CN113227173A - 丙烯-丁烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多峰丙烯‑丁烯无规共聚物，其具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)以及5.0wt％至20.0wt％的丁烯含量，其中所述共聚物使用单活性中心催化剂制备且其中所述共聚物包含：(i)30wt％至70wt％的丙烯‑丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；以及(ii)70wt％至30wt％的丙烯‑丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和4.0wt％至20.0wt％的丁烯含量；其中共聚物(A)和共聚物(B)是不同的。

Description

丙烯-丁烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种丙烯-丁烯无规共聚物，尤其涉及一种使用单活性中心催化剂制备的多峰丙烯-丁烯无规共聚物。本发明进一步涉及用于制备所述无规共聚物的方法并涉及包含所述无规共聚物的制品，例如膜。
背景技术
基于聚烯烃的包装膜在文献中是众所周知的，因为它们通常易于加工，重量轻，对环境条件稳定，并且能够适应特定应用以满足包装领域的不同需求。特别是食品包装对所使用的材料有着很高的要求。首先，包装必须足够紧密，以充分保护所包装的或密封的材料，并使密封产品的处理足够安全，特别是在运输过程中。因此，良好的密封性能是所需要的。理想情况下，膜在尽可能低的温度下是可热封的，以将密封过程中的能量输入降至最低。另一个重要的考虑是机械性能。具有较高刚度的聚合物可以使用较小的膜厚度，从而节省材料和能量。良好的冲击性能也是必不可少的，如此，即便坠落，包装的内容物仍然安全地包含在其中。
灭菌性能也必须加以考虑，因为如今在食品包装应用中所使用的材料通常在使用前进行灭菌。最常见的灭菌程序是使用热量(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学品(一般是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在大约120℃至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，例如熔融温度高于大约120℃至130℃的常见蒸汽灭菌温度。
当然，上述灭菌条件下对聚合物的处理会损害其最终性能，尤其是光学性能，如透明度。因此，理想情况下，就灭菌之后保持低雾度水平方面而言的优异灭菌性能是合意的。
由于良好的性能平衡，聚丙烯无规共聚物被广泛应用于此类包装领域中。通常是丙烯和乙烯的共聚物。然而，为了满足不同的包装需求并提供必要的性能平衡，这些共聚物通常以多层结构进行使用。例如，提供最佳密封性能的低Tm(熔融温度)的丙烯-乙烯共聚物层与提供良好刚度的高Tm的丙烯-乙烯共聚物相结合。这些类型的结构在例如EP 2965908中有所描述。然而，多层结构的使用具有许多缺点。主要包括材料生产和回收中的复杂性。贯穿所有工业领域，特别是在塑料领域，都具有提高所使用材料的可再利用性的驱动力。多层结构对于重复利用提出了重要挑战。
丙烯-丁烯共聚物在膜应用中也是已知的(如EP 3257878中所述)，但是这些牌号中的大部分是使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制成的。与使用ZN催化剂相关的缺点是，容易产生大量的低聚物并需要高共聚单体含量来达到所需的低熔融温度。
因此，本发明的一个目的是提供一种新的聚合物，其能够克服至少一些与当前所采用的那些聚合物相关的问题。寻找一种在食品包装领域对于应用而言具有引人注目的性能平衡的聚合物。特别地，可以以单层材料所使用的聚合物是合意的。优选地，实现了这些因素中的一个以上。
发明内容
因此，在第一个方面，本发明提供了一种多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)以及5.0wt％至20.0wt％的丁烯含量，其中所述共聚物使用单活性中心催化剂制备且其中所述共聚物包含：
(i)30wt％至70wt％的丙烯-丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；以及
(ii)70wt％至30wt％的丙烯-丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和4.0wt％至20.0wt％的丁烯含量；
其中共聚物(A)和共聚物(B)是不同的。
在第二个方面，本发明提供了制备如上文所定义的多峰丙烯-丁烯无规共聚物的方法，所述方法包括：
(i)在单活性中心催化剂的存在下于第一聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备第一丙烯-丁烯共聚物，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；
(ii)在所述催化剂和所述第一丙烯-丁烯共聚物的存在下于第二聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯-丁烯共聚物。
在第三个方面，本发明提供了一种包含如上文所定义的多峰丙烯-丁烯共聚物的制品，例如膜。
在最后一个方面，本发明提供了如本文所定义的多峰丙烯-丁烯无规共聚物在制造制品(优选膜)中的用途。
具体实施方式
定义
“无规”共聚物是指其中的共聚单体单元在共聚物中随机分布的共聚物。具体而言，在本发明的上下文中，丙烯-丁烯无规共聚物则是其中的丁烯共聚单体单元在共聚物中随机分布的聚合物。
多峰丙烯-丁烯无规共聚物
已经发现，根据本发明的多峰丙烯-丁烯无规共聚物提供了适合于包装应用的新材料，特别是作为膜，其结合了例如在刚度方面(通过拉伸模量进行测试)的非常好的机械性能以及引人注目的密封性能(例如在低密封温度方面)。特别地，通过协调多峰共聚物的两个共聚物部分之间的共聚单体分布，可以获得比以前可能获得的就机械、密封和光学性能方面而言的更广泛的性能范围。该共聚物还具有良好的灭菌性能，这在食品包装工业中具有特别重要的意义。灭菌性能一般通过灭菌处理之后的性能(例如力学(韧性)或光学性能)变化来测试。在本发明中，灭菌前后进行雾度的比较，负面变化越小，灭菌性能越好。
本发明的聚合物为多峰聚丙烯并且为丙烯共聚物。丙烯共聚物是指按重量计大部分来自丙烯单体单元(即相对于共聚物总重量的至少50wt％的丙烯)的聚合物。共聚单体为丁烯。相对于共聚物的总重量，多峰共聚物中的丁烯含量在5.0wt％至20.0wt％的范围内，优选5.5wt％至18.0wt％，更优选6.0wt％至16.0wt％，更优选6.5wt％至14.0wt％。
虽然包含其他的可共聚单体的多峰丙烯-丁烯无规共聚物在本发明的范围内，但优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果多峰丙烯-丁烯共聚物基本上不含乙烯，则是特别优选的，例如，包含小于0.1wt％的乙烯，优选小于0.01wt％的乙烯，更优选小于0.001wt％的乙烯。
如果存在，其他的可共聚单体可以为乙烯或C5-12(尤其是C5-10)的α-烯烃共聚单体，特别是单烯属或多烯属的不饱和共聚单体，尤其是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的聚丙烯是多峰的。通常，包含至少两个聚丙烯部分的聚丙烯被称为“多峰的”，所述至少两个聚丙烯部分在导致所述至少两个聚丙烯部分的(重均)分子量和分子量分布不同或导致共聚单体分布不同的不同的聚合条件下产生。因此，在这种意义上，本发明的聚合物为多峰聚丙烯。前缀“多”与组成聚合物的不同聚合物部分的数量有关。优选地，聚丙烯是双峰的，即由两个聚丙烯部分(A)和(B)组成。
本发明的多峰丙烯-丁烯无规共聚物具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。通常，多峰丙烯-丁烯无规共聚物具有的MFR2为18.0g/10min或更少，优选16.0g/10min或更少，更优选12.0g/10min或更少，例如10.0g/10min或更少。聚合物优选具有1.5g/10min的最低MFR2，例如大于2.5g/10min的最低MFR2，优选至少3.5g/10min的最低MFR2，理想地至少4.0g/10min的最低MFR2，尤其是5.0g/10min或以上的最低MFR2。因此，MFR2的特别适宜值为4.0g/10min至12.0g/10min，例如5.0g/10min至10.0g/10min。
聚丙烯的密度通常可以在890kg/m3至907kg/m3的范围内，理想情况下为900kg/m3至905kg/m3。
优选地，多峰丙烯-丁烯共聚物具有的弯曲模量为至少750MPa，更优选至少800MPa，例如至少830MPa。通常，共聚物具有的弯曲模量小于1600MPa，例如小于1400MPa。
聚丙烯聚合物具有的分子量分布Mw/Mn(即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比)优选小于4.5，例如2.0至4.0，如3.0。
通常，聚丙烯聚合物具有的二甲苯可溶含量(XCS)小于10.0wt％、优选小于8.0wt％、更优选小于6.0wt％、例如小于5.0wt％。XCS的典型下限可以为0.1wt％或0.5wt％。根据ISO 16152在25℃下测定二甲苯可溶部分。
如上所述，本发明的聚合物优选包含至少两个聚丙烯部分(A)和(B)。在一个特别优选的实施方式中，多峰聚丙烯由部分(A)和部分(B)组成。多峰聚丙烯中部分(A)与部分(B)的重量比在30:70至70:30的范围内，更优选35:65至65:35，最优选40:60至60:40。在一些实施方式中，该比例可以为45wt％至55wt％的部分(A)和55wt％至45wt％的部分(B)，例如50wt％的部分(A)和50wt％的部分(B)。
本发明要求聚合物部分(A)和(B)是不同的。
(i)丙烯-丁烯共聚物(A)
部分(A)为丙烯-丁烯共聚物组分。通常，部分(A)由单一的丙烯-丁烯共聚物所组成。丙烯共聚物是指按重量计大部分来自丙烯单体单元(即相对于共聚物总重量的至少50wt％的丙烯)的聚合物。共聚单体为丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(A)中的丁烯含量在2.0wt％至10.0wt％的范围内，优选3.0wt％至9.0wt％，更优选4.0wt％至8.0wt％。
虽然包含其他的可共聚单体的丙烯-丁烯共聚物(A)在本发明的范围内，但优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果共聚物(A)基本上不含乙烯，则是特别优选的，例如，包含小于0.1wt％的乙烯，优选小于0.01wt％的乙烯，更优选小于0.001wt％的乙烯。
如果存在，其他的可共聚单体可以为乙烯或C5-12(尤其是C5-10)的α-烯烃共聚单体，特别是单烯属或多烯属的不饱和共聚单体，尤其是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的丙烯-丁烯共聚物(A)具有0.5g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。通常，丙烯-丁烯共聚物(A)具有的MFR2为15.0g/10min或更少，优选12.0g/10min或更少，优选10.0g/10min或更少，例如8.0g/10min或更少。聚合物优选具有1.0g/10min的最低MFR2，例如大于1.5g/10min的最低MFR2，优选至少2.0g/10min的最低MFR2。因此，MFR2的特别适宜值从1.0g/10min至10.0g/10min，例如2.0g/10min至8.0g/10min。
丙烯-丁烯共聚物部分(A)存在的量为30wt％至70wt％，优选35wt％至65wt％，更优选40wt％至60wt％，例如45wt％至55wt％，如50wt％。
(ii)丙烯-丁烯共聚物(B)
部分(B)为丙烯-丁烯共聚物组分。通常，部分(B)由单一的丙烯-丁烯共聚物所组成。丙烯共聚物是指按重量计大部分来自丙烯单体单元(即相对于共聚物总重量的至少50wt％的丙烯)的聚合物。共聚单体为丁烯。相对于共聚物的总重量，共聚物(B)中的丁烯含量在4.0wt％至20.0wt％的范围内，优选5.0wt％至18.0wt％，更优选6.0wt％至16.0wt％。
虽然包含其他的可共聚单体的丙烯-丁烯共聚物(B)在本发明的范围内，但优选丙烯和丁烯是仅存在的单体，即丁烯是唯一的共聚单体。如果共聚物(B)基本上不含乙烯，则是特别优选的，例如，包含小于0.1wt％的乙烯，优选小于0.01wt％的乙烯，更优选小于0.001wt％的乙烯。
如果存在，其他的可共聚单体可以为乙烯或C5-12(尤其是C5-10)的α-烯烃共聚单体，特别是单烯属或多烯属的不饱和共聚单体，尤其是C5-10-α-烯烃，例如己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。特别优选使用1-己烯和1-辛烯。
本发明的丙烯-丁烯共聚物(B)具有0.5g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)。通常，丙烯-丁烯共聚物(B)具有的MFR2为15.0g/10min或更少，优选12.0g/10min或更少，优选10.0g/10min或更少，例如8.0g/10min或更少。聚合物优选具有1.0g/10min的最低MFR2，例如大于1.5g/10min的最低MFR2，优选至少2.0g/10min的最低MFR2。因此，MFR2的特别适宜值从1.0g/10min至10.0g/10min，例如2.0g/10min至8.0g/10min。
丙烯-丁烯共聚物部分(B)存在的量为70wt％至30wt％，优选65wt％至35wt％，更优选60wt％至40wt％，例如55wt％至45wt％，如50wt％。
多峰丙烯-丁烯无规共聚物的制备
本发明的多峰丙烯-丁烯无规共聚物可以通过本领域中的任何已知方法制备，例如通过两个部分(A)和(B)的共混来制备。然而，优选地，多峰共聚物在多级工艺中制备，其中部分(A)和(B)分阶段产生。在多级工艺的较高阶段中产生的部分的性质可计算如下。
产生自第二反应器中的第二部分(B)的MFR根据如下确定：
Figure BDA0003135478000000071
其中，
MFR(PP-Copo)为丙烯-丁烯共聚物的MFR，
w(A)和w(B)分别为第一聚丙烯部分和第二聚丙烯部分的重量分数，
MFR(A)为产生自第一反应器中的第一聚丙烯部分(A)的MFR。
因此，尽管不直接对多级工艺的产品进行测量，但是在此多级工艺的较高阶段中产生的部分的性质可以通过应用上述方法来确定。
在多级工艺中产生的多峰丙烯共聚物也被称为“原位”共混物。所得的最终产品由来自两个或更多个反应器的聚合物的均匀混合物组成。这两种聚合物可能具有不同的分子量分布曲线，和/或它们在共聚单体含量或类型方面可能不同。因此，最终产品含有两种或更多种具有不同性能的聚合物的混合物，即它是多峰聚合物混合物。
在一个特别优选的实施方式中，多峰丙烯-丁烯无规共聚物通过包括以下步骤的方法制备：
(i)在单活性中心催化剂的存在下于第一聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量的第一丙烯-丁烯共聚物；
(ii)在所述催化剂和所述第一丙烯-丁烯共聚物的存在下于第二聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯-丁烯无规共聚物。
第一聚合阶段优选为浆料聚合步骤。浆料聚合通常在惰性稀释剂中进行，典型的是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂为具有1到4个碳原子的低沸点烃或此类烃的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
第一聚合阶段中的温度通常从60℃至100℃，优选从70℃至90℃。应当避免过高的温度，以防止聚合物局部溶解至稀释剂中，并防止反应器的结垢。压力为1巴至150巴，优选从40巴至80巴。
浆料聚合可以在用于浆料聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌槽反应器和环管反应器。尤其优选在环管反应器中进行聚合。在此类反应器中，通过使用循环泵浆料沿着封闭的管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了示例。因此，优选在环管反应器中以浆料聚合进行第一聚合阶段。
浆料可以连续地或间歇地从反应器中提取。间歇提取的优选方式是使用沉降支腿(settling legs)，在此处浆料得到浓缩，然后从反应器中提取一批浓缩的浆料。US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295等公开了沉降支腿的使用。EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640等公开了连续提取。连续提取与合适的浓缩方法相结合是有利的，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所述。优选从第一聚合阶段连续地提取浆料。
通常将氢气引入第一聚合阶段用于控制丙烯-丁烯共聚物(A)的MFR2。达到期望的MFR所需的氢气量取决于所使用的催化剂以及聚合条件，这是本领域技术人员所理解的。
第一聚合阶段中的平均停留时间通常从20分钟至120分钟，优选从30分钟至80分钟。如本领域所众所周知的，平均停留时间τ可以根据以下方程式1计算：
方程式1：停留时间
Figure BDA0003135478000000091
其中，VR为反应空间的体积(对于环管反应器是指反应器的体积，对于流化床反应器是指流化床的体积)，以及Qo为产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流速。
利用催化剂进料速度对生产速度进行适当地控制。通过选择合适的单体浓度也可以影响生产速度。此外，通过适当调节丙烯进料速度可以获得所需的单体浓度。
第二聚合阶段优选为气相聚合步骤，即在气相反应器中进行。可以使用本领域中已知的任何合适的气相反应器，例如流化床气相反应器。
对于气相反应器而言，所使用的反应温度通常在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力通常在10巴至25巴的范围内，停留时间通常在1小时至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃类，如单体(例如乙烯)一起使用的丙烷。
链转移剂(例如氢气)通常添加至第二聚合阶段。
第一聚合阶段和第二聚合阶段之间的份额可以在30:70至70:30的范围内，优选40:60至60:40，例如45:55至55:45，如50:50。
优选的多级工艺为上述确认的浆料-气相工艺，例如由博里利斯开发并被称为
Figure BDA0003135478000000092
技术。在此方面，请参考EP申请EP 0887379 A1和EP 0517868 A1。
上述讨论的聚合步骤之前可以设有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合可以改善浆料中催化剂的性能和/或修饰最终聚合物的性能。预聚合步骤通常以浆料的形式进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。而且预聚合优选在惰性稀释剂中进行，通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选地，稀释剂为具有1到4个碳原子的低沸点烃或这些烃类的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃、优选从20℃至80℃，并且更优选从55℃至75℃。
压力并非关键，通常为1巴至150巴，优选从40巴至80巴。
单体的量通常为在预聚合步骤中每一克固体催化剂组分使0.1克至1000克的单体聚合。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不都含有相同量的预聚物。相反地，各颗粒都有其特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留的时间相对较长，而一些颗粒在反应器中停留的时间则相对较短，那么不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且个别颗粒可能含有超出上述范围的预聚物的量。然而，催化剂上预聚物的平均量通常是在上述限定的范围内。
如本领域已知，预聚物的分子量可以通过氢气控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所揭示，抗静电添加剂可以用于防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤中。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可以只有一部分的助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分则被引入后续的聚合阶段。而且，在这些情况下，有必要在预聚合阶段引入足够多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
在本发明的范围内可理解的是，在预聚合中产生的聚合物的量相对于最终的多峰丙烯-丁烯共聚物而言通常在1.0wt％-5.0wt％的范围内。
多峰丙烯-丁烯共聚物是在单活性中心催化剂(该术语包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂)的存在下制备的。这些术语具有众所周知的含义。最优选地，该催化剂为茂金属。
可以使用能够催化烯烃聚合物形成的任何茂金属催化剂。合适的茂金属催化剂包括浸渍在最大内部孔体积下的多孔载体中的茂金属/活化剂反应产物。该催化剂配合物包括通常被桥接的配体、IVa族至VIa族的过渡金属以及有机铝化合物。催化金属化合物通常为金属卤化物。
合适的茂金属化合物为具有通式(Cp)m Rn MR'o Xp的那些化合物，其中Cp为未经取代的或取代的和/或稠合的碳环或杂环环戊二烯基，R为具有1至4个原子且桥接两个Cp环的基团，M为元素周期表(IUPAC，1985)中第4、5或6族的过渡金属，R'为C1-C2烃基或烃氧基且X为卤原子，其中m为1至3，n为0或1，o为0至3且p为0至3，并且n+o+p的总和与过渡金属M的氧化态相对应。过渡金属M优选为锆、铪或钛，最优选为锆。
合适的茂金属化合物的示例包括式(I)和式(II)的那些：
Figure BDA0003135478000000111
其中各X为σ配体，优选各X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6为氢或C3-8烷基；
R6'为C3-8烷基或C6-10芳基，优选为C4-8叔烷基；
R3'为C1-6烷基，或可选地被一个或多个卤素基团所取代的C6-10芳基；以及
n独立地为0、1或2。
特别的茂金属化合物包括：
Figure BDA0003135478000000112
Figure BDA0003135478000000121
Figure BDA0003135478000000122
或者，茂金属化合物可以选自：
外消旋-反式-二甲基硅烷二基(dimethylsilanediyl)[2-甲基-4，7-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1，5,6,7-四氢-s-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆
Figure BDA0003135478000000131
或
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基]二氯化锆
Figure BDA0003135478000000132
最优选使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
此类茂金属催化剂通常与催化剂活化剂或助催化剂一起使用，例如文献中广泛描述的铝氧烷，如甲基铝氧烷。
茂金属催化剂可以如本领域所众所周知的那样进行负载。可以使用任何合适的支持体或载体材料，其可以是任何多孔的、大体上惰性的载体，例如无机氧化物或盐。实际中所使用的载体优选细粒度的无机氧化物，例如元素周期表(IUPAC，1985)中第2、13或14族元素的无机氧化物，最优选二氧化硅、氧化铝或它们的混合物或衍生物。可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝共同使用的其他的无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷酸铝等。
或者，催化剂可以以非负载形态或以固体形态使用。
适用于本发明的非负载催化剂体系可以在溶液中(例如在芳香族溶剂中，如甲苯)通过使(作为固体或作为溶液的)茂金属与一种或多种助催化剂(例如之前存在于芳香族溶剂中的甲基铝氧烷和/或硼烷或硼酸盐)进行接触而制备，或者可以通过向聚合介质中顺序添加溶解的催化剂成分而制备。
以固体形态、优选以固体微粒形态的本发明的催化剂体系通常无外部载体，但仍为固体形态。无外部载体是指催化剂不含有外部载体，如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
为了提供固体形态但不使用外部载体的本发明的催化剂体系，如果使用液/液乳液体系是优选的。此方法包括：在溶剂中形成分散的催化剂成分(i)(配合物)和(ii)+任选的(iii)助催化剂，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。特别地，此方法包括：制备催化剂成分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂成分存在于分散相的液滴中；在无外部微粒多孔载体的存在下，使分散的液滴中的催化剂成分固定，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，并任选地回收所述颗粒。此方法可以制造出具有更好形貌(例如具有预先确定的粒径、球形形状、致密的结构、优异的表面性质)并且不使用任何额外的外部多孔载体材料(如无机氧化物，例如二氧化硅)的活性催化剂颗粒。该催化剂颗粒可以具有光滑的表面，其性质上可以是致密的并且催化剂活性成分可遍布催化剂颗粒而均匀分布。必要的处理步骤的完整披露可以在例如WO 03/051934中找到。
所有的或部分的制备步骤可以以连续的方式完成。参考WO2006/069733，其描述了通过乳液/固化法制备的固体催化剂类型的连续或半连续制备方法的原理。所形成的催化剂优选在反应寿命方面具有良好的稳定性/动力学，活性高，并且催化剂的灰分含量低。
作为一个缺点，非均相、非负载的催化剂(即“自负载”催化剂)的使用可能具有在某种程度上溶解于聚合介质的倾向，即在浆料聚合过程中，一些活性催化剂成分可能从催化剂颗粒中浸出，由此可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂成分非常活泼，可能在聚合过程中造成问题。因此，应尽量减少浸出成分的量，即所有的催化剂成分应保持在非均相形态。
此外，由于催化剂体系中的大量催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料的熔融。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解以及热量的产生，都可能导致结垢、片化或聚合物材料形态的劣化。
为了将高活性或浸出可能带来的问题降至最小限度，优选在聚合过程中使用催化剂之前对其进行“预聚合”。必须指出的是，在这一点上预聚合是催化剂制备过程的一部分，是固体催化剂形成后进行的一个步骤。此催化剂预聚合步骤并非是实际的聚合配置的一部分，聚合配置也可能包括一个常规过程的预聚合步骤。催化剂预聚合步骤之后，得到固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上文描述的液-液乳液过程的固化步骤之后。预聚合可根据本领域描述的已知方法进行，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中所描述的方法。催化剂预聚合步骤的使用具有使催化剂成分的浸出以及由此的局部过热最小化的优势。
本发明的方法中所采用的溶剂可以为适用于烯烃聚合的任何溶剂，通常为烃类的混合物。此类溶剂在本领域中是众所周知的。溶剂的示例包括己烷、环己烷、异己烷、正庚烷、C8异链烷烃、C9异链烷烃及其混合物。
在一个实施方式中，聚合是在氢气的存在下进行的。氢气通常用于帮助控制聚合物性质，如聚合物分子量。在一个可选的实施方式中，步骤i中不添加氢气。然而，本领域技术人员可理解在聚合过程中可能会产生氢气。因此，该方法的步骤i中形成的聚合反应混合物中存在的氢气可能来源于作为反应物而加入的氢气和/或聚合过程中作为副产物而产生的氢气。
应理解的是，聚丙烯聚合物可以含有标准的聚合物添加剂。它们通常构成聚合物材料的小于5.0wt％的量，例如小于2.0wt％的量。因此，诸如抗氧化剂、亚磷酸酯、粘性添加剂、颜料、着色剂、填料、抗静电剂、加工助剂、澄清剂等的添加剂可以在聚合过程中加入。这些添加剂在工业中是众所周知的，其使用为本领域技术人员所熟知。存在的任何添加剂可以作为单独的原料添加或以与载体聚合物的混合物(即所谓的母料)添加。
在本发明的一个实施方式中，用于制备多峰丙烯-丁烯共聚物的方法可进一步包括减粘裂化的步骤。术语“减粘裂化”是本领域技术人员所熟知的，并涉及引起聚合物链的受控断裂、引起流变变化(通常是MFR2的增加)的过程。因此，本发明的多峰聚合物可根据需要进行减粘裂化以微调其流变曲线。减粘裂化可通过本领域众所周知的几种方法进行，例如热裂解、暴露于电离辐射或氧化剂中。在本发明的上下文中，减粘裂化通常使用过氧化物进行。
应用
更进一步地，本发明涉及一种包含如上所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物的制品，优选一种膜，还涉及此多峰丙烯-丁烯无规共聚物用于生产制品(优选膜)的用途。可以通过本领域中的任何已知方法来制备膜，例如流延法或挤出法。
本发明的膜可以为多层膜或单层膜，但优选单层膜。此外，本发明的膜优选由作为唯一的聚合物组分的本发明的多峰丙烯-丁烯共聚物组成。然而，在本文中应理解的是，膜可以包含其它组分，例如添加剂，其可任选地加入至具有载体聚合物的混合物中，即所谓的母料中。
包含多峰丙烯-丁烯无规共聚物(例如由多峰丙烯-丁烯无规共聚物所组成)的本发明的膜具有的密封起始温度(SIT)(如实验部分所述在50μm流延膜上测定)为130℃或更低，例如125℃或更低，更优选120℃或更低，更优选118℃或更低。尽管理想情况下SIT应尽可能低，但典型的下限可以为100℃，例如105℃。
此外，包含本发明共聚物的此类膜应优选具有至少490MPa、更优选至少500MPa的拉伸模量，其根据ISO 527在23℃下对厚度为50μm的流延膜在纵向和横向上进行测定。通常，共聚物具有的拉伸模量小于900MPa，例如小于800MPa。
本发明的制品(优选膜)可用于许多终端应用，尤其是食品包装应用。本发明的制品特别适用于盛装食品，尤其是冷冻食品，如冰淇淋、冷冻液体、酱汁、预煮方便产品等。
应理解的是，上述的任何参数是根据下文所给出的详细测试进行测定的。在公开了较窄和较宽的实施方式的任何参数中，这些实施方式是结合了其他参数的较窄和较宽实施方式而公开的。
现在将参照以下非限制性实施例来描述本发明。
测试方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133进行测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。在190℃下测试PE的MFR，在230℃下测试PP的MFR。测定熔体流动速率时的载荷通常表示为下标，例如，MFR2是在2.16kg的载荷下测量的(条件D)。
密度
根据ISO 1183/1872-2B测量聚合物的密度。
为了本发明的目的，共混物的密度可以根据下式由组分的密度进行计算：
Figure BDA0003135478000000171
其中，ρb为共混物的密度，
wi为共混物中组分“i”的重量分数，以及
ρi为组分“i”的密度。
通过NMR光谱的微观结构定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500 NMR光谱仪，对1H和13C而言分别在500.13MHz和125.76MHz下进行操作记录熔融状态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有光谱。将大约200mg的材料装入7mm外径的二氧化锆MAS旋翼并在4kHz下旋转。选择此设置主要是由于快速鉴定和精确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。利用短循环延迟下的NOE{klimke06,pollard04}以及RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}来使用标准单脉冲激发。使用3s循环延迟每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移内在参考在21.85ppm的甲基等规立构五元组(mmmm){randall89}。
基本共聚单体含量法光谱分析法：
观察与1-丁烯的引入相对应的特征信号{randall89}并通过下述方法定量共聚单体的含量。
在PPBPP孤立序列中引入的1-丁烯的量通过使用在43.6ppm处的αB2位点占每个共聚单体的报告位点的数量的积分来定量：
B＝Iα/2
在PPBBPP双重连续序列中引入的1-丁烯的量通过使用在40.5ppm处的ααB2B2位点占每个共聚单体的报告位点的数量的积分来定量：
BB＝2×Iαα
由于αB2和αB2B2在43.9ppm处的信号重叠，当观察到双重连续引入时，需要补偿在PPBPP孤立序列中引入的1-丁烯的量：
B＝(Iα–2×Iαα)/2
总的1-丁烯的量的计算基于孤立和连续引入的1-丁烯总和：
B总量＝B+BB
丙烯的量是基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点来定量的，并补偿未计入的丙烯的αB2和αB2B2亚甲基单元的相对量(注意B和BB计为每个序列的丁烯单体数量，而不是序列数量)：
P总量＝ISαα+B+BB/2
聚合物中1-丁烯的总摩尔分数则计算为：
fB＝B总量/(B总量+P总量)
聚合物中1-丁烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fB＝(((Iα–2×Iαα)/2)+(2×Iαα))/(ISαα+((Iα–2×Iαα)/2)+((2×Iαα)/2))+((Iα–2×Iαα)/2)+(2×Iαα))
简化为：
fB＝(Iα/2+Iαα)/(ISαα+Iα+Iαα)
以摩尔百分数计的1-丁烯的总引入量根据摩尔分数以常规方式计算：
B[mol％]＝100×fB
以重量百分数计的1-丁烯的总引入量根据摩尔分数以标准方式计算：
B[wt％]＝100×(fB×56.11)/((fB×56.11)+((1-fB)×42.08))
这些步骤的详细说明可以在Katja Klimke,Matthew Parkinson,ChristianPiel,Walter Kaminsky Hans Wolfgang Spiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2006,207,382；Matthew Parkinson,Katja Klimke,Hans WolfgangSpiess,Manfred Wilhelm,Macromol.Chem.Phys.2007,208,2128；Patrice Castignolles,Robert Graf,Matthew Parkinson,Manfred Wilhelm,Marianne Gaborieau:,Polymer2009,50,2373；M.Pollard,K.Klimke,R.Graf,H.W.Spiess,M.Wilhelm,O.Sperber,C.Piel,W.Kaminsky,Macromolecules 2004，37,813；Xenia Filip,Carmen Tripon,ClaudiuFilip,J.Magn.Reson.2005,176,239；John M.Griffin,Carmen Tripon,Ago Samoson,Claudiu Filip，Steven P.Brown,Mag.Res.in Chem.2007,45(S1),S198；J.RandallRev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201中找到。
分子量&分子量分布
平均分子量、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003以及ASTM D6474-12通过凝胶渗透色谱(GPC)使用以下公式测定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、通过多分散指数PDI描述的分子量分布(MWD)及其宽度，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，以及Mw为重均分子量)：
Figure BDA0003135478000000191
Figure BDA0003135478000000192
Figure BDA0003135478000000193
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi来说(其中Ai和Mi为色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(Mw))，分别与洗脱体积Vi相关，其中N等于获自色谱图在积分极限之间的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其装配有来自PolymerChar(西班牙，巴伦西亚)的红外(IR)检测器(IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的差示折射计(RI)，并装配有3×Agilent-PLgel Olexis柱以及1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。使用以250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃以及1mL/min的恒定流动速率下进行操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对此柱组进行普适校准(根据ISO 16014-2:2003)。将PS标准品在室温下溶解数小时以上。通过使用马克·霍温克方程以及如下的马克·霍温克常数来完成聚苯乙烯峰位分子量向聚烯烃分子量的换算：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
以0.5mg/ml-1mg/ml的浓度范围制备所有样品，并在连续的温和摇动下于160℃溶解PP 2.5小时、溶解PE 3小时。
差示扫描量热法(DSC)
使用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)在5mg至7mg的样品上测量差示扫描量热学(DSC)分析，熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)、结晶温度(Tc)以及结晶热(Hc，HCR)。按照ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热的循环中运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)则从第二加热步骤中测定。
贯穿整个专利中，术语Tc或(Tcr)被理解为在10K/min的冷却速度下由DSC测定的结晶峰值温度。
膜上的拉伸测试
根据ISO 527在23℃的温度下对从纵向(MD)和横向(TD)上切割自厚度为50μm的流延膜的10mm宽带材进行拉伸测试，该流延膜生产自熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的单层流延膜线。
C6(FDA)
基于FDA第177.1520节进行测量。将1g厚度为100μm的聚合物膜加入至400ml己烷中，在50℃下保持2小时，同时使用回流冷却器搅拌。2小时后，将混合物立即在滤纸上进行过滤。沉淀物收集在铝容器中，残余的己烷在N2流下的蒸气浴上进行蒸发。通过公式((wt.样品+wt.坩埚)-(wt坩埚))/(wt.样品)×100％确定己烷可溶物的量。
动态测试
根据ISO7725-2在23℃下在生产自熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的厚度为50μm的单层流延膜线上的厚度为50μm的流延膜上通过动态测试法测定膜的抗冲击强度。
Dyna/23℃[J/mm]值表示每mm厚度的相对总穿透能量，即膜在破裂之前所能吸收的能量除以膜厚度。该值越高，材料越坚硬。
雾度
根据ASTM D1003-00在生产自熔融温度为220℃且冷却辊温度为20℃的单层流延膜线上的厚度为50μm的流延膜上测定雾度。
灭菌
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国，Systec Inc.)中进行。将样品从23℃开始以5℃/min的加热速度加热。在121℃下保持30min之后，将其立即从蒸汽灭菌器中移出并在室温下储存，直至进一步处理。
二甲苯可溶部分(XCS)
根据ISO 16152(第5版，2005-07-01)在25℃下测定二甲苯中可溶聚合物的量。
弯曲模量
根据ISO178，在符合EN ISO 1873-2注塑模塑的80×10×4mm3的测试棒上于23℃下在三点弯曲中测定弯曲模量。
密封起始温度(SIT)
该方法根据ASTM F1921-12测定聚丙烯膜的密封温度范围(密封范围)，特别是吹塑膜或流延膜。密封压力、冷却时间和剥离速度修改如下。密封温度范围是指根据以下给定条件可以密封膜的温度范围。
下限(热密封起始温度(SIT))是密封强度达到>5N时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，则达到上限(密封终止温度(SET))。
密封范围的测定在J&B通用封装机3000型上进行，吹塑膜的厚度为50μm，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1sec
冷却时间：99sec
剥离速度：10mm/sec
起始温度：50℃
终止温度：150℃
增量：10℃
在各密封棒温度下将试样密封A到A，并在各步骤中测定密封强度(力度)。
测定密封强度达到5N时的温度。
实验
催化剂
本发明实施例(IE1)的C3C4无规共聚物组合物的聚合过程中所使用的催化剂制备如下：
如WO 2013/007650中所描述已经合成了茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
根据WO 2015/11135的Catalyst 3，使用茂金属MC1以及MAO和三苯碳四(五氟苯基)硼酸酯的催化剂体系制备催化剂，并且表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
本发明的多峰丙烯-丁烯无规共聚物的生产(IE1和IE2)
本发明的实施例(IE1&IE2)是在表1中所示的条件下于两阶段聚合工艺中使用如上述所定义的催化剂制备的。使用减粘裂化调节最终聚合物的MFR，使其达到表中所示的值。各个部分和最终多峰共聚物的性能也列于表1中。膜性能如表3所示。
表1：本发明的多峰丙烯-丁烯无规共聚物的生产数据
单位 IE1 IE2
预聚合器
温度 ℃ 20 20
停留时间 min 20 20
环管反应器
温度 ℃ 75 75
进料H2/C3比 mol/kmol 0.1 0.1
进料C4/C3比 mol/kmol 29.9 30.2
份额 wt％ 39 38
MFR<sub>2</sub> g/10min 2.0 2.0
C4含量 wt％ 5.5 5.5
第一GPR
温度 ℃ 80 80
H2/C3比 mol/kmol 1.1 1.1
C4/C3比 mol/kmol 60 107
份额 wt％ 61 62
MFR<sub>2</sub> g/10min 2.0 1.9
GPR之后的C4含量 wt％ 7.0 10.3
颗粒
密度
C4总量 wt％ 6.6 9.1
MFR<sub>2</sub> g/10min 9 10
Tm ℃ 138 138
XCS wt％ 0.86 4.3
C6 FDA wt％ 0.63 0.75
弯曲模量 MPa 1015 838
在ZSK 32双螺杆挤出机上进行造粒。混合所需量的PP粉末、添加剂(BASF提供的1000ppm的B215、来自Baerlocher的500ppm的硬脂酸钙)以及适量的Triganox 101(AkzoNobel)并在220℃下以100kg/h的生产量进行挤出。本领域技术人员调节Triganox101的量以达到目标的最终MFR。表1记录了针对颗粒所测量的性能。
对比共聚物的生产(CE1&CE2)
CE1是使用上述催化剂制备的单活性中心催化的单峰丙烯-丁烯无规共聚物，C4含量为6.1wt％，减粘裂化后MFR2为12g/10min。CE2是齐格勒-纳塔催化剂催化的丙烯-乙烯无规共聚物，MFR2为8g/10min。
用于CE2的齐格勒-纳塔催化剂的制备：
所使用的化学品：
于甲苯中的20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)溶液，由Chemtura提供；
2-乙基己醇，由Amphochem提供；
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，由Dow提供；
柠康酸双(2-乙基己基)酯，由SynphaBase提供；
TiCl4，由Millenium Chemicals提供；
甲苯，由Aspokem提供；
Figure BDA0003135478000000241
1-254，由Evonik提供；
庚烷，由Chevron提供；
Mg烷氧基化合物的制备：
搅拌下(70rpm)，将11kg于甲苯中的20wt％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))溶液加入至20l不锈钢反应器中的4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧丙醇的混合物中，制备Mg醇盐溶液。添加期间，反应器内容物保持在45℃以下。添加完毕后，反应混合物的混合(70rpm)在60℃下继续进行30分钟。冷却至室温后，向保持温度低于25℃的Mg-醇盐溶液中加入2.3kg的供体柠康酸双(2-乙基己基)酯。搅拌下(70rpm)继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备：
向20l不锈钢反应器中添加20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯。在350rpm下混合并保持温度在0℃，1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的Mg烷氧基化合物。加入1.7l的
Figure BDA0003135478000000251
1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升高到90℃。30分钟后停止混合，催化剂液滴固化，形成的催化剂颗粒开始沉降。沉降之后(1小时)，使用虹吸管吸除上层液体。然后使用45kg的甲苯在90℃下洗涤催化剂颗粒20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤期间温度降至50℃，在第二次洗涤期间降至室温。
将由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)共同使用，用于制备聚合物CE2。
在ZSK 32双螺杆挤出机上进行造粒。混合所需量的PP粉末、添加剂(BASF提供的1000ppm的B215、来自Baerlocher的500ppm的硬脂酸钙)以及适量的Triganox 101(AkzoNobel)并在220℃下以100kg/h的生产量进行挤出。本领域技术人员调节Triganox101的量以达到目标的最终MFR。表2记录了针对颗粒所测量的性能。膜性能如表3所示。
表2：对比共聚物的生产数据
Figure BDA0003135478000000252
Figure BDA0003135478000000261
膜生产
膜是在Collin 30实验室规模的流延膜线上生产的，熔融温度为220℃，冷却辊温度为20℃，生产量为8kg/h。膜厚度为50μm。
表3：本发明的多峰丙烯共聚物和对比的多峰丙烯共聚物的膜性能
Figure BDA0003135478000000262

Claims (13)

1.一种多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其具有1.0g/10min至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR2)以及5.0wt％至20.0wt％的丁烯含量，其中所述共聚物使用单活性中心催化剂制备且其中所述共聚物包含：
(i)30wt％至70wt％的丙烯-丁烯共聚物(A)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；以及
(ii)70wt％至30wt％的丙烯-丁烯共聚物(B)，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和4.0wt％至20.0wt％的丁烯含量；
其中共聚物(A)和共聚物(B)是不同的。
2.如权利要求1所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述单活性中心催化剂为茂金属催化剂。
3.如权利要求1或2所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述多峰共聚物的丁烯含量在6.0wt％至16.0wt％的范围内。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中二甲苯可溶部分小于10.0wt％。
5.如权利要求1-4中任一项所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述共聚物基本上不含乙烯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述共聚物具有至少750MPa的弯曲模量。
7.如权利要求1-6中任一项所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述共聚物具有小于4.5的分子量分布(Mw/Mn)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的多峰丙烯-丁烯无规共聚物，其中所述共聚物的MFR2在4.0g/10min至12.0g/10min的范围内。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所定义的多峰丙烯-丁烯无规共聚物的方法，所述方法包括：
(i)在单活性中心催化剂的存在下于第一聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备第一丙烯-丁烯共聚物，其具有0.5g/10min至20.0g/10min的MFR2和2.0wt％至10.0wt％的丁烯含量；
(ii)在所述催化剂和所述第一丙烯-丁烯共聚物的存在下于第二聚合阶段聚合丙烯和丁烯，以制备所述多峰丙烯-丁烯共聚物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一聚合阶段在环管反应器中进行且所述第二聚合阶段在气相反应器中进行。
11.一种包含如权利要求1-8中任一项所定义的多峰丙烯-丁烯共聚物的制品。
12.如权利要求11所述的制品，其中所述制品为膜，优选为单层膜。
13.如权利要求1-8中任一项所定义的多峰丙烯-丁烯共聚物在制造制品(优选膜)中的用途。
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