BR112021009027A2

BR112021009027A2 - copolímero de propileno buteno

Info

Publication number: BR112021009027A2
Application number: BR112021009027-4A
Authority: BR
Inventors: Jingbo Wang; Markus Gahleitner; Klaus Bernreitner; Pauli Leskinen; Matthias Hoff
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2021-08-10
Also published as: US11999813B2; CN113227173A; WO2020099563A1; US20210395427A1; CN113227173B; EP3880722A1

Abstract

COPOLÍMERO DE PROPILENO BUTENO. A invenção fornece um copolímero aleatório de propileno buteno multimodal que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 1,0 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 5,0 a 20,0% em peso, em que o dito copolímero é preparado usando um catalisador de sítio único e em que o dito copolímero compreende (i) 30 a 70% em peso de um copolímero de propileno buteno (A) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso; e (ii) 70 a 30% em peso de um copolímero de propileno buteno (B) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 4,0 a 20,0% em peso; em que os copolímeros (A) e (B) são diferentes.

Description

“COPOLÍMERO DE PROPILENO BUTENO” CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Esta invenção se refere a um copolímero aleatório de propileno buteno, em particular a um copolímero aleatório de propileno buteno multimodal preparado usando um catalisador de sítio único. A invenção se refere ainda a um processo para preparar o dito copolímero aleatório e a artigos, tais como filmes, compreendendo o dito copolímero aleatório.

ANTECEDENTES

[0002] Os filmes de embalagem à base de poliolefinas são bem conhecidos na literatura, visto que, em geral, podem ser facilmente processados, são leves, estão estáveis às condições ambientais e são capazes de ser adaptados a aplicações específicas para atender às diferentes demandas do campo de embalagem. A embalagem de alimentos, em particular, exige muito do material usado. Em primeiro lugar, a embalagem deve ser suficientemente estanque a fim de proteger suficientemente o material embalado ou vedado e para tornar o manuseamento dos produtos vedados, especialmente durante o transporte, suficientemente seguro. Assim, um bom comportamento de vedação é desejado. Idealmente, os filmes são vedáveis por calor em uma temperatura tão baixa quanto possível para minimizar a entrada de energia durante o processo de vedação. Outra consideração importante são as propriedades mecânicas. Polímeros com maior rigidez podem permitir o uso de espessuras de filme menores, resultando em economia de material e energia. Um bom comportamento de impacto também é essencial para que o conteúdo da embalagem permaneça contido com segurança, mesmo se cair.

[0003] O comportamento de esterilização também deve ser considerado uma vez que os materiais usados na aplicação de embalagens de alimentos agora são normalmente submetidos à esterilização antes do uso. Os procedimentos mais comuns de esterilização são o uso de calor (vapor), radiação (radiação beta, elétrons ou radiação gama) ou produtos químicos (geralmente óxido de etileno). A esterilização a vapor é geralmente realizada em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a 130 ºC. Assim, o material deve ter uma estabilidade térmica suficiente, como uma temperatura de fusão superior à temperatura de esterilização a vapor usual de cerca de 120 a 130 ºC.

[0004] Obviamente, o tratamento de um polímero nas condições de esterilização descritas acima pode prejudicar suas propriedades finais, especialmente as propriedades ópticas, como a transparência. Assim, idealmente, é desejável um excelente comportamento de esterilização em termos de retenção de baixo nível de opacidade após a esterilização.

[0005] Os copolímeros aleatórios de polipropileno são amplamente usados em tais aplicações de embalagem devido ao seu bom equilíbrio de propriedades. Normalmente, estes são copolímeros de propileno e etileno. Para atender aos diferentes requisitos da embalagem, no entanto, e fornecer o necessário equilíbrio de propriedades, esses copolímeros têm sido normalmente aplicados como estruturas de multicamadas. Por exemplo, uma camada de copolímero de propileno etileno de baixa Tm (temperatura de fusão), que fornece as melhores propriedades de vedação, é combinada com um copolímero de propileno-etileno de alta Tm, que oferece boa rigidez. Esses tipos de estruturas são descritos, por exemplo, no documento EP 2965908. O uso de estruturas multicamadas tem uma série de desvantagens, no entanto. Principalmente, estas incluem a complexidade na produção dos materiais e na reciclagem. Há um movimento em todas as áreas da indústria, especialmente no campo dos plásticos, para aumentar a reciclabilidade dos materiais usados. Estruturas multicamadas apresentam um desafio substancial para a reutilização.

[0006] Os copolímeros de propileno buteno também são conhecidos em aplicações de filmes (por exemplo, conforme descrito (documento EP 3257878), no entanto, a maioria desses graus é feita usando catalisadores Ziegler-Natta (ZN). As desvantagens associadas ao uso de catalisadores de ZN é que eles tendem a produzir muitos oligômeros e altos teores de comonômeros são necessários para atingir baixas temperaturas de fusão desejáveis.

[0007] É, portanto, um objetivo da presente invenção fornecer um novo polímero que pode superar pelo menos alguns dos problemas associados aos atualmente empregados. Um polímero que oferece um equilíbrio atraente de propriedades para aplicação no campo de embalagens de alimentos é procurado. Em particular, um polímero que pode ser empregado como um material de camada única é desejável. De modo preferencial, mais de um desses fatores é alcançado.

SUMÁRIO

[0008] Assim, em um primeiro aspecto, a invenção fornece um copolímero aleatório de propileno buteno multimodal com uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 1,0 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 5,0 a 20,0% em peso, em que o dito copolímero é preparado usando um catalisador de sítio único e em que o dito copolímero compreende:

[0009] (i) 30 a 70% em peso de um copolímero de propileno buteno (A) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso; e

[0010] (ii) 70 a 30% em peso de um copolímero de propileno buteno (B) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 4,0 a 20,0% em peso;

[0011] em que os copolímeros (A) e (B) são diferentes.

[0012] Em um segundo aspecto, a invenção fornece o processo para a preparação de um copolímero aleatório de propileno buteno multimodal como definido anteriormente, sendo que o dito processo compreende:

[0013] (i) polimerizar propileno e buteno em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador de sítio único para preparar um primeiro copolímero de propileno buteno que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso;

[0014] (ii) polimerizar propileno e buteno em um segundo estágio de polimerização na presença do dito catalisador e do dito primeiro copolímero de propileno buteno para preparar o dito copolímero de propileno buteno multimodal.

[0015] Em um terceiro aspecto, a invenção fornece um artigo, tal como um filme, que compreende um copolímero de propileno buteno multimodal como definido acima.

[0016] Em um aspecto final, a invenção fornece o uso de um copolímero aleatório de propileno buteno multimodal como definido anteriormente para a fabricação de um artigo, de preferência um filme.

DESCRIÇÃO DETALHADA DEFINIÇÕES

[0017] Por copolímero "aleatório”, entende-se um copolímero no qual as unidades de comonômero são distribuídas aleatoriamente dentro do copolímero. Especificamente no contexto da presente invenção, o copolímero aleatório de propileno buteno é, portanto, um polímero no qual as unidades de comonômero de buteno são distribuídas aleatoriamente dentro do copolímero.

COPOLÍMERO ALEATÓRIO DE PROPILENO BUTENO MULTIMODAL

[0018] Verificou-se que o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal de acordo com a invenção fornece um novo material adequado para aplicações de embalagem, em particular como um filme, que combina muito boas propriedades mecânicas, por exemplo, em termos de rigidez (medida pelo módulo de tração), com propriedades de vedação (por exemplo, em termos de baixa temperatura de vedação). Em particular, ajustando-se a distribuição de comonômero entre as duas frações de copolímero do copolímero multimodal, é possível acessar uma faixa de propriedade mais ampla em termos de propriedades mecânicas, de vedação e ópticas do que foi possível antes. O copolímero também possui um bom comportamento de esterilização, o que é de particular importância na indústria de embalagens de alimentos. O comportamento de esterilização é tipicamente medido por meio de mudanças nas propriedades (por exemplo, mecânicas (rigidez) ou ópticas) após o processo de esterilização. Na presente invenção, é realizada uma comparação de opacidade antes e depois da esterilização, quanto menor a variação negativa, melhor a esterilização.

[0019] O polímero da invenção é um polipropileno multimodal e é um copolímero de propileno. Por copolímero de etileno, entende- se um polímero cuja maior parte em peso deriva de unidades de monômero de propileno (isto é, pelo menos 50% em peso de etileno em relação ao peso total do copolímero). O comonômero é buteno. O teor de buteno no copolímero (A) está na faixa de 5,0 a 20,0% em peso em relação ao peso total do copolímero, de preferência 5,5 a 18,0% em peso, mais preferencialmente 6,0 a 16,0% em peso, mais preferencialmente 6,5 a 14,0% em peso.

[0020] Embora esteja dentro do âmbito da invenção, o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal compreender outros monômeros copolimerizáveis, é preferível que o propileno e o buteno sejam os únicos monômeros presentes, isto é, o buteno é o único comonômero. É especialmente preferencial se o copolímero de propileno buteno multimodal é substancialmente livre de etileno, por exemplo, compreende menos de 0,1% em peso de etileno, preferencialmente menos de 0,01% em peso de etileno, mais preferencialmente menos de 0,001% em peso.

[0021] Se presentes, outros monômeros copolimerizáveis podem ser etileno ou C5-12, especialmente C5-10, comonômeros de alfa olefina, particularmente comonômeros insaturados etilenicamente isolados ou múltiplos, em particular C5-10-alfa olefinas, tais como hex-1-eno, oct-1-eno e 4-metil-pent-1-eno. O uso de 1-hexeno e 1-octeno é particularmente preferencial.

[0022] O polipropileno da invenção é multimodal. Normalmente, uma composição de polietileno que compreende pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas em diferentes condições de polimerização que resultam em diferentes pesos moleculares (ponderal médio) e distribuições de peso molecular para as frações, é chamada de "multimodal". Consequentemente, neste sentido, as composições da invenção são polietilenos multimodais. O prefixo "multi" se refere ao número de diferentes frações de polímero em que a composição consiste. De preferência, o polipropileno é bimodal, isto é, consiste em duas frações de polipropileno (A) e (B).

[0023] O copolímero aleatório de propileno buteno multimodal tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 1,0 a 20,0 g/10 min. Normalmente, o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal tem uma MFR2 de 18,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 16,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 12,0 g/10 min ou menos, tal como 10,0 g/10 min ou menos. O polímero tem, preferencialmente, uma MFR2 mínima de 1,5 g/10 min, tal como maior que 2,5 g/10 min, preferencialmente pelo menos 3,5 g/10 min, idealmente pelo menos 4,0 g/10 min, especialmente 5,0 g/10 min ou mais. Assim, valores particularmente adequados de MFR2 são de 4,0 a 12,0 g/10 min, como de 5,0 a 10,0 g/10 min.

[0024] A densidade do polipropileno pode estar tipicamente na faixa de 890 a 907 kg/m3, idealmente de 900 a 905 kg/m3.

[0025] De preferência, o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal tem um módulo de flexão de pelo menos 750 MPa, mais preferencialmente de pelo menos 800 MPa, tal como pelo menos 830 MPa. Normalmente, o copolímero tem um módulo de flexão de menos de 1.600 MPa, como menos de 1.400 MPa.

[0026] O polímero de polipropileno tem preferencialmente uma distribuição de peso molecular Mw/Mn, sendo a razão entre o peso molecular ponderal médio Mw e o peso molecular numérico médio Mn, de menos de 4,5, tal como 2,0 a 4,0, por exemplo, 3,0.

[0027] Geralmente, o polímero de polipropileno tem um teor de xileno solúvel (XCS) inferior a 10,0% em peso, de preferência inferior a 8,0% em peso, mais preferencialmente inferior a 6,0% em peso, tal como menos de 5,0% em peso. Um limite inferior típico para XCS pode ser 0,1% em peso ou 0,5% em peso. A fração solúvel em xileno é determinada de acordo com a norma ISO 16152 a 25 ºC.

[0028] Como observado acima, os polímeros da invenção preferencialmente compreendem pelo menos duas frações de polipropileno (A) e (B). Em uma modalidade particularmente preferencial, o polipropileno multimodal consiste nas frações (A) e (B). A razão em peso entre a fração (A) e a fração (B) na composição está tipicamente na faixa de 30:70 a 70:30, mais preferencialmente de 35:65 a 65:35, com máxima preferência de 40:60 a 60:40. Em algumas modalidades, a razão pode ser de 45 a 55% em peso da fração (A) e 55 a 45% em peso da fração (B), tal como 50% em peso da fração (A) e 50% em peso da fração (B).

[0029] É um requisito da invenção que as frações de polímero (A) e (B) sejam diferentes. (i) COPOLÍMERO DE PROPILENO BUTENO (A)

[0030] A fração (A) é um componente do copolímero de propileno buteno. Normalmente, a fração (A) consiste em um único copolímero de propileno buteno. Por copolímero de etileno, entende-se um polímero cuja maior parte em peso deriva de unidades de monômero de etileno (isto é, pelo menos 50% em peso de etileno em relação ao peso total do copolímero). O comonômero é buteno. O teor de buteno no copolímero (B) está na faixa de 2,0 a 10,0% em peso em relação ao peso total do copolímero, de preferência 3,0 a 9,0% em peso, mais preferencialmente 4,0 a 8,0% em peso.

[0031] Embora esteja dentro do âmbito da invenção o copolímero de propileno buteno (A) compreender outros monômeros copolimerizáveis, é preferível que o propileno e o buteno sejam os únicos monômeros presentes, isto é, o buteno seja o único comonômero. É especialmente preferencial se o copolímero (A) for substancialmente livre de etileno, por exemplo, compreende menos de 0,1% em peso de etileno,

preferencialmente menos de 0,01% em peso de etileno, mais preferencialmente menos de 0,001% em peso.

[0032] Se presentes, outros monômeros copolimerizáveis podem ser etileno ou C5-12, especialmente C5-10, comonômeros de alfa olefina, particularmente comonômeros insaturados etilenicamente isolados ou múltiplos, em particular C5-10-alfa olefinas, tais como hex-1-eno, oct-1-eno e 4-metil-pent-1-eno. O uso de 1-hexeno e 1-octeno é particularmente preferencial.

[0033] O copolímero de propileno buteno (A) da invenção tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Normalmente, o copolímero de propileno buteno tem uma MFR2 de 15,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 12,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 10,0 g/10 min ou menos, tal como 8,0 g/10 min ou menos. O polímero tem preferencialmente uma MFR2 mínima de 1,0 g/10 min, tal como superior a 1,5 g/10 min, preferencialmente pelo menos 2,0 g/10 min. Assim, valores particularmente adequados de MFR2 são de 1,0 a 10,0 g/10 min, tais como 2,0 a 8,0 g/10 min.

[0034] A fração de copolímero de propileno buteno (A) está presente em uma quantidade de 30 a 70% em peso, de preferência 35 a 65% em peso, mais preferencialmente 40 a 60% em peso, tal como 45 a 55% em peso, por exemplo, 50% em peso. (ii) COPOLÍMERO DE PROPILENO BUTENO (B)

[0035] A fração (B) é um componente do copolímero de propileno buteno. Normalmente, a fração (B) consiste em um único copolímero de propileno buteno. Por copolímero de etileno, entende-se um polímero cuja maior parte em peso deriva de unidades de monômero de etileno (isto é, pelo menos 50% em peso de etileno em relação ao peso total do copolímero). O comonômero é buteno. O teor de buteno no copolímero (B) está na faixa de 4,0 a 20,0% em peso em relação ao peso total do copolímero, de preferência 5,0 a 18,0% em peso, mais preferencialmente 6,0 a 16,0% em peso.

[0036] Embora esteja dentro do âmbito da invenção o copolímero de propileno buteno (B) compreender outros monômeros copolimerizáveis, é preferível que o propileno e o buteno sejam os únicos monômeros presentes, isto é, o buteno seja o único comonômero. É especialmente preferencial se o copolímero (A) for substancialmente livre de etileno, por exemplo, compreende menos de 0,1% em peso de etileno, preferencialmente menos de 0,01% em peso de etileno, mais preferencialmente menos de 0,001% em peso.

[0037] Se presentes, outros monômeros copolimerizáveis podem ser etileno ou C5-12, especialmente C5-10, comonômeros de alfa olefina, particularmente comonômeros insaturados etilenicamente isolados ou múltiplos, em particular C5-10-alfa olefinas, tais como hex-1-eno, oct-1-eno e 4-metil-pent-1-eno. O uso de 1-hexeno e 1-octeno é particularmente preferencial.

[0038] O copolímero de propileno buteno (B) da invenção tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 0,5 a 20,0 g/10 min. Normalmente, o copolímero de propileno buteno (A) tem uma MFR2 de 15,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 12,0 g/10 min ou menos, preferencialmente 10,0 g/10 min ou menos, tal como 8,0 g/10 min ou menos. O polímero tem preferencialmente uma MFR2 mínima de 1,0 g/10 min, tal como superior a 1,5 g/10 min, preferencialmente pelo menos 2,0 g/10 min. Assim, valores particularmente adequados de MFR2 são de 1,0 a 10,0 g/10 min, tais como 2,0 a 8,0 g/10 min.

[0039] A fração de copolímero de propileno buteno (B) está presente em uma quantidade de 70 a 30% em peso, de preferência 65 a 35% em peso, mais preferencialmente 60 a 40% em peso, tal como 55 a 45% em peso, por exemplo 50% em peso.

PREPARAÇÃO DE COPOLÍMERO ALEATÓRIO DE PROPILENO BUTENO MULTIMODAL

[0040] O copolímero aleatório de propileno buteno multimodal da invenção pode ser preparado por qualquer processo conhecido na técnica, tal como mesclando-se as duas frações (A) e (B). No entanto, preferencialmente, o copolímero multimodal é produzido em um processo de múltiplos estágios em que as frações (A) e (B) são produzidas em estágios subsequentes. As propriedades das frações produzidas em um estágio superior do processo de múltiplos estágios podem ser calculadas como segue.

[0041] A MFR da segunda fração (B), produzida no segundo reator, é determinada de acordo com !"#(%&' (,, − ./0/)) − 1(2) ∗ !"#(%&'(2)) !"#(%&' ())) = 1())

[0042] em que

[0043] MFR (PP-Copo) denomina a MFR do copolímero de propileno buteno

[0044] w(A) e w(B) denominam as frações em peso da primeira fração de polipropileno e da segunda fração de polipropileno, respectivamente

[0045] MFR(A) denomina a MFR da primeira fração de polipropileno (A) produzida no primeiro reator.

[0046] Assim, embora não seja diretamente mensurável nos produtos de processo de múltiplos estágios, as propriedades das frações produzidas em estágios superiores de tal processo de múltiplos estágios podem ser determinadas aplicando-se o método acima.

[0047] Os copolímeros de propileno multimodais produzidos em um processo de múltiplos estágios também são designados como mesclas "in situ". O produto final resultante consiste em uma mistura íntima dos polímeros de dois ou mais reatores. Esses dois polímeros podem ter curvas de distribuição de peso molecular diferentes e/ou podem diferir em termos de teor ou tipo de comonômero. O produto final, portanto, contém uma mistura ou dois ou mais polímeros com propriedades diferentes, ou seja, é uma mistura de polímero multimodal.

[0048] Em uma modalidade particularmente preferencial, o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal é preparado por um processo que compreende:

[0049] (i) polimerizar propileno e buteno em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador de sítio único para preparar um primeiro copolímero de propileno buteno que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso;

[0050] (ii) polimerizar propileno e buteno em um segundo estágio de polimerização na presença do dito catalisador e do dito primeiro copolímero de propileno buteno para preparar o dito copolímero de propileno buteno multimodal.

[0051] A primeira etapa de polimerização é preferencialmente uma etapa de polimerização em pasta. A polimerização em pasta fluida geralmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto, como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou misturas dos mesmos. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixa ebulição com 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura desses hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferencial é o propano, possivelmente contendo uma quantidade menor de metano, etano e/ou butano.

[0052] A temperatura nos primeiros estágios de polimerização é tipicamente de 60 a 100 ºC, de preferência de 70 a 90 ºC. Uma temperatura excessivamente alta deve ser evitada para prevenir a dissolução parcial do polímero no diluente e a incrustação do reator. A pressão é de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), preferencialmente de 4 a 8 MPa (40 a 80 bar).

[0053] A polimerização de pasta fluida pode ser realizada em qualquer reator conhecido usado para polimerização de pasta fluida. Tais reatores incluem um reator de tanque agitado continuamente e um reator com reciclo. É especialmente preferencial conduzir a polimerização em um reator com reciclo. Em tais reatores, a pasta fluida é circulada com alta velocidade ao longo de um tubo fechado usando-se uma bomba de circulação. Os reatores com reciclo são conhecidos de modo geral na técnica e exemplos são dados, por exemplo, nos documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US- A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654. É, portanto, preferencial conduzir o primeiro estágio de polimerização como uma polimerização em pasta fluida em um reator com reciclo.

[0054] A pasta fluida pode ser retirada de cada reator contínua ou intermitentemente. Uma forma preferencial de retirada intermitente é o uso de trechos de sedimentação nos quais a pasta fluida pode se concentrar antes da retirada de um lote da pasta fluida concentrada do reator. O uso de trechos de sedimentação é divulgado, entre outros, nos documentos US-A- 3374211, US-A-3242150 e EP-A-1310295. A retirada contínua é divulgada, entre outros, nos documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 e WO-A- 2007/025640. A retirada contínua é vantajosamente combinada com um método de concentração adequado, conforme divulgado nos documentos EP-A-1310295 e EP-A-1591460. É preferível retirar a pasta fluida de cada um dentre o primeiro e o segundo estágio de polimerização continuamente.

[0055] O hidrogênio é tipicamente introduzido no primeiro estágio de polimerização para controlar a MFR2 do copolímero de propileno buteno (A). A quantidade de hidrogênio necessária para se atingir a MFR desejada depende do catalisador usado e das condições de polimerização, conforme será apreciado pelo trabalhador habilidoso.

[0056] O tempo médio de permanência no primeiro estágio de polimerização é tipicamente de 20 a 120 minutos, preferencialmente de 30 a 80 minutos. Como é bem conhecido na técnica, o tempo médio de permanência τ pode ser calculado a partir da Equação 1 abaixo:

[0057] Equação 1: Tempo de permanência #! != $"

[0058] Em que VR é o volume do espaço de reação

(no caso de um reator com reciclo, o volume do reator, no caso do reator de leito fluidizado, o volume do leito fluidizado) e Qo é a taxa de fluxo volumétrico da corrente de produto (incluindo o produto de polímero e a mistura de reação de fluido).

[0059] A taxa de produção é adequadamente controlada com a taxa de fornecimento do catalisador. Também é possível influenciar a taxa de produção pela seleção adequada da concentração de monômero. A concentração de monômero desejada pode, então, ser alcançada ajustando-se adequadamente a taxa de fornecimento de etileno.

[0060] O segundo estágio de polimerização é, preferencialmente, uma etapa de polimerização em fase gasosa, isto é, realizada em um reator em fase gasosa. Qualquer reator de fase gasosa adequado conhecido na técnica pode ser usado, tal como um reator de fase gasosa de leito fluidizado.

[0061] Para reatores de fase gasosa, a temperatura de reação usada geralmente estará na faixa de 60 a 115 ºC (por exemplo, de 70 a 110 ºC), a pressão do reator estará, de modo geral, na faixa de 1 a 2,5 MPa (10 a 25 bar) e o tempo de permanência será, de modo geral, de 1 a 8 horas. O gás usado será geralmente um gás não reativo, como nitrogênio ou hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, como propano juntamente com monômero (por exemplo, etileno).

[0062] Um agente de transferência de cadeia (por exemplo, hidrogênio) é normalmente adicionado ao segundo estágio de polimerização.

[0063] A divisão entre o primeiro e o segundo estágios de polimerização pode estar na faixa de 30:70 a 70:30, de preferência de 40:60 a 60:40, tal como de 45:55 a 55:45, por exemplo de 50:50.

[0064] Um processo de múltiplos estágios preferencial é o processo de fase de pasta fluida-gás identificado acima, tal como desenvolvido pela Borealis e conhecido como tecnologia Borstar®. A este respeito, é feita referência aos pedidos EP nº EP 0887379 A1 e EP 0517868 A1.

[0065] As etapas de polimerização discutidas acima podem ser precedidas por uma etapa de pré-polimerização. O objetivo da pré- polimerização é polimerizar uma pequena quantidade de polímero no catalisador a uma baixa temperatura e/ou uma baixa concentração de monômero. Por pré- polimerização, é possível melhorar o desempenho do catalisador na pasta fluida e/ou modificar as propriedades do polímero final. A etapa de pré-polimerização é normalmente conduzida em pasta fluida.

[0066] Assim, a etapa de pré-polimerização pode ser conduzida em um reator com reciclo. A polimerização é, então, preferivelmente conduzida em um diluente inerte, tipicamente um diluente de hidrocarboneto, como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou misturas dos mesmos. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixa ebulição com 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura desses hidrocarbonetos.

[0067] A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 90 ºC, preferencialmente de 20 a 80 ºC e mais preferencialmente de 55 a 75 ºC.

[0068] A pressão não é crítica e é tipicamente de 0,1 a 15 MPa (1 a 150 bar), preferencialmente de 4 a 8 MPa (40 a 80 bar).

[0069] A quantidade de monômero é tipicamente tal que de 0,1 a 1.000 gramas de monômero por um grama de componente de catalisador sólido é polimerizado na etapa de pré-polimerização. Como o indivíduo versado na técnica sabe, as partículas de catalisador recuperadas de um reator de pré-polimerização contínua não contêm todas a mesma quantidade de pré-polímero. Em vez disso, cada partícula tem sua própria quantidade característica, que depende do tempo de permanência dessa partícula no reator de pré-polimerização. Como algumas partículas permanecem no reator por um tempo relativamente longo, e algumas por um tempo relativamente curto, então também a quantidade de pré-polímero em diferentes partículas é diferente, e algumas partículas individuais podem conter uma quantidade de pré-polímero que está fora dos limites acima. No entanto, a quantidade média de pré-polímero no catalisador está tipicamente dentro dos limites especificados acima.

[0070] O peso molecular do pré-polímero pode ser controlado por hidrogênio, como é conhecido na técnica. Além disso, aditivos antiestáticos podem ser usados para impedir as partículas de se aderirem umas às outras ou às paredes do reator, como divulgado nos documentos WO-A- 96/19503 e WO-A-96/32420.

[0071] Os componentes do catalisador são, preferencialmente, todos introduzidos na etapa de pré-polimerização quando uma etapa de pré-polimerização está presente. No entanto, quando o componente de catalisador sólido e o cocatalisador podem ser fornecidos separadamente, é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização, e a parte restante nos estágios de polimerização subsequentes. Também em tais casos, é necessário introduzir tanto cocatalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente seja obtida no mesmo.

[0072] É entendido, dentro do escopo da invenção, que a quantidade de polímero produzida na pré-polimerização está tipicamente entre 1,0 e 5,0% em peso em relação ao copolímero de propileno buteno multimodal final.

[0073] O copolímero aleatório de propileno buteno multimodal é preparado na presença de um catalisador de sítio único (cujo termo abrange um catalisador metaloceno e um não metaloceno). Os termos têm um significado bem conhecido. Com máxima preferência, o catalisador é um metaloceno.

[0074] Qualquer catalisador de metaloceno capaz de catalisar a formação de um polímero olefínico também pode ser usado. Um catalisador de metaloceno adequado compreende um produto de reação de metaloceno/ativador impregnado em um suporte poroso no volume máximo de poros internos. O complexo catalisador compreende um ligante que é tipicamente em ponte e um metal de transição do grupo IVa a VIa, e um composto de organoalumínio. O composto de metal catalítico é tipicamente um halogeneto de metal.

[0075] Compostos de metaloceno adequados são aqueles que têm uma fórmula (Cp)m Rn MR'o Xp, em que Cp é uma homo ou heterociclopentadienila não substituída ou substituída e/ou fundida, R é um grupo que tem 1 a 4 átomos e dois anéis Cp em ponte, M é um metal de transição do grupo 4, 5 ou 6 na Tabela Periódica de Elementos (IUPAC, 1985), R’ é um grupo C1-C2 hidrocarbila ou hidrocarbóxi e X é um átomo de halogênio, em que m é 1 a 3, n é 0 ou 1, o é 0 a 3 e p é 0 a 3 e a soma n+o+p corresponde ao estado de oxidação do metal de transição M. O metal de transição M é, preferencialmente, zircônio, háfnio ou titânio, com máxima preferência, háfnio.

[0076] Exemplos de compostos de metaloceno adequados incluem aqueles de fórmula (I) ou (II):

[0077] em que cada X é um ligando de sigma, preferencialmente cada X é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, grupo C1-6 alcóxi, grupo C1-6 alquila, fenila ou benzila;

[0078] R’ é independentemente uma C1-6 alquila ou C3-10 cicloalquila;

[0079] R1 é independentemente C3-8 alquila;

[0080] R6 é hidrogênio ou um grupo C3-8 alquila;

[0081] R6' é um grupo C3-8 alquila ou C6-10 arila, de preferência um grupo C4-8 alquila terciário;

[0082] R3' é um grupo C1-6 alquila ou grupo C6-10 arila opcionalmente substituído por um ou mais grupos halo; e

[0083] n é independentemente 0, 1 ou 2.

[0084] Compostos de metaloceno particulares incluem: rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- Me-4-Ph-6-tBu- Me-4-(p-tBuPh)- Me-4-(3,5-di- Me-4-Ph-6-tBu- Ind)(2-Me-4-Ph-5- Ind)(2-Me-4-Ph-5- tBuPh)-6-tBu- Ind)(2-Me-4,6-di- OMe-6-tBu- OMe-6-tBu- Ind)(2-Me-4-Ph-5- Ph-5-OMe- Ind)ZrCl2 Ind)ZrCl2 OMe-6-tBu- Ind)ZrCl2 Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2- rac-anti- rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- Me-4-(p-tBuPh)- Me(CyHex)Si(2- Me-4-(3,5-di- Me-4-(3,5-di- Ind)(2-Me-4-Ph- Me-4-Ph-6-tBu- tBuPh)-7-Me- tBuPh)-7-OMe- 5-OC6F5)-6-iPr- Ind)(2-Me-4-Ph-5- Ind)(2-Me-4-Ph-5- Ind)(2-Me-4-Ph-5- Ind)ZrCl2 OMe-6-tBu- OMe-6-tBu- OMe-6-tBu- Ind)ZrCl2 Ind)ZrCl2 Ind)ZrCl2 rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- rac-anti-Me2Si(2- Me-4-(p-tBuPh)- Me-4-(p-tBuPh)- Me-4-(p-tBuPh)- Me-4-(p-tBuPh)- 6-tBu-Ind)(2-Me- Ind)(2-Me-4-(4- Ind)(2-Me-4-(3,5- Ind)(2-Me-4-Ph-5- 4-Ph-5-OMe-6- tBuPh)-5-OMe-6- tBu2Ph)-5-OMe-6- OiBu-6-tBu- tBu-Ind)ZrCl2 tBu-Ind)ZrCl2 tBu-Ind)ZrCl2 Ind)ZrCl2

[0085] Alternativamente, o composto de metaloceno pode ser selecionado a partir de:

[0086] dicloreto de zircônio de rac-anti-dimetilsilanodi- il[2-metil-4,7-bis-(3’,5’-dimetil fenil)-1,5,6,7-tetraidro-s-indacen-1-il][2-metil-4- (3’,5’-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il] ; ou

[0087] dicloreto de anti-dimetilsilanodi-il[2-metil-4- (3,5-dimetilfenil)-5-metoxi-6-terc-butilinden-1-il][2-metil-4-(3,5-dimetilfenil)- 1,5,6,7-tetraidro-s-indacen-1-il]zircônio .

[0088] Com máxima preferência rac-anti-Me2Si(2-Me- 4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2 é usado.

[0089] Tais catalisadores de metaloceno são frequentemente usados com ativadores de catalisadores ou cocatalisadores, por exemplo, alumoxanos como metilaluminoxano, que são amplamente descritos na literatura.

[0090] O catalisador metaloceno pode ser suportado como é bem conhecido na técnica. Pode ser utilizado qualquer material de suporte ou de veículo adequado, que pode ser qualquer suporte poroso, substancialmente inerte, como um óxido ou sal inorgânicos. Na prática, o suporte utilizado é preferencialmente um óxido inorgânico de granulação fina, tal como um óxido inorgânico de um elemento do Grupo 2, 13 ou 14 na Tabela Periódica de Elementos (IUPAC, 1985), com máxima preferência sílica, alumina ou uma mistura ou derivado destes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados isoladamente ou em conjunto com sílica, alumina ou sílica-alumina são óxido de magnésio, dióxido de titânio, óxido de zircônio, fosfato de alumínio etc.

[0091] Alternativamente, o catalisador pode ser utilizado na forma não suportada ou na forma sólida.

[0092] Os sistemas de catalisadores não suportados, adequados para a presente invenção podem ser preparados em solução, por exemplo, em um solvente aromático como o tolueno, colocando-se o metaloceno (como um sólido ou como uma solução) em contato com o cocatalisador (ou cocatalisadores), por exemplo, metilaluminoxano e/ou um borano ou um sal de borato anteriormente em um solvente aromático, ou podem ser preparados adicionando-se sequencialmente os componentes de catalisador dissolvidos ao meio de polimerização.

[0093] O sistema catalisador da invenção na forma sólida, preferencialmente na forma de particulado sólido, é livre de um veículo externo, ainda estando na forma sólida. Por livre de um veículo externo, entende- se que o catalisador não contém um suporte externo, tal como um suporte inorgânico, por exemplo, sílica ou alumina, ou um material de suporte polimérico orgânico.

[0094] A fim de fornecer o sistema catalisador da invenção na forma sólida, mas sem o uso de um veículo externo, é preferencial se for utilizado um sistema de emulsão líquido/líquido. O processo envolve formar componentes de catalisador de dispersão (i) (o complexo) e (ii) + opcionalmente (iii) os cocatalisadores) em um solvente e solidificar as ditas gotículas dispersas para formar partículas sólidas. Em particular, o método envolve preparar uma solução dos componentes de catalisador; dispersar a dita solução em um solvente para formar uma emulsão na qual os ditos um ou mais componentes de catalisador estão presentes nas gotículas da fase dispersa; imobilizar os componentes de catalisador nas gotículas dispersas, na ausência de um suporte poroso particulado externo, para formar partículas sólidas compreendendo o dito catalisador e, opcionalmente, recuperar as referidas partículas. Esse processo permite a fabricação de partículas de catalisador ativo com morfologia aprimorada, por exemplo, com tamanho de partícula predeterminado, forma esférica, estrutura compacta, excelentes propriedades de superfície e sem o uso de qualquer material de suporte poroso externo adicionado, tal como óxido inorgânico, por exemplo, sílica. As partículas do catalisador podem ter uma superfície lisa, podem ser compactas por natureza e os componentes ativos do catalisador podem ser distribuídos uniformemente através das partículas do catalisador. A divulgação completa das etapas necessárias do processo pode ser encontrada, por exemplo, no documento WO03/051934.

[0095] Todas ou parte das etapas de preparação podem ser realizadas de maneira contínua. É feita referência ao documento WO2006/069733 que descreve os princípios de tais métodos de preparação contínua ou semicontínua dos tipos de catalisadores sólidos, preparados através do método de emulsão/solidificação. O catalisador formado tem, preferencialmente, boa estabilidade/cinética em termos de longevidade da reação, alta atividade e os catalisadores permitem baixos teores de cinzas.

[0096] O uso dos catalisadores heterogêneos não suportados (isto é, catalisadores "autossuportados") pode ter, como desvantagem, uma tendência a se dissolver em certa medida no meio de polimerização, isto é, alguns componentes ativos de catalisador podem sair das partículas de catalisador durante a polimerização da pasta fluida, por meio da qual a boa morfologia original do catalisador pode ser perdida. Esses componentes de catalisador lixiviados são muito ativos, possivelmente causando problemas durante a polimerização. Portanto, a quantidade de componentes lixiviados deve ser minimizada, isto é, todos os componentes de catalisador devem ser mantidos em forma heterogênea.

[0097] Além disso, os catalisadores autossuportados geram, devido à alta quantidade de espécies cataliticamente ativas no sistema catalisador, altas temperaturas no início da polimerização que podem causar a fusão do material do produto. Ambos os efeitos, isto é, a dissolução parcial do sistema catalisador e a geração de calor, podem causar incrustações, revestimento e deterioração da morfologia do material polimérico.

[0098] Para minimizar os possíveis problemas associados à alta atividade ou lixiviação, é preferível "pré-polimerizar" o catalisador antes de usá-lo no processo de polimerização. Deve-se notar que a pré-polimerização, a esse respeito, faz parte do processo de preparação do catalisador, sendo uma etapa realizada após a formação de um catalisador sólido. Esta etapa de pré-polimerização do catalisador não faz parte da configuração real de polimerização, que também pode compreender uma etapa de pré-polimerização de processo convencional. Após a etapa de pré- polimerização do catalisador, um catalisador sólido é obtido e utilizado na polimerização.

[0099] A "pré-polimerização" do catalisador ocorre após a etapa de solidificação do processo de emulsão líquido-líquido descrito anteriormente neste documento. A pré-polimerização pode ocorrer por métodos conhecidos descritos na técnica, tais como aqueles descritos nos documentos WO 2010/052263, WO 2010/052260 ou WO 2010/052264. O uso da etapa de pré-polimerização do catalisador oferece a vantagem de minimizar a lixiviação dos componentes de catalisador e, portanto, o superaquecimento local.

[0100] O solvente utilizado nos processos da invenção pode ser qualquer solvente adequado para uso na polimerização de olefinas e é tipicamente uma mistura de hidrocarbonetos. Tais solventes são bem conhecidos na técnica. Exemplos de solventes incluem hexano, ciclo-hexano, iso-hexano, n-heptano, C8, C9 isoparafinas e misturas dos mesmos.

[0101] Em uma modalidade, a polimerização é realizada na presença de hidrogênio. O hidrogênio é tipicamente empregado para ajudar a controlar as propriedades poliméricas, como o peso molecular polimérico. Em uma modalidade alternativa, o hidrogênio não é adicionado na etapa i. O versado verificará, no entanto, que o hidrogênio pode ser gerado durante o processo de polimerização. Assim, o hidrogênio presente na mistura de reação de polimerização formada na etapa i. do processo pode originar-se do hidrogênio que foi adicionado como um reagente e/ou do hidrogênio produzido como produto secundário durante a polimerização.

[0102] Será verificado que os polímeros de poliolefina podem conter aditivos de polímero padrão. Esses tipicamente formam menos de 5,0% em peso, tal como menos de 2,0% em peso do material de polímero. Aditivos, tais como antioxidantes, fosfitos, aditivos de aderência, pigmentos, corantes, agentes de enchimento, agente antiestático, auxiliares de processamento, clarificantes e similares podem, portanto, ser adicionados durante o processo de polimerização. Esses aditivos são bem conhecidos na indústria e seu uso será familiar para o versado. Quaisquer aditivos que estejam presentes podem ser adicionados como uma matéria-prima isolada ou em uma mistura com um polímero portador, isto é, no chamado lote mestre.

[0103] Em uma modalidade da invenção, o processo para preparar o copolímero de propileno buteno multimodal pode compreender ainda uma etapa de viscorredução. O termo "viscorredução" será bem conhecido pelo versado na técnica e se refere a um processo que resulta em uma quebra controlada das cadeias de polímero, levando a mudanças reológicas, tipicamente um aumento em MFR2. Assim, os polímeros multimodais da invenção podem ser sujeitos a viscorredução para ajustar finamente seu perfil reológico, conforme desejado. A viscorredução pode ocorrer por vários métodos, como são bem conhecidos na técnica, tais como pirólise térmica, exposição a radiação ionizante ou agentes oxidantes. No contexto da presente invenção, viscorredução é tipicamente realizada usando peróxidos.

APLICAÇÕES

[0104] Ainda mais, a presente invenção se refere a um artigo, de preferência um filme, compreendendo o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal como descrito acima e ao uso de tal copolímero aleatório de propileno buteno multimodal para a produção de um artigo, de preferência um filme. Os filmes podem ser preparados por qualquer método conhecido na técnica, como fundição ou extrusão.

[0105] Os filmes da invenção podem ser filmes multicamadas ou monocamadas, mas são preferencialmente filmes monocamada. Além disso, os filmes da invenção consistem preferencialmente no copolímero aleatório de propileno buteno multimodal da invenção como o único componente de polímero. No entanto, deve ser entendido aqui que os filmes podem compreender outros componentes, tais como aditivos que podem ser opcionalmente adicionados em uma mistura com um polímero transportador, isto é, no chamado lote mestre.

[0106] Os filmes da invenção que compreendem (por exemplo, consistem em) o copolímero aleatório de propileno buteno multimodal têm uma temperatura de início de vedação (SIT) (determinada em 50 μm de filme fundido, conforme descrito na parte experimental) de 130 ºC ou menos, como 125 ºC ou menos, mais preferencialmente 120 ºC ou menos, mais preferencialmente de 118 ºC ou menos. Embora a SIT seja idealmente a mais baixa possível, os limites inferiores típicos podem ser 100 ºC, como 105 ºC.

[0107] Além disso, tais filmes que compreendem o copolímero inventivo devem, preferencialmente, ter um módulo de tração determinado de acordo com a norma ISO 527 a 23 ºC em filmes fundidos com uma espessura de 50 μm na direção da máquina bem como na direção transversal de pelo menos 490 MPa, mais preferencialmente pelo menos 500 MPa. Normalmente, o módulo de tração é menor que 900 MPa, como menor que 800 MPa.

[0108] O artigo, de preferência filme, da invenção pode ser empregado em uma série de aplicações finais, em aplicações de embalagens de alimentos particulares. Os artigos da presente invenção são especialmente adequados para conter alimentos, especialmente alimentos congelados, tais como sorvete, líquidos congelados, molhos, produtos de conveniência pré-cozidos e semelhantes.

[0109] Será apreciado que qualquer parâmetro mencionado acima é medido de acordo com o teste detalhado fornecido abaixo. Em qualquer parâmetro em que uma modalidade mais estreita e mais ampla é divulgada, essas modalidades são divulgadas em conexão com as modalidades mais estreitas e mais amplas de outros parâmetros.

[0110] A invenção será agora descrita com referência aos exemplos não limitantes a seguir. MÉTODOS DE TESTE:

TAXA DE FLUXO DE FUSÃO

[0111] A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da viscosidade de fusão do polímero. A MFR é determinada a 190 ºC para PE e a 230 ºC para PP. A carga sob a qual a taxa de fluxo de fusão é determinada geralmente é indicada como um subscrito, por exemplo, a MFR2 é medido sob carga de 2,16 kg (condição D).

DENSIDADE

[0112] A densidade do polímero foi medida de acordo com a ISO 1183/1872-2B.

[0113] Para o propósito desta invenção, a densidade da mescla pode ser calculada a partir das densidades dos componentes de acordo com: r b = å wi × r i i

[0114] em que rb é a densidade da mescla,

[0115] wi é a fração em peso do componente "i" na mescla e

[0116] ri é a densidade do componente “i”.

QUANTIFICAÇÃO DA MICROESTRUTURA POR ESPECTROSCOPIA DE RMN

[0117] A espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.

[0118] Os espectros quantitativos de RMN de 13C{1H} foram registados no estado de fusão usando-se um espectrômetro de RMN operacional Bruker Avance III 500, a 500,13 e 125,76 MHz para 1H e 13 C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando um cabeçote de sonda de rotação em torno do ângulo mágico de 7 mm otimizado para 13C a 180 ºC usando-se gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram embalados em um rotor MAS de zircônia de 7 mm de diâmetro externo e girados a 4 kHz. Essa configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Excitação de pulso único padrão foi empregada utilizando o NOE em pequenos atrasos de reciclagem {klimke06, pollard04} e o esquema de desacoplamento RS-HEPT. {fillip05, griffin07} Um total de 1024 (1k) transientes foram adquiridos por espectro usando um atraso de reciclagem de 3 s. 13

[0119] Os espectros quantitativos RMN de C{1H} foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais. Todos os desvios químicos são internamente referenciados à pêntade isotática de metila (mmmm) a 21,85 ppm {randall89}.

MÉTODO DE ANÁLISE ESPECTRAL DO MÉTODO DE TEOR DE COMONÔMERO BÁSICO:

[0120] Sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-buteno foram observados {randall89} e o teor de comonômero quantificado da seguinte maneira.

[0121] A quantidade de 1-buteno incorporado nas sequências isoladas de PPBPP foi quantificada usando a integral dos locais αB2 em 43,6 ppm, contabilizando o número de locais de relatório por comonômero: B = Iα/2

[0122] A quantidade de 1-buteno incorporado em sequências duplas consecutivas de PPBBPP foi quantificada usando a integral do local ααB2B2 a 40,5 ppm, contabilizando o número de locais de relatório por comonômero: BB = 2 * Iαα

[0123] Quando a dupla incorporação consecutiva foi observada, a quantidade de 1-buteno incorporado nas sequências isoladas de PPBPP precisou ser compensada devido à sobreposição dos sinais αB2 e αB2B2 a 43,9 ppm: B = (Iα – 2 * Iαα)/2

[0124] O teor total de 1-buteno foi calculado com base na soma de 1-buteno isolado e incorporado consecutivamente: Btotal = B + BB

[0125] A quantidade de propeno foi quantificada com base nos locais principais de metileno Sαα em 46,7 ppm e compensando a quantidade relativa de unidade de metileno αB2 e αB2B2 de propeno não contabilizada (observe que B e BB contam o número de monômeros de buteno por sequência e não o número de sequências): Ptotal = ISαα + B + BB/2

[0126] A fração molar total de 1-buteno no polímero foi então calculada como:

fB = Btotal/(Btotal + Ptotal)

[0127] A equação integral completa para a fração molar de 1-buteno no polímero foi: fB = (((Iα – 2 * Iαα) / 2) + (2 * Iαα)) / (ISαα + ((Iα – 2 * Iαα) / 2) + ((2 * Iαα) /2)) + ((Iα – 2 * Iαα) / 2) + (2 * Iαα))

[0128] Isso é simplificado para: fB = (Iα/2 + Iαα) / (ISαα + Iα + Iαα)

[0129] A incorporação total de comonômero de 1-buteno em porcentagem molar foi calculada a partir das frações molares da maneira padrão: B [% em mol] = 100 * fB

[0130] A incorporação total de comonômero de 1-buteno em porcentagem em peso foi calculada a partir das frações molares da maneira padrão: B [% em peso] = 100 * (fB * 56,11)/((fB * 56,11) + ((1 - fB) * 42,08))

[0131] Os detalhes desses procedimentos podem ser encontrados em Katja Klimke, Matthew Parkinson, Christian Piel, Walter Kaminsky e Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382; Matthew Parkinson, Katja Klimke, Hans Wolfgang Spiess, Manfred Wilhelm, Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 2128; Patrice Castignolles, Robert Graf, Matthew Parkinson, Manfred Wilhelm, Marianne Gaborieau:, Polymer 2009, 50, 2373; M. Pollard, K. Klimke, R. Graf, H. W. Spiess, M. Wilhelm, O. Sperber, C. Piel, W. Kaminsky, Macromolecules 2004, 37, 813; Xenia Filip, Carmen Tripon, Claudiu Filip, J. Magn. Reson. 2005, 176, 239; John M. Griffin, Carmen Tripon, Ago Samoson, Claudiu Filip, Steven P. Brown, Mag. Res. em Chem. 2007, 45 (S1), S198; J. Randall Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29,

201.

PESO MOLECULAR E DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR

[0132] Médias de peso molecular, distribuição de peso molecular (Mn, Mw, Mz MWD)

[0133] As médias de peso molecular (Mz, Mw e Mn), distribuição de peso molecular (MWD) e sua amplitude, descritas pelo índice de polidispersidade, PDI = Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio) foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com as normas ISO 16014-1: 2003, ISO 16014-2: 2003, ISO 16014-4: 2003 e ASTM D 6474-12 usando-se as seguintes fórmulas: ∑" ! $ % #! !! = ∑" (1) ! $ %(#! /&! ) ∑" ! $ %(#! ) &! ) !( = ∑" (2) ! $ % #! ∑" & ! $ %(#! ) &! ) !+ = ∑" (3) ! $ %(#! /&! )

[0134] Para um intervalo de volume de eluição constante ΔVi, em que Ai e Mi são a área da fatia do pico cromatográfico e o peso molecular da poliolefina (MW), respectivamente associados ao volume de eluição, Vi, em que N é igual ao número de pontos de dados obtidos a partir do cromatograma entre os limites de integração.

[0135] Um instrumento de GPC de alta temperatura, equipado com detector infravermelho (IR) (IR4 ou IR5 da PolymerChar (Valência, Espanha), ou refratômetro diferencial (RI) da Agilent Technologies, equipado com 3 x Agilent-PLgel Olexis e colunas 1x Agilent-PLgel Olexis Guard, foi usado. 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 250 mg/l de 2,6-di terc butil-4- metil-fenol) foi utilizado como solvente e fase móvel. O sistema cromatográfico foi operado a 160 ºC e a uma vazão constante de 1 ml/min. 200 μl de solução de amostra foram injetados por análise. A coleta de dados foi realizada usando-se o software Agilent Cirrus versão 3.3 ou o software de controle PolymerChar GPC- IR.

[0136] O conjunto de colunas foi calibrado com uso de calibração universal (de acordo com a ISO 16014-2:2003) com pelo menos 19 padrões estreitos de poliestireno MWD (PS) na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Os padrões PS foram dissolvidos à temperatura ambiente durante várias horas. A conversão do peso molecular de pico de poliestireno em pesos moleculares de poliolefina é realizada usando-se a equação de Mark Houwink e as seguintes constantes de Mark Houwink: KPS = 19 x 10-3 ml/g, αPS = 0,655 KPE = 39 x 10-3 ml/g, αPE = 0,725 KPP = 19 x 10-3 ml/g, αPP = 0,725

[0137] Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para ajustar os dados de calibração.

[0138] Todas as amostras foram preparadas na faixa de concentração de 0,5 a 1 mg/ml e dissolvidas a 160 ºC por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE sob agitação suave contínua. CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)

[0139] A análise de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm), a temperatura de cristalização (Tc) e o calor de cristalização (Hc, HCR) são medidos com uma calorimetria de varredura diferencial do instrumento TA Q200 (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. A DSC é executada de acordo com a norma ISO 11357/parte 3/método C2 em um ciclo de calor/resfriamento/calor com uma taxa de varredura de 10 ºC/min na faixa de temperatura de -30 a + 225 ºC. A temperatura de cristalização (Tc) e o calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento.

[0140] Ao longo da patente, o termo Tc ou (Tcr) é entendido como temperatura de pico de cristalização conforme determinado por DSC a uma taxa de resfriamento de 10 K/min.

TESTE DE TRAÇÃO EM FILMES

[0141] Os testes de tração de acordo com a norma ISO 527 a uma temperatura de 23 ºC foram realizados em tiras de 10 mm de largura cortadas na direção da máquina (MD) e na direção transversal (TD) de filmes fundidos de 50 μm de espessura produzidos em uma linha de filme fundido de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 ºC e uma temperatura do rolo de resfriamento (chill roll) de 20 ºC. C6 FDA

[0142] É medido com base na seção 177.1520 do FDA. 1 g de um filme de polímero de 100 μm de espessura é adicionado a 400 ml de hexano a 50 ºC por 2 horas enquanto se agita com um refrigerador de refluxo. Após 2 horas, a mistura é imediatamente filtrada em papel de filtro. O precipitado é coletado em um recipiente de alumínio e o hexano residual é evaporado em banho de vapor sob fluxo de N2. A quantidade de solúveis em hexano é determinada pela fórmula ((peso da amostra + peso do cadinho) - (peso do cadinho))/(peso da amostra) x 100%.

TESTE DYNA

[0143] A resistência ao impacto dos filmes é determinada pelo método Dynatest de acordo com a norma ISO7725-2 a 23 ºC em filmes fundidos de 50 μm de espessura produzidos em uma linha de filme fundido de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 ºC e uma temperatura de rolo de resfriamento de 20 ºC com espessura de 50 μm.

[0144] O valor Dyna/23 ºC [J/mm] representa a energia de penetração total relativa por mm de espessura que um filme pode absorver antes de quebrar, dividida pela espessura do filme. Quanto maior esse valor, mais resistente é o material.

OPACIDADE

[0145] A opacidade foi determinada de acordo com a norma ASTM D1003-00 em filmes fundidos de 50 µm de espessura produzidos em uma linha de filme fundido de monocamada com uma temperatura de fusão de 220 ºC e uma temperatura de rolo de resfriamento de 20 ºC.

ESTERILIZAÇÃO

[0146] A esterilização a vapor foi realizada em uma máquina Systec série D (Systec Inc., EUA). As amostras foram aquecidas a uma taxa de aquecimento de 5 ºC/min a partir de 23 ºC. Após terem sido mantidos por 30 min a 121 ºC, foram retirados imediatamente do esterilizador a vapor e armazenados em temperatura ambiente até serem processados novamente. FRAÇÃO SOLÚVEL EM XILENO (XCS)

[0147] A quantidade do polímero solúvel em xileno é determinada a 25 ºC de acordo com a norma ISO 16152; 5ª edição; 01-07-2005.

MÓDULO DE FLEXÃO

[0148] O módulo de flexão foi determinado em flexão de 3 pontos a 23 ºC de acordo com a normal ISO 178 em barras de teste 80 x 10 x 4 mm3 moldadas por injeção de acordo com a norma EN ISO 1873-2. TEMPERATURA INICIAL DE VEDAÇÃO (SIT)

[0149] O método determina a faixa de temperatura de vedação (faixa de vedação) de filmes de polipropileno, em particular filmes soprados ou filmes fundidos de acordo com ASTM F1921-12. A pressão de vedação, o tempo de resfriamento e a velocidade de descolamento são modificados conforme declarado abaixo.

[0150] A faixa de temperatura de vedação é a faixa de temperatura, na qual os filmes podem ser vedados de acordo com as condições fornecidas abaixo.

[0151] O limite inferior (temperatura de início de vedação a quente (SIT)) é a temperatura de vedação na qual uma resistência de vedação de > 5 N é alcançada. O limite superior (temperatura final de vedação (SET)) é atingido, quando os filmes aderem ao dispositivo de vedação.

[0152] A faixa de vedação é determinada em uma máquina de vedação universal J&B tipo 3000 com um filme soprado de 50 μm de espessura com os seguintes parâmetros adicionais:

[0153] Largura da amostra: 25,4 mm

[0154] Pressão de vedação: 0,1 N/mm2

[0155] Tempo de vedação: 0,1 s

[0156] Tempo de resfriamento: 99 s

[0157] Velocidade de remoção: 10 mm/s

[0158] Temperatura inicial: 50 ºC

[0159] Temperatura final: 150 ºC

[0160] Incrementos: 10 ºC

[0161] o espécime é vedado de A a A em cada temperatura da barra de vedação e a força de vedação (força) é determinada em cada etapa.

[0162] É determinada a temperatura na qual a força de vedação atinge 5 N.

EXPERIMENTAL CATALISADOR:

[0163] O catalisador usado nos processos de polimerização para a composição de copolímero aleatório C3C4 do exemplo inventivo (IE1) foi preparado da seguinte forma:

[0164] O metaloceno (MC1) dicloreto de (rac-anti- dimetilsilandi-il(2-metil-4-fenil-5-metoxi-6-terc-butil-indenil)(2-metil-4-(4-terc- butilfenil)indenil)zircônio) foi sintetizado conforme descrito no documento WO 2013/007650.

[0165] O catalisador foi preparado usando metaloceno MC1 e um sistema de catalisador de MAO e tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritila de acordo com o Catalisador 3 do documento WO 2015/11135 com a condição de que o tensoativo seja 2,3,3,3- tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxi)-1-propanol.

PRODUÇÃO DOS COPOLÍMEROS ALEATÓRIOS DE PROPILENO BUTENO MULTIMODAIS DA INVENÇÃO (IE1 E IE2)

[0166] Os exemplos inventivos (IE1 e IE2) foram preparados em um processo de polimerização de três estágios, sob as condições descritas na Tabela 1, usando-se um catalisador, conforme definido acima. A MFR do polímero final foi ajustada usando viscorredução para o valor mostrado na Tabela. As propriedades das várias frações e dos copolímeros multimodais finais também são apresentadas na Tabela 1. As propriedades são mostradas na Tabela 3. TABELA 1: DADOS DE PRODUÇÃO PARA

COPOLÍMEROS ALEATÓRIOS DE PROPILENO BUTENO MULTIMODAIS INVENTIVOS

[0167] A peletização foi realizada em extrusora de rosca dupla ZSK 32. A quantidade desejada de pó de PP, aditivos (1000 ppm de B215 fornecidos pela BASF, 500 ppm de estearato de cálcio de Baerlocher) e uma quantidade adequada de Triganox 101 (AkzoNobel) foram misturados e extrudados a 220 ºC, com um rendimento de 100 kg/h. A quantidade de Triganox 101 foi ajustada por um especialista na técnica para atingir a MFR final alvo. As propriedades medidas nos péletes são relatadas na Tabela 1. PRODUÇÃO DE COPOLÍMEROS COMPARATIVOS (CE1 E CE2)

[0168] CE1 é um copolímero aleatório de propileno buteno unimodal preparado com uso do catalisador descrito acima, teor de C4 é 6,1% em peso e MFR2 após viscorredução de 12 g/10 min. CE2 é um copolímero aleatório de propileno-etileno catalisado por Ziegler-Natta, MFR2 de 8 g/10 min. PREPARAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA PARA CE2:

[0169] Produtos químicos usados:

[0170] Solução a 20% em tolueno de butiletil magnésio (Mg(Bu)(Et), BEM), fornecida por Chemtura

[0171] 2-etil-hexanol, fornecido por Amphochem

[0172] 3-Butoxi-2-propanol-(DOWANOL™ PnB), fornecido pela Dow

[0173] bis(2-etil-hexil)citraconato, fornecido pela SynphaBase

[0174] TiCl4, fornecido por Millenium Chemicals

[0175] Tolueno, fornecido pela Aspokem

[0176] Viscoplex® 1-254, fornecido pela Evonik

[0177] Heptano, fornecido pela Chevron

[0178] Preparação de um composto alcóxi Mg:

[0179] A solução de alcóxido de Mg foi preparada adicionando-se, com agitação (70 rpm), a 11 kg de uma solução de 20% em peso em tolueno de butiletil magnésio (Mg(Bu)(Et)), uma mistura de 4,7 kg de 2-

etil-hexanol e 1,2 kg de butoxipropanol em um reator de aço inoxidável de 20 litros. Durante a adição, o conteúdo do reator foi mantido abaixo de 45 ºC. Depois de completada a adição, a mistura (70 rpm) da mistura de reação continuou a 60 ºC durante 30 minutos. Após arrefecimento até à temperatura ambiente, 2,3 kg g do bis(2-etil-hexil)citraconato doador foram adicionados à solução de alcóxido de Mg mantendo a temperatura abaixo de 25 ºC. A mistura continuou durante 15 minutos sob agitação (70 rpm).

[0180] Preparação do componente de catalisador sólido:

[0181] 20,3 kg de TiCl4 e 1,1 kg de tolueno foram adicionados a um reator de aço inoxidável de 20 l. Sob mistura de 350 rpm e mantendo a temperatura a 0 ºC, 14,5 kg do composto alcóxi de Mg preparado no exemplo 1 foram adicionados durante 1,5 hora. 1,7 l de Viscoplex® 1-254 e 7,5 kg de heptano foram adicionados e após 1 hora de mistura a 0 ºC a temperatura da emulsão formada foi aumentada para 90 ºC em 1 hora. Após 30 minutos a mistura foi interrompida, as gotículas de catalisador foram solidificadas e as partículas de catalisador formadas foram deixadas sedimentar. Após sedimentação (1 hora), o líquido sobrenadante foi removido por sifão. Em seguida, as partículas de catalisador foram lavadas com 45 kg de tolueno a 90 ºC durante 20 minutos, seguido por duas lavagens com heptano (30 kg, 15 min). Durante a primeira lavagem com heptano, a temperatura foi diminuída para 50 ºC e durante a segunda lavagem para a temperatura ambiente.

[0182] O catalisador assim obtido foi usado junto com trietil-alumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclopentil dimetoxissilano (D- Donor) como doador para a preparação do polímero de CE2.

[0183] A peletização foi realizada em extrusora de rosca dupla ZSK 32. A quantidade desejada de pó de PP, aditivos (1.000 ppm de B215 fornecidos pela BASF, 500 ppm de estearato de cálcio de Baerlocher) e uma quantidade adequada de Triganox 101 (AkzoNobel) foram misturados e extrudados a 220 ºC, com um rendimento de 100 kg/h. A quantidade de Triganox

101 foi ajustada por um especialista na técnica para atingir a MFR final alvo. As propriedades medidas nos péletes são relatadas na Tabela 2. As propriedades são mostradas na Tabela 3. TABELA 2: DADOS DE PRODUÇÃO PARA

COPOLÍMEROS COMPARATIVOS PRODUÇÃO DE FILMES

[0184] Os filmes foram produzidos em uma linha de filme fundido em escala laboratorial Collin 30, com temperatura de fusão de 220 ºC e temperatura de rolo de resfriamento de 20 ºC. A produtividade foi de 8 kg/h. A espessura do filme é de 50 µm. TABELA 3: PROPRIEDADES DO FILME PARA

COPOLÍMEROS DE PROPILENO MULTIMODAIS INVENTIVOS E

COMPARATIVOS IE1 IE2 CE1 CE2 TM/MD MPa 616 514 599 488 TM/TD MPa 594 508 573 501 Dyna/23 ºC J/mm 16,6 17,8 17,5 37,5 Opacidade/a.e. % 0,34 0,55 0,38 0,17 Opacidade/d.e. % 0,26 1,39 0,61 15 SIT ºC 112 107 113 114

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal que tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR2) de 1,0 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 5,0 a 20,0% em peso, sendo que o dito copolímero é caracterizado pelo fato de que é preparado usando um catalisador de sítio único e em que o dito copolímero compreende: (i) 30 a 70% em peso de um copolímero de propileno buteno (A) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso; e (ii) 70 a 30% em peso de um copolímero de propileno buteno (B) que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 4,0 a 20,0% em peso; em que os copolímeros (A) e (B) são diferentes.

2. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de sítio único é um catalisador de metaloceno.

3. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de buteno do dito copolímero multimodal está na faixa de 6,0 a 16,0% em peso.

4. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fração solúvel de xileno é inferior a 10,0% em peso.

5. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero é substancialmente livre de etileno.

6. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero tem um módulo de flexão de pelo menos 750 MPa.

7. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito copolímero tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) inferior a 4,5.

8. Copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a MFR2 do copolímero está na faixa de 4,0 a 12,0 g/10 min.

9. Processo para a preparação de copolímero aleatório de propileno buteno multimodal, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende: (i) polimerizar propileno e buteno em um primeiro estágio de polimerização na presença de um catalisador de sítio único para preparar um primeiro copolímero de propileno buteno que tem uma MFR2 de 0,5 a 20,0 g/10 min e um teor de buteno de 2,0 a 10,0% em peso; (ii) polimerizar propileno e buteno em um segundo estágio de polimerização na presença do dito catalisador e do dito primeiro copolímero de propileno buteno para preparar o dito copolímero de propileno buteno multimodal.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro estágio de polimerização é realizado em um reator com reciclo, e o segundo estágio de polimerização é realizado em um reator de fase gasosa.

11. Artigo caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero de propileno buteno multimodal, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

12. Artigo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o dito artigo é um filme, de preferência um filme monocamada.

13. Uso de um copolímero de propileno buteno multimodal, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que se destina à fabricação de um artigo, de preferência um filme.