PT86409B - Processo para a preparacao de copolimeros de etileno insaturados - Google Patents

Description

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. EStados Unidos da América do Norte, em 19 de Dezembro de 1986, sob o n^ 944.381.

INPI. MOD. 113 RF 16732

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-RESUMOPROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE ETILENO TNSATURADOS

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A presente invenção refere-se ao processo de preparação de copolímeros insaturados de etileno e de alfa-die no não conjugado interno e de interpolímeros superiores tendo características estruturais que proporcionam melhores propriedades físicas e condições de processamento. Os polímeros de etileno de acordo com o invento têm uma dirtribuição apertada de peso molecular e/eu distribuição apertada da composição e/ou um pequeno índice de agregação. Os polímeros de etileno/l,4-hexadieno e de etileno/ /vinil-ciolo-hexeno têm insaturação residual para poderem sofrer modificações subsequentes e para aplicações com melhor rigidez, possibilidade de impressão, condições de processamento por fusão e outras características vantajosas» ►

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Descrição do objecto do invento que

EXXON CHEMICAL PATENTS, INC., norte-americana, industrial com sede em Baytown, Polymers Center,BAYTOWN Texas 77522-5200, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, para: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLIMEROS DE ETILENO INSATURADOS presente invento refere-se a polímeros de etileno insaturados em geral e, em particular, a polímeros que têm insaturação residual e são preparados pela polimerização de etileno e um comonómero de dieno (diolefina) alfa não conjugado interno. Opcionalmente, na estrutura de polietileno também se incorporam outros monémeros.

Os polímeros consistindo principalmente em monómero de etileno são materiais largamente reconhecidos para uma grande variedade de utilizações em muitos campos. Certos outros polímeros têm inconvenientes para algumas aplicações por causa das propriedades físicas associadas com a estrutura do polímero quer resultantes da incorporação dum comonómero quer do método de polimerização do polímero. A maior parte dos homopolímeros e copolímeros de alfa-olefinas são largamente utilizados por causa da sua na tureza barata e excelentes propriedades físicas que inclu em a transparência, moldabilidade, resistência química e outros aspectos· No entanto, esses polímeros geralmente não têm uma larga afinidade para outros substratos, superfícies e materiais devido à sua estrutura não polar·

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Por consequência, a maior parte desses homopolímeros, copolímeros e interpolímeros superiores não são geralmente apropriados para revestimento, impressão e aplicações antiestáticas. Vários métodos e tratamentos foram delinea10 dos para superar os inconvenientes gerais desses polímeros. Estes incluem tratar-se os polímeros com agentes oxidantes, agentes de degradação e semelhantes mas essas medidas nem sempre demonstraramser satisfatórias para todas as aplicações .

O presente invento refere-se a homopolímeros de etileno, copolímeros, terpolímeros e interpolímeros superiores de etileno e outros comonómeros copolimerizáveis que têm insaturação alfa, interna não conjugada. Esses polímeros incluem sempre um agrupamento de comonómero que proporciona insaturação ao polímero, sendo a referida insaturação apropriada para a subsequente modificação ou utilização nas várias aplicações para as quais os polímeros de etileno não são de outra forma apropriados. São necessários polímeros de etileno que não só incorporam insaturação residual mas que também têm propriedades físicas exce lentes superiores às que se encontram vulgarmente nos pre decessores do presente invento. O etileno e outras alfa25

-olefinas são tradicionalmente polimerizados ou copolimerizados na presença de complexos catalíticos formados a partir de misturas de compostos de metais de transição e de aluminio-alquilos. Esses complexos necessariamente produzem polímeros e interpolímeros que têm propriedades físicas que dependem do catalisador e do método de poli merização.

Os polímeros da técnica anterior apresentavam uma ou mais dificuldades que afectavam as suas propriedades físicas, especialmente, no caso dos polímeros com insaturação residual aos quais o presente invento se refere vijs to que estes polímeros muitas vezes não podem ser modificados ou degradados sem afectar o teor de insaturação residual. As dificuldades incluem distribuições alargadas de peso molecular, distribuição alargada da composição do

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18.CEZ.1S87 comonómero e distribuição ou dispersão ineficiente do comonómero ao longo da cadeia de polietileno do copolímero. Evidentemente, reconhece-se que os polímeros de acordo com o presente invento têm insaturação residual ao longo das cadeias laterais substituídas na cadeia principal de polietileno de acordo com o presente invento.

A distribuição alargada de peso molecular dum polímero influência fortemente as suas propriedades de escoamento em fusão e esses polímeros têm tendência a ter uma elevada concentração de moléculas de elevado peso molecular tomando-as sujeitas a orientação. Como resultado,essas resinas originam propriedades físicas fortemente anis_o trópicas na direcção transversal à da máquina de um procejs so de fabricação e essas propriedades são prejudiciais para um certo número de aplicações finais.

As resinas com uma larga distribuição de pesos moleculares também contêm frequentemente uma porção significativa de material de relativamente baixo peso molecular. Estas moléculas quase invariavelmente contêm elevadas concentrações de comonómero e, portanto, tendem a ser amorfas ou possuir um pequeno grau de cristalinidade. Por consequência, estes materiais exsudam para a superfície dos objectos fabricados provocando a presença de pegajosidade em pontos em que esta não é desejada e/ou interferem com os outros aditivos existentes no polímero empregados de acordo com a aplicação particular prevista. Um exemplo deste fenómeno é a propriedade de superfície activa associada com agentes de escorregamento em película soprada ou vazada.

A maior parte dos copolímeros da técnica anterior tendem a ter uma distribuição muito larga de comonómero na composição, isto é, sendo a distribuição do comonome— ro entre as moléculas de polímero não uniforme, algumas moléculas têm uma concentração relativamente alta de comonómero enquanto outras têm uma concentração relativamen-3-

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JL/PE - 1540 te baixa de comonómero. Esta propriedade estrutural dos polímeros da técnica anterior permite que a parte com baixo teor de comonómero tenha um elevado ponto de fusão e vice-versa, o que origina um largo intervalo de fusão de toda a composição do polímero. Evidentemente, a presença dum componente de elevado ponto de fusão é inconveniente para muitas aplicações em que se pretende um carácter macio pois pode originar uma rigidez indesejada. Por outro lado, a presença de materiais com um elevado teor de comonómero de baixo ponto de fusão frequentemente tem como resultado a presença duma grande quantidade de componentes extractáveis.

Os materiais da técnica anterior caracterizam-se geral mente por apresentarem um uso relativamente ineficiente de agrupamentos de comonómero ao longo das cadeias de polieti. leno. A distribuição do comonómero ao longo da cadeia é muito importante para determinar a eficiência do uso do comonómero e as propriedades resultantes do polímero especialmente pelo que respeita à cristalizabilidade de polímero. Esses polímeros da técnica anterior tendem a ter um elevado grau de aglomeração dos agrupamentos do comonómero ao longo da cadeia de polietileno. Quer dizer, as unidades de comonómero são adjacentes ou não isoladas ao longo da cadeia o que tem como resultado o uso ineficiente do comonómero pois resulta apenas uma interrupção da cadeia única de polietileno quando várias unidades de comonómero estão contíguas. Esse facto tem implicações extremamente importante na quantidade total de comonómero necessária para se atingir a cristalinidade pretendida. Também, é muitas vezes inconveniente incluir porções desnecessárias de comonómero, especialmente quando se trata de comonómeros diénicos menos facilmente disponíveis e mais dispendiosos. Frequentemente, a necessidade de se usar uma maior porção de comonómero também tende a forçar o comonómero para as extremidades de elevado teor de co35

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18.CEZ.W monómero de baixo peso molecular da distribuição de peso molecular. Como consequência, é necessário obter-se copolímeros e interpolímeros de etileno insaturados aperfeiçoados na gama inteira desde os polímeros amorfos até aos altamente cristalinos.

A Figura 1 é uma representação gráfica e verbal do conceito de índice de aglomeração;

A Figura 2 é uma representação gráfica do índice de aglomeração em função da percentagem em moles do eomonómero para diversas resinas comerciais e para a resina insaturada de acordo com o presente invento;

A Figura 3 · uma sobreposição da representação gráfica da distribuição de pesos moleculares da resina de acordo com o invento com a da resina comercial 3 em função do teor de comonomero em percentagem em peso;

A Figura 4 é uma série de representações gráficas da distribuição do comonomero em percentagem em peso em função da temperatura de eluição para a resina de acordo com o presente invento e diversas resinas comerciais;

A Figura 5 é uma representação gráfica que evidência a correlação entre a temperatura de eluição e a composição do polímero em ramificações/1000 átomos de carbono (por cento em moles de comonomero);

A Figura 6 é uma representação gráfica para comparar com a Figura ÓA que mostra a largura relativa do pon to de fusão para alguns polímeros comerciais;

A Figura 6A é uma representação gráfica do ponto de fusão determinado por DSC (calorimetria diferencial de varrimento) para três copolímeros de acordo com o pre

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sente invento (Exemplos 1 -2A).

O presente invento tem como objectivo proporcionar polímeros de etileno e pelo menos um comonómero em que pelo menos um comonómero é uma alfa-diolefina não conjugada interna e em que o polímero tem excelentes propriedades físicas que resultam da estrutura do polímero e tem também insaturação residual. Os polímeros de acordo com o presente invento compreendem geralmente pelo menos cerca de 50 por cento de etileno e o restante é constituído por alfa-diolefina interna não conjugada e opcionalmente outro comonómero polimerizável. Quando se usa na presente memória descritiva, o termo copolímero pretende-se que inclua terpolímeros e interpolímeros superiores de etileno assim como o simples copolímero de etileno com uma úni ca diolefina ou com uma mistura dessas alfa-diolefinas não conjugadas internas. Portanto, o termo copolímero” inclui também terpolímeros e interpolímeros quando se faz uma referência aos polímeros de acordo com o presente invento.

Os polímeros de acordo com o presente invento podem ter uma larga gama de densidade e, portanto, de aplicações para o tipo particular de copolímero. Além disso, a insaturação residual do copolímero pode variar também muito largamente de acordo com as necessidades do presente inven to de modo a proporcionar um copolímero especialmente apropriado para certas aplicações. Os polímeros podem ser líquidos ou sólidos.

É objecto do presente invento uma composição copolimérica resultante da polimerização de etileno e pelo fiaenos um comonómero polimerizável compreendendo um alfa-dieno interno não conjugado, tendo o referido copolímero uma distribuição de composições em que, pelo menos, cerca de 55 por cento em peso, preferivelmente, cerca de 65 por cento em peso e mais preferivelmente, cerca de 70 por cen to em peso de moléculas de copolímero têm um teor de co-618. DEZ. 1987

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monómero compreendido dentro de cerca de 50 por cento do teor mediano de comonómero em percentagem em moles da mencionada composição de copolímero.

A título de explicação, um copolímero tendo um teor mediano de comonómero (quantidade igual, maior e menor do que) de 2,0 por cento em moles teria 55 por cento em peso, preferivelmente, 65 e mais preferivelmente ainda 70 por cento em peso da sua composição com um teor de comonómero de 1,0 a 3,0 por cento em moles.

Outra forma de realização preferida do presente invento é constituída por uma composição copolimórica resultante da polimerização de etileno e pelo menos um comonómero polimerizável compreendendo um alfa-dleno, não conjugado interno, tendo o citado copolímero uma distribuição de pesos moleculares (M_w/M_n) igual a cerca de 3,0 ou menor, preferivelmente, 2,5 ou menor ou mais preferivelmente cerca de 2,0.

Outra forma de realização preferida do presente invento é constituída por uma composição de polímero resultante da polimerização de etileno e pelo menos um comonómero que compreende um alfa-dieno, interno não conjugado, tendo a referida composição incorporados na sua estrutura pelo 3 por cento em moles, preferivelmente 5 por cento em moles e mais preferivelmente ainda 10 por cento em moles de unidades de pelo menos um dos mencionados comonómeros, tendo a citada composição copolimórica um índice de aglomeração igual a cerca de 9 ou menos, preferivelmente,compreendido entre 5 ® 0.

Os copolímeros de etileno de acordo com o presente invento tem melhores propriedades resultantes especialmen te do uso mais eficiente do comonómero de dieno no contro lo da cristalizabilidade do polímero. Quer dizer, o uso eficiente do dieno comonomerico compreende um melhor isolamento das moléculas do comonómero ao longo da cadeia de

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polietileno como nunca se tinha conseguido anteriormente para os copolímeros de etileno tendo insaturação residual. Por consequência, os polímeros de acordo com o presente in vento não só têm uma aplicação especialmente boa para as utilizações em que anteriormente se usavam polímeros com insaturação residual mas também têm excelentes propriedades físicas globais constituindo um aperfeiçoamento significativo em relação aos materiais previamente disponíveis. As propriedades aperfeiçoadas dos copolímeros do presente invento resultam da dispersão isolada do comonómero de die no e de outros comonómeros ao longo da sequência da molécula de polímero de acordo com o presente invento.

Outro copolímero que constitui uma forma de realização preferida do presente invento tem uma distribuição caracterizada pelo facto de 55 por cento em peso das moléculas de copolímero estarem dentro de 50 por cento do teor mediano de comonómero na percentagem em moles, sendo formado por polimerização na presença dum sistema de catalisador que compreende um metaloceno dum metal dos Grupos IVB, VB e VIB da Tabela Periódica e um alumoxano ou o respectivo produto da reacção.

Os produtos copoliméricos insaturados de acordo com o presente invento compreendem composições poliméricas em massa produzidas em cargas descontínuas ou continuamente tendo as propriedades e características descritas na presente memória descritiva. Nenhuma dessas composições tinha sido descoberta até agora. Quer dizer, o produto da polimerização inteiro/não modificado tem propriedades van tajosas.

As composições copoliméricas insaturadas de acordo com o presente invento podem preparar-se por polimerização do etileno e pelo menos um comonómero. Este comonómero compreende, isto é, inclui sempre algum (ou todo) alfa-dieno interno não conjugado.

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Os comonómeros de alfa-dieno interno não conjugado de acordo com o presente invento pode ser lineares ou cíclicos, ramificados ou não ramificados, de cadeia curta ou comprida.

Os comonómeros de dieno incorporados nos polímeros insaturados de acordo com o presente invento podem estar numa pequena ou numa grande quantidade em relação à quantidade de etileno presente no polímero. Numa forma de rea lização da presente invenção, os polímeros obtidos contêm pelo menos um mínimo de cerca de 3 por cento em moles de comonómero total com base nas moles de etileno e comonómeros de maneira a proporcionar uma larga dispersão dos comonómeros na composição do produto polimérico. Isso geral mente limita a massa volúmica a valores inferiores a Ο,93θ g/cm^_y preferivelmente, inferiores a 0,920 g/cm3, dependendo dos copolímeros escolhidos e do método de incorpora ção. Assim, quando se forma uma composição polimérica com apenas dois componentes a partir de etileno e dum alfa-di£ no interno não conjugado, encontram-se presentes pelo menos cerca de 3 por cento em moles de dieno e não mais do que cerca de 97 por cento em moles de unidades de etileno. Para os terpolímeros e interpolímeros superiores de acordo com o presente invento, só cerca de 0,01 por cento em moles ou mais, preferivelmente cerca de 0,1 por cento em moles ou mais e mais preferivelmente ainda 1 por cento em mo les ou mais de dieno precisam ser incorporados desde que a incorporação total de comonómeros (dieno e o outro ou ou tros) seja pelo menos igual a cerca de 3 por cento para es. ta forma de realização.

A despeito da incorporação de, pelo menos, 3 por cento em moles de unidades de comonómero numa forma de realização das composições de polímero de acordo com o presente invento, os polímeros não obstante têm um valor pequeno do índice de aglomeração e preferivelmente outras

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JL/PE-1540 característieas referidas na presente memória descritiva. O teor total de comonómero dos polímeros de acordo com o presente invento pode ser a parte preponderante do polímero. Preferivelmente, as unidades de etileno constituem o componente predominante numa base molar, especialmente no caso dos polímeros insaturados sólidos.

Numa forma de realização preferida do presente inven to, os polímeros do invento tem propriedades aperfeiçoadas atribuíveis a um conteúdo mais uniforme de dieno e outro comonómero entre as moléculas de polímero.

Em contraste com os polímeros da técnica anterior, os copolimeros, terpolímeros e outros interpolímeros de acordo com o presente invento têm insaturação residual e apresentam uma muito pequena aglomeração das moléculas de comonómero ao longo da cadeia de polietileno tanto em relação ao comonómero de dieno como de qualquer outro comonómero polimerizável formado, na cadeia de polietileno. Como resultado, o uso de comonómeros na formação dos copolimeros de acordo com o presente invento é muito eficiente no controlo da cristalizabílidade, e ainda contra a for mação de extremidades de elevado teor de comonómero/baixo peso molecular, reduz o custo e melhora as propriedades.

De acordo com uma forma de realização preferida do presente invento, os copolimeros do invento têm uma distribuição de composição de comonómero muito apertada. Quer dizer, os copolimeros têm uma distribuição muito mais uniforme de comonómero entre as moléculas evitando dessa maneira em larga medida o inconveniente apresentado pelas resinas de larga distribuição da composição.

De acordo com outra delineação preferida do presente invento, os copolimeros do invento têm propriedades aperfeiçoadas resultantes do tamanho mais consistente das moléculas de polímero que não se encontra na técnica anterior. Este aspecto da forma de realização mais preferi

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JL/PE-1540 da é geralmente designado como a distribuição aperfeiçoada de peso molecular ou quociente do peso molecular média em peso e o peso molecular médio em número do material polimerico.

Também nesta forma de realização preferida do pre sente invento, os copolímeros do invento apresentam uma distribuição de peso molecular relativamente estreita. Quer dizer, eles têm um quociente entre o peso molecular em peso e em número relativamente pequeno. Por outras palavras, a concentração de moléculas de muito alto peso molecular e as moléculas de muito baixo peso molecular é menor do que a dos polímeros insaturados da técnica anterior. A ausência de moléculas de elevado peso molecular reduz a tendência para a orientação nos processos de fabricação e aumenta as propriedades físicas isotrópicas direcção da máquina/direcção transversal. A ausência de moléculas de baixo peso molecular (cauda inferior) nos copolímeros de acordo com o invento reduz a tendência para formar superfícies pegajosas e interferir de outra forma com agentes superficialmente activos em certas aplicações dos copolímeros de acordo com o presente invento.

Polímeros insaturados da técnica anterior não têm a estrutura nem as correspondentes propriedades dos polímeros de acordo com o presente invento. Quer dizer, falta-lhes o baixo índice de aglomeração dos copolímeros de etileno (incluindo terpolímeros e interpolímeros supetendo pelo menos cerca de 3 por cento em moles, preferivelmente 5 por cento em moles e, mais preferivelmente ainda, 10 por cento em moles de unidades de comonómero de acordo com o presente invento. A ausência de uma tal estrutura reflecte-se geralmente nas características facilmente medidas dos produtos de acordo com o presente invento como por exemplo a temperatura do ponto de fusão e semelhantes. Os polímeros insaturados da técnica anterior geralmente não possuem uma apertada distribuição de

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peso molecular e apertada distribuição do comonómero.

Os polímeros de acordo com o presente invento são capazes de servir para a fabricação duma larga variedade de artigos, como se conhece para os homopolímeros de etileno e os copolímeros de etileno e alfa-olefinas superiores. Âlém disso, os polímeros de acordo com o presente in vento têm insaturação residual que permite a sua utilização em aplicações adicionais em que a insaturação residual pode ser usada para a ligabilidade, imprimibilidade, reticulabilidade e semelhante.

Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento podem variar de densidade numa larga escala desde materiais essencialmente amorfos até materiais fortemente cristalinos. Podem ser líquidos (como para certas borrachas e lubrificantes e ceras) ou sólidos.

O peso molecular dos copolimeros de acordo com o presente invento pode variar dentro duma larga gama de valores. Preferivelmente, os polímeros têm um peso molecular médio em número de cerca de 500 ou maior, preferivelmente 1000 ou maior e mais preferivelmente ainda cerca de 10 000 ou maior. Tipicamente, os materiais usados para aplicações como elastómeros são ou copolímeros ou terpolímeros (muitas vezes com propileno como monómero) com a massa volúmica compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,86 - 0,87 g/cm3. Tipicamente, estes polímeros contêm 30 por cento em peso ou mais dos comonómeros e o restante etileno. Frequentemente, os elastómeros dos polímeros insaturados de acordo com o presente invento têm até 48 por cento em peso de comonómero presentes.

Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento podem tembém incluir plastómeros com a massa volúmica compreendida dentro do intervalo de cerca de 0,87- 0,900 g/cm^ e conter desde cerca de 20 até 30 por cento em peso de comonómero. Nos polímeros de acordo com o pre

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sente invento também se encontram incluídos os materiais de polietileno de muito baixa densidade com a massa volúmica de 0,915 - 0,40 g/cm3 e que têm cerca de 5 - 10 por cento em peso dos comonómeros. Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento também podem ser usados sob a forma de polietileno de alta densidade tendo uma massa volúmica igual a cerca de 0,940 g/cm^ e maior e que contêm até cerca de 5 P°r cento em peso de comonómeros. Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento podem também ter a forma de materiais amorfos com uma massa volúmica igual a 0,86 g/cm3 incluindo resinas pegajosas.

Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento têm propriedades particularmente vantajosas por causa da sua apertada distribuição de peso molecular, da sua apertada distribuição da composição e da sua configuração da cadeia tendo unidades de comonómero isolados.

A sequência das dsitribuiçSes ou a distribuição das unidades de comonómero ao longo duma cadeia de polímero em por exemplo polietileno lineares é um factor que afecta o custo do polímero necessário para conseguir atingir uma determinada densidade pretendida para o polímero. Se o comonómero for eficientemente incorporado, isto é, com uma pequena aglomeração das unidades de comonómero, num polietileno de baixa densidade linear, é preciso menos comónomero para fazer diminuir a densidade. Assim, o número de sequência de comonómero presente uma cadeia de copolímero e o comprimento de cada sequência é significativo na estrutura das moléculas de polietileno e afecta as propriedades físicas do polímero. Os polímeros do pre sente invento caracterizam-se por um número relativamente alto de unidades simples de comonómero presentes na cadeia de polímero em relação ao número de unidades que con têm mais do que uma única molécula de comonómero em comparação com os polímeros insaturados da técnica anterior.

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Os polímeros de etileno insaturados de acordo com o presente Invento são daqui para diante na presente memória descritiva referenciados pelo seu indice de aglomeração. Este índice recflecte o grau com que os polímeros de acordo com o presente invento têm unidades de como nómero individuais dispersas ao longo da cadeia de polietileno, preferivelmente favorecendo o isolamento de unida des individuais em relação a grupos de duas ou mais unida des. Dado um nível mínimo de comonómero, os polímeros de etileno insaturados de acordo com o presente invento são especialmente notados pelo seu eficiente uso de moléculas de comonómero por terem mais moléculas de comonómero isoladas ao longo da cadeia de polietileno e menos aglomerações de moléculas de comonómero na cadeia de polietileno. Isto é, os polímeros insaturados de acordo com o presente invento tendem a desviar-se da distribuição aleatória do comonómero no sentido de menos numerosas sequências de comonómero contíguas. Assim, o índice de aglomeração permite fazer uma avaliação quantitativa do desvio em relação à distribuição aleatória do comonómero na cadeia do polímero.

Na descrição do índice de aglomeração feita na presente memória descritiva, há dois pontos de referência. 0 ponto de referência 0 refere-se a um polímero que tem apenas inserções de comonómero isoladas sem quaisquer unidades de comonómero contíguas numa aglomeração; Evidentemente corresponde isso também a homopolímerospuros. O segundo ponto de referência é o número 10 que corresponde a um copolímero de etileno que tem uma distribuição do comonómero que é exactamente aleatória (de Bemoulli) e assim contém uma quantidade previsível de unidades de comonómero contíguas. Qualquer polímero que tem um valor do índice de aglomeração maior do que 10 contêm proporcionalmente mais sequência de comonómero contíguas do que as previstas pela distribuição ao acaso. Qualquer polímero

-14JL/PE - 154ο que tem um valor do índice de aglomeração compreendido entre O e 10 tem menos sequências contíguas do que um polímero de distribuição aleatória (dado um mínimo de comonómero). Estes valores estão tipicamente associados com o método de preparação do polímero incluindo o catalizador usado e as condições de polimerização.

As comparações do índice de aglomeração fazem-se melhor para polímeros que têm conteúdos molares de comonómero comparáveis ou densidade A medição da formação de aglomerações* do comonómero ao longo da cadeia de polietileno num dado polímero pode fazer-se por meio de um estudo usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear 13 de carbono 13 (C ^J NMR). Usando esta ferramenta para fazer a avaliação, o índice de aglomeração pode ser calculado pela expressão índice de aglomeração = 10 [(x) - (ΕΧΕ)] / [2(x)² -(x)³J na qual (X) é a $ em moles de moléculas totais de comonómero no copolímero e (EXE) é a fracção molar do segmento tríade de 3 unidades de monómero contendo etileno-comonómero - etileno. Estas concentrações são facilmente medidas usan do C¹³ NMR.

A base para o índice de aglomeração é ainda mais com pletamente explicado abaixo por meio da seguinte discussão e com referência ao desenho de Figura 1.

Fazendo agora referência ao desenho da Figura 1, o índice de aglomeração pode ser derivado como se descreve em seguida, usando o ponto de referência 10 como aglomeração aleatória numa polimerização e o ponto de referência 0 como o ponto para ausência de aglomeração num polímero (ausência de unidades de mais de uma molécula de comonó-1558944

JL/PE - 1540 mero contíguas). Em consequência, [(EXE) -$xe)

Ί índice de aglomeração =10-10 x observado aleatório^ f (X) - (HB) _aleatário J na qual

X é a % em moles de comonómero no copolímero de etileno e EXE é a correspondente configuração da tríade duma molécula de comonómero único contígua a duas moléculas de etileno (unidades).

termo (®^x®)_aj._eaj_;5_ri_o serve como ponto de referência e o seu valor pode ser calculado a partir de qualquer modelo estatístico apropriado. Neste caso, escolheu-se o modelo de Bernoulli. Para o modelo de Bernoulli, (^EXE’aleatório “ £^X]

Assim, substituindo este valor de (EXE)_a^ _a^-^_r;£_o ^na fórmula do índice de aglomeração acima referida, obtém-se índice de aglomeração = .10 f(^x) - (^EXE)observado]/ /[ 2(X)² - (X)³3

Por consequência, pode ver-se facilmente do desenho da Figura 1 que os polímeros que têm mais aglomeração de comonómero que uma distribuição aleatória aparecem à esquerda do ponto de referência 10 e os que têm menos aglomeração de comonómero do que uma distribuição aleatória aparecem entre 0 e 10.

Na Figura 2. representam-se graficamente os polímeros de acordo com o seu índice de aglomeração como se des-1658944

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creveu para a Figura 1 e usando o eixo vertical para representar a percentagem em moles de comonómero das amostras de polímero. É facilmente evidente a partir do desenho da Figura 2 que os polímeros de acordo com o presen te invento tem um índice de aglomeração reduzido (para uma densidade) em comparação com os polímeros da técnica conhecida tais como os polímeros comerciais representados e que aparecem perto ou à esquerda do ponto de referência 10 (aglomeração aleatória). A técnica para usar o ensaio de C ^J NMR para se obter a informação necessária para o índice de aglomeração é conhecida pelo técnico no assunto.

Para comparação, na Figura 2 também está representado o índice de aglomeração do copolímero LLDPE octeno Dowlex 2088 (Resina 9), do copolímero LLDPE octeno Dowlex 2517 (Resina IO) e copolímero LLDPE hexeno Union Carbide 7099 (Resina 11).

A melhoria do índice de aglomeração nos polímeros de acordo com o presente invento em relação aos polímeros da técnica anterior é detectável ao teor de comonómero igual a 3 por cento em moles, facilmente discernivel a 5 por cento em moles e assinalável a cerca de 10 por cento em moles ou mais.

índice de aglomeração acima descrito pode ser considerado como sendo da primeira ordem ou baseado no número total de unidades de comonómero menos as unidades de comonómero isoladas (EXE). Pode também determinar-se um índice de aglomeração de ordem superior e calcular-se como baseado primeiramente na ocorrência de segmentos diméricos (EXX) ou (XXE) como se observa. Esta medição é um tanto mais descriminativo a baixas percentagens molares do comonómero (cerca de 3)· Assim, pode calcular-se de manei ra idêntica um índice de EXX da seguinte maneira, índice de EXX =10-10 x^^EXXobservada~^^EXX^de Bemoullil (EXX)_de Bernoulli

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18.DtZ.198/

Como (EXX)_{de Bernoulli} - 2 M [X]² e o (BXX) ob.ervado se baseia nas duas unidades (EXX) e (XXE), facilmente medidas por ensaio de C¹^ NMR, o índice de EXX é facilmente determinado. Para esse índice mede-se um polímero totalmente aleatório como 10, um polímero totalmente sem dímero é O (sem XX contíguo) e um polímero crescentemente deficiente em unidades solitárias (EXE) aproxima-se de 20.

índice de EXX é uma segunda medida da estrutura de polímero baseada directamente em dímeros e de ordem superior de X contíguos (EXX e XXE) observados: pode ser usado independentemente ou em conjunto com o índice de aglomeração (EXE) para distinguir polímeros.

Os índices de EXX para as resinas comerciais 3, 5 e 6 da Tabela da presente memória descritiva são 7,3,12,4 e 15,0. Compare-se a resina de terpolímero do Exemplo 2 do invento que a 3,9 por cento em moles de comonómero tem um índice de EXX igual a apenas 8,2.

Os polímeros de etileno insaturados de acordo com o presente invento são preferivelmente marcados por uma distribuição de peso molecular relativamente apertada em comparação com os polímeros da técnica anterior. Os pesos moleculares e as distribuições de peso molecular foram determinados usando instrumentos de cromatografia por permeação de gel Waters 150C. Estes instrumentos estavam equipados com detectores do índice de refracção que operam a 145°C e a um caudal de dissolvente igual a 1 mililitro por minuto. 0 dissolvente usado foi 1,2,4-triclorobenzeno com um grau de pureza ultra-elevado fornecido por Burdick and Jackson Company. Antes de utilização, filtrou-se o dissolvente através de um filtro de 0,5 micron e ejs tabilizou-se com 120 ppm de BHT. Usaram-se três colunas Waters com gel de estireno com porosidades nominais de 500, 10 000 e 1 000 000 angstroms. Dissolveu-se cada amostra de polímero em triclorobenzeno como dissolvente a 14-5®C a tinnível de concentração de cerca de 0,1 por cento

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JL/PE - 1540 em peso e em seguida filtrou-se através dum filtro de metal poroso de 0,5 mícron. Em seguida, injectaram-se cerca de 300 microlitros desta solução no cromatógrafo de permeação de gel. 0 tempo de análise foi tipicamente igual a 45 minutos. A calibração do instrumento para a determinação do peso molecular realizou-se com uso de padrões de poliestireno com distribuição apertada de peso molecular fornecidos por Toyo Soda Manufacturing Company. Usaram-se dezasseis padrões com o peso molecular compreendido entre 526 - 5,² x 10^. As distribuições do peso molecular destes padrões variava entre 1,0 e 1,15 medidas pelo quociente entre o peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em número. Estes valores dos pesos moleculares do poliestireno foram depois transformados numa base de polietileno usando a equação de Mark-Houwink e as seguintes constantes:

para o polietileno: K =5,17 x 10 ; a = 0,70 « -4 para o poliestireno: K = 2,78 x 10 j a = 0,70.

Cada amostra foi ensaiada duas vezes e determinou-se a média dos resultados calculados de maneira a obter-se a informação sobre o peso molecular que se indica. Representou-se graficamente a distribuição do peso molecular da resina do Exemplo 1 abaixo descrito para comparação na mesma representação gráfica com o comonómero percentual em moles da resina de polietileno de baixa densidade linear Exxon LL3001 numa escala do logaritmo de peso molecular em função da percentagem em peso do polímero dentro da gama de pesos moleculares. Como se pode ver no desenho da Figura 3, o polímero insaturado de acordo com o in vento tem uma distribuição de peso molecular estritamente mais apertada do que o polietileno de baixa densidade linear comercialmente disponível.

Os polímeros insaturados de acordo com o presente

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JL/PE - 1540 invento preferivelmente também têm uma apertada distribuição de comonómero entre moléculas do polímero em comparação com polímeros da técnica anterior. Para comparação, o desenho da Figura 4 reflecte a distribuição apertada do polímero insaturada do Exemplo 1 em comparação com os polímeros de distribuição do comonómero relativamente larga da técnica anterior. Na Figura 4, representa-se graficamente a percentagem em peso do copolímero (tendo um dado teor em comonómero) em função da temperatura de eluição que reflecte directamente o teor do comonómero. Consegue-se obter uma melhor compreensão desta forma de realização preferida dos polímeros de acordo com o presente inven to revendo a Figura 4 e a seguinte discussão.

Podem fraccionar-se copolímeros cristalinos por teor de comonómero ao longo dum intervalo de temperaturaF de 0 a 120 °C em dissolvente de tetracloroetileno. Determinam-se as composiçães das fracçães do copolímero e com base nos valores obtidos construíu-se a curva de calibração da temperatura da solução em função da composição. Usando esta curva de calibração, pode transformar-se a escala de temperatura da curva de distribuição da solubilidade numa escala de temperatura e obtém-se assim uma curva de distribuição da composição como se mostra no desenho da Figura 4.

Construíu-se uma maquina para determinar automaticamente a curva de distribuição da solubilidade dum copolímero cristalino. No instrumento de medição, enche-se uma coluna de aço com pequenas esferas de vidro e mergulha-se num banho de óleo cuja temperatura pode ser programada dentro do intervalo de temperatura de cerca de 0°C a 150°C. Pode evitar-se que o dissolvente de tetracloroetileno entre em ebulição fazendo funcionar o instrumento a uma pressão igual a cerca de 3 atmosferas com um regulador automático. Numa câmara de preparação da amostra, vedada e repetidamente submetida a vácuo e cheia com árgon,

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coloca-se uma quantidade pesada da amostra, usualmente cer ca de 1,6 gramas. Em seguida, bombeia-se um volume medido de dissolvente para dentro da câmara de preparação da amostra em que é agitado e aquecido para se obter uma solução com a concentração igual a cerca de 1 por cento. Depois, bombeia-se um volume medido desta solução, usual- mente cerca de 100 cm, para dentro da coluna com enchimento que foi termostatizada a uma temperatura elevada usualmente de, pelo menos, cerca de 120°C.

Cristaliza-se subsequentemente a amostra de solução de polímero arrefecendo o polímero que se encontra dentro da coluna até 0°C a uma velocidade programada de 5°θ por hora. Manteve-se então a coluna a 0°C durante pelo menos uma hora. Em seguida, inicia-se a fase de eluição da determinação bombeando dissolvente puro através da coluna a um caudal de 6 cm^ por minuto. 0 efluente da coluna passa através do reaquecedor em que é aquecido a 120°C antes de passar através dum detector de infravermelho usado para medir a absorvância da corrente efluente. As bandas de estiramento carbono-hidrogénio do polímero por absorção de infravermelho a cerca de 2960 cm serve como uma medida contínua da concentração relativa de polímero no efluente. Depois de passar através do detector de infravermelho, a temperatura do efluente é diminuída para cerca de 110°C e a pressão é reduzida para 1 atmosfera antes de a corrente passar para um colector automático de fracções. Na fase de eluição, bombeia-se o dissolvente puro através da coluna regulada a 0°C durante uma hora. Isto serve para lavar o polímero que não cristalizou durante a fase de cristalização para fora da coluna de maneira que a percentagem de polímero não cristalizado pode ser determinada a partir do traçado da curva de infravermelho. Programa-se depois a variação da temperatura de maneira a poder subir a 10°C por hora até 100°C e a 20 C por hora de 100¾ a 120°C.

-21^8.

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Determinaram-se as composições das fracções obtidas dos vários polímeros por espectroscopia de infravermelho. As composições de infravermelho são obtidas a partir da intensidade da banda de metilo de 1373 cm¹, espessura da amostra e uma curva de calibração baseada em amostras cujas composições foram determinadas independentemente por ensaio de C¹^ NMR. Na obtenção das composições a partir dos valores do espectro de infravermelho não se fez a correcção dos grupos das extremidades do polímero.

A Figura 5 mostra uma representação gráfica da temperatura de eluição em função do teor de comonómero em per centagem em moles de comonómero (ramificações por 1000 át£ mos de carbono) para as fracções da amostra. Traçou-se a curva A” ligando os vários pontos. Assim, pode usar-se a curva A como uma correlação entre a temperatura de eluição e a composição do polímero para temperaturas maiores do que 0°C. A curva de calibração é mais rigorosa para as com pesos moleculares médios em número M^IO 000 como se determinou por cromatografia de exclusão de tamanho.

Como se vê no. desenho da Figura 4, as amostras de polímeros tendem a ter um pico a uma temperatura de eluição igual a cerca de 0°C. Este pequeno pico representa a fraçs ção de polímero total que não e cristalizável à temperatura mínima da experiência (cerca de 0°C).

Em resumo, o dispositivo e a maneira de proceder descritos proporcionam uma representação gráfica da percentagem em peso relativa de polímero em função da temperatura de eluição que, por sua vez, pode ser correlacionada com a composição e a percentagem em moles de comonómero (ramificações por 1000 átomos de carbono) na cadeia do polímero. Consequentemente, o desenho da Figura 4 é uma comparação efectiva da distribuição do comonómero dos polímeros insaturados do invento com a de certos polímeros comerciais. Como se pode ver facilmente, a distribuição

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JL/PE - 1540 da composição do polímero do exemplo do invento é comparativamente muito apertada.

Os alfa-dienos internos não conjugados que formam as unidades dos copolímeros (incluindo terpolímeros e interpolímeros superiores) de acordo com o presente invento incluem uma variedade dessas diolefinas exemplificadas mas não limitadas às seguintes: 1,4-hexadieno; 1,4-heptadieno| 1,5-heptadieno; 1,4-octadieno; 1,5-octadieno;

1,6-octadieno; 4-metil-l,4-hexadieno; 5-metil-l,4-hexadieno; 4-etil-l,4-hexadieno; 5-metil-l,4-heptadieno;

5-etil-l,6-octadieno; 3-vinil-ciclo-hexeno; 4-vinil-ciclo-hexeno; 3^-vinil-ciclopenteno; cis e trans l,5»9-cecatrieno; 5-vinil-nor-borneno; 1,4-dodecadieno.

Os comonómeros de acordo com o presente invento, além dos dienos, incluem os comonómeros polimerizáveis tais como ácidos, ésteres, outras olefinas e semelhantes. As olefinas apropriadas incluem as alfa-olefinas tais como propileno, buteno, hexeno, octeno, 4-metil-penteno-l e outros.

De acordo com o presente invento, o teor de alfa-ole fina dos polímeros (copolímeros) de etileno insaturados de acordo com o invento, é inferior a 15 por cento em peso, preferivelmente menor do que 10 por cento em peso.

Na formação dos polímeros de acordo com o presente invento, pode ser necessário purificar ou isolar o dieno e outros comonómeros opcionais de acordo com o presente invento a fim de obter a sua incorporação durante a polimerização. Uma dessas técnicas recomendadas consiste em passar o comonómero, especialmente o dieno, sobre alumina para remover materiais estranhos.

As Figuras 6 e 6a representam os resultados do ponto de fusão determinados por calorimetria diferencial diferencial para as resinas do invento em comparação com al gumas resinas comerciais. Determinaram-se as distribui-2358944

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W CtZ.1887

ções do ponto de fusão usando um DSC-7 Perkin-Elmer que funciona da seguinte maneira: Aqueceram-se a 160°C cerca de 5 - 6 mg de amostra e manteve-se a esta temperatura durante 5 minutos. Arrefeceu-se então a amostra à velocidade de 10°C por minuto até à temperatura de 0°C e reaquece-se a 10°c por minuto. As distribuições de fusão referidas na presente memória descritiva obtiveram-se durante este reaquecimento a 10°C por minuto.

Determinaram-se as concentrações de insaturação em polímeros baseados em etileno por comparação de espectros de infravermelho de amostras de polímeros bromados com amostras originais utilizando a seguintes bandas:

vinileno - 965 cm^-1, vinilo - 909 cm”¹, vinilideno - 888 cm*¹.

Consegue-se obter uma melhor compreensão do invento fazendo a revisão da discussão acima referida em associação com as Figuras anexas e os Exemplos abaixo descritos. A melhor forma de realização do invento presentemente conhecida é descrita na presente memória descritiva.

Os polímeros insaturados de acordo com o presente invento são os que têm o índice de aglomeração apertado e têm preferivelmente a estrutura adicional descrita da distribuição de peso molecular e distribuição de comonómero bem assim como as propriedades mencionadas na presen te memória descritiva. Esses polímeros podem preparar-se por qualquer das técnicas de polimerização conhecidas incluindo processos de polimerização em solução, alta pressão e fase gasosa.

Os polímeros de acordo com o invento pode obter-se por uso de sistemas de catalizador do tipo de metaloceno. Quer dizer, os sistemas de catalizador de ciclopentadieni-2458944

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leto usando um complexo de metaloceno em associação com um cocatalizador de alumoxano ou o seu produto de reacção são apropriados para preparar polímeros de acordo com o presente invento. 0 catalizador de metaloceno pode ser representado pela fórmula geral (Cp) MR R’ ^{v r}' m n em que Cp representa um anel de ciclopentadienilo substituído ou não substituído; M é um metal de transição dos Grupos IVB, VB ou VIB da Classificação Peródica dos Elementos; R e R’, independentemente um do outro, representam halogéneo, um grupo hidrocarbilo ou grupos hidrocarbilo com 1-20 átomos de carbono; m = 1 - 3, n = 0 - 3 ep = 0- 3ea soma m+n+p é igual ao número de oxidação de M. Para a polimerização com obtenção de polímeros de acordo com o presente invento, podem usar-se várias formas do sistema de catalizador do tipo de metaloceno incluindo os do tipo de catalisador homogéneo ou heterogéneo suportado em que o catalizador e o cocatalizador de alumoxano são suportados conjuntamente ou feitos reagir conjuntamente num suporte inerte para a polimerização em fase ga sosa, sob alta pressão ou em solução.

Os ciclopentadienilos do catalisador podem ser não substituídos ou substituídos por hidrogéneo ou radicais hidrocarbilo. Os radicais hidrocarbilo podem incluir radicais alquilo, alcenilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo e radicais semelhantes contendo cerca de 1 - 20 átomos de carbono ou 2 átomos de carbono ligados entre si para formar um anel em C^ - Cg. Os radicais hidrocarbilo que podem referir-se como exemplos são os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo, fenilo e semelhantes. São exemplos de substituintes halogéneo cloro, bromo, flúor e iodo e, destes átomos de

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halogéneo, o preferido é o cloro. São exemplos de radicais hidrocarboxi os radicais metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, amiloxi e semelhantes. São exemplos ilustrativos mas não limitativos do catalizador de metaloceno útil na preparação dos polímeros de acordo com o presente invento os seguintes compostos bis-(ciclopentadienil)-titânio-dimetilo, bis-(ciclopentienil)-titânio-difenilo, bis-(ciclopentienil)-zircónio-dimetilo, bis-(ciclopentadienil)-zircónio-difenilo, bis-(ciclopentienil)-háfnio-dimetilo,bis-(ciclopentadienil)-difenilo, bis-(ciclopentadienil)-titânio-dineopentilo, bis-(ciclopentadienil)-dineopentilo, bis-(ciclopentadienil)-titânio-dibenzilo, bis-(ciclopentadienil) -zircónio-dibenzilo, bis-(ciclopentadienil)-vanádio-dimetilo; os mono-alquil-metalocenos tais como cloreto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-metilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil )-t itânio-f enilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil) -zircónio-metilo , cloreto de bis-(ciclopentadienil) -zircónio-etilo, cloreto de bis-(ciclopentadienil)zircónio-fenilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-metilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-metilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo,iodeto de bis-(ciclopentadienil)-titânio-etilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-titânio-fenilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil) -titânio-f enilo, brometo de bis-(ciclopentadienil) -zircónio-metilo,iodeto de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-metilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-etilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-etilo, brometo de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-fenilo, iodeto de bis-(ciclopentadienil)-zircóniofenilo; os trialquilmetaloceno como por exemplo ciclopentadienil-titânio-trimetilo, ciclopentadienil-zircónio-trifenilo, ciclopentadienil-zircónio-trineopentilo, ciclopentadienil-zircónio-trimetilo, ciclopentadienil-háfnio-trifenilo, ciclopentadienil-háfnio-trineopentilo e ciclopentadienil-háfnio-trimetilo.

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Outros metalocenos que podem ser utilmente empregados para a preparação dos polímeros de acordo com o presente invento incluem os monociclopentadienil-titanocenos tais como tricloreto de pentametil-ciclopentadienilo, tricloreto de pentaetil-pentadienil-titânio, bis-(pentametil-ciclopentadienil)-titânio-difeniloj o carbeno representado pela fórmula bis-(ciclopentadienil)-titâniosCH^ e derivados deste reagente tais como bis-(ciclopentadienil) Ti=CH₂.Al(CH₃)₃, (Cp₂TÍCH₂)₂, Cp₂TiCH₂CH(CH₃)CH₂, CpgTi-CHCHgCHg; compostos de bis-(ciclopentadienil)-titânio (IV) substituídos tais como dicloreto de bis-(indenil)-titânio, bis-(indenil)-titânio-difenilo, bis-(metil-ciclopentadienil)-titânio-difenilo ou di-halogenetos de bis-(metil-ciclopentadienil)-titânio; compostos de dialquil-ciclopentadienil-titânio, trialquil-ciclopentadienil-titânio, tetra-alquil-ciclopentadienil-titânio e penta-alquil-ciclopentadienil-titânio tais como bis-(l,2-dimetil-ciclopentadienil)-titânio-difenilo, dicloreto de bis-(l,2-dimetil-ciclopentadienil)-titânio, bis-(l,2-dietil-ciclopentadienil)-titânio-difenilo, dicloreto de bis-(l,2-dietil-ciclopentadienil)-titânio ou outros complexos de di-halogeneto; complexos de ciclopentadieno ligados em ponte de silício, fosfina, amina ou carbono tais como dimetil-silil-diciclopentadienil-titânio-difenilo, dicloreto de dimetil-silil-diciclopentadienil-titânio, metil-fosfinadiciclopentadienil-titânio-difenilo ou dicloreto de metil-fosfina-diciclopentadienil-titânio, metileno-diciclopentadienil-titânio-difenilo ou dicloreto de metileno-diciclopentadienil-titânio e outros compostos de di-halogento e semelhantes.

Catalizadores de zirconoceno adicionais úteis de acordo com o presente invento incluem bis-(ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, dicloreto de bis-(ciclopentadienil)-zircónio, cloreto de bis-(ciclopentadienil)-zircónio-me-2759944

JL/PE - 1540 tilo, tricloreto de pentametil-ciclopentadienil-zircónio, tricloreto de penta-etil-ciclopentadienil-zircónio, bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircónio-difenilo; os ciclopentadienos substituídos por alquilo tais como bis-(etil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-( Q-fenil-propil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(metil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(n-butil-ciclopentadienii)-zircónio-dimetilo, bis-(ciclo-hexil-metil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(n-octil-ciclopentadineil)-zircónio -dimetilo e complexos de halogenoalquilo e de di-ha logeneto destes compostos; dialquil-ciclopentadienos, tri alquil-ciclopentadienos, tetra-alquil-ciclopentadienos e penta-alquil-ciclopentadienos, tais como bis-(pentametil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo, bis-(1,2-dimetil-ciclopentadienil)-zircónio-dimetilo e complexos de di-halo geneto destes compostos; complexos ligados por pontos de silicone, fósforo e carbono tais como dimetil-silil-diciclopentadienil-zircónio-dimetilo, di-halogeneto de dimetil-silil-diciclopentadienil-zircónio, metileno-diciclo pentadienil-zircónio-dimetilo, di-halogeneto de metileno-diciclopentadienil-zircónio; carbenos representados pela fórmula CpgZrsCHP^gH^) e derivados destes compostos tais como CpgZrCHgCHfCH^JCHg.

Dicloreto de bis-(ciclopentadienil)-háfnio, bis-(ciclopentadienil)-háfnio-dimetilo, dicloreto de bis-(ciclopentadienil)-vanádio e semelhantes são exemplos ilustrativos de outros metalocenos.

Podem usar-se vários suportes de óxidos inorgânicos para sistemas de catalizadores suportados para preparar os polímeros de acordo com o presente invento. As polimerizações realizam-se geralmente no intervalo de temperatura de cerca de O - 160°C ou mesmo superior mas este intervalo não é exclusivo para a preparação dos polímeros de acordo com o presente invento que podem ser preparados por

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qualquer técnica que origine a estrutura apresentada. Para a polimerização com utilização do catalizador de metaloceno acima descrito podem empregar-se condições de pressão atmosférica, sub-atmosféricas ou super-atmosféricas. Geralmente, prefere utilizar-se composições de catalisador a uma concentração tal que proporciona desde cerca de 1 ppm até cerca de 5 000 PP™ ® mais preferivelmente 10 ppm a 300 ppm em peso de metal de transição com base no peso de monómeros na polimerização dos polímeros de etileno.

Um processo de polimerização em suspensão pode geral, mente empregar pressões sub-atmosféricas ou super-atmosféricas e temperaturas dentro do intervalo de 40 - 110°C. Numa polimerização em suspensão, forma-se uma suspensão de polímero sólido em particulas num meio líquido de polimerização a que se adicionam etileno e comonómeros e muitas vezes hidrogénio juntamente com o catalizador. 0 líquido empregado no meio de polimerização pode ser um alcano ou um cicloalcano ou um hidrocarboneto aromático tal como tolueno, etil-benzeno ou xileno. 0 meio empregado deve ser líquido nas condições de realização de polimerização e relativamente inerte. Preferivelmente, emprega-se hexano ou tolueno.

Numa modificação, podem-se preparar polímeros de acor do com o presente invento por polimerização em fase gasosa. Um processo em fase gasosa utiliza pressão super-atmosférica e temperaturas compreendidas dentro do intervalo do 50 - 120°C. A polimerização em fase gasosa pode realizar-se num leito agitado ou fluidizado e partículas de produto num vaso sob pressão adaptado para permitir a separação das partículas de produto de gases que não reagiram. Etileno termostatizado, comonómero (incluindo dieno), hidrogénio e um gás diluente inerte como por exemplo azoto podem ser introduzidos ou recirculados de maneira a manter-se uma temperatura de 50 - 120°C. Quando necessário, pode adicionar-se trietilalumínio como agente de eliminação

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58944 jl/pe - 154ο de água, oxigénio e outras impurezas adventícias. O produto polimérico pode ser retirado continuamente ou semicontinuamente com uma taxa tal que se mantenha uma quantidade eonstante de produto dentro do reactor. Depois da polimerização e da desactivação do catalizador, o produto polimérico pode ser recuperado por quaisquer meios apropriados. Na prática comercial, o produto polimérico pode ser recuperado directamente do reactor em fase aquosa, isentado de monómero residual com uma purga de azoto e usado sem posterior desactivação e remoção do catalizador. 0 polímero obtido pode ser submetido a extrusão para dentro de água e cortado em peletes ou outras formas de pequenas dimensões apropriadas. Ao polímero podem adicionar-se pigmentos, antioxidantes e outros aditivos como são conhecidos na técnica.

peso molecular do produto polimérico obtido de acordo com o presente invento pode variar dentro dum largo intervalo desde 500 até 2 000 000 ou maior e preferivelmente desde 1 000 até cerca de 500 000.

Para a preparação de produto polimérico tendo uma distribuição apertada de peso molecular, é preferível depositar apenas um metaloceno no material de suporte poroso inerte e empregar o referido metaloceno com suporte em conjunto com o alumoxano como catalizador de polimerização.

Para muitas aplicações tais como processos de extru são e de moldação é muito desejável ter à disposição polietilenos que têm uma larga distribuição de peso molecular do tipo unimodal e/ou do tipo multimodal. Esses polietilenos possuem uma excelente processabilidade, isto é, podem ser processados a uma taxa de produção muito maior com menores consumos de enèrgia e, ao mesmo tempo esses polímeros evidenciam reduzidas perturbações de escoamento em fusão. Esses polietilenos podem ser obtidos proporcionando um componente de catalizador que compreen-3053944

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de pelo menos dois metalocenos diferentes, tendo cada um constantes de velocidade de propagação e de acabamento diferentes para as polimerizações de etileno. Essas constan tes de velocidade são facilmente determinadas por qualquer perito no assunto.

A proporção molar dos metalocenos tais como, por exemplo, de um zirconoceno para um titanoceno nesses catalizadores, pode variar dentro dum largo intervalo e, de acordo com o presente invento, a única limitação nas proporções molares é a largura da distribuição de M_w ou o grau de bimodalidade no produto polimérico. Desejavelmente, a proporção molar de metaloceno para metaloceno está compreendida entre cerca de 1 j 100 e cerca de 100 ; 1 e preferivelmente 1 : 10 e cerca de 10 : 1.

Exemplos

Nos exemplos seguintes, o alumoxano empregado foi preparado adicionando 76,5 gramas de sulfato ferroso hepta-hidratado em 4 incrementos igualmente distanciados durante um período de 2 horas a um balão de fundo redondo de 2 litros rapidamente agitado contendo 1 litro duma solução a 13,1 por cento em peso de trimetilalumínio (ΤΜΑ) em tolueno. Manteve-se o balão a 5θ°θ e sob uma atmosfera de azoto. 0 metano produzido foi continuamente descarregado para a atmosfera. Depois de se completar a adi. ção de sulfato hepta-hidratado, agitou-se continuamente o balão e manteve-se a uma temperatura de 5θ°υ durante 6 horas. Arrefeceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e deixou-se assentar. Separou-se por decan tação a solução límpida contendo o alumoxano dos sólidos insolúveis.

Determinaram-se os pesos moleculares num instrumento de GPC (Cromatografia de Permeação de Gel) Modelo No. 150C de Water’s Associates. As determinações foram efec-3158944

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W 0EZ.W tuadas dissolvendo amostras de polímero em triclorobenzeno quente e filtrando. As determinações de GPC realizam-se a 145°C em triclorobenzeno com um caudal de 1,0 ml/minuto usando colunas de estirogel de Perkin Elmer, Inc. Os parâmetros de integração foram obtidos com um Modulo de Dados Hewlett-Packard,

Exemplo 1

Secou-se um vaso resistente à pressão de aço inoxidável com 1 litro de capacidade, equipado com um agitador de lâminas inclinadas, uma camisa de água externa para controlar a temperatura, uma entrada com septo e tubagem de descarga e um abastecimento regulado de etileno e azoto secos e desoxigenou-se com uma corrente de azoto. No vaso resistente a pressão injectaram-se directamente 500 cm^ de tolueno seco e isento de gases e 100 cm^ de 1,4-hexadieno seco e isento de gases. No vaso injectaram-se 10,0 cm^ de solução 0,785 molar (em alumínio total) de metil-alumoxano em tolueno com seringa vedada a gás através da entrada de septo e agitou-se a mistura a 1 200 rotações por minuto e a 70°C durante 5 minutos a 0 kg/cm² relativos de azoto. Através da entrada de septo injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircónio (0,10 mg) dissolvido em 1,0 ml de tolueno destilado seco. Depois de 1 minuto, admitiu-se etileno a 3,5 kg/cm² relativos (50 psig) e enquanto o vaso de reacção foi mantido a 70°C. Fez-se passar etileno para dentro do vaso durante 30 minutos, depois do que se interrompeu a reacção descarregado rapidamente os gases para a atmosfera e arrefecendo. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob azoto, recuperam-se 9,6 gramas de copolímero etilen©/l,4-hexadieno.

Exemplo 2

Secou-se um vaso resistente à pressão de aço inoxi-3258944

JL/PE - 1540 í8. ClZ. ιΰϋ<

dável com 1 litro de capacidade, equipado com um agitador com lâminas inclinadas, uma camisa de água para controlar a temperatura, uma entrada com septo e uma tubagem de descarga para a atmosfera, e um fornecimento regulado de etileno e azoto e desoxigenou-se com uma corrente de azoto. No vaso resistente à pressão injectaram-se directamente 500 cm^ de tolueno seco e isento de gases, 50 cm^ de 1-hexeno purificado e 5θ cnr de 1,4-hexadieno seco isento de gases. Através da entrada com septo injectaram-se 10,0 cn/ de solução 0,785 molar (em alumínio total) de metil•alumoxano em tolueno por intermédio duma seringa estanque a gases e agitou-se a mistura reaccional £ 1 200 rotações por minuto e a 70°C durante 5 minutos a 0 kg/cm^ relativos de azoto. Através da entrada com septo, injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zirconio (0,10 mg) dissolvido em 0,10 ml de tolueno destilado seco. Depois de 1 minuto, admitiu-se etileno a 3,5 kg/cm^ relativos (50 psig) enquanto se manteve o vaso reaccional a 7O°C. Fez-se passar o etileno para dentro do vaso durante 30 minutos, ao fim dos quais se interrompeu a reacção por rápida descarga dos gases para a atmosfera e arrefecimento. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob atmosfera de azoto, recuperaram-se 5,1 g de terpolímero etileno/l-hexeno/l,4-hexadieno.

Exemplo 2A

Secou-se um vaso resistente à pressão de aço inoxidável com a capacidade de 1 litro, equipado com um agitador com lâminas inclinadas, uma camisa de água externa para controlar a temperatura, uma entrada com septo e tubagem de descarga para a atmosfera e um abastecimento regulado de etileno e azoto secos e desoxigenou-se com uma corrente de azoto. Adicionaram-se 500 cm3 de hexano seco isento de gases directamente à corrente sob pressão. Para dentro do vaso de reacção carregaram-se 100 cm^ de

4-vinil-ciclo-hexeno purificado com uma seringa estanque

-3358944

JL/PE - 154o a gás. Através da entrada com septo injectaram-se dentro do vaso 10,0 cm^ de solução 0,785 molar (em alumínio total) de metil-alumoxano em tolueno por meio duma seringa estanque e gás e agitou-se a mistura a 1 200 rotações por minuto e a 70°C durante 5 minutos a 0 kg/cm² relativos de azoto.

Através da entrada com septo, injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopentadienil)-zircónio (0,1 mg) dissolvido em 1,0 ml de tolueno seco destilado. Depois de 1 minuto, admitiu-se etileno a 4,34

Λ kg/cm^ relativos (62 psig) e enquanto se manteve o vaso reaccional a 60°C. Fez-se passar o etileno para dentro do vaso durante 10 minutos, ao fim dos quais se interrompeu a reacção por descarga rápida dos gases para a atmosfera e arrefecimento. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob azoto, recuperaram-se 25,6 g de polietileno copolímerico de etileno/4-vinil-ciclo-hexeno.

Exemplo 2B

Secou-se um vaso resistente à pressão de aço inoxidável com a capacidade de 1 litro, equipado com um agitador de lâminas inclinadas, uma camisa de água externa para controlar a temperatura, uma entrada com septo e uma tubagem de descarga para a atmosfera e ura abastecimento regulado de etileno e azoto secos e desoxigenou-se com uma corrente de azoto. Para dentro do vaso resistente à pressão, injectaram-se directamente 250 cm3 de tolueno seco isento de gases e 200 cm3 de 4-vinil-ciclo-hexeno purificado. Através da entrada com septo, injectaram-se no vaso reaccional 10,0 cm3 de solução 0,785 molar (em alumínio total) de metil-alumoxano em tolueno com uma seringa estanque a gás e agitou-se a mistura a 1 200 rotações por minuto e a 70°C durante 5 minutos a 0 kg/cm² relativos de azoto. Através da entrada com septo, injectou-se para dentro do vaso dicloreto de bis-(n-butil-ciclopenta-3458944

JL/PE - 1540 íXZ·^

dienil)-zircónio (0,05 mg) dissolvido em 0,050 ml de tolue no destilado seco. Depois de 1 minuto, admitiu-se etileno a 1,75 kg/cm* relativos e enquanto se manteve o vaso reaccional a 70°C. Fez-se passar o etileno para dentro do vaso durante 3 minutos, depois dos quais se interrompeu a reacção mediante descarga rápida dos gases para a atmosfera e arrefecimento. Depois da evaporação dos componentes líquidos sob azoto, recuperaram-se 7,3 g de copolímero etileno/4-vinil-ciclo-hexeno.

As propriedades estruturais dos polímeros dos Exemplos estão representadas graficamente nas figuras e indicadas na seguinte Tabela. Na Tabela estão também indicados valores de polímeros comerciais qúe são também representados nas figuras para comparação.

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Analizou-se mas só se obtiveram espectros de má qualidade. Resultado impreciso. Preparação no laboratório com um catalisador oxicloreto de vanádio/sesquicloreto de etil—alumínio solúvel.

CM

-3658944

JL/PE - 154o

O depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estadas Unidos da América em 19 de Dezembro de 1986 sob ο ηβ. 944.381

Claims (34)

1*. - Processo para a preparação de um copolímero insaturado caracterizado por se polimerizar etileno e pelo menos um comonómero compreendendo um alfa-dieno não conjugado interno, de forma a obter-se uma estrutura com pelo menos 3 por cento em moles de unidades do comonómero, um índice de agragação de cerca de 9 ou inferior e um teor de alfa-olefina inferior a 15 por cento em peso.

2*. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma estrutura com uma distribuição de peso molecular de cerca de 3,0 ou inferior.

3^S. - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se obter uma estrutura com uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,5 ^ou inferior.

4*. - Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por se obter uma estrutura com uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,0.

5>. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter uma estrutura com uma distribuição da composição dos comonómeros tal, que mais de 55 por cento em peso do copolímero corresponde a 50 por cento do teor médio de comonómero em percentagem molar da composição.

65. - Processo de acordo com a reivindicação 5» ^ca“

58944

JL/PE - 1540 racterizado por se obter uma estrutura com mais de 65 por cento em peso dos copolímeros dentro de 50 por cento do teor médio de comonómeros em percentagem molar.

7*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter tuna estrutura com um índice de agregação igual a 7 ou inferior.

8». - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se obter uma estrutura com um índice de agregação de cerca de 5 ou inferior.

9*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição dos monómeros obtid^feompreender cerca de 0,1 a 25 por cento em moles de dieno.

10®. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a composição dos monómeros obtida compreender cerca de 0,1 a 10 por cento em moles de dieno.

11*. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a composição dos monómeros obtida compreender 0,1 a 2 por cento em moles de dieno.

12*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero obtido ser um interpolímero que compreende etileno, e dieno e pelo menos outro comonómero insaturado polimerizável.

13*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos e outro-comonómero insaturado plimerizável ser uma alfa-olefina.

14*. _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a alfa-olefina ser propileno, buteno-1

-3858944

JL/PE - 154o

18 DEZ. 1987

F .. . ou hexeno-1.

15-· - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma composição com uma densidade de cerca de 0,85 - ip.

16», - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por se obter uma composição com uma densidade de cerca de 0,87 - 0,90·

17». - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por se obter uma composição com uma densidade de cerca de 0,90-0,915·

18». - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por se obter uma composição com uma densidade de cerca de 0,915 - 0,940.

19». - Processo de acordo com a reivindicação 15 caracterizado por se obter uma composição com uma densidade igual a cerca de 0,940 - 0,960.

20», - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por se obter uma distribuição da composição de comonómero tal, que mais que 55 por cento em peso do copolímero está dentro de 5θ P°^r cento do teor médio do comonómero em percentagem molar.

21», - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o copolímero/ter incorporados na sua estrutura pelo menos 5 por cento em moles de unidades do comonómero·

22». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, pelo menos, 5 por cento em moles de unidades do citado comonómero incluirem cerca de 0,01 por

-3958944

JL/PE - 1540

18 CEZ.d87 cento em moles de unidades do dieno.

23*. - Processo de acordo com a reivindicação 22 caracterizado por se obter uma composição com pelo menos cer ca de 0,1 por cento em moles de unidades de dieno.

24*. - Processo de acordo com a reivindicação 23 caracterizado por se obter uma composição com pelo menos cer ca de 1 por cento em moles de unidades de dieno.

25*. - Processo de acordo com a reivindicação 24 caracterizado por se obter uma composição com pelo menos cer ca de 3 por cento em moles de dieno.

26*. - Processo de acordo com a reivindicação 25 ca racterizado por se obter uma composição com pelo menos 5 por cento em moles de unidades de dieno,

27*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, pelo menos 3 por cento em moles de unidades do comonómero consistirem essencialmente em dieno,

28*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dieno ser um dieno linear.

29*. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o dieno linear ser um 1,4-hexadieno,substituído ou não substituído.

30*. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por o dieno ser 1,4-hexadieno.

31*. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dieno um dieno cíclico.

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18 DEZ. 198?

32». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o dieno cíclico ser 4-vinil-ciclo-hexeno.

33** - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por o dieno ser 1,4-hexadieno.

34». - Processo para a preparação de uma composição polimérica de etileno e alfa-dieno não conjugado interno (diolefina) tendo um índice de agregação de cerca de 9 ou menor, uma distribuição do peso molecular de cerca de 3,0 ou menor, uma distribuição da composição de comonómeros tal que mais de 55 por cento em peso do copolímero está dentro de 50 por cento do teor médio de comonomero em percentagem em moles, caracterizado por o copolímero se realizar po^olimerização na presença de um aistema de catalisador que compreende um metaloceno de um metal dos Grupos IVB, VB e VIB Tabela Periódica e um alumoxano ou um seu produto da reacção e por a composição copolimérica obtida possuir um teor de alfa-olefina inferior a 15 por cento em peso.

35». - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por o metaloceno do sistema de catalisador ser (Cp) MR R* ' ^zm n p em que Cp é um anel de ciclopentadienilo substituído ou não substitído; M é um metal de transição dos Grupos IVB, VB ou VIB; R e R’ são independentemente escolhidos de entre halogéneo, grupos hidrocarbilo ou grupos hidrocarboxilo tendo 1 a 20 átomos de carbono; m 1 a 3, n s O -3» P = 0 - 3 e a soma m + n +.p 'igual ao número de oxidação de M.

-4158944

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Lisboa,

-42de moles de comonómero “/<> de moles de comonómero

10i

520

105o

Maisj agregação dei ramificações dei olefina 1[ do que uma distribuição| aleatória» i

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1 I -----------------------------,---------------------------------------------------115 ¹⁰ - a agregaçao de ramificações aleatória

FIG. 1 agregaçao de ramificações aleatória resina /

resina 11 resina 5 s¹ resina 3 o sem agregaçao de ramificações

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I 1 sem agregaçao de ramificações resina 8 resina 10 / resina 6 ^z z exemplo 1

15 . 10 5 índice de ragreqação de ramificações

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FIG 2

18 L7W

Distribuição de peso molecular

7.00 6.00 5.00 4.00 3.00

LOG (MW)

FIG. 3

FIG. 4 de peso relativo