktionen; aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol oder Toluol, oder halogenierten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, stattfinden. Es ist möglich, eine Temperatur und den Druck so auszuwählen, daß eines oder mehrere der Monomere, insbesondere der α-Olefine, beispielsweise Propylen, flüssig verwendet wird und in einer solchen Menge vorliegt, daß es als Dispergiermittel dient. Es besteht dann kein Erfordernis für ein weiteres Dispergiermittel.
- Wenn ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel vorliegt, kann das Lösungsmittel geringe Mengen an aromatischem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Toluol, enthalten. Wenn beispielsweise Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator verwendet wird, kann Toluol als Lösungsmittel dienen, um die Dosierung von MAO zu dem Polymerisationsreaktor in Lösung zu ermöglichen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Polymerisationsreaktor, gefüllt mit Gas und Flüssigkeit, oder in einem Reaktor, der vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist, ausgeführt werden. Die Verwendung eines heterogenisierten Katalysators ermöglicht die Ausführung des Polymerisationsverfahrens in Suspension oder in der Gasphase.
- Das Molekulargewicht kann über Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, eingestellt werden, beispielsweise über die Polymerisationstemperatur. Das Molekulargewicht kann außerdem durch Verwendung von Kettenlängenregulatoren variiert werden, wie beispielsweise Diethylzink und vorzugsweise Wasserstoff. Sehr geringe Mengen an Wasserstoff beeinflussen das Molekulargewicht bereits ausreichend.
- Nach der Polymerisation kann das Polymer außerdem in verschiedener Weise weiterverarbeitet werden; im Fall von Flüssigphasenverfahren beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Dampfkoagulation.
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen bimodalen Polymere enthalten im allgemeinen zwischen 15 und 85 Gew.-% Ethylen. Produkte mit Ethylenanteilen zwischen 40 und 75 Gew.-% sind bevorzugt. Solche Polymere sind für viele Anwendungen geeignet, beispielsweise für die Herstellung von Schläuchen, Transportbändern und Abdichtungsprofilen. Sie können gewöhnlich gemäß üblicher Verfahren vulkanisiert werden (beispielsweise mit Hilfe von Stoffen, die freie Radikale ergeben, wie Peroxide, oder mit Hilfe von Schwefel).
- Um das Produkt als Kautschuk verarbeitbar zu machen, kann das Polymer mit Öl vermischt werden, beispielsweise sofort nach der Polymerisation. Die Zugabe von Mitteln, um einen sogenannten zerreibbaren Ballen (friable bale) zu erhalten, ist bekannt. Wege dafür, mit denen dies erreicht werden kann, schließen die Zugabe von beispielsweise Talkum oder die Verwendung eines in EP-A-427 339 beschriebenen Systems ein. Die in der Offenlegungsschrift beschriebene Zusammensetzung, die ein anorganisches Trennmittel, ein Verdickungsmittel und ein anionisches Dispergiermittel um faßt, erwies sich zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Produkte als sehr geeignet.
- Die Erfindung wird mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert. Die synthetisierten 2-Indenylmetallocene wurden mit Neutronenaktivierungsanalyse und H-NMR (Wasserstoff kernmagnetische Resonanz) analysiert. Neutronenaktivierungsanalyse wurde zur Bestimmung der Anteile an Übergangsmetall und Halogen, unter anderen Faktoren, verwendet. H-NMR lieferte Informationen über die Struktur der 2-Indenylverbindungen. Die H-NMR-Analysen wurden unter Verwendung eines Bruker AC200 NMR-Geräts bei einer Frequenz von 200 MHz ausgeführt. Die Proben für die NMR-Analyse wurden durch Zugabe von etwa 1 ml Deuterobenzol zu 1-10 mg der 2-Indenylverbindung hergestellt.
- Das Kristallisationsverhalten der erhaltenen Polymere wurde mit Hilfe von Differentialscanningcalorimetrie (DSC) bestimmt. Nach raschem Erhitzen der Zubereitung auf 200ºC und 5 Minuten Erhitzen bei dieser Temperatur wurde die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute auf -70ºC gekühlt. Die Wärmeeffekte, die bei diesem Vorgang auftraten, wurden aufgezeichnet.
- Die Zusammensetzung der Polymere wurde mit Fourier Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) bestimmt, durch das Verfahren, das gewöhnlich in der Kautschukindustrie angewendet wird. Die FT-IR-Ergebnisse weisen die Zusammensetzung der verschiedenen Monomere in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aus.
- Nach gewöhnlicher Reinigung der Monomere und der Lösungsmittel wurden die zur Polymerisation verwendeten Bestandteile durch Leiten über eine Kolonne von Cu-Desoxokatalysator und eine Kolonne, die Molekularsieb Typ 4A oder 13X enthielt, besonders sorgfältig getrocknet, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurden. Im Ergebnis war der Wassergehalt des Polymerisationsmediums immer (sofern nicht anders ausgewiesen) geringer als 0,5 ppm.
- Der Katalysator Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid wurde aus handelsüblichen Ausgangsprodukten in nachstehender Weise hergestellt:
- 50 ml Diethylether wurden zu 2,5 g Magnesium gegeben. Eine Lösung von 14,3 g Methyljodid in 50 ml Diethylether wurde in 1 Stunde unter Kühlen mit Hilfe eines Wasserbades zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung von 13,2 g 2- Indanon in 40 ml Diethylether wurde dann zu diesem Reaktionsgemisch gegeben, gefolgt von 30-minütigem Rühren. 100 ml Wasser wurden dann zugegeben. Die organische Schicht wurde von der Wasserschicht abgetrennt. Diese Wasserschicht wurde zweimal unter Verwendung von 50 ml Dichlormethan gewaschen, wonach die vereinigten organischen Schichten über Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Das nach Entfernung des Trockenmittels durch Filtration erhaltene Filtrat wurde durch Verdampfung zu 14,0 g Rückstand eingeengt. Dieser Rückstand wurde in 100 ml Toluol gelöst, wonach 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden und das erhaltene Reaktionsgemisch 30 Minuten unter Rückfluß behandelt wurde. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Toluol wurde durch Verdampfen entfernt, wonach der Rückstand unter Vakuum destilliert wurde. Ausbeute: 4,0 g 2-Methylinden (30%).
- Die Synthese des Katalysators wurde in Stickstoffatmosphäre unter strikter Verhinderung des Eindringens von Sauerstoff- und Wasserspuren ausgeführt.
- 17,9 ml normal-Butyllithium (n-BuLi) (eine 1,6M-Lösung in Hexan) wurden zu einer Lösung von 3,72 g 2-Methylinden in 40 ml Diethylether bei - 56ºC zugegeben. Nach Entfernen des Kühlmediums wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden (Raumtemperatur wurde nach 30 Minuten erreicht) gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf -56ºC gekühlt und mit einer Suspension von 3,33 g Zirconiumtetrachlorid in 40 ml Diethylether (ebenfalls auf - 56ºC gekühlt) vereinigt. Das Kühlmedium wurde entfernt und das Reaktionsgemisch zwei Stunden gerührt (Die Reaktion fand innerhalb einiger Sekunden statt). Der feste Stoff (Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, komplexiert mit Lithiumchlorid) wurde durch Filtration entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde einmal mit 25 ml Diethylether und zweimal unter Verwendung von 50 ml eines Benzins mit bestimmtem Siedepunkt (ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von 65 bis 70ºC) gewaschen, wonach es für einige Stunden unter Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 5,27 g eines gelben, festen Stoffes, Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid.
- Vorstehend erhaltenes Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid wurde zur Lösungspolymerisation von Ethylen, Propylen und, wenn ausgewiesen, 5-Ethylidennorbornen-2 (ENB) verwendet. Die Beispiele wurden chargenweise oder kontinuierlich gemäß den nachstehend beschriebenen Polymerisationsanweisungen ausgeführt.
- 400 ml Hexan und ein Cokatalysator wurden in einen 1,5-Liter-Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde durch Überleiten eines Propylen-Ethylen- Gemisches konditioniert. Das Propylen : Ethylen-Verhältnis betrug 2. Der Reaktordruck ist 0,8 MPa.
- Wenn die Temperatur und das Abgas des Reaktors konstant waren, wurden der Katalysator und 100 ml Hexan in den Reaktor gepumpt, wodurch der Start der Polymerisationsreaktion stattfand. Während der Polymerisation wurde das Gas des Reaktors mit einem Strom Propylen-Ethylen (200 NI bzw. 100 NI) aufgefrischt.
- Nach einiger Zeit wurde der Druck in dem Reaktor entlastet und die klare Lösung wurde aus dem Reaktor abgelassen. Das Polymer wurde aus der Lösung durch Verdampfen isoliert. Analysen wurden ausgeführt.
- Eine Vielzahl kontinuierlicher Ströme von Petrolether, Propylen, Ethylen und gegebenenfalls Dien, Katalysator und Cokatalysator wurden in einen 1,5-Liter-Reaktor dosiert. Alle Ausgangsstoffe wurden ausgiebig, wie vorstehend beschrieben, gereinigt. Die Lösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt. Der Katalysator wurde mit Hilfe von Isopropanol in einem Flashgefäß inaktiviert. Die Monomere wurden rasch verdampft und die Lösung wurde mit Hilfe von 30 ppm Irganox 1076 stabilisiert. Das Polymer wurde nach der Verarbeitung analysiert.
- Die gemäß den Beispielen hergestellten (Ter)polymere wurden mit Größenausschlußchromatographie und Differential-Viskosimetrie (Size Exclusion Chromatography and Differential Viscosimetry (SEC-DV)) gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren analysiert. Alle in den Beispielen beschriebenen (Ter)polymere waren von elastomerer Beschaffenheit und zeigten keine Peaktemperaturen oberhalb 25ºC bei der DSC-Analyse; die meisten Polymere zeigten keine Peaks bei Temperaturen oberhalb 0ºC.
- Vorrichtung: Ein Gel-Permeations-Chromatograph (GPC) von Waters M150c mit einem DRI-Detektor zur Größenausschlußchromatographie;
- ein Differential-Viskosimeter Viscotel (DV), Modell 100-02;
- Detektoren in paralleler Anordnung mit einem "heated line interface" (HLI), d. h. Ankopplung über beheizte Leitungen;
- ein Lösungsmittelentgaser Erma ERC-3522;
- ein Pumppulsationsdämpfungsglied LiChroma III (Viscotek) und Hochempfindlichkeitszusätze (Waters).
- Datenverarbeitung: Viscotek Datenverarbeitungs-Software, UNICAL 4.04 oder eine höhere Version.
- Säulen: Toyo Soda (TSK) GMHXL-HT Mischbett (4x).
- Kalibrierung: Universal-Kalibrierung mit linearem Polyethylen PE- Standard (Molekulargewicht 0,4-4000 kg/Mol)
- Temperaturen: Säulenofen 140ºC;
- Injektorraum 150ºC;
- Pumpen-Lösungsmittel-Raum 60ºC;
- DV-Ofen 150ºC.
- SEC-Bedingungen: Fluß: 1,0 ml/min;
- Injektionsvolumen: 0,300 ml.
- Lösungsmittel/Elutionsmittel: Destilliertes 1,2,4-Trichlorbenzol, das etwa 1 g/l, Ionol Stabilisator enthielt.
- Probenzubereitung: Auflösung für 4 Stunden bei etwa 150ºC;
- Filtration durch 1,2 um Ag-Filter;
- Probenkonzentration etwa 1,0 mg/ml.
- In Beispielen I-VII wurde ein Terpolymer gemäß dem kontinuierlichen Verfahren, das vorstehend beschrieben wurde, hergestellt. Vergleichsversuche A, B und C beschreiben die Analyse von KeltanR Terpolymeren, hergestellt mit Hilfe eines üblichen Vanadiumkatalysators: Typ K4802 in Vergleichsversuch A, Typ K4903 in Vergleichsversuch B und Typ K312 in Vergleichsversuch C (alle von DSM).
- Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen der kontinuierlichen Polymerisation von Ethylen, Propylen und 5-Ethylidennorbornen-2 für Bei spiele I-VII. Diese Tabelle zeigt: die Mengen an Hexan, Propylen, Ethylen und 5-Ethylidennorbornen-2, die Menge an zugegebenem Katalysator (Bis-(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid), die Menge an Cokatalysator (Methylaluminiumoxan Typ Akzo MMAO 3A), die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit.
- Die Mengen an Ethylen, Propylen und 5-Ethylidennorbornen werden in Normalliter/Stunde (NI/h) ausgedrückt, ein "Normalliter" ist ein Liter bei einem Druck von 0,1 MPa und einer Temperatur von 273,15 K.
- Die Ergebnisse der kontinuierlichen Polymerisation gemäß Beispielen I-VII und Vergleichsversuchen A-C sind in Tabelle 2 angegeben. Diese Tabelle weist aus: den Polymerumsatz (Ausbeute), ausgedrückt in Gramm/Stunde, die Zusammensetzung des Polymers, bestimmt mit Hilfe von Fourier-Transformations-Infrarot-Analyse, ausgedrückt in Gewichtsprozent, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die absolute Molekulargewichtsverteilung (MWD), bestimmt mit Hilfe von SEC, dem Mooney-Viskositätswert des Polymers und den Differential-Langketten- Verzweigungsindex (DLCBI). Die Mooney-Viskosität (ML (1 +4)) des Polymers wurde gemäß ISO 289 bei einer Temperatur von 125ºC bestimmt. Der Mooney-Viskositätswert des Polymers von Beispiel V war so hoch, daß er nicht bei 125ºC bestimmt werden konnte. Die Mooney-Viskosität ML (1+4) bei 150ºC betrug 122. Tabelle 1: Polymerisationsbedingungen von Beispielen I-VII Tabelle 2: Ergebnisse der Polymerisation und Analyse der Polymere gemäß Beispielen I-VII und Vergleichsversuchen A, B und C.
- * konnte aufgrund abweichender Grundlinie nicht bestimmt werden
- ** gemessen bei 150ºC
- Die SEC-Chromatogramme von Beispielen I und II sind in Fig. 1, jene von Beispielen III und IV in Fig. 2 und jene von Beispielen V-VII in Fig. 3 dargestellt. Die Chromatogramme zeigen die Bimodalität der erfindungsgemäßen Terpolymere.
- Alle Polymere gemäß Beispielen I-VII weisen geringe Kettenverzweigungsindizes unterhalb 0,25 auf. Aus Beispielen I und II ist ersichtlich, daß die Bimodalität mit dem Anstieg des Diengehalts sinkt. Aus Beispielen III und IV ist ersichtlich, daß eine höhere Polymerisationstemperatur zu einer größeren MWD und einem geringeren Mooney-Viskositätswert führt. Beispiele V, VI und VII zeigen, daß eine längere Verweilzeit zu einer größeren MWD und einem geringeren Mooney-Viskositätswert führt. Produkte A, B und C zeigen alle hohe DLCBI-Werte; alle sind monomodal.
- Eine Probe des in Beispiel I erhaltenen Polymers wurde fraktioniert, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Fraktionierung, die zu einer Trennung in Molekülgewichtsfraktionen führt, wurde gemäß dem Lösungsmittel/ Nichtlösungsmittelprinzip ausgeführt; siehe Holtrup (in "Makromolekularchemie" 178, Seite 2335 (1977)). Die Zusammensetzung der Fraktionen wurde mit Hilfe von FT-IR bestimmt. Die Molekulargewichte der Fraktionen 3 und 7 wurden mit Hilfe von SEC-DV bestimmt. Die Molekulargewichte der Fraktionen stiegen von Fraktion 1 zu Fraktion 9. Die Ergebnisse der Fraktionierung sind in Tabelle 3 angegeben. Die Fraktionierung zeigt, daß die Fraktionen mit niederen Molekulargewichten der bimodalen Polymere gemäß der Erfindung einen höheren Propylen- und Dienanteil aufweisen als die Fraktionen mit hohen Molekulargewichten. Tabelle 3: Fraktionierung des Polymers von Beispiel I
- Eine Standardmischung wurde aus den Terpolymeren von Beispiel I (Mischung I) und Vergleichsversuch A (Mischung A) gemäß einer 70-40-70- Vorschrift, wie in "Kautschuk- und Gummi-Kunststoffe", Band 41 (1988), Seiten 558-563 beschrieben, hergestellt. Die Verarbeitung und die Eigenschaften der Mischung wurden bestimmt; sie sind in Tabelle 4 ausgewiesen. Das Extrusionsverhalten der Mischungen in Tabelle 4 war gut. Tabelle 4: Bestimmung der Verarbeitungs- und Eigenschaften der Mischung
- Die Mischung von Terpolymer I gemäß der Erfindung zeigte sehr kurze Mischzeit (Energiepeak nach 126 s), gutes Extrusionsverhalten und sehr gute Eigenschaften.
- In Beispielen VIII-X und Vergleichsversuchen D, E und F wurden die Polymerisationen chargenweise ausgeführt. Beispiel VIII beschreibt eine chargenweise Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel I, wobei das Al/Zr-Verhältnis (das Molverhältnis zwischen Aluminium und Zirconium) 2500 ist. Die Menge an Zr betrug 2 uMol. In Beispiel IX wurde ein Cokatalysator, bestehend aus Triethylaluminium und einem Borfluorid (B(C&sub6;F&sub6;)&sub4;-; (Zr/B/Al-Molverhältnis = 1/2/50) anstelle eines MAO-Cokatalysators verwendet. Die Menge an Zr betrug 10 uMol. Die Analyse des hergestellten Copolymers zeigt ein bimodales Produkt, erhalten ohne Verwendung einer Aluminoxanverbindung (MAO).
- Der in Beispiel X verwendete Katalysator war:
- Bis(trimethylsilyl-2-indenyl)zirconiumdichlorid mit MAO als Cokatalysator (Al/Zr Verhältnis = 2500, Zr = 2 uMol); die Verfahrensbedingungen waren wie in Beispiel I. Ein bimodales Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht wurde ebenfalls mit diesem 2-Indenylmetallocen erhalten.
- Vergleichsversuch D wurde wie Beispiel VIII ausgeführt, nur Bis(2- methylindenyl)hafniumdichlorid wurde als Hafniummetallocenkatalysator anstelle von Bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid verwendet. Das Molverhältnis Al/Hf betrug 1000. Die Menge an Hafniummetallocen betrug 4 uMol. Ein nichtbimodales Polymer mit einer MWD von 2, 3 wurde erhalten. Keine bimodalen Polymere wurden auch in anderen Versuchen mit Hafnium-2-indenylmetallocenen erhalten.
- Vergleichsversuch E wurde wie Beispiel I ausgeführt, nur wurde Bis(2-thiobutylindenyl)zirconiumdichlorid als Katalysator anstelle von (Bis-(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid verwendet. Das Al/Zr-Molverhältnis betrug 2500. Die Menge an Zr betrug 2 uMol. Ein nichtbimodales Polymer mit einer MWD von 1,8 wurde erhalten. Dieser Versuch zeigt, daß die Art des gewählten Substituenten am Indenylring des 2-Indenylmetallocens für die Gewinnung von Bimodalität wichtig ist.
- Vergleichsversuch F ist ein Versuch, der wie Beispiel VIII ausgeführt wurde, 0,5 ppm Wasser wurden zu dem Polymerisationsmedium gegeben. Die Polymerisation fand wie in Beispiel VIII statt, mit derselben Ausbeute, nur wurde kein bimodales Produkt in Anwesenheit von Wasser erhalten. Die MWD betrug nur 2, 2.
- Die Analyse der Produkte ist in Tabelle 4 dargestellt. Der in der Tabelle ausgewiesene Hoekstra-Wert ist ein Maß für die Polymer-Plastizität. Zur Bestimmung des Hoekstra-Werts wird eine Kautschukplatte zwischen zwei Blechen bei einer Temperatur von 106ºC angeordnet. Die Bleche werden 1 mm voneinander eingestellt. Nach 30 Sekunden wird eine Last von 1 MPa aufgelegt und nach 15 Sekunden wird der Abstand zwischen den Platten gemessen. Die Zahl 100, weniger Abnahme in der Dicke, ausgedrückt als Prozentsatz, ist der Hoekstra-Wert. Tabelle 4: Analyse von Polymeren, hergestellt gemäß Beispielen VIII-X und Vergleichsversuchen D, E und F
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Ethylen, einem a-
Olefin und gegebenenfalls einem Dien, gemäß dem diese Monomere unter
dem Einfluß eines Metallocenkatalysators polymerisiert werden, dadurch
gekennzeichnet, daß ein bimodales elastomeres Polymer, das mindestens zwei
getrennte Molekulargewichtspeaks im SEC-DV-Chromatogramm (size
exclusion chromatography combined with differential viscometry;
Größenausschlußchromatographie, kombiniert mit Differentialviskosimetrie), zeigt und
keinen Peak, der bei einer Temperatur oberhalb 25ºC bei einer DSC-Analyse
(Differentialscanningcalorimetrie) beobachtet wird, aufweist, mit einer
Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mehr als 3, 5, bestimmt durch SEC-DV,
hergestellt wird, unter Verwendung als Metallocenkatalysator eines
2-Indenylmetallocens der allgemeinen Formel:
R'Ind-M-(Cp)-Qk (1),
wobei die Symbole nachstehende Bedeutungen aufweisen:
M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Zirconium
und Titan,
Ind eine Indenylgruppe,
R' eine Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder eine Gruppe mit
mindestens einem Heteroatom der Gruppen 14, 15 oder 16 des Periodensystems
der Elemente, gebunden an die Ind-Gruppe in der 2-Stellung,
Cp eine gegebenenfalls substituierte Cyclopentadienylgruppe,
Q einen Liganden für M,
k gleich der Wertigkeit der M-Gruppe minus 2, dividiert durch die
Wertigkeit der Q-Gruppe,
ausgenommen ein Metallocen mit einer Substitution an der
1-Stellung der Ind-Gruppe, die mit der Cp-Gruppe über eine Brücke verbunden ist,
und wobei die Polymerisation unter derartigen Reaktionsbedingungen
ausgeführt wird, daß die Wassermenge in dem Polymerisationsmedium geringer als
0,5 ppm ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metall M Zirconium ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gruppe Q eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Amidogruppe oder ein Halogenatom ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gruppe R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor ausgeführt wird.
6. Elastomeres Polymer von Ethylen, einem α-Olefin und
gegebenenfalls einem Dien, das keinen Peak, der bei einer Temperatur oberhalb
25ºC bei einer DSC-Analyse beobachtet wird, aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer bimodal ist (das heißt: es zeigt mindestens zwei
getrennte Molekulargewichtspeaks im SEC-DV-Chromatogramm), eine durch
SEC-DV bestimmte Molekulargewichtsverteilung (MWD) von mehr als 3, 5
aufweist und einen Differential-Langkettenverzweigungsindex (differential
long chain branching index (DLCBI)) von weniger als 0,25 aufweist.
7. Elastomeres Polymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer ein Terpolymer mit einem Dienanteil von mindestens 2
Gewichtsprozent ist.
8. Elastomeres Terpolymer nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Terpolymer einen Dienanteil von mindestens 4
Gewichtsprozent aufweist.
9. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4) bei
125ºC (gemäß ISO 289) von mindestens 10 aufweist.
10. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD)
von 4-30 aufweist.
11. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer einen
Differential-Langkettenverzweigungsindex (differential long chain branching index DLCBI) von weniger als
0,20 aufweist.
12. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer ein Terpolymer ist, das mindestens zwei
getrennte Polymerfraktionen umfaßt, wobei die Fraktion mit einem geringen
Molekulargewicht einen höheren Dienanteil aufweist als die Fraktion mit
einem hohen Molekulargewicht.
13. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-12, dadurch
gekennzeichnet, daß das elastomere Polymer einen Ethylenanteil zwischen 40
und 75 Gew.-% aufweist.
14. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer ein MW von mindestens 50000 kg/kMol
aufweist.
15. Elastomeres Terpolymer nach einem der Ansprüche 6-14,
dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer eine Mooney-Viskosität ML(1 + 4)
bei 125ºC (gemäß ISO 289) von mindestens 50 aufweist.
16. Elastomeres Polymer nach einem der Ansprüche 6-15, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymer keinen DSC-Peak bei einer Temperatur
oberhalb 0ºC aufweist.
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