DE3789147T2

DE3789147T2 - Ungesättigte Äthylenpolymere.

Info

Publication number: DE3789147T2
Application number: DE3789147T
Authority: DE
Inventors: Richard Graham Austin; Howard Curtis Welborn
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2007-12-19
Also published as: IN172045B; BR8707598A; DK466288A; NO883654L; DK466288D0; EP0273654A2; PT86409B; AU1085588A; JP2711403B2; YU46094B; KR950008721B1; DE3789147T3; KR890700140A; FI883825A0; EP0273654A3; IL84641A0; NO883654D0; ATE101861T1; EP0273654B2; DE3789147D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylen-Interpolymers, das eine Rest-Ungesättigtheit aufweisen kann und durch Polymerisation von Ethylen und einem α-innenständigen, nicht konjugierten Diencomonomer (Diolefin) gebildet wird. Gegebenenfalls können außerdem weitere Monomere in die Polyethylenstruktur eingebracht werden. Die Polymerdichten sind hier in g/ml angegeben.
Polymere, die vorwiegend aus Ethylenmonomer bestehen, sind weithin anerkannte Materialien für eine große Vielfalt von Anwendungen in vielen Gebieten. Bestimmte andere Polymere haben für manche Anwendungen Nachteile aufgrund der mit der Polymerstruktur verbundenen physikalischen Eigenschaften, sei es wegen der Einbringung eines Comonomers oder wegen des Polymerisationsverfahrens des Polymers. Die meisten Homopolymere und Copolymere von α-Olefinen werden weit verbreitet verwendet, da sie nicht teuer sind und hervorragende physikalische Eigenschaften einschließlich Transparenz, Formbarkeit, chemischer Beständigkeit und anderer Gesichtspunkte aufweisen. Solche Polymere haben aufgrund ihrer unpolaren Struktur allerdings im allgemeinen keine umfassende Eignung für andere Substrate, Oberflächen und Materialien. Demnach sind die meisten solcher Homopolymere, Copolymere und höheren Interpolymere nicht allgemein geeignet für Beschichtungen, Bedrucken und antistatische Anwendungen. Verschiedene Verfahren und Behandlungen sind erdacht worden, um das allgemeine Defizit dieser Polymere zu überwinden. Diese schließen das Behandeln des Polymers mit Oxidationsmitteln oder Abbaumitteln ein, aber solche Maßnahmen haben sich nicht immer als befriedigend für alle Anwendungen erwiesen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, Terpolymeren und höheren Interpolymeren von Ethylen und anderen copolymerisierbaren Comonomeren, die eine α-innenständige, nicht-konjugierte Ungesättigtheit aufweisen. Solche Polymere schließen immer eine Comonomergruppe ein, die für Ungesättigtheit in dem Polymer sorgt, wobei die Ungesättigtheit für nachfolgende Veränderung oder Verwendung in den verschiedenen Anwendungen vorgesehen ist, für die die Ethylenpolymere anderweitig nicht geeignet sind. Es werden Polymere aus Ethylen benötigt, die nicht nur eine Rest-Ungesättigtheit aufweisen, sondern auch herausragende physikalische Eigenschaften haben, die diejenigen übertreffen, die üblicherweise in den Vorläufern der vorliegenden Erfindung gefunden worden sind. Ethylen und andere α- Olefine werden traditionell in Gegenwart von katalytischen Komplexen polymerisiert oder copolymerisiert, die aus Mischungen von Übergangsmetallverbindungen und Aluminiumalkylen gebildet sind. Solche Komplexe erzeugen notwendigerweise Polymere und Interpolymere, die physikalische Eigenschaften in Abhängigkeit von dem Katalysator und dem Polymerisationsverfahren aufweisen.
Polymere des Standes der Technik litten an einem oder mehreren Problemen, die deren physikalische Eigenschaften beeinflußten, und das gilt insbesondere für die Polymere mit Rest-Ungesättigtheit, die die vorliegende Erfindung betrifft, da diese Polymere oft nicht verändert oder abgebaut werden können, ohne den Gehalt an Rest-Ungesättigtheit zu beeinflussen. Die Probleme schließen verbreiterte Molekulargewichtsverteilungen, verbreiterte Zusammensetzungsverteilung des Comonomers und ineffiziente Verteilung oder Dispersion des Comonomers entlang der Polyethylenketten des Copolymers ein. Es wird selbstverständlich erkannt, daß die erfindungsgemäßen Polymere eine Rest-Ungesättigtheit entlang der Seitenketten aufweisen, mit denen die erfindungsgemäße Haupt-Polyethylenkette substituiert ist.
Eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung eines Polymers beeinflußt seine Schmelzflußeigenschaften stark, und solche Polymere neigen dazu, eine hohe Konzentration an Molekülen mit hohem Molekulargewicht aufzuweisen, die sie anfällig gegenüber Orientierung machen. Als Ergebnis hiervon erzeugen solche Harze stark anisotrope physikalische Eigenschaften in Maschinenquerrichtung eines Fabrikationsverfahrens und solche Eigenschaften sind für eine Anzahl von Endanwendungen schädlich.
Harze mit breiter Molekulargewichtsverteilung enthalten auch häufig einen bedeutsamen Teil Material mit recht niedrigem Molekulargewicht. Diese Moleküle enthalten fast konstant hohe Konzentrationen an Comonomer und neigen daher dazu, amorph oder von einem niedrigen Kristallinitätsgrad zu sein. Daher schwitzen diese Materialien an der Oberfläche von hergestellten Teilen aus und verursachen eine unerwünschte Klebrigkeit und/oder interferieren mit anderen Additiven in dem Polymer, die gemäß der speziellen Anwendung konzipiert sind. Ein Beispiel hierfür ist die mit Gleitmitteln in Blas- oder Flachfolie verbundene oberflächenaktive Eigenschaft.
Die meisten Copolymere des Standes der Technik neigen dazu, eine sehr breite Zusammensetzungsverteilung der Comonomere aufzuweisen, d. h. die Verteilung des Comonomers entlang der Polymermoleküle ist nicht gleichförmig, einige Moleküle haben eine relativ hohe Konzentration an Comonomer, während andere eine relativ niedrige Konzentration an Comonomer aufweisen. Diese Struktureigenschaft der Polymere des Standes der Technik gestattet, daß Teile mit niedrigem Comonomergehalt einen hohen Schmelzpunkt aufweisen und anders herum, was zu einem breiten Schmelzbereich für die gesamte Polymerzusammensetzung führt. Natürlich ist die Anwesenheit von einer hoch schmelzenden Komponente für viele Anwendungen nachteilig, wo Weichheit erwünscht ist, und kann zu unerwünschter Steifheit führen. Auf der anderen Seite führt die Anwesenheit von Materialien mit hohem Comonomergehalt und niedrigem Schmelzpunkt häufig zu einer großen Menge extrahierbarer Substanzen.
Materialien des Standes der Technik sind allgemein gekennzeichnet durch eine relativ unwirksame Verwendung von Comonomeranteilen entlang der Polyethylenketten. Die Verteilung des Comonomers entlang der Kette ist sehr wichtig für die Bestimmung der Wirksamkeit der Verwendung des Comonomers und der resultierenden Eigenschaften des Polymers, insbesondere die Kristallisierbarkeit des Polymers. Solche Polymere des Standes der Technik neigen in einem hohen Maß zu Clusterbildung von Comonomeranteilen entlang der Polyethylenkette. Das heißt, daß die Comonomereinheiten benachbart oder nicht isoliert entlang der Kette sind, was zu einer unwirksamen Verwendung des Comonomers führt, da nur eine einzige Unterbrechung der Polyethylenkette entsteht, wenn mehrere Comonomereinheiten aneinander angrenzen. Dies hat extrem wichtige Auswirkungen auf die Gesamtmenge des Copolymers, die erforderlich ist, um die gewünschte Kristallinität zu erreichen. Es ist außerdem oft ein Nachteil, nicht erforderliche Anteile Comonomer einzuarbeiten, besonders wenn es sich um schwerer erhältliche und teurere Diencomonomere handelt. Häufig entsteht durch die Notwendigkeit, größere Anteile Comonomere einzusetzen, die Tendenz, daß das Comonomer in den Endbereich der Molekulargewichtsverteilung mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Comonomergehalt gezwungen wird.
EP-A-0 273 655 und EP-A-0 275 676 mit denselben Prioritäten und Einreichungsdaten beschreiben keine Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren, die 0,01 bis 10 Mol.% α-innenständige, nicht-konjugierte Diene enthalten.
EP-A-0 323 454 (& WO-A-88/02009), das ein Art. 54 (3) (4) EPÜ-Dokument ist, beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Interpolymers, das mehr als 10 Mol.% α-innenständige, nichtkonjugierte Diene enthält (vergleiche darin enthaltene Beispiele 24 und 25).
EP-A-0 223 394 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren, die 0 bis 25 Mol.% α-innenständiges, nicht-konjugiertes Dien enthalten, lehrt aber nicht, dies spezifisch durch Verwendung von Metallocenkatalysatoren auszuführen.
Demzufolge werden verbesserte ungesättigte Ethylencopolymere, Terpolymere und Interpolymere im gesamten Bereich von amorphen zu hochkristallinen Polymeren benötigt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 stellt das Konzept des Clusterindexes sowohl graphisch als auch in Worten dar.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Cluster-Indexes gegen Mol.% Comonomer für mehrere handelsübliche Harze und das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ungesättigte Harz.
Fig. 3 ist eine sich überlagernde graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harz und der von handelsüblichem Harz 3, aufgetragen gegen Gew.% Comonomergehalt.
Fig. 4 ist eine Reihe von graphischen Darstellungen der Comonomerverteilung gegen Elutionstemperatur für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Harz und mehrere handelsübliche Harze.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Korrelation der Elutionstemperatur und der Polymerzusammensetzung in Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome (in Mol.-% Comonomer) belegt.
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung zum Vergleich mit Fig. 6A, der die relative Breite des Schmelzpunkts für einige handelsüblichen Polymeren zeigt.
Fig. 6A ist eine graphische Darstellung der DSC-Schmelzpunkte für drei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Copolymere (Beispiele 1-2A).

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schaffung von Polymeren aus Ethylen und mindestens einem Comonomer, bei dem das mindestens eine Comonomer ein α-innenständiges, nicht-konjugiertes Diolefin ist und das Polymer hervorragende physikalische Eigenschaften und eine Rest-Ungesättigtheit aufweist. Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von einem Interpolymer aus Ethylen und mindestens einem Comonomer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,0 oder weniger, das 0,1 bis 10 Mol.% eines α-innenständigen, nicht konjugierten Diens und 0 bis 15 Gew.% eines α-Olefins umfaßt, wobei das Verfahren die Polymerisation von Ethylen und Comonomer unter Verwendung von einem Metallocenkatalysator mit der Formel (Cp)mMRn¹p, in der Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IVB, VB oder VIB Übergangsmetall ist, R und R¹ unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, m gleich 1 bis 3 ist, n gleich 0 bis 3 ist, p gleich 0 bis 3 ist und die Summe aus m+n+p dem Oxidationszustand von M entspricht, und von Alumoxan beinhaltet, wobei das resultierende Interpolymer in seiner Struktur mindestens 3 Mol.% an Einheiten des mindestens einen Comonomers eingebaut hat und einen Cluster-Index von 9 oder weniger aufweist, der durch die Formel 10[(X)-(EXE)]/[2(X)²-(X³)] bestimmt worden ist, in der (X) die Mol.% der gesamten Comonomereinheiten in dem Copolymer und (EXE) der Molenbruch des Triadensegments von 3 Monomereinheiten ist, das Ethylen-Comonomer-Ethylen enthält.
Wie hier verwendet, soll der Ausdruck Copolymer oder Interpolymer Terpolymere und höhere Interpolymere aus Ethylen sowie das einfache Copolymer aus Ethylen mit einem einzigen Diolefin oder Mischungen aus solchen α-innenständigen, nicht-konjugierten Diolefinen einschließen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können einen breiten Bereich von Dichten und daher einen breiten Bereich von Anwendungen haben. Zusätzlich kann die Rest- Ungesättigtheit des Copolymers erfindungsgemäß nach Maß recht weit variiert werden, um so ein Copolymer mit besonderer Eignung für bestimmte Anwendungen zu schaffen. Die Polymere können flüssig oder fest sein.
Vorzugsweise hat das Interpolymer eine Zusammensetzungsverteilung, bei der mindestens 55 Gew.%, vorzugsweise 65 Gew.% und insbesondere 70 Mol.% der Copolymermoleküle einen Comonomergehalt aufweisen, der um höchstens 50% vom Mittelwert (Medianwert) des Comonomergehaltes in Mol.% der Zusammensetzung abweicht.
Zur Erläuterung: Ein Polymer mit einem Mittelwert (Medianwert) (die gleiche Menge ist größer oder kleiner als dieser) des Comonomergehaltes von 2,0 Mol.% hätte 55 Gew.%, vorzugsweise 65 und insbesondere 70 Gew.% seiner Zusammensetzung mit einem Comonomergehalt von 1,0 bis 3,0 Mol.%.
Vorzugsweise hat das resultierende Interpolymer eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,5 oder weniger, vorzugsweise etwa 2,0.
Die durch Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer, das ein α-innenständiges, nicht-konjugiertes Dien umfaßt, hergestellte Zusammensetzung hat in ihre Struktur vorzugsweise mindestens 5 Mol.%, insbesondere 10 Mol.% Einheiten von dem mindestens einen Comonomer eingebaut, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise einen Cluster-Index zwischen 5 und 0 aufweist.
Die resultierenden Ethylencopolymere haben verbesserte Eigenschaften, was insbesondere auf die wirkungsvollere Verwendung des Diencomonomers zur Kontrolle der Kristallisierbarkeit des Polymers zurückzuführen ist. Das bedeutet, daß die wirkungsvolle Verwendung des Diencomonomers eine verbesserte Isolation der Comonomermoleküle entlang der Polyethylenkette umfaßt, die bislang für Ethylencopolymere mit Rest-Ungesättigtheit nicht erreicht wurde. Demzufolge haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere nicht nur eine besonders gute Verwendbarkeit für solche Verwendungszwecke, in denen vorher Polymere mit Rest-Ungesättigtheit verwendet wurden, sondern sie haben ebenfalls vorzügliche physikalische Gesamteigenschaften, die eine signifikante Verbesserung gegenüber früher erhältlichen Materialien darstellt. Die verbesserten Eigenschaften sind auf die isolierte Verteilung des Diencomonomers und anderer Comonomere entlang der Sequenz des Polymermoleküls zurückzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich hergestellte Massenpolymerzusammensetzungen einbeziehen, welche die hier beschriebenen Eigenschaften und Charakteristika besitzen.
Die erfindungsgemäßen α-innenständigen, nicht konjugierten Diencomonomere können linear oder cyclisch, verzweigt oder nicht verzweigt, kurz- oder langkettig sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können mindestens ein Minimum von 3 Mol.% Gesamtcomonomer, bezogen auf die Mol an Ethylen und Comonomeren, enthalten, um so eine weite Verteilung der Comonomere in der Polymerproduktzusammensetzung zu schaffen. Dies begrenzt die Dichte im allgemeinen auf eine Zahl unter 0,930 g/cm³, vorzugsweise unter 0,920 g/cm³ in Abhängigkeit von den gewählten Copolymeren und dem Verfahren der Einbringung. Wenn nur eine Zweikomponenten-Polymerzusammensetzung aus Ethylen und dem α-innenständigen, nicht konjugierten Dien gebildet wird, sind daher mindestens 3 Mol.% Dieneinheiten und nicht mehr als 97 Mol.% Ethyleneinheiten vorhanden. Für erfindungsgemäße Terpolymere und höhere Interpolymere brauchen nur 0,1 Mol.% oder mehr, insbesondere 1 Mol.% oder mehr des Diens eingebaut zu werden, solange die gesamte Einbringung an Comonomeren (Dien und anderes bzw. andere) mindestens 3 Mol.% für diese Ausführungsform beträgt.
Trotz der Einbringung von mindestens etwa 3 Mol.% Comonomereinheiten in einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen haben diese Polymere dennoch einen niedrigen Cluster-Index. Vorzugsweise sind besonders für feste, ungesättigte Polymere die Ethyleneinheiten die vorwiegende Komponente auf molarer Basis.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere haben verbesserte Eigenschaften, was auf den gleichförmigeren Gehalt an Dien und anderem Comonomer entlang der Polymermoleküle zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäßen Interpolymere weisen eine Rest-Ungesättigtheit auf und zeigen eine sehr geringe Clusterbildung der Comonomermoleküle entlang der Polyethylenkette, sowohl bezüglich des Diencomonomers als auch jedes beliebigen anderen polymerisierbaren Comonomers, das in der Polyethylenkette gebildet worden ist. Als Ergebnis davon ist die Verwendung der Comonomere bei der Bildung der erfindungsgemäßen Copolymere sehr wirkungsvoll bezüglich der Kontrolle der Kristallisierbarkeit, der Verminderung der Bildung von Molekülen im Endbereich mit hohem Comonomergehalt/niedrigem Molekulargewicht, verringerter Kosten und verbesserter Eigenschaften.
Ebenfalls in dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung von weniger als 3,0. Das heißt, daß sie ein relativ niedriges Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des durchschnittliches Molekulargewichts aufweisen. Die Abwesenheit von Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht reduziert die Tendenz zur Orientierung in Produktionsverfahren und erhöht die isotropen physikalischen Eigenschaften in Maschinenrichtung und Querrichtung. Die Abwesenheit von Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht (niedriger Endbereich) in den erfindungsgemäßen Copolymeren reduziert die Tendenz, klebrige Oberflächen zu bilden und oberflächenaktive Mittel in bestimmten Anwendungsbereichen der erfindungsgemäßen Copolymere auf andere Weise zu stören.
Die Abwesenheit von Clustern spiegelt sich allgemein in leicht meßbaren Eigenschaften der Erfindung wie Schmelzpunkttemperatur und dergleichen wieder.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrenen hergestellten Polymere können zu einer großen Vielfalt von Artikeln verarbeitet werden, wie von Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen und höheren α-Olefinen bekannt ist. Außerdem weisen die Polymere typischerweise eine Rest-Ungesättigtheit auf, die ihre Verwendung in zusätzlichen Anwendungen zuläßt, wo die Rest- Ungesättigtheit zur Bindungsfähigkeit, Bedruckbarkeit oder Vernetzbarkeit verwendet werden kann.
Die ungesättigten Polymere können in der Dichte über einen breiten Bereich von im wesentlichen amorphen Materialien bis zu hochkristallinen Materialien variieren. Sie können Flüssigkeiten sein (wie z. B. für einige Gummis, Schmierstoffe und Wachse) oder Feststoffe.
Das Molekulargewicht der Polymere kann über einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise haben die Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 oder höher, vorzugsweise 1 000 oder höher und insbesondere 10 000 oder höher. Typischerweise sind für Elastomeranwendungen verwendete Materialien entweder Copolymere oder Terpolymere (oft mit Propylen-Monomer) im Dichtebereich von 0,86 bis 0,87. Typischerweise enthalten diese Polymere 30 Gew.% oder mehr von den Copolymeren und als restlichen Bestandteil Ethylen. Oft ist in Elastomeren der ungesättigten erfindungsgemäßen Polymere so viel wie 48 Gew.% Comonomer vorhanden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, ungesättigten Polymere können auch Plastomere im Dichtebereich von 0,87 bis 0,900 g/cm³ einschließen und etwa 20 bis 30 Gew.% Comonomer enthalten. Als ungesättigte Polymere ebenfalls erhältlich sind die Polyethylenmaterialien mit sehr niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,900 bis 0,915 g/cm³, in denen 10 bis 20 Gew.% Comonomer vorhanden sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, ungesättigten Polymere können als Polymer vom Typ lineares Polyethylen mit niedriger Dichte im Dichtebereich von 0,915 bis 0,940 g/cm³ gebildet werden und enthalten 5 bis 10 Gew.% der Comonomere. Die ungesättigten erfindungsgemäßen Polymere können auch in Form von Polyethylen mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,940 g/cm³ und darüber verwendet werden und bis zu etwa 5 Gew.% Comonomere enthalten. Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polymeren können auch amorphe Materialien unterhalb einer Dichte von 0,86 g/cm³ einschließlich klebrigmachender Harze bilden.
Sequenzverteilungen oder die Verteilung von Comonomereinheiten entlang einer Polymerkette in z. B. linearen Polyethylenen mit niedriger Dichte ist ein Faktor, der die Kosten eines Polymers beeinflußt, weil er die erforderliche Menge an Comonomer zum Erreichen einer gewünschten Polymerdichte beeinflußt. Wenn das Comonomer wirkungsvoll, d. h. mit wenig Clusterbildung der Comonomereinheiten, in ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte eingebracht wird, ist weniger Comonomer erforderlich, um die Dichte zu senken. Daher ist die Zahl der Comonomerstränge in einer Copolymerkette und die Länge jedes Comonomerstrangs in der Struktur des Polyethylens bedeutend und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften des Polymers. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind gekennzeichnet durch eine relativ hohe Zahl einzelner Comonomereinheiten in der Polymerkette relativ zu der Zahl der Einheiten, die mehr als ein einzelnes Comonomermolekül enthalten, verglichen mit den ungesättigten Polymeren des Standes der Technik.
Die ungesättigten Ethylenpolymere werden nachfolgend durch ihren "Cluster-Index" beschrieben. Dieser Index gibt das Maß wieder, bis zu welchem die erfindungsgemäßen Polymere individuelle, entlang der Polyethylenkette verteilte Comonomereinheiten aufweisen, vorzugsweise unter Begünstigung der Isolation von individuellen Einheiten gegenüber Gruppen von zwei oder mehr Einheiten. Bei einem gegebenen minimalen Gehalt an Comonomer fallen die ungesättigten Ethylenpolymere besonders durch ihre wirksame Verwendung der Comonomermoleküle auf, indem sie mehr isolierte Comonomermoleküle entlang der Polyethylenkette und weniger Comonomermolekülcluster in der Polyethylenkette aufweisen. Das bedeutet, daß die ungesättigten Polymere dazu tendieren, von der statistischen Comonomerverteilung in Richtung auf weniger aneinander angrenzende Comonomersequenzen abzuweichen. Daher erlaubt der Cluster-Index eine quantitative Bewertung der Abweichung von einer statistischen Verteilung des Comonomers in der Polymerkette.
In der hier gegebenen Beschreibung des Cluster-Index gibt es zwei Bezugspunkte. Der Bezugspunkt 0 beschreibt ein Polymer, das nur isolierte Comonomereinlagen ohne aneinander grenzende Comonomereinheiten in einem Cluster aufweist; natürlich beschreibt dies ebenfalls reine Homopolymere. Der zweite Bezugspunkt ist die Zahl 10, die ein Ethylencopolymer mit einer Comonomerverteilung beschreibt, die genau statistisch (bernoullisch) ist und daher eine vorhersagbare Menge aneinander angrenzender Comonomereinheiten enthält. Jedes beliebige Polymer, das einen Cluster-Indexwert über 10 aufweist, enthält proportional mehr aneinander angrenzende Comonomersequenzen, als durch die statistische Verteilung vorausgesagt ist. Jedes beliebige Polymer, das einen Cluster-Indexwert zwischen 0 und 10 aufweist, zeigt dadurch, daß es weniger aneinander angrenzende Sequenzen als ein Polymer mit statistischer Verteilung aufweist (bei einem gegebenen Minimum an Comonomer). Diese Werte sind typischerweise mit dem Verfahrens zur Herstellung des Polymers einschließlich des verwendeten Katalysators und der Bedingungen der Polymerisation verbunden.
Die Vergleiche der Cluster-Indices werden am besten bei Polymeren mit vergleichbaren Comonomer-Molgehalten oder vergleichbaren Dichten durchgeführt. Die Messung der Clusterbildung des Comonomers entlang der Polyethylenkette in einem gegebenen Polymer kann durch eine Untersuchung mit Kohlenstoff 13 Kernresonanzspektroskopie (C¹³NMR) bestimmt werden. Unter Verwendung dieses Hilfsmittels zur Bewertung kann der Cluster-Index wie folgt angegeben werden:
Cluster-Index = 10 [(X)-(EXE)]/[2(X)²-(X)³],
wobei (X) der Molprozentsatz der gesamten Comonomermoleküle in dem Copolymer und (EXE) die Molfraktion des Triadesegments von drei Monomereinheiten, die Ethylen-Comonomer-Ethylen enthalten, ist. Diese Konzentrationen werden durch Verwendung von C¹³-NMR auf einfache Weise bestimmt.
Die Grundlage des Cluster-Index wird weitergehend erklärt und verdeutlicht durch die folgende Diskussion und in Bezug auf die Zeichnung Fig. 1.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung Fig. 1 kann der Clusterindex jetzt wie folgt abgeleitet werden, wobei der Bezugspunkt 10 als statistische Clusterbildung, die in einer Polymerisation erwartet wird, und Bezugspunkt 0 als der Punkt für fehlende Clusterbildung in einem Polymer (keine aneinander angrenzenden Einheiten von mehr als einem Comonomer) verwendet wird. Demzufolge ist der
Cluster-Index = 10 - 10 · [(EXE)beobachtet - (EXEstatistisch]/ [(X) - (EXE)statistisch]
wobei "X" der Molprozentsatz Comonomer in dem Ethylencopolymer und EXE die entsprechende Triadenkonfiguration eines einzelnen Comonomermoleküls, das an zwei Ethylenmolekül(einheiten) angrenzt, ist.
Der Ausdruck (EXE)statistisch dient als Bezugspunkt und sein Wert kann durch jedes geeignete statistische Modell berechnet werden. In diesem Fall wurde das Bernoullimodell gewählt. Für das Bernoullimodell ist
(EXE)statistisch = [1-X]² [X]
Daher ergibt sich durch Ersetzen von (EXE) statistisch in der obigen Formel für den Cluster-Index durch diesen Wert:
Cluster-Index = 10 [(X) - (EXE)beobachtet]/[2(X)² - (X)³]
Übereinstimmend damit kann aus der Zeichnung Fig. 1 leicht ersehen werden, daß solche Polymere, die mehr Comonomer-Clusterbildung als eine statistische Verteilung aufweisen, links von dem Bezugspunkt 10 auftauchen, und solche, die eine geringere Comonomer-Clusterbildung als eine statistische Verteilung aufweisen, zwischen 0 und 10 auftauchen.
In Fig. 2 werden die Polymere in gemäß ihren Cluster-Indices wie in Fig. 1 beschrieben aufgetragen, wobei die vertikale Achse zur Darstellung des Molprozentsatzes Comonomer in den Polymerproben verwendet wird. Es ist in einfacher Weise aus der Zeichnung Fig. 2 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polymere einen verringerten Cluster-Index (für eine gegebene Dichte) gegenüber Polymeren des Standes der Technik wie den auf getragenen handelsüblichen Polymeren aufweisen, die in der Nähe oder links von dem Bezugspunkt 10 (statistische Clusterbildung) liegen. Die Methode der Verwendung des C¹³NMR, um die Daten für den Cluster-Index zu erhalten, ist im Stand der Technik bekannt.
Zum Vergleich wird in Fig. 2 der Cluster-Index von Dowlex 2088 Octen-LLDPE-Copolymer (Harz 9), Dowlex 2517 Octen-LLDPE- Copolymer (Harz 10) und Union Carbide 7099 Hexen-LLDPE-Copolymer (Harz 11) gezeigt.
Die Verbesserung des Cluster-Indexes der erfindungsgemäßen Polymere gegenüber den Polymeren des Standes der Technik ist bei einem Gehalt von 3 Mol.-% Comonomer nachweisbar, bei 5 Mol.-% leicht erkennbar und bei 10 Mol.-% oder mehr bemerkenswert.
Der oben beschriebene Cluster-Index kann als von erster Ordnung oder basierend auf der Gesamtzahl der Comonomereinheiten verringert um die isolierten (EXE) Comonomereinheiten betrachtet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, ungesättigten Ethylenpolymere sind vorzugsweise gekennzeichnet durch eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung verglichen mit Polymeren des Standes der Technik. Die Molekulargewichte und die Molekulargewichtverteilungen wurden unter Verwendung von Waters 150C Gelpermeationschromatographiegeräten bestimmt. Diese Geräte waren mit Brechungsindexdetektoren ausgestattet, die bei 145ºC und einer Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit von 1 Milliliter/Minute betrieben wurden. Das verwendete Lösungsmittel war ultra-hochreines 1,2,4-Trichlorbenzol, bezogen von Burdick and Jackson Company. Vor Gebrauch wurde das Lösungsmittel durch einen 0,5 Mikrometer-Filter filtriert und mit 120 ppm BHT stabilisiert. Drei Waters-Styragelsäulen mit Nennporositäten von 50, 1 000 und 100 000 nm (500, 10 000 und 1 000 000 Å) wurden verwendet. Jede Polymerprobe wurde in Trichlorbenzol bei 145ºC zu einem Konzentrationsniveau von etwa 0,1 Gew.% aufgelöst und nachfolgend durch einen porösen 0,5 Mikrometer-Metallfilter filtriert. Etwa 300 Mikroliter dieser Lösung wurden dann in den Gelpermeationschromatographen gespritzt. Die Analysenzeit betrug typischerweise 45 Minuten. Die Eichung des Geräts zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde unter Verwendung von Polystyrol- Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung, die von Toyo Soda Manufacturing Company bezogen wurden, vorgenommen. Sechzehn dieser Standards, die im Molekulargewichtsbereich von 526 bis 5,2 · 10&supmin;&sup6; lagen, wurden verwendet. Die Molekulargewichtsverteilung dieser Standards wurde bei 1,0 bis 1,15 aufgelistet, wie durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) bestimmt wurde. Diese Polystyrol-Molekulargewichtswerte wurden dann unter Verwendung der Mark-Houwink Gleichung und der folgenden Konstanten in eine Polyethylenbasis umgewandelt.
für Polyethylen K = 5,17 · 10&supmin;&sup4;, a = 0,70
für Polystyrol K = 2,78 · 10&supmin;&sup4;, a = 0,70.
Jede Probe wurde zweimal untersucht und die berechneten Ergebnisse gemittelt, um die angegebenen Molekulargewichtsdaten zu erhalten. Die Molekulargewichtsverteilung des Harzes aus Beispiel 1 wurde zum Vergleich in demselben Diagramm wie die von linearem Polyethylenharz Exxon LL3001 mit niedriger Dichte aufgetragen, wobei die Mol.-% Comonomer auf einer logarithmischen Molekulargewichtskala gegen Gew.% des Polymers in dem Molekulargewichtsbereich aufgetragen wurden. Wie aus der Zeichnung Figur 3 ersichtlich ist, hat das erfindungsgemäße ungesättigte Polymer eine deutlich engere Molekulargewichtverteilung als das im Handel erhältliche lineare Polyethylen mit niedriger Dichte.
Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polymere haben ebenfalls vorzugsweise eine enge Verteilung der Comonomere über die Polymermoleküle im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik. Zum Vergleich gibt die Zeichnung Fig. 4 die enge Verteilung des ungesättigten Polymers aus Beispiel 1 im Vergleich zu der relativ breiten Comonomerverteilung in Polymeren des Standes der Technik wieder. In Fig. 4 ist der Gewichtsprozentsatz Copolymer (bei einem gegebenen Comonomergehalt) gegen eine Elutionstemperatur aufgetragen, die direkt den Comonomergehalt wiedergibt. Ein besseres Verständnis dieser bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polymere wird durch Rezension von Fig. 4 und die folgende Diskussion erhalten.
Kristalline Copolymere können entsprechend ihrem Comonomergehalt über einen Temperaturbereich von 0 bis 120ºC in dem Lösungsmittel Tetrachlorethylen getrennt werden. Die Zusammensetzungen der Fraktionen aus der Lösung wurden bestimmt und eine Lösungstemperatur-gegen-Zusammensetzungs-Eichkurve wurde anhand der erhaltenen Werte konstruiert. Unter Verwendung dieser Eichkurve kann die Temperaturskala der Löslichkeitsverteilungskurve in eine Zusammensetzungsskala umgewandelt und dadurch eine Zusammensetzungsverteilungskurve wie in Zeichnung Fig. 4 erhalten werden.
Eine Apparatur zur automatischen Bestimmung der Löslichkeitsverteilungskurve eines kristallinen Polymers wurde zusammengesetzt. In dem Meßgerät wurde eine stählerne Säule mit kleinen Glasperlen gepackt und in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur über einen Temperaturbereich von 0ºC bis 150ºC programmiert werden kann. Das Sieden des Lösungsmittel Tetrachlorethylen kann dadurch verhindert werden, daß das Gerät bei etwa 3 Atmosphären Druck mit einem automatischen Regler betrieben wird. Eine abgewogene Menge der Probe, üblicherweise etwa 1,6 g, wurde in die Probenvorbereitungskammer gegeben, verschlossen und wiederholt evakuiert und mit Argon gefüllt. Eine abgemessene Menge Lösungsmittel wurde dann in die Probenvorbereitungskammer gepumpt, wo es gerührt und erhitzt wurde, um eine Lösung mit etwa 1%iger Konzentration zu erhalten. Ein abgemessenes Volumen dieser Lösung, üblicherweise etwa 100 cm³, wurde dann in die gepackte Säule gepumpt, die bei einer hohen Temperatur von üblicherweise mindestens etwa 120ºC thermostatisiert wurde.
Die Polymerlösungsprobe wurde nachfolgend kristallisiert, indem das Polymer in der Säule mit einer programmierten Geschwindigkeit von 5ºC pro Stunde auf 0ºC abgekühlt wurde. Die Säule wurde dann mindestens eine Stunde bei 0ºC gehalten. Danach wurde mit dem Elutionsschritt der Bestimmung begonnen, indem reines Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 6 cm³/min durch die Säule gepumpt wurde. Der Ablauf der Säule wurde erneut durch einen Heizer gegeben, wo er auf 120ºC erhitzt wurde, bevor er durch einen IR-Detektor strömte, um die Absorption des Ablaufstroms zu messen. Die Infrarot-Absorption der Kohlenstoff- Wasserstoff-Streckschwingungsbande des Polymers bei etwa 2960 cm&supmin;¹ diente als kontinuierliches Maß für die relative Konzentration des Polymers in dem Ablauf. Nach dem Passieren des Infrarotdetektors wurde die Temperatur des Ablaufs auf 110ºC und der Druck auf 1 Atmosphäre reduziert, bevor der Strom in einen automatischen Fraktionssammler gegeben wurde. In der Elutionsstufe wurde das reine Lösungsmittel eine Stunde durch die auf 0ºC eingestellte Säule gepumpt. Das diente dazu, Polymer, das während der Kristallisationsstufe nicht kristallisiert war, aus der Säule auszuwaschen, so daß der relative Prozentsatz nicht kristallisierten Polymers aus den Infrarotkurven bestimmt werden konnte. Die Temperatur wurde dann auf 10ºC pro Stunde aufwärts bis 100ºC und auf 20ºC pro Stunde von 100ºC bis 120ºC programmiert.
Die Zusammensetzungen der aus den verschiedenen Polymeren erhaltenen Fraktionen wurden durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die IR Zusammensetzungen wurden aus der Intensität der 1378 cm&supmin;¹ Methylbande, der Dicke der Probe und einer Eichkurve basierend auf Proben, deren Zusammensetzung unabhängig durch C¹³NMR bestimmt worden war, erhalten. Es wurden in den aus den Infrarotwerten erhaltenen Zusammensetzungen keine Korrekturen für Methyl-Endgruppen des Polymers gemacht.
Fig. 5 ist eine Auftragung der Elutionstemperatur gegen den Comonomergehalt in Mol.-% Comonomer (Verzweigungen pro 1 000 Kohlenstoffatome) für die Fraktionen der Probe. Die Kurve "A" wurde durch die Punkte gezogen. Daher kann die Kurve "A" als Korrelation zwischen Elutionstemperatur und Zusammensetzung des Polymers bei Temperaturen von über 0ºC verwendet werden. Diese Eichkurve ist am genauesten für Fraktionen mit durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn ≥ 10 000, bestimmt durch Größenausschlußchromatographie.
Wie aus der Zeichnung Fig. 4 ersichtlich, neigen Polymerproben dazu, einen Peak bei etwa 0ºC Elutionstemperatur auf zuweisen. Dieser kleine Peak repräsentiert die Fraktion des Gesamtpolymers, die bei der tiefsten Temperatur des Experiments (etwa 0ºC) nicht kristallisierbar ist.
Zusammenfassend ergeben das beschriebene Gerät und Verfahren eine Auftragung von relativen Gew.% des Polymers gegen Elutionstemperatur, die wiederum mit der Zusammensetzung und Mol.-% Comonomer (Verzweigungen auf 1 000 Kohlenstoffatome) in der Polymerkette korreliert. Demzufolge ist die Zeichnung Fig. 4 ein wirksamer Vergleich der Comonomerverteilung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polymere mit der bestimmter handelsüblicher Polymere. Wie leicht ersichtlich ist, ist die Verteilung der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymerbeispiels vergleichsweise recht eng.
Die ≥-innenständigen, nicht konjugierten Diene, die Einheiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymere (einschließlich Terpolymere und höherer Interpolymere) bilden, schließen eine Vielfalt solcher Diolefine ein, wofür die folgenden ein Beispiel geben, aber nicht einschränken sollen:
1,4-Hexadien, 1,4-Heptadien, 1,5-Heptadien, 1,4-Octadien, 1,5- Octadien, 1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4- hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-Ethyl- 1,6-octadien, 3-Vinylcyclohexen, 4-Vinylcyclohexen, 3-Vinylcyclopenten, cis- und trans-1,5,9-Decatrien, 5-Vinylnorbornen, 1,4-Dodecadien.
Von Dienen verschiedene Comonomere für das erfindungsgemäße Verfahren schließen polymerisierbare Comonomere wie Säuren, Ester und weitere Olefine ein. Geeignete Olefine schließen die α-Olefine wie Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methylpenten-1 ein.
Erfindungsgemäß beträgt der α-Olefingehalt der erfindungsgemäßen ungesättigten Ethylenpolymere (-copolymere) weniger als 15 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.%.
Um die erfindungsgemäßen Polymere zu bilden, kann es notwendig sein, die Diene und gegebenenfalls weiteren erfindungsgemäßen Comonomere zu reinigen oder zu isolieren, um deren Aufnahme während der Polymerisation zu erreichen. Eine dieser empfohlen Methoden ist, das Comonomer, besonders das Dien, über Aluminiumoxid zu leiten, um Fremdstoffe zu entfernen.
Die Fig. 6 und 6A zeigen den Schmelzpunkt nach Ergebnissen der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze verglichen mit einigen handelsüblichen Harzen. Die Verteilung der Schmelzpunkte wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer DSC-7 erhalten, das in folgender Weise betrieben wurde: Etwa 5 bis 6 mg einer Probe wurden auf 160ºC erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Probe wurde dann mit 10ºC pro Minute auf eine Temperatur von 0ºC abgekühlt und abermals mit 10ºC pro Minute erhitzt. Die hier angegebene Schmelzpunktverteilung wurde während dieses abermaligen Erhitzens mit 10ºC pro Minute gewonnen.
Die Konzentration an Ungesättigtheit in auf Ethylen basierenden Polymeren wurde durch Vergleich der IR-Spektren von bromierten gegenüber originalen Polymerproben unter Verwendung der folgenden Banden bestimmt:
Vinylen - 965 cm&supmin;¹
Vinyl - 909 cm&supmin;¹
Vinyliden - 888 cm&supmin;¹
Ein besseres Verständnis der Erfindung wird durch Studium der obigen Diskussion zusammen mit den gezeichneten Figuren und den unten gegebenen Beispielen erhalten.
Das Verfahren kann jede der bekannten Polymerisationstechniken verwenden, einschließlich Lösungs-, Hochdruck- und Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Verschiedene Formen von Katalysatorsystemen des Metallocentyps können für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um erfindungsgemäße Polymere zu erstellen, einschließlich solche des homogenen oder heterogenen, mit einem Träger versehenen Katalysatortyps, wobei der Katalysator und der Alumoxan-Cokatalysator zur Polymerisation durch Gasphasen-, Hochdruck- oder Lösungspolymerisation zusammen aufgetragen werden oder auf einem inerten Träger miteinander umgesetzt werden.
Die Cyclopentadienyle des Katalysators können nicht substituiert oder mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffresten substituiert sein. Die Kohlenwasserstoffreste können Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste und auch Reste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten oder 2 Kohlenstoffatome, die unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings miteinander verbunden sind, einschließen. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl und Phenyl. Beispiele für Halogensubstituenten sind Chlor, Brom, Fluor und Iod und unter diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Amyloxy. Illustrierende, aber nicht hierauf beschränkte Beispiele für Metallocenkatalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet sind, schließen Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl, Bis(cyclopentadienyl)titandiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl und -diphenyl, Bis(cyclopentadienyl)titandineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)titandibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl, Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl, die Monoalkylmetallocene wie Bis(cyclopentadienyl)titanmethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid, Bis- (cyclopentadienyl)titanmethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanmethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)titanethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)titanphenyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethyliodid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenylbromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenyliodid, die Trialkylmetallocene wie Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylzirkoniumtriphenyl und Cyclopentadienylzirkoniumtrineopentyl, Cyclopentadienylzirkoniumtrimethyl, Cyclopentadienylhafniumtriphenyl, Cyclopentadienylhafniumtrineopentyl und Cyclopentadienylhafniumtrimethyl ein.
Andere Metallocene, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere geeignet sind, schließen ein Monocyclopentadienyltitanocene wie Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Pentaethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandiphenyl, die Carbene, repräsentiert durch die Formel Bis(cyclopentadienyl)titan=CH&sub2; und Derivate dieses Reagenzes wie Bis(cyclopentadienyl)Ti=CH&sub2;·Al(CH&sub3;)&sub3;, (Cp&sub2;TiCH&sub2;)&sub2;,
substituierte Bis(cyclopentadienyl)titan(IV)-verbindungen wie Bis(indenyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dihalogenid, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Pentaalkylcyclopentadienyltitanverbindungen wie Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Bis(1,2-diethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl oder -dichlorid, und andere Dihalogenidkomplexe, mit Silicium, Phosphin, Amin oder Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienylkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid, Methylphosphindicyclopentadienyltitan-diphenyl oder dichlorid, Methylendicyclopentadienyltitan-diphenyl oder -dichlorid.
Zusätzliche Zirkonocenkatalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen ein Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Pentaethylcyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, die alkylsubstituierten Cyclopentadiene wie Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(α-phenylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(nbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(n-octyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Halogenalkyl- und Dihalogenidkomplexe der oben genannten, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- und Pentaalkylcyclopentadiene wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und Dihalogenidkomplexe der oben genannten, mit Silicium, Phosphor und Kohlenstoff verbrückte Cyclopentadienkomplexe wie Dimethylsilyldicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Methylendicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid und Methylendicyclopentadienylzirkonium-dimethyl oder -dihalogenid, Carbene, repräsentiert durch die Formel Cp&sub2;Zr=CHP(C&sub6;H&sub5;)&sub2;CH&sub3; und Derivate dieser Verbindungen wie
Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und Bis(cyclopentadienyl)vanadiumdichlorid sind Beispiele für andere Metallocene.
Verschiedene Träger aus anorganischem Oxid können für Trägerkatalysatorsysteme zur Herstellung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren verwendet werden. Die Polymerisationen werden allgemein im Temperaturbereich von etwa 0ºC bis 160ºC oder sogar noch höher durchgeführt. Atmosphärische, subatmosphärische oder superatmosphärische Druckbedingungen können für die Polymerisation unter Verwendung der oben beschriebenen Metallocenkatalysatoren bestehen. Es wird allgemein bevorzugt, Katalysatorzusammensetzungen in einer Konzentration zu verwenden, die 1 ppm bis 5 000 ppm, am meisten bevorzugt 10 ppm bis 300 ppm (Gew.-ppm) Übergangsmetall, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Polymerisation der Ethylencopolymere, liefert.
Ein Suspensionspolymerisationsverfahren kann allgemein subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40ºC bis 110ºC verwenden. In einer Suspensionspolymerisation wird eine Suspension eines festen, teilchenförmigen Polymers in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, zu der Ethylen und Comonomere und oftmals Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator gegeben werden. Die im Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium sollte unter den Bedingungen der Polymerisation flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
In einer Modifikation kann Gasphasenpolymerisation verwendet werden. Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 120ºC. Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder aufgewirbelten (fluidisierten) Katalysatorbett durchgeführt werden und die Produktteilchen können in einem Druckgefäß gewonnen werden, der so ausgelegt ist, daß er die Trennung der Produktteilchen von nicht umgesetztem Gas gestattet. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer (einschließlich Dien), Wasserstoff und ein verdünnendes Inertgas wie Stickstoff können eingeleitet oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50ºC bis 120ºC zu halten. Triethylaluminium kann falls erforderlich als Abfangmittel für Wasser, Sauerstoff und andere nicht dazugehörenden Verunreinigungen zugegeben werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, so daß ein konstanter Produktbestand in dem Reaktor auf rechterhalten wird, abgezogen werden. Nach der Polymerisation und der Desaktivierung des Katalysators wird das Produktpolymer mit beliebigen geeigneten Mitteln gewonnen. In gewerblichem Betrieb kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, von restlichem Monomer mit einer Stickstoffspülung befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators verwendet werden. Das erhaltene Polymer kann in Wasser extrudiert werden und in Pellets oder andere geeignete zerkleinerte Formen geschnitten werden. Pigmente, Antioxidantien und andere Zusätze, wie im Stand der Technik bekannt, können dem Polymer zugesetzt werden.
Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerprodukts kann über einen weiten Bereich von so niedrig wie 500 bis zu 2 000 000 und höher und vorzugsweise 1 000 bis 500 000 variieren.
Für die Herstellung von Polymerprodukten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung ist es vorzuziehen, nur ein Metallocen auf dem inerten porösen Trägermaterial aufzubringen und dieses auf dem Träger befindliche Metallocen zusammen mit einem Alumoxan als Polymerisationskatalysator zu verwenden.
Es ist für viele Anwendungen wie Extrusion und Formungsverfahren in hohem Maß wünschenswert, Polyethylene zu haben, die eine breite Molekulargewichtsverteilung des unimodalen und/oder multimodalen Typs aufweisen. Solche Polyethylene zeigen hervorragende Verarbeitungseigenschaften, d. h. sie können bei einer schnelleren Durchsatzgeschwindigkeit mit geringeren Energieanforderungen verarbeitet werden und gleichzeitig würden solche Polymere verringerte Schmelzfließstörungen zeigen. Solche Polyethylene können durch Schaffung einer Katalysatorkomponente erhalten werden, die mindestens zwei verschiedene Metallocene umfaßt, die jeweils unterschiedliche Ausbreitungs- und Abbruchgeschwindigkeitskonstanten für die Ethylenpolymerisation aufweisen. Solche Geschwindigkeitskonstanten können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Das molare Verhältnis der Metallocene, wie zum Beispiel eines Zirkonocens zu einem Titanocen, in solchen Katalysatoren kann über einen weiten Bereich variieren und erfindungsgemäß ist die einzige Begrenzung der molaren Verhältnisse die Breite der Mw-Verteilung oder der Grad an Bimodalität, der in dem Produktpolymer gewünscht wird. Wünschenswerterweise ist das molare Ver

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde das verwendete Alumoxan durch Zugabe von 76,5 g Eisen(II)sulfatheptahydrat in 4 gleichgroßen Teilen über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einer schnell gerührten Lösung von 1 l Toluol, die 13,1 Gew.% Trimethylaluminium (TMA) enthielt, in einem 2 l Rundkolben gegeben. Der Kolben wurde auf 50ºC und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das gebildete Methan wurde kontinuierlich abgeleitet. Nach vollständiger Zugabe des Eisen(II)sulfatheptahydrats wurde 6 Stunden unter kontinuierlichem Rühren die Temperatur auf 50ºC gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und absetzen gelassen. Die klare Lösung, die das Alumoxan enthielt, wurde von den unlöslichen Feststoffen dekantiert.
Das Molekulargewicht wurde mit einem Water's Associates Modell Nr. 150C GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Die Messungen wurden erhalten, in dem die Polymerproben in heißem Trichlorbenzol gelöst und filtriert wurden. Die GPC-Bestimmungen wurden bei 145ºC in Trichlorbenzol bei einem Durchfluß von 1,0 ml/min unter Verwendung von Styragel-Säulen von Perkin- Elmer, Inc. durchgeführt. 0,1 prozentige Lösungen (300 ul Trichlorbenzollösung) wurden eingespritzt und die Proben wurden zweimal gemessen. Die Integrationsparameter wurden mit einem Hewlett-Packard Datenmodul erhalten.

Beispiel 1

Ein 1 l Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 500 cm³ trockenes, entlüftetes Hexan wurden direkt in das Druckgefäß eingebracht. 100 cm³ gereinigtes 1,4- Hexadien wurden dann mit einer gasdichten Spritze in das Gefäß eingebracht. 10,0 cm³ 0,785 molares (in Gesamtaluminium) Methylalumoxan in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Druckgefäß gespritzt, und die Mischung wurde bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 1 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 1,0 ml trockenem, destilliertem Toluol, wurde durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 4,134 bar Überdruck (60 psig) zugegeben, wobei der Reaktionsgefäß auf 60ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde 10 Minuten lang in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 24,5 g Ethylen/Hexadien-Copolymer wurden nach Verdampfen der flüssigen Komponente unter Stickstoff erhalten.

Beispiel 1A

Ein 1 l Druckgefäß aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einer Entlüftungsleitung und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 500 cm trockenes, entlüftetes Toluol und 80 cm³ trockenes, entgastes 1,4-Hexadien wurden direkt in das Druckgefäß gespritzt. 10,0 cm³ 0,785 molare (in Gesamtaluminium) Methylalumoxanlösung in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Druckgefäß gespritzt und die Mischung wurde bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 0,10 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 1,0 ml trockenem, destilliertem Toluol, wurden durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 3,4455 bar Überdruck (50 psig) zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß auf 70ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde 30 Minuten lang in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 9,6 g Ethylen/1,4-Hexadien- Copolymer wurde nach Verdampfen der flüssigen Komponente unter Stickstoff erhalten.

Beispiel 2

Ein 1 l rostfreies Druckgefäß, ausgerüstet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einem Entlüftungsventil und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 500 cm³ trockenes, entlüftetes Toluol, 50 ml gereinigtes 1-Hexen und 50 ml trockenes, entgastes 1,4-Hexadien wurden direkt in das Druckgefäß gespritzt. 10,0 cm³ 0,785 molares (an Gesamtaluminium) Methylalumoxan in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt und die Mischung bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 0,10 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, aufgelöst in 0,10 ml trockenem, destilliertem Toluol wurden durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 3,445 bar Überdruck (50 psig) zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß auf 70ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde für 30 Minuten in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 5,1 g Ethylen/1-Hexen/1,4-Hexadien-Terpolymer wurden nach Verdampfen der flüssigen Komponenten unter Stickstoff erhalten.

Beispiel 2A

Ein 1 l rostfreies Druckgefäß, ausgerüstet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einem Entlüftungsventil und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 500 cm³ trockenes, entlüftetes Hexan wurde direkt in die Druckströmung gegeben. 100 ml gereinigtes 4-Vinylcyclohexen wurde mit einer gasdichten Spritze in das Reaktionsgefäß eingebracht. 10,0 cm³ 0,785 molare (an Gesamtaluminium) Methylalumoxanlösung in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt und die Mischung bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt.
0,1 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, aufgelöst in 1,0 ml trockenem, destilliertem Toluol wurden durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 4,27 bar Überdruck (62 psig) zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß auf 60ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde für 10 Minuten in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 25,6 g Ethylen/4-Vinylcyclohexen-Copolymer wurden nach Verdampfen der flüssigen Komponenten unter Stickstoff erhalten.

Beispiel 2B

Ein 1 l rostfreies Druckgefäß, ausgerüstet mit einem Schrägblattrührer, einem externen Wasserkühlmantel zur Temperaturkontrolle, einem Septumeinlaß, einem Entlüftungsventil und einer regulierbaren Zufuhr von trockenem Ethylen und Stickstoff, wurde mit einem Stickstoffstrom getrocknet und von Sauerstoff befreit. 250 cm³ trockenes, entlüftetes Toluol und 200 ml gereinigtes 4- Vinylcyclohexen wurden direkt in das Druckgefäß gespritzt. 10,0 cm³ 0,785 molare (an Gesamtaluminium) Methylalumoxanlösung in Toluol wurden mit einer gasdichten Spritze durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt und die Mischung bei 70ºC mit 1200 UpM fünf Minuten bei 0 bar Überdruck unter Stickstoff gerührt. 0,05 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, auf gelöst in 0,050 ml trockenem, destilliertem Toluol wurden durch den Septumeinlaß in das Gefäß gespritzt. Nach einer Minute wurde Ethylen mit 1,72 bar Überdruck (25 psig) zugegeben, wobei das Reaktionsgefäß auf 70ºC gehalten wurde. Das Ethylen wurde für 3 Minuten in das Gefäß geleitet, nach dieser Zeit wurde die Reaktion durch schnelles Entlüften und Abkühlen angehalten. 7,3 g Ethylen/4-Vinylcyclohexen-Copolymer wurden nach Verdampfen der flüssigen Komponenten unter Stickstoff erhalten.
Die strukturellen Eigenschaften der Polymere aus den Beispielen sind in den gezeichneten Figuren wiedergegeben und in der folgenden Tabelle angegeben. Die Werte der handelsüblichen Polymere sind zum Vergleich in der Tabelle angegeben und in den gezeichneten Figuren gezeigt. Tabelle Harz Comonomergehalt Typ Menge Mw Mw/Mn Zusammensetzungsverteilung Cluster-Index Schmelzverfahren Verteilung Peak-Schmelzpunkt Beispiel 1,4 Hexadien Hexen-1 4-Vinylcyclohexen 3-Exxon LL 3001 4-Dowlox 2045 Octen-1 5-Exxon Buten-16-Dupont Sclair Mitsui 2020 L 4-Methylpenten-1 LLDPE²
1. Analysiert, aber nur Spektrum mit schlechter Qualität erhalten - ungenaues Ergebnis
2. Laborherstellung mit einem löslichen Vanadiumoxychlorid/Ethylaluminiumsesquichloridkatalysator

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Interpolymers aus Ethylen und mindestens einem Comonomer mit einer Molekulargewichtsverteilung von 3,0 oder weniger, das 0,1 bis 10 Mol.% eines α-innenständigen, nicht konjugierten Diens und 0 bis 15 Gew.% eines α-Olefins umfaßt, wobei das Verfahren die Polymerisation von Ethylen und Comonomer unter Verwendung von einem Metallocenkatalysator mit der Formel (Cp)mMnR¹p, in der Cp ein substituierter Cyclopentadienylring ist, M ein Gruppe IVB, VB oder VIB Übergangsmetall ist, R und R¹ unabhängig ausgewählt Halogen, Kohlenwasserstoffgruppen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, m gleich 1 bis 3 ist, n gleich 0 bis 3 ist, p gleich 0 bis 3 ist und die Summe aus m+n+p dem Oxidationszustand von M entspricht, und Alumoxan einschließt, wobei das resultierende Interpolymer in seiner Struktur mindestens 3 Mol.%-Einheiten des mindestens einen Comonomers eingebaut hat und einen Cluster-Index von 9 oder weniger aufweist, bestimmt durch die Formel 10[(X)-(EXE)]/[2(X)²-(X³)], in der (x) die Mol.% der gesamten Comonomereinheiten in dem Copolymer und (EXE) der Molenbruch des Triadensegments von 3 Monomereinheiten ist, das Ethylen- Comonomer-Ethylen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das resultierende Interpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 2,5 oder weniger aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das resultierende Interpolymer eine Zusammensetzungsverteilung des Comonomers aufweist, bei der mehr als 55 Gew.% des Polymers um höchstens 50% vom Mittelwert des Comonomergehaltes in Mol.% der Zusammensetzung abweichen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Interpolymer einen Cluster-Index von 7 oder weniger aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Interpolymer mindestens 3 Mol.% des mindestens einen Comonomers umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Interpolymer Einheiten umfaßt, die von Ethylen, dem α-innenständigen, nicht konjugierten Dien und mindestens einem weiteren, polymerisierbaren, ungesättigten Comonomer wie Propylen-, Buten-1- oder Hexen-1-Comonomer abgeleitet sind.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Interpolymer in seine Struktur mindestens 3 Mol.% Einheiten von dem α-innenständigen, nicht konjugierten Dien eingebaut hat.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Interpolymer mindestens 5 Mol.% Einheiten des mindestens einen Comonomers umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dien ein lineares Dien wie 1,4-Hexadien ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dien ein cyclisches Dien wie Vinylcyclohexen ist.