BR112019028285A2 - copolímeros de etileno alfa-olefina com distribuições de comonômero multimodais e processo para obtenção dos mesmos - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de polímero que pode incluir uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada um tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF. Um processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir misturar por fusão uma pluralidade de polietilenos com características microestruturais diferentes no estado fundido. Um outro processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com uma pluralidade de catalisadores de metaloceno em um reator de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno. Ainda um outro processo de fabricação de uma composição de polímero pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com um catalisador de múltiplos metais em um processo de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLÍMEROS DE ETILENO ALFA-OLEFINA COM

DISTRIBUIÇÕES DE COMONÔMERO MULTIMODAIS E PROCESSO PARA OBTENÇÃO DOS MESMOS". ANTECEDENTES

[0001] O polietileno é o polímero termoplástico mais amplamente usado no mundo, sendo transformado em produtos variando de embalagem para alimentos transparente e bolsas plásticas a garrafas para lava-roupas e tanques para combustível de automóveis. Dentre os diferentes tipos de polietileno, o polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) representa quase 30% do polietileno total, e o desenvolvimento de novos catalisadores e tecnologias de processo tem motivado melhora contínua de suas propriedades e a habilidade de prepará-lo especialmente para uma ampla faixa de aplicações. Essas resinas representam um avanço considerável em propriedades físicas nos polietilenos de baixa densidade ramificados de cadeia longa (LDPEs), feitos através de processo de alta pressão convencional.

[0002] É bem conhecido que polietileno pode ser preparado através da polimerização de etileno (opcionalmente com uma ou mais alfa- olefinas tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc.) usando catalisadores de coordenação, tais como sistemas Ziegler-Natta que compreendem um composto de metal de transição. O polietileno produzido desta maneira, particularmente, LLDPE, está em uso comercial bastante difundido. No entanto, esse LLDPE convencional sofre de várias deficiências tais como quantidade grande de peso molecular baixo e também grande quantidade de homopolímero de etileno de peso molecular muito alto. A natureza heterogênea desses polímeros geralmente prejudica as propriedades físicas feitas a partir dos mesmos. Um grande esforço tem sido direcionado à preparação de resinas de LLDPE mais homogêneas, o que mitiga esse problema, tal como o desenvolvimento de sistemas catalíticos, tais como metalocenos ou pós-metalocenos, com respostas de comonômero melhores (alfa-olefinas) e produzindo menos teor de cera.

[0003] A distribuição de peso molecular de um polímero é um fator muito importante na determinação de suas propriedades mecânicas e comportamento de processamento. É geralmente constatado que as propriedades mecânicas de um polímero deterioram com ampliação do MWD. Polímeros com MWD mais estreito cristalizam mais uniformemente e exibem propriedades físicas melhores tal como estabilidade dimensional aumentada, resistência a impacto maior, dureza maior em temperaturas baixas e resistência maior à rachadura por estresse ambiental. No entanto, ampliação do MWD melhora a processabilidade do polímero. Em um processo de extrusão, resinas com MWDs mais amplos exibem viscosidades menores em taxas de cisalhamento de processamento. Um método para configurar a relação de propriedade-processamento é controlar o formato do MWD. Para muitas resinas industriais, especialmente para PEs de grau de tubo, os MWDs são muito amplos e algumas vezes bimodais. Resinas bimodais têm um componente de peso molecular alto para conceder resistência e dureza e um componente de peso molecular baixo para facilitar extrusão.

[0004] A distribuição de comonômero é também uma propriedade importante que pode ser configurada para a aplicação desejada. Para LLDPE Ziegler-Natta, é geralmente constatado que a distribuição de comonômero é ampla e desigual. Uma concentração maior de comonômero é encontrada nas cadeias mais curtas. LLDPE de sítio único, tal como LLDPE produzido por catalisadores de metaloceno, tem uma distribuição de comonômero estreita e mais uniforme. Uma tendência recente é produzir resinas com 'distribuições de comonômero reversas' em que o comonômero é posto nas cadeias de peso molecular alto.

[0005] Mistura de dois ou mais polímeros é frequentemente aplicada para controlar o perfil de propriedade geral de materiais e/ou com objetivo de redução de custos. Para resinas de polietileno, mistura tem como objetivo primário melhorar o equilíbrio de processabilidade e propriedades mecânicas do produto final. Aplicações industriais importantes compreendem: mistura de polietilenos com pesos moleculares diferentes, desta maneira obtendo distribuições de peso molecular amplas e mistura de homo- e copolímeros com graus de ramificação e tipos de ramificação diferentes.

[0006] Mistura pode ser obtida através de: mistura pós- polimerização dos polímeros diferentes, por exemplo, em uma extrusora ou, mais convenientemente, através de geração direta dos polímeros diferentes durante o processo de polimerização (‘mistura em reator’). A última técnica pode empregar reatores múltiplos, gerando polímeros diferentes através de variação das condições de reação em cada reator, ou dentro de um reator único dois ou mais catalisadores de polimerização podem ser usados. Para catalisadores de metaloceno ou Ziegler-Natta, mistura em reator é bem estabelecida e é aplicada em uma escala industrial.

SUMÁRIO

[0007] Este sumário é provido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos mais a baixo na descrição detalhada. Esse sumário não pretende identificar elementos-chave ou essenciais da matéria-objeto reivindicada, nem pretende ser usado como um auxiliar na limitação do escopo da matéria-objeto reivindicada.

[0008] Em um aspecto, modalidades reveladas aqui se referem a uma composição de polímero que inclui uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada uma tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF.

[0009] Em um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a uma película que inclui uma composição de polímero que inclui uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada uma tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF.

[0010] Em um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir mistura por fusão de uma pluralidade de polietilenos com características microestruturais diferentes no estado fundo.

[0011] Em ainda um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com uma pluralidade de catalisadores de metaloceno em um reator de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.

[0012] Em ainda um outro aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a um processo de fabricação de uma composição de polímero que pode incluir polimerização de etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com um catalisador de múltiplos metais em um processo de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.

[0013] Outros aspectos e vantagens da matéria-objeto reivindicada serão aparentes a partir da descrição e reivindicações apensas que seguem.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A Figura 1 mostra os perfis de CEF para os Exemplos 1, 2 e 3 das composições de polímero da presente descrição.

[0015] A Figura 2 mostra uma representação de viscosidade de

Complexo a 190ºC versus frequência para Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e Comparativo B.

[0016] A Figura 3 mostra uma representação de resistência de Pega a Quente como uma função de temperatura para os Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e Comparativo A.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0017] Em um aspecto, as modalidades reveladas aqui se referem a composições de polímero à base de etileno tendo distribuição de composição multimodal. Por exemplo, modalidades da presente invenção se referem a composições contendo uma pluralidade de polímeros de etileno incluindo homopolímeros de etileno e/ou copolímeros de etileno-alfa olefina tendo uma distribuição de composição multimodal e distribuição de peso molecular ampla. Tais composições de polímero podem possuir uma pluralidade de picos de cristalização em uma curva de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF). A distribuição de composição multimodal e distribuição de peso molecular amplo podem conferir as propriedades desejadas de resistência a rasgo, punção e impacto de queda de dardo, bem como propriedades de processabilidade, ópticas e de selagem melhoradas. As modalidades também incluem vários processos para preparação de tais composições de polímero, a saber: (i) mistura física no estado fundido de polietilenos com características microestruturais diferentes; (ii) combinar catalisadores de metaloceno diferentes no reator de polimerização e (iii) usar catalisadores de múltiplos metais no processo de polimerização.

[0018] A fração de copolímero de etileno alfa-olefina da presente descrição é tipicamente de copolímeros de etileno com pelo menos uma C3-C20 alfa-olefina. Comonômeros preferidos incluem propeno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-penteno, 1-octeno e 1-deceno. A fração de copolímero de etileno alfa-olefina da presente descrição pode conter uma quantidade de comonômero que pode variar de a partir de 0 a 30% em peso.

[0019] A quantidade de comonômero da fração de copolímero de 13 etileno alfa-olefina é determinada por espectroscopia de C RMN. O 13 teor de comonômero de C RMN e distribuições são determinados de acordo com a metodologia proposta por J. C. Randall e outros, em "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247 e J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", academic Press, New York (1977), que fornecem métodos geral de análise de polímero através de 13 espectroscopia de RMN. Todos os experimentos de C RMN da presente descrição foram realizados em um espectrômetro Bruker de 500 MHz com uma criossonda DUAL de 10 mm (próton e carbono) a 130ºC para amostras de polímero.

[0020] A densidade das composições de polímero de etileno (conforme medido de acordo com ASTM D-792) pode variar de a partir de 0,900 a 0,960 g/cm3 em uma modalidade e a partir de 0,900 a 0,940 g/cm3 em outras modalidades.

[0021] O índice de fusão das composições de polímero da presente descrição é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190ºC/2,16 kg (antes conhecida como "Condição (E)" e também conhecida como I2). O índice de fusão das composições de polímero da presente descrição pode variar de a partir de 0,001 a 20 g/10 min em uma modalidade e de a partir de 0,5 a 5 g/10 min em outras modalidades.

[0022] O peso molecular das composições de polímero à base de etileno da presente descrição pode ter: a. um peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70- 1000 kg/mol em uma modalidade e de a partir de 80-600 kg/mol em outras modalidades; b. um peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10-

300 kg/mol em uma modalidade e de a partir de 20 a 200 kg/mol em outras modalidades; c. um peso molecular médio z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol; d. uma distribuição de peso molecular na faixa de 2,0 a 20 em uma modalidade e de a partir de 2 a 12 em outras modalidades; e. um teor de ramificação de cadeia longa (LCB) na faixa de 0 a 10 LCB/10.000 C.

[0023] O peso molecular dos polímeros é determinado através de Cromatografia de permeação em gel (GPC) usando um Polymer Char GPC-IR® equipado com detector triplo. Medições de Mw/Mn e Mw são obtidas usando um detector viscosimétrico com soluções de polímero preparadas em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) com 0,1 g/L de butil- hidroxitolueno (BHT) e as análises realizadas a 150ºC. Os pesos moleculares são determinados usando uma curva calibrada obtida a partir de uma série de padrões de poliestireno monodisperso e LLDPE de massa molar estreita e polipropileno. A medição de ramificação de cadeia longa com 3D-GPC é baseada na redução de viscosidade intrínseca e raio de giro de uma cadeia de polímero com LCB quando comparado com uma referência linear com a mesma massa molar. A diferença na inclinação do gráfico Mark-Houwink (Log IV x Log M) e gráfico de conformação (Log Rg x Log M) entre a amostra linear e a ramificada é diretamente relacionada à quantidade de LCB, como um efeito da forma mais compacta assumida pelas cadeias ramificadas.

[0024] As composições de polímero reveladas aqui têm um perfil de CEF com mais de um pico de cristalização. Em processos analíticos de CEF, as amostras são solubilizadas em Odcb (orto diclorobenzeno) em uma concentração de 4 a 6 mg/L. Quando a solução de amostra é injetada na coluna de CEF, o ciclo de cristalização acontece (em uma taxa de resfriamento de 2ºC/min). Uma vez a cristalização tendo terminado, o ciclo de eluição acontece, aumentando a temperatura da coluna ao mesmo tempo que uma taxa de fluxo maior é aplicada (taxa de aquecimento de 4ºC/min). A amostra é submetida a dois processos de separação e os resultados são detectados durante o ciclo de eluição pelo detector de infravermelho, dando origem ao perfil de distribuição de composição química.

[0025] Em uma ou mais modalidades, o perfil de CEF exibe pelo menos dois picos de cristalização em uma faixa ampla de temperatura de 40 a 120ºC. Mais especificamente, em uma ou mais modalidades, o perfil de CEF exibe três ou mais picos de cristalização, na faixa de temperaturas que segue: 85 a 110ºC (Polietileno A), 70 a 90ºC (Polietileno B) e 40 a 75ºC (Polietileno C).

[0026] Em uma ou mais modalidades, a composição de copolímero de etileno alfa-olefina multimodal da presente descrição, que pode ser preparada através dos processos descritos aqui, exibe no perfil de CEF três ou mais picos de cristalização, isto é, três frações de polietileno (A, B e C). Cada uma das frações de polietileno A, B e C tem as propriedades que seguem:

[0027] Polietileno A – polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 0 a 10% em peso, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70-1000 kg/ml, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10- 300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20. O teor de ramificação de cadeia longa (LCB) deste polietileno está na faixa de 0 a 10 LCB/10000 C. No perfil de CEF, essa fração representa pico de cristalização com temperatura variando de a partir de 85 a 110ºC.

[0028] Polietileno B – Polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 10 a 15% em peso, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70-1000 kg/mol, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10-300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a

10000 kg/ml e distribuição de peso molecular (Mn/Mn) na faixa de 2 a

20. O teor de ramificação de cadeia longa (LCB) desse polietileno está na faixa de 0 a 10 LCB/10000 C. No perfil de CEF, essa fração representa pico de cristalização com temperatura variando de a partir de 70 a 90ºC.

[0029] Polietileno C – polietileno tendo um teor de comonômero na faixa de 15 a 40%, peso molecular ponderal médio (Mw) na faixa de 70- 1000 kg/mol, peso molecular numérico médio (Mn) na faixa de 10-300 kg/mol, peso molecular médio Z (Mz) na faixa de 200 a 10000 kg/mol e distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20. No perfil de CEF, essa fração apresenta pico de cristalização com temperatura variando de 40 a 75ºC.

[0030] Em uma ou mais modalidades, a composição de copolímero de etileno alfa-olefina multimodal da presente descrição pode ser preparada através de mistura por fusão física de tipos diferentes de polietileno. Em uma modalidade de tal processo, a mistura por fusão física é realizada com pelo menos três polietilenos diferentes, A, B e C. Nesta modalidade, os polietilenos A, B e C estão presentes na mistura nas faixas de 0 a 30, 0 a 60 e 0 a 80% em peso, respectivamente. Em uma modalidade mais particular de tal processo, os polietilenos A, B e C estão presentes na mistura nas faixas de 10 a 20, 20 a 40 e 40 a 70% em peso, respectivamente.

[0031] O polietileno A contribui para obter uma força de selagem maior, propriedades mecânicas melhores, tal como módulo maior, corrente maior no fluxo, resistência à tração, etc.

[0032] Polietileno B, intermediário, também contribui para as propriedades de selagem.

[0033] Polietileno C contribui para a diminuição em temperatura de selagem e temperatura de selagem inicial (SIT), temperatura de cristalização e temperatura de fusão.

[0034] Em uma ou mais modalidades, as presentes composições podem ser preparadas através da combinação de catalisadores de metaloceno diferentes em um reator de polimerização. Nesse processo, dois ou mais catalisadores com respostas de comonômero diferentes podem ser usados em polimerização de etileno ou para a copolimerização de etileno com alfa-olefinas em uma fase de pasta fluida ou gás, com o uso de um ou mais reatores.

[0035] Como mencionado acima, exemplos não limitantes de comonômeros que podem ser usados no processo (ii) são propileno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-penteno, 1-octeno e 1-deceno.

[0036] A temperatura de polimerização usada no processo (ii) está na faixa de 50 a 100ºC.

[0037] A pressão de etileno usada no processo (ii) está entre 1 e 100 bar.

[0038] Os catalisadores de metaloceno do processo (ii) compreendem um complexo de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica, com ou sem ponte entre os anéis aromáticos, imobilizado em um biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio e/ou um ativador fluorado.

[0039] O metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica é derivado de um composto de fórmula 1: em que M é um metal de transição de grupo 4 ou 5; L, que pode ser igual ou diferente, pode ser selecionado de: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono; e Q é um ligante volumoso, tal como tipo ciclo-pentadienila, indenila ou fluorenila, que pode ser não substituído ou substituído por hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquila ou arilalquenila, coordenado a metal M. R é um grupo de formação de ponte entre os ligantes volumosos Q.

[0040] Ainda, quando n é igual a 1, o metaloceno tem uma ponte R entre os ligantes volumosos Q e quando n é igual a zero, o metaloceno não tem a ponte R.

[0041] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: dimetil bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(dimetilciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metiletilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-propilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-butilciclo- pentadienil)zircônio, monometilmonocloreto de bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, difluoreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, tri-(2-etilexanoato) de ciclo- pentadienilzircônio, cloreto de hidrogênio de bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico e meso, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racêmico, dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio racêmico, tricloreto de (η5-indenil)háfnio, dicloreto dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)urânio racêmico, dicloreto dimetilsilanileno-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclo-pentadienil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno(3-metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico,

dicloreto de dimetilsilanileno-bis(1-(2-metil-4-etilindenil zircônio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetra-hidro-1- indenil)zircônio racêmico, dicloreto de bis(pentametilciclo- pentadienil)tório, dicloreto de bis(pentametilciclo-pentadienil)urânio, dicloreto de (terc-butilmida)dimetil(tetrametil-η5-ciclo- pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil- η5-ciclo-pentadienil)silanocrômio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(- η5-ciclo-pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc- butilamida)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilurânio, dicloreto de (terc-butilamida)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (metilamido)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2- etanodiilcério, dicloreto de (metilamido)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)- 1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (etilamido)(tetrametil-η5-ciclo- pentadienil)metilenotitânio, cloreto de (terc- butilamido)dibenzil(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)silanobenzilvanádio, dicloreto de (benzilamido)dimetil(indenil)silanotitânio e cloreto de (fenilfosfido)dimetil(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)silanobenzil-titânio, dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio racêmico; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- metilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2- tetrametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclo-pentadieni)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- trimetilsilanilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,3,3- tetrametildisiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-disilanilbutileno)-bis(4,5,6,7- tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(2,2-dimetil-2- silapropileno)-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio.

[0042] Em uma ou mais modalidades, nos catalisadores de metaloceno usados em tal processo, o teor de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica pode variar de a partir de 0,1 a 20% em peso.

[0043] O biapoio de sílica pode compreender uma sílica contendo em sua superfície um composto contendo metal de grupo 2, 6, 12 ou 13 da tabela periódica. Exemplos representativos, mas não limitantes, do composto contendo metal de grupo 2 ou 6 ou 12 ou 13 da tabela periódica incluem MgCl2, MgF2, (MoCl5)2, ZnCl2 e AlCl3. Ainda, o teor do composto contendo metal de grupo 2, 6, 12 ou 13 da tabela periódica sobre a superfície da sílica pode variar de 0,1 a 20% em peso.

[0044] Exemplos não limitantes do composto ativador de alquilalumínio da presente invenção incluem trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tri-n-hexilalumínio (TNHAL), tri-n-octilalumínio (TNOAL), cloreto de dimetilalumínio (DMAC), dicloreto de metilalumínio (MADC), cloreto de dietilalumínio (DEAC), dicloreto de etilalumínio (EADC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), dicloreto de isobutilalumínio (MONIBAC), metilaluminoxano (MAO). Exemplos não limitantes de ativadores fluorados são HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4)2SiF6. Nos catalisadores de metaloceno usados em tal processo, o teor de alquilalumínio ou composto fluorado pode variar de a partir de 0,1 a 40% em peso.

[0045] Em uma ou mais modalidades, o processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição inclui: 1) reagir o biapoio de sílica com o composto ativador de alquilalumínio e/ou o ativador fluorado; 2) reagir o produto da etapa (1) com o metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica.

[0046] Alternativamente, o processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição inclui: 1) reagir a base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica com o composto ativador de alquilalumínio e/ou o ativador fluorado; 2) reagir o produto da etapa (1) com biapoio de sílica.

[0047] Em modalidades particulares, o processo de preparação para obtenção de catalisadores de metaloceno suportados de base de metal de transição a partir de grupo 4 ou 5 da tabela periódica compreende as etapas que seguem: 1) reagir o biapoio de sílica com uma solução de composto ativador de alquilalumínio em um solvente orgânico inerte e/ou com um ativador fluorado em solvente ácido ou mistura de solventes ácidos ou de fase de gás; 2) reagir o produto obtido em (1) com uma solução de metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte; e 3) lavar e remover solvente do produto de reação obtido em (2).

[0048] Em tal etapa (1) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo para preparação das composições de polímero da presente descrição, impregnação do biapoio de sílica com uma solução do composto ativador de alquilalumínio em solvente orgânico inerte e/ou com um ativador fluorado em um solvente ácido ou mistura de solvente ácido.

[0049] Exemplos não limitantes de ativadores alquilalumínio que podem ser usados na etapa (1) incluem trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tri-n-hexilalumínio (TNHAL), cloreto de dimetilalumínio (DMAC), dicloreto de metilalumínio (MADC), cloreto de dietilalumínio (DEAC), dicloreto de etilalumínio

(EADC), cloreto de di-isobutilalumínio (DIBAC), dicloreto de isobutilalumínio (MONIBAC), metilaluminoxano (MAO). A quantidade de ativador de alquilalumínio que pode ser usada é compreendida entre 0,1 e 40% em peso de Al em relação ao biapoio de sílica.

[0050] Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes, que podem ser usados para solubilização do ativador de alquilalumínio, são tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano e n-octano e/ou misturas dos mesmos.

[0051] Nas etapas (1) e (2), quantidade suficiente de solvente é usada para suspender o material.

[0052] O tempo de reação da etapa (1) deve estar na faixa de a partir de 0,1 h a 24 horas, preferivelmente de a partir de 0,5 h a 6 horas. A temperatura de reação da etapa (1) está entre -10ºC e 90ºC, preferivelmente entre 30 e 80ºC.

[0053] Exemplos não limitantes de compostos ativadores fluorados que podem ser usados na etapa (1) incluem: HF, MgF2, (NH4)3AlF6, NH4HF2, NaF, KF, NH4F, (NH4) 2SiF6. A quantidade de ativador fluorado que pode ser usada é de a partir de 0,1 a 20%, preferivelmente de a partir de 2 a 10% em peso de F em relação ao biapoio de sílica. Exemplos não limitantes de solventes ácidos que podem ser usados para solubilização do composto ativador fluorado na etapa (1) são: HNO3, HCl, H2SO4, que podem ser usados puros ou misturados, em suas formas concentradas, ou como soluções aquosas em quaisquer proporções.

[0054] A etapa (2) do processo para a preparação dos catalisadores de metaloceno suportados inclui reagir o produto obtido em (1) com uma solução de metaloceno baseada em metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte.

[0055] O metaloceno de base de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica usado na etapa (2) é derivado de um composto de fórmula 1:

(1) M é um metal de transição de grupo 4 ou 5; L, que pode ser igual ou diferente, é selecionado de: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono; e Q é um ligante volumoso, tal como tipo ciclo-pentadienila, indenila ou fluorenila, que pode ser não substituído ou substituído por hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquila ou arilalquenila, coordenado a metal M. R é um grupo de formação de ponte entre os ligantes volumosos Q. Quando n é igual a 1, o metaloceno tem uma ponte R entre os ligantes volumosos Q e quando n é igual a zero, o metaloceno não tem a ponte R.

[0056] Exemplos representativos, mas não limitantes, de compostos tendo a fórmula 1 incluem: dimetil bis(ciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(dimetilciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metiletilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-propilciclo- pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metil-n-butilciclo-pentadienil)zircônio, monometilmonocloreto de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, difluoreto de bis(ciclo-pentadienil)titânio, tri-

(2-etilexanoato) de ciclo-pentadienilzircônio, cloreto de hidrogênio de bis(ciclo-pentadienil)zircônio, dicloreto de bis(ciclo-pentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico e meso, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)háfnio racêmico, dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio racêmico, tricloreto de (η5- indenil)háfnio, dicloreto dimetilsilanileno-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(indenil)urânio racêmico, dicloreto dimetilsilanileno-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclo-pentadienil)zircônio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno(3-metilciclo-pentadienil)háfnio racêmico, dicloreto de dimetilsilanileno-bis(1-(2-metil-4-etilindenil zircônio racêmico; dicloreto de dimetilsilanileno-bis(2-metil-4,5,6,7-tetra- hidro-1-indenil)zircônio racêmico, dicloreto de bis(pentametilciclo- pentadienil)tório, dicloreto de bis(pentametilciclo-pentadienil)urânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil-η5-ciclo- pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil- η5-ciclo-pentadienil)silanocrômio, dicloreto de (terc-butilamida)dimetil(- η5-ciclo-pentadienil)silanotitânio, dicloreto de (terc-butilamida)(tetrametil- η5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilurânio, dicloreto de (terc- butilamida)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (metilamido)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2-etanodiilcério, dicloreto de (metilamido)(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)-1,2- etanodiiltitânio, dicloreto de (etilamido)(tetrametil-η5-ciclo- pentadienil)metilenotitânio, cloreto de (terc- butilamido)dibenzil(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)silanobenzilvanádio, dicloreto de (benzilamido)dimetil(indenil)silanotitânio e cloreto de (fenilfosfido)dimetil(tetrametil-η5-ciclo-pentadienil)silanobenziltitânio, dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio racêmico; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(indenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3-

metilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2- tetrametildissilanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-dimetilsilanileno-bis(3-trimetilsilanilciclo-pentadieni)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,2,2-tetrametildissilanileno)-bis(3- trimetilsilanilciclo-pentadienil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,3,3- tetrametildissiloxanileno)-bis(4,5,6,7-tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(1,1,4,4-tetrametil-1,4-dissilanilbutileno)-bis(4,5,6,7- tetra-hidroindenil)] zircônio; dicloreto de [1,1'-(2,2-dimetil-2- silapropileno)-bis(3-metilciclo-pentadienil)] zircônio.

[0057] Exemplos não limitantes de solventes orgânicos inertes que podem ser usados para solubilização do metaloceno na etapa (2) são: tolueno, ciclo-hexano, n-hexano, n-heptano, n-octano e/ou uma mistura dos mesmos.

[0058] A quantidade de tipo metaloceno que pode ser usada no presente processo está compreendida entre 0,1 a 20% em peso de metal em relação ao biapoio de sílica, preferivelmente 0,1 a 2%.

[0059] A temperatura de reação deve estar na faixa de 0 a 60ºC, preferivelmente entre 10 a 30ºC. O tempo de reação deve estar na faixa de 0,1 h a 24 h, preferivelmente 0,5 a 4h.

[0060] A etapa (3) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no processo compreende lavagem e remoção do solvente contido no produto de reação obtido em (2) sob pressão reduzida ou com o uso de fluxo de gás nitrogênio.

[0061] Lavagem do metaloceno suportado obtido na etapa (2) é realizada com quantidade suficiente de solvente orgânico. A temperatura de lavagem pode variar da temperatura ambiente até 90ºC.

[0062] No processo descrito acima, os catalisadores de metaloceno podem ser adicionados no mesmo reator de polimerização ou em reatores separados.

[0063] Em uma ou mais modalidades, é também pretendido que as composições de polímero possam ser obtidas a partir de um terceiro tipo de processo. Em tal terceiro processo, as composições de polímero baseadas em etileno multimodais da presente descrição podem ser preparadas através do uso de catalisadores de múltiplos metais no processo de polimerização.

[0064] As condições de polimerização neste terceiro processo são similares àquelas descritas no segundo processo descrito acima. No entanto, o terceiro processo difere do segundo processo pela natureza do sistema de catalisador. Enquanto o segundo processo faz uso de dois ou mais catalisadores de metaloceno na homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com alfa-olefinas, o terceiro processo utiliza catalisadores de múltiplos metais.

[0065] Os catalisadores de múltiplos metais usados no terceiro processo são compreendidos de dois ou mais complexos de metal de transição de grupo 4 ou 5 da tabela periódica, com ou sem ponte entre os anéis aromáticos, imobilizados no mesmo apoio ou biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio ou um ativador fluorado. Os metais de transição nos dois complexos podem ser diferentes.

[0066] As condições de preparação dos catalisadores de múltiplos metais usados no terceiro processo são similares àquelas usadas para os catalisadores usados no segundo processo, exceto pela presença de duas etapas adicionais, etapas (4) e (5).

[0067] No estágio de preparação (4) dos catalisadores de metais múltiplos do terceiro processo, o produto obtido em (3) é reagido com uma solução de transição de metal de metaloceno de grupo 4 ou 5 da tabela periódica em um solvente orgânico inerte. Deve ser notado que o metaloceno escolhido deve ser diferente (com um metal diferente) daquele usado na etapa (2), mas também tem fórmula 1.

[0068] A fim de obter o copolímero de etileno com alfa-olefinas com distribuição multimodal de composição e distribuição de peso molecular grande da presente invenção através desse terceiro processo, complexos de metaloceno com respostas de comonômero diferentes no apoio ou biapoio de base de sílica podem ser usados.

[0069] A razão molar dos dois metalocenos diferentes usados na etapa (1) e na etapa (5) pode estar na faixa de 1:1 a 1:5.

[0070] O solvente e as outras condições de reação da etapa (4) podem ser idênticos àqueles usados na etapa (2).

[0071] A etapa (5) do processo para obtenção dos catalisadores de metaloceno suportados usados no terceiro processo para preparação das composições de polímero da presente descrição compreende lavagem e remoção do solvente contido no produto de reação obtido em (4) sob pressão reduzida ou com o uso de fluxo de gás nitrogênio.

[0072] Lavagem do catalisador de múltiplos metais obtido na etapa (4) pode ser realizada com quantidade suficiente de solvente orgânico. A temperatura de lavagem pode variar da temperatura ambiente até 90ºC.

[0073] Qualquer reação de (co)polimerização de etileno convencional pode ser empregada para produzir a composição de polímero. Tais reações de (co)polimerização de etileno convencionais incluem, mas não estão limitadas a, processo de polimerização de fase de pasta fluida, processo de polimerização de fase de solução e combinação dos mesmos usando um o mais reatores convencionais, por exemplo, reatores de alça, reatores de tanque agitado, reatores em batelada em paralelo, série e/ou qualquer combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização pode compreender dois ou mais reatores em série, paralelo ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o reator de polimerização é um reator.

[0074] Películas preparadas a partir das composições da presente descrição podem exibir uma ou mais das propriedades de selagem que seguem:

a. uma Temperatura inicial de Selagem a Quente (SIT) na faixa de 60 a 100ºC, medida de acordo com ASTM F-2029; b. uma Temperatura de Selagem a Quente na faixa de 80 a 125ºC, medida de acordo com ASTM F-2029; c. uma Resistência de Selagem a Quente Média na faixa de 4 a 30 N, medida de acordo com ASTM F-2029; d. uma Resistência de Selagem a Quente Máxima na faixa de 7 a 40 N, medida de acordo com ASTM F-2029; e. uma Temperatura de Selagem de Pega a Quente na faixa de 80 a 125ºC, medida de acordo com ASTM F-1921; e f. uma Resistência de Selagem de Pega a Quente na faixa de 1 a 6 N, medida de acordo com ASTM F-1921.

[0075] Em adição às propriedades de selagem mencionadas acima, a distribuição de composição multimodal em combinação com as outras características microestruturais dos copolímeros de etileno alfa-olefina da presente descrição pode também resultar em benefícios para outras propriedades de película tal como resistência a rasgo, punção e impacto de queda de dardo, bem como processabilidade melhorada e propriedades ópticas melhores.

[0076] Em uma ou mais modalidades, películas preparadas com as composições de polímero de etileno multimodais da presente descrição podem ter uma ou mais das propriedades que seguem: a. uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção de máquina normalizada de pelo menos 230 gF e uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção transversal normalizada de pelo menos 800 gF, ambas medidas de acordo com ASTM D-1922; b. um Impacto de Queda de Dardo medido de acordo com ASTM D-1709 de pelo menos 250 gF; c. uma força de Punção Máxima na ruptura medida de acordo com ASTM F-1306 de pelo menos 15N;

d. um Módulo de Tensão na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 60 MPa e um Módulo de Tensão na direção transversal normalizada (Secagem 1%) de pelo menos 60 MPa, ambos medidos de acordo com ASTM D-882; e. uma Resistência à Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada de pelo menos 20 MPa e uma Resistência à Tração na Ruptura na direção transversal normalizada de pelo menos 16 MPa, ambas medidas de acordo com ASTM D-882; f. um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 500 e um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção transversal normalizada (Secante 1%) de pelo menos 760%, ambos medidos de acordo com ASTM D-882; g. brilho de 45º (propriedade óptica) medido de acordo com ASTM D-2475 de pelo menos 85%; h. uma Clareza (propriedade óptica) medida de acordo com ASTM D-1003 de pelo menos 95%; e i. uma Nebulosidade (propriedade óptica) medida de acordo com ASTM D-1003 de menos de 8%.

[0077] Películas incluem películas sopradas ou fundidas formadas através de coextrusão ou através de laminação úteis como película de reticulação, película de plástico, película orientada, embalagem para petisco, bolsas que suportam muito peso, sacos para supermercado, embalagem para alimento assado ou congelado, embalagem médica, forros industriais, aplicações de película agrícolas e membranas, por exemplo, aplicações em contato com alimento e não contato com alimento. É também pretendido que as composições de polímero possam ser também usadas em extrusão de chapa, tubo e fibra e coextrusão bem como moldagem por sopro, moldagem por injeção e moldagem giratória.

[0078] Em uma outra modalidade, as composições de polímero podem formar uma película fundida, incluindo uma película em monocamada ou uma película em camadas múltiplas. Uma película em monocamada pode ter uma espessura, por exemplo, de a partir de 0,25 a 10 mil, incluindo todos os valores individuais e subfaixas dentro de 0,25 a 10 mils. Em uma película de camadas múltiplas, pelo menos uma camada inclui a película fundida das presentes composições de polímero. Em tal película de camadas múltiplas, a presente película pode ter uma espessura de a partir de 0,1 a 8 mils, incluindo todos os valores individuais e subfaixas dentro de 0,1 a 8 mils.

[0079] Os exemplos que seguem são apresentados para fornecer uma melhor compreensão das composições da presente descrição e das melhorias obtidas, o que não deve ser considerado limitativo do escopo e obtenção da presente descrição. Composições de Polímero de Etileno Alfa-olefina Inventivas (Exemplos Inventivos 1-3)

[0080] Nos exemplos que seguem, características microestruturais e propriedades de película são apresentadas para três copolímeros de etileno-alfa-olefina diferentes, preparados através do processo de mistura de polímero de fusão. Esses copolímeros de etileno-alfa-olefina foram identificados como Exemplos 1-3. A Tabela 1 lista as características microestruturais dos materiais usados para preparação dos Exemplos 1-3 através de processo de mistura de polímero de fusão. TABELA 1 I2 Densidade Tipo de Teor de comonômero Mw/ Mw Mz Fração (g/10 min) (g/cm3) comonômero (% em peso) Mn (kg/mol) (kg/mol) Polietileno A1 1,0 0,960 1-hexeno 0,9 8,7 123 291 Polietieno A2 1,0 0,933 1-hexeno 2,8 4,7 94 213 Polietileno A3 1,0 0,920 1-hexeno 7,5 4,8 148 515 Polietileno B 1,0 0,918 1-hexeno 7,9 3,3 108 323 Polietileno C 1,0 0,905 1-hexeno 13,6 2,4 118 217

[0081] Exemplo 1: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina contendo 60% em peso de Polietileno A3 + 20% em peso de Polietileno B + 20% em peso de Polietileno C.

[0082] Exemplo 2: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina com 25% em peso de Polietileno A2 + 35% em peso de Polietileno B + 40% em peso de Polietileno C.

[0083] Exemplo 3: uma composição de copolímero de etileno alfa- olefina com 12% em peso de Polietileno A1 + 38% em peso de Polietileno B + 50% em peso de Polietileno C.

[0084] A Figura 1 mostra perfis de CEF dos copolímeros de etileno alfa-olefina dos Exemplos 1-3 da presente descrição.

[0085] De acordo com a Figura 1 as composições de copolímeros de etileno alfa-olefina desses exemplos apresentam três picos na faixa de 35 a 110ºC, evidenciando sua distribuição de composição multimodal.

[0086] A Figura 2 mostra um gráfico ilustrando a viscosidade de Complexo a 190ºC versus frequência para os Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição junto com Comparativo B (Flexus® 9211 da Braskem). É possível observar na Figura 2 que a viscosidade dos Exemplos 1-3 diminui mais rápido com taxa de cisalhamento do que a referência, Comparativo B. Esse comportamento de fluxo garante melhores capacidades de processamento dos Exemplos 1-3 do que Comparativo B.

[0087] Películas do Exemplo 1, Exemplo 2, Exemplo 3, Comparativo A (Elite® MG5401 da Dow Company) e Comparativo B foram preparadas em uma extrusora de película fundida OCS ME-20/2800-V3 com uma espessura de película de 40 um.

[0088] A Figura 3 mostra as curvas de resistência de pega a quente versus temperatura de selagem das amostras de polietileno, em que a temperatura de selagem inicial de cada amostra é indicada pelo primeiro triângulo que aparece em cada curva. Comparativo A é um LLDPE comercial usado como referência uma vez que ele é considerado benchmarking em propriedades de selagem. É possível observar que o Exemplo 2 e o Exemplo 3 mostraram desempenho de selagem melhor do que o Comparativo A e o Exemplo 1, mais especificamente, resistência à pega a quente maior e menor temperatura de selagem do que o Comparativo A.

[0089] Algumas características microestruturais e propriedades de película dos Exemplos 1, 2 e 3 da presente descrição e duas referências de LLDPE comerciais são mostradas na Tabela 2. O Comparativo A é um LLDPE comercial considerado benchmarking em propriedades de selagem e o Comparativo B é um LLDPE comercial considerado benchmarking em propriedades ópticas. Com relação a propriedades de selagem a quente, é possível observar que o Exemplo 3 mostra SIT menor e força de selagem maior do que o Comparativo A. Com relação a propriedades ópticas, os Exemplos 1, 2 e 3 mostram nebulosidade menor do que os Comparativos A e B.

TABELA 2 Material Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Comparativo A Comparativo B Caracterização I2 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 básica Densidade (g/cm3) 0,918 0,918 0,918 0,918 0,918 Mn (kg/mol) 31 27 31 26 50 Mw (kg/mol) 131 105 112 111 140 GPC - IR5 Mz (kg/mol) 392 213 220 275 350 Mw/Mn 4,15 3,89 3,63 4,24 2,9 IV (dL/g) 2,02 1,78 1,86 1,81 n,a, Teor de comonômero 13C RMN 9,0 9,0 9,7 10,6 8,3 (% em peso) Propriedades Temperatura de 120 115 115 120 n,a, de selagem vedação (°C) PEGA QUENTE Força de Selagem (N) 3,4 3,6 4,3 2,6 n,a, Força de Selagem 10,7 10,9 13,5 13,5 n,a, Média (N) Propriedades Força de Selagem de selagem 14,8 15,3 19,2 17,9 n,a, Max (N)

SELAGEM A QUENTE Temperatura de 120 115 110 110 n,a, Selagem (°C) SIT (°C) 93 92 77 86 n,a, Nebulosidade (%) 6,3 7,1 5,3 7,4 8,0 Brilho @ 45 graus 85 76 86 83 91 Propriedades ópticas Nebulosidade interna 4,2 3,1 2,4 3,2 n,a, (%) Clareza (%) 95 96 95 97 n,a, Rasgo MD (gF) 240 250 330 350 380 Elmendorf CD (gF) 930 850 810 930 1055

[0090] Embora apenas algumas modalidades exemplares tenham sido descritas em detalhes acima, aqueles de habilidade na técnica compreenderão prontamente que muitas modificações são possíveis nas modalidades exemplares sem se afastar materialmente de sua invenção.

Portanto, todas as modificações pretendem ser incluídas no escopo da descrição como definido nas reivindicações que seguem.

Nas reivindicações, cláusulas de meio-mais-função pretendem compreender as estruturas descritas aqui como realizando a função mencionada e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes.

Dessa maneira, embora um prego e um parafuso possam não ser equivalentes estruturais pelo fato que um prego emprega uma superfície cilíndrica para unir partes de madeira enquanto um parafuso emprega uma superfície helical, no ambiente de fixação de partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes.

É a intenção expressa da requerente não invocar 35 U.S.C. § 112, parágrafo 6 para quaisquer limitações de qualquer uma das presentes reivindicações, exceto aquelas em que a reivindicação usa expressamente as palavras ‘meios para’ junto com uma função associada.

Claims (28)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímero caracterizada pelo fato de que compreende: uma pluralidade de polímeros à base de etileno formando uma distribuição de composição multimodal, cada um tendo um pico de cristalização distinto em uma curva CEF.

2. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os picos de cristalização distintos compreendem pelo menos dois picos em uma faixa de 40 a 120°C.

3. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os pelo menos dois picos estão na faixa de 40 a 75°C e 85 a 110°C.

4. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende um terceiro pico na faixa de 70 a 90°C.

5. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a pluralidade de polímero à base de etileno compreende dois ou mais de: um primeiro polietileno tendo um teor de comonômero de alfa-olefina variando de a partir de 0 a 10% em peso; um segundo polietileno tendo um teor de comonômero de alfa-olefina variando de a partir de 10 a 15% em peso; e um terceiro polietileno tendo um teor de comonômero de alfa-olefina variando de a partir de 15 a 40% em peso.

6. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o primeiro polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 0 a 30% em peso, o segundo polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 0 a 60% em peso e o terceiro polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 0 a 80% em peso.

7. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o primeiro polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 10 a 20% em peso, o segundo polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 20 a 40% em peso e o terceiro polietileno está presente em uma quantidade variando de a partir de 40 a 70% em peso.

8. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada pelo fato de que cada um do primeiro polietileno, do segundo polietileno e do terceiro polietileno tem: um peso molecular ponderal médio (Mw) variando de a partir de 70-1000 kg/mol; um peso molecular numérico médio (Mn) variando de a partir de 10-300 kg/mol; e um peso molecular médio Z (Mz) variando de a partir de 200 a 10000 kg/mol.

9. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que cada um do primeiro polietileno, do segundo polietileno e do terceiro polietileno tem uma distribuição de peso molecular na faixa de 2,0 a 20.

10. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição tem uma densidade na faixa de 0,900 a 0,960 g/cm3 medida de acordo com ASTM D-792 e um Índice de Fusão I2 na faixa de 0,001 a 20 g/10 min.

11. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição tem: um peso molecular ponderal médio (Mw) variando de a partir de 70-1000 kg/mol;

um peso molecular numérico médio (Mn) variando de a partir de 10-300 kg/mol; e um peso molecular médio Z (Mz) variando de a partir de 200 a 10000 kg/mol.

12. Composição de polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a composição tem distribuição de peso molecular na faixa de 2,0 a 20.

13. Película, caracterizada pelo fato de compreender a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes.

14. Película, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que a película tem pelo menos uma selecionada de: uma temperatura inicial de Selagem a Quente (SIT) na faixa de 60 a 100°C, medida de acordo com ASTM F-2029; uma temperatura de Selagem a Quente na faixa de 80 a 125°C, medida de acordo com ASTM F-2029; uma resistência de Selagem a Quente Média na faixa de 4 a 30 N, medida de acordo com ASTM F-2029; uma resistência de Selagem a Quente Máxima na faixa de 7 a 40 N, medida de acordo com ASTM F-2029; uma temperatura de Selagem de Pega a Quente na faixa de 80 a 125ºC, medida de acordo com ASTM F-1921; e uma resistência de Selagem de Pega a Quente na faixa de 1 a 6 N, medida de acordo com ASTM F-1921.

15. Película, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que a película tem pelo menos uma selecionada de: uma resistência ao rasgo Elmendorf na direção de máquina normalizada de pelo menos 230 gF e uma resistência ao rasgo

Elmendorf na direção transversal normalizada de pelo menos 800 gF, ambas medidas de acordo com ASTM D-1922; um Impacto de Queda de Dardo medido de acordo com ASTM D-1709 de pelo menos 250 gF; uma força de Punção Máxima na ruptura medida de acordo com ASTM F-1306 de pelo menos 15N; um Módulo de Tensão na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 60 MPa, medido de acordo com ASTM D- 882; um Módulo de Tensão na direção transversal normalizada (Secagem 1%) de pelo menos 60 MPa, medido de acordo com ASTM D-882; uma Resistência à Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada de pelo menos 20 MPa, medida de acordo com ASTM D- 882; uma Resistência à Tração na Ruptura na direção transversal normalizada de pelo menos 16 MPa, medida de acordo com ASTM D- 882; um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção de máquina normalizada (Secante 1%) de pelo menos 500%, medido de acordo com ASTM D-882; um Alongamento sob Tração na Ruptura na direção transversal normalizada (Secante 1%) de pelo menos 760%, medido de acordo com ASTM D-882; um brilho de 45º medido de acordo com ASTM D-2475 de pelo menos 85%; uma Clareza medida de acordo com ASTM D-1003 de pelo menos 95%; e uma Nebulosidade medida de acordo com ASTM D-1003 de menos de 8%.

16. Película, de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo fato de que a película é de multicamadas e pelo menos uma camada da película é formada da composição de polímero.

17. Processo de fabricação de uma composição de polímero caracterizado pelo fato de que compreende: misturar por fusão uma pluralidade de polietilenos com características microestruturais diferentes no estado fundido.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de polietilenos tem uma distribuição de composição multimodal.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de polietilenos compreende dois ou mais de: um primeiro polietileno tendo um teor de comonômero de alfa-olefina variando de a partir de 0 a 10%; um segundo polietileno tendo um teor de comonômero de alfa-olefina variando de a partir de 10 a 15% em peso; um terceiro polietileno tendo um teor de comonômero de alfa- olefina variando de a partir de 15 a 40% em peso.

20. Processo de fabricação de uma composição de polímero caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar etileno e uma alfa-olefina em combinação com uma pluralidade de catalisadores de metaloceno em um reator de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metaloceno compreende um complexo de metal de transição de grupo 4 ou 5, com ou sem uma ponte entre anéis aromáticos, imobilizado em um biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio e/ou ativador fluorado.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que os catalisadores de metaloceno são derivados de um composto de fórmula 1: em que M é um metal de transição de grupo 4 ou 5; L, que é igual ou diferente; compreende: radical halogênio, radical arila, radical alquila contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono ou radical alcóxi contendo de a partir de 1 a 5 átomos de carbono; Q é um ligante volumoso coordenado a metal M e opcionalmente substituído com hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquila ou arilalquenila; e R é um grupo de formação de ponte entre os ligantes volumosos Q, em que, quando n é igual a 1, o metaloceno tem uma ponte R entre os ligantes volumosos Q e quando n é igual a zero, o metaloceno não tem a ponte R.

23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de catalisadores de metaloceno é adicionada no mesmo reator de polimerização.

24. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que a pluralidade de catalisadores de metaloceno é adicionada em reatores de polimerização diferentes.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: reagir com um biapoio de sílica com catalisadores de metaloceno à base de metal de transição do grupo 4 ou 5; reagir um composto ativador de alquilalumínio e/ou um ativador fluorado ou com biapoio de sílica ou os catalisadores de metaloceno à base de metal de transição antes da reação do biapoio de sílica e dos catalisadores de metaloceno à base de metal de transição; e lavar solventes do biapoio de sílica e dos catalisadores de metaloceno à base de metal de transição reagidos.

26. Processo de fabricação de uma composição de polímero caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar etileno e uma alfa-olefina opcional em combinação com um catalisador de múltiplos metais em um processo de polimerização para formar uma pluralidade de polímeros à base de etileno.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o catalisador de múltiplos metais compreende pelo menos dois complexos de metal de transição de grupo 4 ou 5, com ou sem uma ponte entre anéis aromáticos, imobilizados sobre um biapoio de sílica e contendo um composto ativador de alquilalumínio e/ou um ativador fluorado, os pelo menos dois complexos de metal de transição tendo metais diferentes.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: reagir um biapoio de sílica com um primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição de grupo 4 ou 5;

reagir um composto ativador de alquilalumínio e/ou um ativador fluorado ou com o biapoio de sílica ou o primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição antes da reação do biapoio de sílica e do primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição; lavar os solventes do biapoio de sílica e primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição reagidos; após a lavagem, reagir o biapoio de sílica e primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição reagidos com um segundo catalisador de metaloceno à base de metal de transição tendo um metal diferente do primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição; e lavar os solventes do biapoio de sílica, primeiro catalisador de metaloceno à base de metal de transição e segundo catalisador de metaloceno à base de metal de transição reagidos.