CN101235114A - 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法 - Google Patents

用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101235114A
CN101235114A CNA2008100087688A CN200810008768A CN101235114A CN 101235114 A CN101235114 A CN 101235114A CN A2008100087688 A CNA2008100087688 A CN A2008100087688A CN 200810008768 A CN200810008768 A CN 200810008768A CN 101235114 A CN101235114 A CN 101235114A
Authority
CN
China
Prior art keywords
jar
polymerization
alpha
amount
hour
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2008100087688A
Other languages
English (en)
Inventor
滨久胜
穗积英威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101235114A publication Critical patent/CN101235114A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种通过连续多级聚合制备乙烯－α－烯烃共聚物的方法，所述方法可以提供一种在挤出过程中的保形性方面优异的乙烯－α－烯烃共聚物。该方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯和α－烯烃在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中：在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)：1.2至10；和下式的值G：0至0.5，G＝(H1/M1)/(H2/M2)；H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)，M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)，H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)，M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)。

Description

用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法。
背景技术
乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-α-烯烃-共轭二烯共聚物广泛用作汽车、工业仪器、办公设备、建筑材料等的材料。作为用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，已知一种包括下列步骤的方法：制备两种类型的乙烯-α-烯烃共聚物；以及将它们熔融混合以获得根据应用具有需要的物理性能的聚合物。
作为其它方法，已知一种使用多级聚合反应装置通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，所述多级聚合反应装置包含两个以上串联连接的聚合反应器罐。例如，专利文件1和2公开了通过下列方法使乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯连续多级聚合：在第一聚合反应器中进行第一聚合，然后将得到的反应混合物、另外的溶剂、另外的单体等全部供给到体积与第一聚合反应器相同的第二聚合反应器中，并且在第二聚合反应器中进行第二聚合。专利文件2公开了通过连续多级聚合的生产方法在经济上是有利的。
(专利文件1)：JP-A-57-131212
(专利文件2)：JP-A-2002-505357
发明内容
然而，通过常规的连续多级聚合获得的乙烯-α-烯烃共聚物在挤出过程中的保形性方面不令人满意。
在该情形下，本发明的目的是提供一种通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，所述方法可以提供一种在挤出过程中的保形性方面优异的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明涉及一种用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯和α-烯烃在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中所述聚合在满足所有下列(1)-(6)的聚合条件下进行：
(1)在第一罐中的聚合温度(T1)：-20至200℃；
(2)在第一罐中的聚合压力(P1)：0.1至10MPa；
(3)在第二罐中的聚合温度(T2)：-20至200℃；
(4)在第二罐中的聚合压力(P2)：0.1至10MPa；
(5)在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)：1.2至10；和
(6)下式的值G：0至0.5
G＝(H1/M1)/(H2/M2)
H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)，
(H2和M2包括从第一罐流入第二罐的所述链转移剂和单体的量)。
(本发明的优点)
本发明可以提供一种通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，根据该方法，获得一种在挤出过程中的保形性方面优异的乙烯-α-烯烃共聚物。
具体实施方式
根据本发明，使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使乙烯和α-烯烃在烯烃聚合催化剂的存在下在溶剂中连续聚合。
作为烯烃聚合催化剂，可以使用通过将过渡金属化合物和活化助催化剂进行接触处理获得的催化剂，并且所述催化剂的实例是：通过使用作为过渡金属化合物的钒化合物以及作为活化助催化剂的有机铝化合物获得的催化剂；以及通过使用具有含环戊二烯类阴离子骨架的配体的过渡金属化合物作为过渡金属化合物，并且使用有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物、硼化合物、有机铝化合物等作为活化助催化剂获得的催化剂。
作为钒化合物，可以提及由式VO(OR)nX3-n表示的化合物(其中R表示烃基，X表示卤原子，并且n是0至3的数)，并且更具体的实例是VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OCH3)2Cl、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO(OC3H7)Cl2、VO(OC3H7)2Cl、VO(OC3H7)3或它们的混合物。
作为具有含环戊二烯类阴离子骨架的配体的过渡金属化合物，可以提及由式R1 kR2 lR3 mR4 nM1表示的金属茂化合物(其中M1表示属于元素周期表的第4族的过渡金属(锆、钛或铪等)，R1表示含环戊二烯类阴离子骨架的配体，R2、R3和R4各自表示含环戊二烯类阴离子骨架的配体、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子或氢原子，并且k和l各自表示1以上的整数，并且k+l+m+n＝4)。金属茂化合物的实例是双(环戊二烯基)二乙基钛、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二氯钛、一氯化一氢化双(环戊二烯基)钛、一氯化一氢化双(茚基)钛、二氯化双(茚基)钛、亚乙基双(茚基)二甲基钛、氯化亚乙基双(茚基)甲基钛、二氯化亚乙基双(茚基)钛、二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基钛、二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)钛、二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)钛、双(环戊二烯基)二乙基钛、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二氯锆、一氯化一氢化双(环戊二烯基)锆、一氯化一氢化双(茚基)锆、二氯化双(茚基)锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、氯化亚乙基双(茚基)甲基锆、二氯化亚乙基双(茚基)锆、二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)锆、二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆等。
有机铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基己基铝、二异丁基辛基铝、异丁基二己基铝、异丁基二辛基铝等。
有机铝氧化合物的实例是四甲基二铝氧烷(aluminoxane)、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。
硼化合物的实例是三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
在过渡金属化合物和有机铝化合物的接触处理中，以每1摩尔过渡金属原子的有机铝化合物的铝原子计，进行接触处理的有机铝化合物的量通常为2至2000摩尔、优选为4至1500摩尔、更优选为6至1000摩尔。在过渡金属化合物和有机铝氧化合物的接触处理中，以每1摩尔过渡金属原子的有机铝氧化合物的铝原子计，进行接触处理的有机铝氧化合物的量通常为1至10000摩尔、优选为5至7500摩尔、更优选为10至5000摩尔。在过渡金属化合物和硼化合物的接触处理中，以每1摩尔过渡金属原子的硼化合物的硼原子计，进行接触处理的硼化合物的量通常为1至20摩尔、优选为1.5至15摩尔、更优选为2至10摩尔。
α-烯烃的实例是直链(线性)烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；和支链烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。使用一种以上的α-烯烃，并且优选3-20个碳原子的α-烯烃，更优选丙烯和1-丁烯，并且特别优选丙烯。
在本发明中，除乙烯和α-烯烃以外，还可以使用其它可共聚的烯烃单体以进行共聚。所述烯烃单体包括多烯烃、乙烯基芳族化合物、乙烯基脂环族化合物、环烯烃等。
多烯的实例是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯等。
多烯的另外的实例是具有下列结构的化合物。
Figure S2008100087688D00051
使用一种以上的多烯，并且优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯和降冰片二烯。
乙烯基芳族化合物的实例是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。乙烯基脂环族化合物的实例是乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等。环烯烃的实例是环己烯、2-降冰片烯等。
作为溶剂，可以使用惰性溶剂，例如脂族烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十二烷；脂环烃，如环戊烷和环己烷；等。
作为聚合反应装置，可以使用连续多级聚合反应装置，所述连续多级聚合反应装置包含两个串联连接的聚合反应器罐，其中将在第一聚合反应器罐中通过聚合获得的反应混合物连续供给到第二聚合反应器罐中，由此可以进行乙烯和α-烯烃以及在必要时的其它可共聚的烯烃单体的聚合。
聚合反应器配置有可选转的搅拌轴，该搅拌轴具有搅拌叶片，并且作为搅拌叶片，可以提及例如倾斜的桨板、涡轮叶片、锚叶、螺旋带叶片、大的板形叶片等。可以以多级的形式安置小叶片，如倾斜的桨板和涡轮叶片。为了除去在聚合反应中产生的热，可以任选使用采用配合到反应装置上的温度调节夹套的方法或者利用溶剂和单体的蒸发潜热冷却的方法。
将溶剂、聚合催化剂和单体(乙烯、α-烯烃以及必要时的其它可共聚烯烃单体)以及必要时的链转移剂供给到第一聚合反应器罐中，在此使乙烯、α-烯烃以及必要时的其它可共聚烯烃单体在溶剂中连续聚合以制备聚合物组分(X)，所述聚合物组分(X)具有基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元。对于聚合催化剂，过渡金属化合物和活化助催化剂可以分别被供给到聚合反应器中，并且可以在聚合反应器中进行接触处理，并且可以将各种单体分别供给，或者可以将其预先混合，然后供给到聚合反应器中。
使用氢气等作为链转移剂，并且优选氢气。
在第一罐中的聚合温度(T1)为-20至200℃，优选为0至150℃，更优选为20至120℃。
在第一罐中的聚合压力(P1)为0.1至10MPa、优选为0.1至5MPa、更优选为0.1至3MPa。
供给到第一罐中的链转移剂的量(H1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的单体的量(M1，单位：摩尔/小时)的比率(H1/M1)通常为0至0.022，优选为0至0.0044。
在第一罐中的溶液中的单体浓度通常为0.05至30摩尔/L。
以过渡金属催化剂计，在第一罐中的溶液中的烯烃聚合催化剂浓度通常为0.0001至500微摩尔/g，优选为0.0005至100微摩尔/g，更优选为0.001至50微摩尔/g。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)的本征粘度(η1)为1.0至5.0dl/g、优选为1.2至4.5dl/g、更优选为1.5至4.0dl/g。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元的含量(E1)为45至80重量％，优选为50至70重量％，还优选为50至65重量％，条件是将聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选不小于90重量％，条件是将聚合物组分(X)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
将从第一聚合反应器罐中输送的反应混合物、单体(乙烯、α-烯烃和必要时的其它可共聚烯烃单体)、必要时的链转移剂、溶剂和聚合催化剂供给到第二聚合反应器罐中，并且使乙烯、α-烯烃和必要时的其它可共聚烯烃单体在溶剂中连续聚合以制备聚合物组分(Y)，所述聚合物组分(Y)具有基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元。对于聚合催化剂，过渡金属化合物和活化助催化剂可以分别被供给到聚合反应器中，并且可以在聚合反应器中进行接触处理，并且可以将各种单体分别供给，或者可以将其预先混合，然后供给到聚合反应器中。
在第二罐中的聚合温度(T2)为-20℃至200℃，优选为0℃至150℃，更优选为20℃至120℃。
在第二罐中的聚合压力(P2)为0.1至10MPa、优选为0.1至5MPa、更优选为0.1至3MPa。
在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)为1.2至10，优选为1.25至7.5。
在第一罐中的平均停留时间(τ1)是在第一罐中的反应区的体积(Xv，单位：L)与每1小时供给到第一罐中的溶剂的量(Xv1，单位：L/小时，在20℃和常压下的体积)的比率(Xv/Xv1)，并且在第二罐中的平均停留时间(τ2)是在第二罐中的反应区的体积(Yv，单位：L)与每1小时供给到第二罐中的溶剂的量(Yv1，单位：L/小时，在20℃和常压下的体积)的比率(Yv/Yv1)。
优选调节在第二罐中的反应区的体积(Yv)，使得在第一罐中的反应区的体积(Xv)与在第二罐中的反应区的体积(Yv)的比率(Xv/Yv)优选为1/1至1/10，更优选为4/5至1/3。
在第二罐中的溶液中的单体浓度通常为0.05至30摩尔/L。
以过渡金属催化剂计，在第二罐中的溶液中的烯烃聚合催化剂的浓度通常为0.0001至500微摩尔/g，优选为0.0005至100微摩尔/g，更优选为0.001至50微摩尔/g。
供给到第二罐中的链转移剂的量(H2，单位：摩尔/小时)与供给到第二罐中的单体的量(M2，单位：摩尔/小时)的比率(H2/M2)通常为0至0.044，优选为0至0.0089。在此，H2和M2包括分别从第一罐流入第二罐的链转移剂和单体的量。
而且，供给到第二罐中的链转移剂的量(H2)与供给到第二罐中的单体的量(M2)的比率(H2/M2)是使下式的值G满足0至0.5，优选0至0.3这样的值。
G＝(H1/M1)/(H2/M2)
H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)的本征粘度(η2)为1.0至5.0dl/g、优选为1.2至4.5dl/g、更优选为1.5至4.0dl/g。
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元的含量(E2)优选为45至80重量％，更优选为50至70重量％，还优选为50至65重量％，条件是将聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选不小于90重量％，条件是将聚合物组分(Y)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)与在第二罐中制备的聚合物组分(Y)的重量比优选为1/4至4/1，更优选为1/3至3/1。
可以通过已知的去溶剂化处理、干燥处理等，从第二聚合反应器罐中引出的反应混合物中获取乙烯-α-烯烃共聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物的本征粘度优选为1至3.5dl/g、更优选为1.2至3dl/g。烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3至7。该本征粘度是在70℃的二甲苯溶液中测量的。分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
在乙烯-α-烯烃共聚物中的基于乙烯的单体单元的含量优选为45至80重量％，更优选为50至65重量％，条件是将乙烯-α-烯烃共聚物中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在乙烯-α-烯烃共聚物中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选不小于90重量％，条件是将乙烯-α-烯烃共聚物中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
预期通过本发明获得的乙烯-α-烯烃共聚物尽管具有高的可流动性，但是在其挤塑橡胶的强度和保形性方面是优异的。利用这些优异的特性，它们可以适用于诸如挤压加工制品例如汽车材料、建筑材料、工业材料和电线材料以及注塑制品例如垫圈的应用。
实施例
下面将使用实施例和比较例说明本发明。通过下列方法进行物理性能的评价。
(1)乙烯单元的量和丙烯单元的量：
通过红外光谱法测量基于乙烯的单体单元的含量(乙烯单元的量)和基于丙烯的单体单元的含量(丙烯单元的量)。假定乙烯单元的量和丙烯单元的量的总量为100重量％，获得乙烯单元的量和丙烯单元的量。使用厚度约为0.1mm的膜作为样品，并且通过红外分光光度计(由Nihon BunkoKogyo Co，Ltd.生产的IR-810)，根据文献值(Takayama，Usami等的″聚乙烯的红外吸收光谱表征″(″Characterization of Polyethylene by InfraredAbsorption Spectrum″)或Mc Rae，M.A.，MadamS，W.F.等的“DieMakromolekulare Chemie”，177，461(1976))测量源于甲基支链的在1155cm-1的吸收峰和源于亚甲基的在721cm-1的吸收峰。使用乙烯均聚物、丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物(乙烯单元的量：50重量％；丙烯单元的量：50重量％)作为标准样品。
(2)碘值：
通过压机将聚合物模塑为厚度约为0.5mm的膜，并且通过红外分光光度计测量膜的源于5-亚乙基-2-降冰片烯的峰(1688cm-1的吸收峰)，并且获得在聚合物中的双键的摩尔含量。由该摩尔含量计算碘值。
(3)保形性
(用于评价的组合物的制备)
通过由Kobe Steel生产的BB-2混合器(1.7L)，将100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物与100重量份SRF-HS碳(商标：ASAHI 50HG，由Asahi Carbon Co.Ltd.生产)、80重量份石蜡油(商标：DIANA PS430，由Idemitsu Kosan Co.Ltd.生产)、5重量份氧化锌和1重量份硬脂酸混合，制备橡胶组合物。然后，通过调节至40℃的10英寸辊，将得到的橡胶组合物与下列物质混合以获得用于评价的组合物：1.0重量份硫、1.6重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯并三唑、0.56重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆、1.6重量份二丁基二硫代氨基甲酸锌和0.49重量份四硫化二亚戊基秋兰姆。
(保形性的评价)
使用配置有内径为9mm并且外径为11mm的管模的45mm挤出机(L/D＝16)(由Nakata Zoki Co.Ltd.生产)模塑壁厚度为1mm的橡胶管。通过热空气硫化装置将橡胶管在230℃下硫化5分钟以获得硫化的橡胶管。测量得到的硫化橡胶管的高度和宽度的长度，并且获得高度和宽度的长度之比。该比率越靠近1，保形性越好。
实施例1
(聚合)
使用聚合反应装置在下列条件下连续进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚，所述聚合反应装置包含串联连接的由SUS制成的两个100L聚合反应器。将作为聚合溶剂的己烷以155.2kg/小时的速率连续供给，将作为单体的乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯分别以3.93kg/小时、7.31kg/小时和0.34kg/小时的速率从第一反应器的底部连续供给到第一反应器中。5-亚乙基-2-降冰片烯是以20重量％己烷溶液的形式供给的。而且将作为催化剂的三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以0.00416kg/小时、0.0237kg/小时和0.002kg/小时的速率从第一反应器的底部连续供给到第一反应器中。三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以0.621重量％己烷溶液、4.369重量％己烷溶液和0.4重量％己烷溶液的形式供给。另一方面，从第一聚合反应器的顶部连续引出反应混合物，使得在第一聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。使用氢气进行分子量的调节。氢气的进料速率为2.8NL/小时。
在将从第一聚合反应器引出的反应混合物从第二聚合反应器的底部供给到第二聚合反应器的同时，将作为聚合溶剂的己烷以75.3kg/小时的速率连续供给，将作为单体的乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯分别以1.38kg/小时和0.131kg/小时的速率从第二聚反应器的底部连续供给到第二聚反应器。而且将作为催化剂的三氯化氧钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以0.0297kg/小时、0.0169kg/小时和0.0014kg/小时的速率从第二反应器的底部连续供给到第二反应器中。三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以1.926重量％己烷溶液、8.429重量％己烷溶液和0.4重量％己烷溶液的形式供给。从第二聚合反应器的顶部连续引出反应混合物使得在第二聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。
将每一个反应器中的压力控制为0.85MPa，并且将第一聚合反应器和第二聚合反应器的温度分别控制为44℃和46℃。
在第一聚合反应器中，使乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物以4.9kg/小时的速率聚合，该共聚物具有38.9重量％的丙烯单元的量/(乙烯单元的量+丙烯单元的量)的比例以及11的碘值，并且在第二聚合反应器中，使乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物以2.3kg/小时的速率聚合，该共聚物具有36.7重量％的丙烯单元的量/(乙烯单元的量+丙烯单元的量)的比例以及12的碘值。
当将供给到第一聚合反应器中的全部量的己烷供给到第二聚合反应器中，并且己烷的比重为0.66kg/L时，计算的τ1/τ2为1.48。
通过从供给到第一聚合反应器中的单体的量减去在第一聚合反应器中消耗的单体的量(即，与在第一聚合反应器中制备的共聚物对应的量)计算从第一聚合反应器供给到第二聚合反应器中的单体的量。当将供给到第一聚合反应器中的全部量的氢气供给到第二聚合反应器中时，计算的G值为1.47。
将少量聚丙二醇加入从第二聚合反应器中引出的反应混合物中以终止聚合反应。在除去单体并且用水洗涤之后，用大量水的蒸汽除去溶剂，随后在减压下于80℃干燥以获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。评价得到的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的保形性，发现硫化的橡胶管的高度和宽度的长度比为0.61。
比较例1
(聚合)
使用聚合反应装置在下列条件下连续进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚，所述聚合反应装置包含串联连接的由SUS制成的两个100L聚合反应器。将作为聚合溶剂的己烷以155.2kg/小时的速率连续供给，将作为单体的乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯分别以3.93kg/小时、7.31kg/小时和0.34kg/小时的速率从第一反应器的底部连续供给到第一反应器中。5-亚乙基-2-降冰片烯是以21重量％己烷溶液的形式供给的。而且将作为催化剂的三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以0.00508kg/小时、0.0290kg/小时和0.0024kg/小时的速率从第一反应器的底部连续供给到第一反应器中。三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别是以0.621重量％己烷溶液、4.369重量％己烷溶液和0.4重量％己烷溶液的形式供给的。另一方面，从第一聚合反应器的顶部连续引出反应混合物，使得在第一聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。使用氢气进行分子量的调节。氢气的进料速率为0.5NL/小时。
在将从第一聚合反应器引出的反应混合物从第二聚合反应器的底部供给到第二聚合反应器的同时，将作为聚合溶剂的己烷以75.3kg/小时的速率连续供给，将作为单体的乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯分别以1.38kg/小时和0.131kg/小时的速率连续供给，并且将作为催化剂的三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别以0.0297kg/小时、0.0169kg/小时和0.0014kg/小时的速率从第二聚合反应器的底部连读供给到第二反应器中。三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇分别是以1.926重量％己烷溶液、8.429重量％己烷溶液和0.4重量％己烷溶液的形式供给的。氢气的进料速率为6.0NL/小时。从第二聚合反应器的顶部连续引出反应混合物使得在第二聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。
将每一个反应器中的压力控制为0.85MPa，并且将第一聚合反应器和第二聚合反应器的温度分别控制为44℃和46℃。
在第一聚合反应器中，使乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物以4.9kg/小时的速率聚合，该共聚物具有38.9重量％的丙烯单元的量/(乙烯单元的量+丙烯单元的量)的比例以及11的碘值，并且在第二聚合反应器中，使乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物以2.35kg/小时的速率聚合，该共聚物具有37.4重量％的丙烯单元的量/(乙烯单元的量+丙烯单元的量)的比例以及11的碘值。
当将供给到第一聚合反应器中的全部量的己烷供给到第二聚合反应器中，并且己烷的比重为0.66kg/L时，计算的τ1/τ2为1.48。
通过从供给到第一聚合反应器中的单体的量减去在第一聚合反应器中消耗的单体的量(即，与在第一聚合反应器中制备的共聚物对应的量)计算从第一聚合反应器供给到第二聚合反应器中的单体的量。当将供给到第一聚合反应器中的全部量的氢气供给到第二聚合反应器中时，计算的G值为0.11。
将少量聚丙二醇加入从第二聚合反应器中引出的反应混合物中以终止聚合反应。在除去单体并且用水洗涤之后，用大量水的蒸汽除去溶剂，随后在减压下于80℃干燥以获得乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。评价得到的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的保形性，发现硫化的橡胶管的高度和宽度的长度比为0.58。

Claims (1)

1.一种用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯和α-烯烃在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中所述聚合在满足所有下列(1)-(6)的聚合条件下进行：
(1)在第一罐中的聚合温度(T1)：-20至200℃；
(2)在第一罐中的聚合压力(P1)：0.1至10MPa；
(3)在第二罐中的聚合温度(T2)：-20至200℃；
(4)在第二罐中的聚合压力(P2)：0.1至10MPa；
(5)在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)：1.2至10；和
(6)下式的值G：0至0.5
G＝(H1/M1)/(H2/M2)
H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)，
(H2和M2包括从第一罐流入第二罐的所述链转移剂和单体的量)。
CNA2008100087688A 2007-01-31 2008-01-29 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法 Pending CN101235114A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007021181 2007-01-31
JP2007021181 2007-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101235114A true CN101235114A (zh) 2008-08-06

Family

ID=39716661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2008100087688A Pending CN101235114A (zh) 2007-01-31 2008-01-29 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20080207852A1 (zh)
JP (1) JP2008208352A (zh)
CN (1) CN101235114A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180350A (zh) * 2011-05-16 2013-06-26 法斯泰克有限责任公司 用于生产ep(d)m弹性体的溶液法和用于所述方法的聚合反应器
CN104974294A (zh) * 2014-04-10 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃共聚的物料混合方法及混合装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5560765B2 (ja) * 2009-02-27 2014-07-30 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム組成物の製造方法
CN103030727B (zh) * 2011-09-30 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 间歇液相本体法生产乙烯无规共聚聚丙烯的设备和方法
CN103030725B (zh) * 2011-09-30 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 间歇液相本体法生产α-烯烃无规共聚聚丙烯的设备和方法
ITMI20131035A1 (it) 2013-06-21 2014-12-22 Fastech S R L Processo in soluzione per la produzione di elastomeri epdm e reattore di polimerizzazione per l'uso in detto processo

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4306041A (en) * 1980-03-14 1981-12-15 Exxon Research & Engineering Co. Process for the preparation of ethylene-higher alpha olefin polymers (P-891)
US6316546B1 (en) * 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
US6329477B1 (en) * 1998-03-04 2001-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for increasing diene conversion in EPDM type polymerizations
WO2003066725A2 (en) * 2002-02-08 2003-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal ethylene, alpha-olefin and diene polymers, processes for making and devices comprising such compositions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103180350A (zh) * 2011-05-16 2013-06-26 法斯泰克有限责任公司 用于生产ep(d)m弹性体的溶液法和用于所述方法的聚合反应器
CN103180350B (zh) * 2011-05-16 2015-10-14 法斯泰克有限责任公司 用于生产ep(d)m弹性体的溶液法和用于所述方法的聚合反应器
CN104974294A (zh) * 2014-04-10 2015-10-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃共聚的物料混合方法及混合装置
CN104974294B (zh) * 2014-04-10 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃共聚的物料混合方法及混合装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20080207852A1 (en) 2008-08-28
JP2008208352A (ja) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100436484C (zh) 生产聚烯烃弹性体的聚合方法及该方法使用的催化剂体系
JP5583402B2 (ja) 高効率溶液重合プロセス
EP0129368B1 (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0526955A1 (en) Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
CN101235114A (zh) 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法
JPH0264111A (ja) メタロセン／アルモキサン触媒系を用いる高分子量ｅｐｄｍエラストマーの製造方法
CN1291204A (zh) 用桥连的二茂铪化合物制备烯烃共聚物的聚合方法
JPH01501556A (ja) 不飽和エチレンポリマー
EP0784062A2 (en) Process for production of long-chain branched polyolefins
CA1338046C (en) High pressure high temperature polymerization of ethylene
CN104736577A (zh) 包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法
CN101235115B (zh) 用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法
CN101235116B (zh) 用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法
US20140142261A1 (en) Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
US11859024B2 (en) Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US7005492B2 (en) Copolymer rubber, and foamed article, vulcanized rubber, profile extrusion molded rubber and hose for water comprising said copolymer rubber
CN111662417A (zh) 一种可交联的新型梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法
WO2020046406A1 (en) Polymerization processes and polymers made therefrom
JP2008184575A (ja) エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法
US7547751B2 (en) Process for the preparation of a polyolefin
US9574030B1 (en) Process for the polymerization of alpha olefins and non-conjugated dienes using a toluene free homogenous co-catalyst system with metallocene pro-catalysts
WO2023139458A1 (en) Method to improve the optical properties of ethylene copolymer compositions
WO2022229310A1 (en) Metal complex catalyst for the polymerization of olefins
CN100582156C (zh) 包含不同乙烯含量的组分的乙烯/α-烯烃聚合物共混物
JP2008184579A (ja) 油展オレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080806