CN101235115B - 用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，所述方法可以提供一种在挤出过程中的保形性方面优异的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物。所述用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯、α-烯烃、下列多烯(A)和多烯(B)在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中所述聚合在特定条件下进行：多烯(A)：选自降冰片二烯类和乙烯基降冰片烯类中的至少一种多烯；多烯(B)：与所述多烯(A)不同的多烯。

Description

用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法。
背景技术
乙烯-α-烯烃-多烯共聚物如乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物广泛用作汽车、工业仪器、办公设备、建筑材料等的材料。作为用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，已知一种包括下列步骤的方法：制备两种类型的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物；以及将它们熔融混合以获得根据应用具有需要的物理性能的聚合物。
作为其它方法，已知一种使用多级聚合反应装置通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃共聚物的方法，所述多级聚合反应装置包含两个以上串联连接的聚合反应器罐。例如，专利文件1和2公开了通过下列方法使乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯连续多级聚合：在第一聚合反应器中进行第一聚合，然后将得到的反应混合物、另外的溶剂、另外的单体等全部供给到体积与第一聚合反应器相同的第二聚合反应器中，并且在第二聚合反应器中进行第二聚合。专利文件2公开了通过连续多级聚合的生产方法在经济上是有利的。
(专利文件1)：JP-A-57-131212
(专利文件2)：JP-A-2002-505357
发明内容
然而，通过常规的连续多级聚合获得的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物在挤出过程中的保形性方面不令人满意。
在该情形下，本发明的目的是提供一种通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，所述方法可以提供一种在挤出过程中的保形性方 面优异的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物。
本发明涉及一种用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，所述方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯、α-烯烃、下列多烯(A)和下列多烯(B)在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中聚合在满足所有下列(1)-(7)的聚合条件下进行：
多烯(A)：选自降冰片二烯类和乙烯基降冰片烯类中的至少一种多烯；
多烯(B)：与多烯(A)不同的多烯；
(1)在第一罐中的聚合温度(T1)：-20至200℃；
(2)在第一罐中的聚合压力(P1)：0.1至10MPa；
(3)在第二罐中的聚合温度(T2)：-20至200℃；
(4)在第二罐中的聚合压力(P2)：0.1至10MPa；
(5)在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)：1.2至10；
(6)供给到第一罐中的多烯(B)的量(Db1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的多烯(A)的量(Da1，单位：摩尔/小时)的比率(Db1/Da1)：0.5至20；和
(7)下式的值F：2至20
F＝(Da1/M1)/(Da2/M2)
Da1：供给到第一罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
Da2：供给到第二罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
(Da2和M2包括从第一罐流入第二罐的多烯和单体的量)。
(本发明的优点)
本发明可以提供一种通过连续多级聚合制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，根据该方法，获得一种在挤出过程中的保形性方面优异的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物。
具体实施方式
根据本发明，使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使乙烯、α-烯烃和多烯在烯烃聚合催化剂的存在下，在溶剂中连续聚合。
作为烯烃聚合催化剂，可以使用通过将过渡金属化合物和活化助催化剂进行接触处理获得的催化剂，并且所述催化剂的实例是：通过使用作为过渡金属化合物的钒化合物以及作为活化助催化剂的有机铝化合物获得的催化剂；以及通过使用具有含环戊二烯类阴离子骨架的配体的过渡金属化合物作为过渡金属化合物，并且使用有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物、硼化合物、有机铝化合物等作为活化助催化剂获得的催化剂。
作为钒化合物，可以提及由式VO(OR)nX3-n表示的化合物(其中R表示烃基，X表示卤原子，并且n是0至3的数)，并且更具体的实例是VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OCH3)2Cl、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2Cl、VO(OC2H5)3、VO(OC3H7)Cl2、VO(OC3H7)2Cl、VO(OC3H7)3或它们的混合物。
作为具有含环戊二烯类阴离子骨架的配体的过渡金属化合物，可以提及由式R1 kR2 lR3 mR4 nM1表示的金属茂化合物(其中M1表示属于元素周期表的第4族的过渡金属(锆、钛或铪等)，R1表示含环戊二烯类阴离子骨架的配体，R2、R3和R4各自表示含环戊二烯类阴离子骨架的配体、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤原子或氢原子，并且k和l各自表示1以上的整数，并且k+l+m+n＝4)。金属茂化合物的实例是双(环戊二烯基)二乙基钛、双(环戊二烯基)二甲基钛、双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛、双(环戊二烯基)二氯钛、一氯化一氢化双(环戊二烯基)钛、一氯化一氢化双(茚基)钛、二氯化双(茚基)钛、亚乙基双(茚基)二甲基钛、氯化亚乙基双(茚基)甲基钛、二氯化亚乙基双(茚基)钛、二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)钛、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基钛、二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)钛、二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)钛、双(环戊二烯基)二乙基钛、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二氯锆、一氯化一氢化双(环戊二烯基)锆、一氯化一氢化双(茚基)锆、二氯化双(茚基)锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、氯化亚乙基双(茚基) 甲基锆、二氯化亚乙基双(茚基)锆、二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆、二氯化亚乙基双(4-甲基-1-茚基)锆、二氯化亚乙基双(2，3-二甲基-1-茚基)锆等。
有机铝化合物的实例是三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基己基铝、二异丁基辛基铝、异丁基二己基铝、异丁基二辛基铝等。
有机铝氧化合物的实例是四甲基二铝氧烷(aluminoxane)、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。
硼化合物的实例是三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
在过渡金属化合物和有机铝化合物的接触处理中，根据每1摩尔过渡金属原子的有机铝化合物的铝原子，进行接触处理的有机铝化合物的量通常为2至2000摩尔、优选为4至1500摩尔、更优选为6至1000摩尔。在过渡金属化合物和有机铝氧化合物的接触处理中，根据每1摩尔过渡金属原子的有机铝氧化合物的铝原子，进行接触处理的有机铝氧化合物的量通常为1至10000摩尔、优选为5至7500摩尔、更优选为10至5000摩尔。在过渡金属化合物和硼化合物的接触处理中，根据每1摩尔过渡金属原子的硼化合物的硼原子，进行接触处理的硼化合物的量通常为1至20摩尔、优选为1.5至15摩尔、更优选为2至10摩尔。
α-烯烃的实例是直链(线性)烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；和支链烯烃如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。使用一种以上的α-烯烃，并且优选3-20个碳原子的α-烯烃，更优选丙烯和1-丁烯，并且特别优选丙烯。
在本发明中，使用下列多烯(A)和多烯(B)作为多烯。
多烯(A)：选自降冰片二烯类和乙烯基降冰片烯类中的至少一种多烯；
多烯(B)：与多烯(A)不同的多烯。
多烯(A)的降冰片二烯类包括降冰片二烯和取代降冰片二烯。其实例是2，5-降冰片二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7- 丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯等。
多烯(A)的乙烯基降冰片烯类包括具有被乙烯基取代的降冰片烯骨架的多环烃类，例如，5-乙烯基-2-降冰片烯。
多烯(A)优选为2，5-降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
多烯(B)的实例是1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
在本发明中，除乙烯和α-烯烃以及多烯以外，还可以使用其它可共聚的烯烃单体进行共聚。所述烯烃单体包括乙烯基芳族化合物、乙烯基脂环族化合物、环烯烃等。
乙烯基芳族化合物的实例是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。乙烯基脂环族化合物的实例是乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、乙烯基环辛烷等。环烯烃的实例是环己烯、2-降冰片烯等。
作为溶剂，可以使用惰性溶剂，例如脂族烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和十二烷；脂环烃，如环戊烷和环己烷；等。
作为聚合反应装置，可以使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的连续多级聚合反应装置，其中将在第一聚合反应器罐中通过聚合获得的反应混合物连续供给到第二聚合反应器罐中，由此可以进行乙烯、α-烯烃和多烯以及在必要时的其它可共聚烯烃单体的聚合。
聚合反应器配置有可选转的搅拌轴，该搅拌轴具有搅拌叶片，并且作为搅拌叶片，可以提及例如倾斜的桨板、涡轮叶片、锚叶、螺旋带状叶片、 大的板形叶片等。可以以多级的形式安置小叶片，如倾斜的桨板和涡轮叶片。为了除去在聚合反应中产生的热，可以任选使用采用配合到反应装置上的温度调节夹套的方法或者利用溶剂和单体的蒸发潜热冷却的方法。
将溶剂、聚合催化剂和单体(乙烯、α-烯烃、多烯以及必要时的其它可共聚烯烃单体)以及必要时的链转移剂供给到第一聚合反应器罐中，在此使乙烯、α-烯烃、多烯以及必要时的其它可共聚烯烃单体在溶剂中连续聚合以制备聚合物组分(X)，所述聚合物组分(X)具有基于乙烯的单体单元、基于α-烯烃的单体单元和基于多烯的单体单元。对于聚合催化剂，过渡金属化合物和活化助催化剂可以分别被供给到聚合反应器中，并且可以在聚合反应器中进行接触处理，并且可以将各种单体分别供给，或者可以将其预先混合，然后供给到聚合反应器中。
使用氢气等作为链转移剂，并且优选氢气。
在第一罐中的聚合温度(T1)为-20至200℃，优选为0至150℃，更优选为20至120℃。
在第一罐中的聚合压力(P1)为0.1至10MPa、优选为0.1至5MPa、更优选为0.1至3MPa。
供给到第一罐中的多烯的总量(D1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的单体的总量(M1，单位：摩尔/小时)的比率(D1/M1)通常为0.00001至0.05，优选为0.0001至0.03。
供给到第一罐中的多烯(B)的量(Db1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的多烯(A)的量(Da1，单位：摩尔/小时)的比率(Db1/Da1)为0.5至20，优选为0.6至18，更优选为0.7至16。
供给到第一罐中的链转移剂的量(H1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的单体的量(M1，单位：摩尔/小时)的比率(H1/M1)通常为0至0.022，优选为0至0.0044。
在第一罐中的溶液中的单体浓度通常为0.05至30摩尔/L。
以过渡金属催化剂计，在第一罐中的溶液中的烯烃聚合催化剂浓度通常为0.0001至500微摩尔/g，优选为0.0005至100微摩尔/g，更优选为0.001至50微摩尔/g。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)的本征粘度(η1)为1.0至5.0dl/g、优 选为1.2至4.5dl/g、更优选为1.5至4.0dl/g。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元的含量(E1)优选为45至80重量％，更优选为50至70重量％，还优选为50至65重量％，条件是将聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选不小于90重量％，条件是将聚合物组分(X)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)中的基于多烯的单体单元的含量优选为0.3至20重量％，更优选为0.5至18重量％，还优选为1至16重量％，条件是将聚合物组分(X)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
将从第一聚合反应器罐中输送的反应混合物、单体(乙烯、α-烯烃、多烯和必要时的其它可共聚烯烃单体)、必要时的链转移剂、溶剂和聚合催化剂供给到第二聚合反应器罐中，并且使乙烯、α-烯烃、多烯和必要时的其它可共聚烯烃单体在溶剂中连续聚合以制备聚合物组分(Y)，所述聚合物组分(Y)具有基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元以及基于多烯的单体单元。对于聚合催化剂，过渡金属化合物和活化助催化剂可以分别被供给到聚合反应器中，并且可以在聚合反应器中进行接触处理，并且可以将各种单体分别供给，或者可以将其预先混合，然后供给到聚合反应器中。
在第二罐中的聚合温度(T2)为-20℃至200℃，优选为0℃至150℃，更优选为20℃至120℃。
在第二罐中的聚合压力(P2)为0.1至10MPa、优选为0.1至5MPa、更优选为0.1至3MPa。
在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)为1.2至10，优选为1.25至7.5。
在第一罐中的平均停留时间(τ1)是在第一罐中的反应区的体积(Xv，单位：L)与每1小时供给到第一罐中的溶剂的量(Xv1，单位：L/小时，在20℃ 和常压下的体积)的比率(Xv/Xv1)，并且在第二罐中的平均停留时间(τ2)是在第二罐中的反应区的体积(Yv，单位：L)与每1小时供给到第二罐中的溶剂的量(Yv1，单位：L/小时，在20℃和常压下的体积)的比率(Yv/Yv1)。
优选调节在第二罐中的反应区的体积(Yv)，使得在第一罐中的反应区的体积(Xv)与在第二罐中的反应区的体积(Yv)的比率(Xv/Yv)优选为1/1至1/10，更优选为4/5至1/3。
在第二罐中的溶液中的单体浓度通常为0.05至30摩尔/L。
以过渡金属催化剂计，在第二罐中的溶液中的烯烃聚合催化剂的浓度通常为0.0001至500微摩尔/g，优选为0.0005至100微摩尔/g，更优选为0.001至50微摩尔/g。
供给到第二罐中的多烯(A)的量(Da2，单位：摩尔/小时)与供给到第二罐中的所有单体的量(M2，单位：摩尔/小时)的比率(Da2/M2)是如下式的值F这样的值，该值F满足2至20，优选2.5至18，更优选3至16，并且Da2和M2包括从第一罐流入第二罐的多烯和单体的量。
F＝(Da1/M1)/(Da2/M2)
Da1：供给到第一罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
Da2：供给到第二罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
(Da2和M2包括从第一罐流入第二罐的多烯和单体的量)。
供给到第二罐中的链转移剂的量(H2，单位：摩尔/小时)与供给到第二罐中的单体的量(M2，单位：摩尔/小时)的比率(H2/M2)通常为0至0.044，优选为0至0.0089。在此，H2和M2包括分别从第一罐流入第二罐的链转移剂和单体的量。
而且，供给到第二罐中的链转移剂的量(H2)与供给到第二罐中的单体的量(M2)的比率(H2/M2)是下式的值G满足0至0.5，优选0至0.3这样的值。
G＝(H1/M1)/(H2/M2)
H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)的本征粘度(η2)为1.0至5.0dl/g、优选为1.2至4.5dl/g、更优选为1.5至4.0dl/g。
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元的含量(E2)优选为45至80重量％，更优选为50至70重量％，还优选为50至65重量％，条件是将聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选不小于90重量％，条件是将聚合物组分(Y)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第二罐中制备的聚合物组分(Y)中的基于多烯的单体单元的含量优选为0.3至20重量％，更优选为0.5至18重量％，还优选为1至16重量％，条件是将聚合物组分(Y)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在第一罐中制备的聚合物组分(X)与在第二罐中制备的聚合物组分(Y)的重量比优选为1/4至4/1，更优选为1/3至3/1。
可以通过已知的去溶剂化处理、干燥处理等，从第二聚合反应器罐中引出的反应混合物中获取乙烯-α-烯烃-多烯共聚物。
乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的本征粘度优选为1至3.5dl/g、更优选为1.2至3dl/g。烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3至7。该本征粘度是在70℃的二甲苯溶液中测量的。分子量分布(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。
在乙烯-α-烯烃-多烯共聚物中的基于乙烯的单体单元的含量优选为45至80重量％，更优选为50至65重量％，条件是将乙烯-α-烯烃-多烯共聚物中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在乙烯-α-烯烃-多烯共聚物中的基于乙烯的单体单元和基于α-烯烃的单体单元的总含量优选不小于85重量％，更优选不小于88重量％，还优选 不小于90重量％，条件是将乙烯-α-烯烃-多烯共聚物中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
在乙烯-α-烯烃-多烯共聚物中的基于多烯的单体单元的含量优选为0.3至20重量％，更优选为0.5至18重量％，还优选为1至16重量％，条件是将聚合物组分(X)中的单体单元的总含量假定为100重量％。该含量可以通过红外光谱法而获得。
预期通过本发明获得的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物在其挤塑橡胶的保形性方面是优异的。利用这些优异的特性，它们可以适用于诸如挤压加工的材料，例如汽车材料、建筑材料、工业材料和电线材料的应用。
实施例
下面将使用实施例和比较例说明本发明。通过下列方法进行所述聚合物的物理性能的评价。
(1)门尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6395(1997)在100℃测量门尼粘度。
(2)乙烯单元的量和丙烯单元的量：
通过红外光谱法测量基于乙烯的单体单元的含量(乙烯单元的量)和基于丙烯的单体单元的含量(丙烯单元的量)。假定乙烯单元的量和丙烯单元的量的总量为100重量％，获得乙烯单元的量和丙烯单元的量。使用厚度约为0.1mm的膜作为样品，并且通过红外分光光度计(由Nihon BunkoKogyo Co，Ltd.生产的IR-810)，根据文献值(Takayama，Usami等的″聚乙烯的红外吸收光谱表征″(″Characterization of Polyethylene by InfraredAbsorption Spectrum″或Mc Rae，M.A.，MadamS，W.F.等的“DieMakromolekulare Chemie”，177，461(1976))测量源于甲基支链的在1155cm-1的吸收峰和源于亚甲基的在721cm-1的吸收峰。使用乙烯均聚物、丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物(乙烯单元的量：50重量％；丙烯单元的量：50重量％)作为标准样品。
(3)碘值：
通过压机将聚合物模塑为厚度约为0.5mm的膜，并且通过红外分光光度计测量膜的源于5-亚乙基-2-降冰片烯的峰(1688cm-1的吸收峰)，并且获得在聚合物中的双键的摩尔含量。由该摩尔含量计算碘值。
(4)保形性
(用于评价的组合物的制备)
通过由Kobe Steel生产的BB-2混合器(1.7L)将100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物与100重量份SRF-HS碳(商标：ASAHI 50HG，由AsahiCarbon Co.Ltd.生产)、80重量份石蜡油(商标：DIANA PS430，由IdemitsuKosan Co.Ltd.生产)、5重量份氧化锌和1重量份硬脂酸混合以制备橡胶组合物。然后，通过调节至40℃的10英寸辊，将得到的橡胶组合物与下列物质混合以获得用于评价的组合物：1.0重量份硫、1.6重量份作为硫化促进剂的2-巯基苯并三唑、0.56重量份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆、1.6重量份二丁基二硫代氨基甲酸锌和0.49重量份四硫化二亚戊基秋兰姆。
(保形性的评价)
使用配置有内径为9mm并且外径为11mm的管模的45mm挤出机(L/D＝16)(由Nakata Zoki Co.Ltd.生产)模塑壁厚度为1mm的橡胶管。通过热空气硫化装置将橡胶管在230℃下硫化5分钟以获得硫化的橡胶管。测量得到的硫化橡胶管的高度和宽度的长度，并且获得高度和宽度的长度之比。该比率越靠近1，保形性越好。
实施例1和2和比较例1-3
使用包含串联连接的由SUS制成的两个100L聚合反应器的聚合反应装置，连续进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚。将作为聚合溶剂的己烷、作为单体的乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及作为催化剂的三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇从第一聚合反应器底部连续供给到第一聚合反应器中。5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯是以相同的己烷溶液的形式连续供给的。三氯氧化钒、 倍半氯化乙基铝和乙醇是分别以己烷溶液的形式连续供给的。从第一聚合反应器的顶部连续引出反应混合物，使得在第一聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。
然后，在将从第一聚合反应器的顶部引出的反应混合物从第二聚合反应器底部供给到第二聚合反应器的同时，将作为聚合溶剂的己烷、作为单体的乙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及作为催化剂的三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇，以及作为链转移剂的氢气从第二聚合反应器底部连续供给到第二聚合反应器中。5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯是以相同的己烷溶液的形式连续供给的。三氯氧化钒、倍半氯化乙基铝和乙醇是分别以己烷溶液的形式连续供给的。从第二聚合反应器的顶部连续引出反应混合物，使得在第二聚合反应器中的反应混合物的量达到100L。
聚合条件示于表1中。
当将供给到第-聚合反应器中的全部量的己烷供给到第二聚合反应器中，并且己烷的比重为0.66Kg/L时，计算τ1/τ2。通过从供给到第一聚合反应器中的单体的量减去在第一聚合反应器中消耗的单体的量(即，与在第一聚合反应器中制备的共聚物对应的量，假定在第一聚合反应器中制备的共聚物中的5-亚乙基-2-降冰片烯单体单元的量与5-乙烯基-2-降冰片烯单体单元的量的比率与供给到第一聚合反应器中的5-亚乙基-2-降冰片烯单体单元的量与5-乙烯基-2-降冰片烯单体单元的量的比率相同)计算从第一聚合反应器供给到第二聚合反应器中的单体的量。从而计算出Db1/Db2值、F值和G值。
得到的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物的计算结果和评价结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  聚合条件
  第一罐
  己烷   Kg/小时   125.6   125.6   123.5   123.5   123.5
  乙烯   Kg/小时   1.63   1.63   2.10   2.50   2.10
  丙烯   Kg/小时   5.16   5.16   13.0   13.0   13.0
  ENB   Kg/小时   0.367   0.367   0.46   0.46   0.60
  VNB   Kg/小时   0.067   0.067   0.019   0.019   0.025
  氢气   NL/小时   0   0   0   0   0
  VOCl3   Kg/小时   0.0023   0.0032   0.0028   0.0101   0.0059
  EASC   Kg/小时   0.0189   0.0264   0.0168   0.0606   0.0354
  乙醇   Kg/小时   0.0011   0.0016   0   0   0
  多烯溶液的  浓度  (ENB)  (VNB)    重量％    0.996  (0.843)  (0.153)    0.996  (0.843)  (0.153)    0.995  (0.956)  (0.039)    0.995  (0.956)  (0.039)    0.995  (0.956)  (0.039)
  VOCl3溶液  的浓度   重量％   0.621   0.621   0.621   0.621   0.621
  EASC溶液  的浓度   重量％   4.369   4.388   4.291   4.266   4.266
  乙醇溶液的  浓度   重量％   0.596   0.594   -   -   -
  聚合温度   ℃   39   39   47   39   47
  聚合压力   MPa   0.68   0.68   0.60   0.60   0.60
  聚合量   Kg/小时   2.3   2.6   2.1   4.1   2.5
  在聚合物中  的丙烯单元  的量的比例    重量％    32.4    36.4    36.4    45.2    34.7
  聚合物的碘值   g/100g   20.3   20.1   18   14.5   21.3
表1(续)
Figure DEST_PATH_GSB00000448632500011
ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
VOCl3：三氯氧化钒
EASC：倍半氯化乙基铝
丙烯单元的量的比例：100×丙烯单元的量/(乙烯单元的量+丙烯单元的量)
溶液的比重：0.67kg/L

Claims (2)

1.一种用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，所述方法包括使用包含两个串联连接的聚合反应器罐的聚合反应装置，使溶剂中的乙烯、α-烯烃、下列多烯(A)和下列多烯(B)在烯烃聚合催化剂的存在下连续聚合，其中所述聚合在满足所有下列(1)-(7)的聚合条件下进行：
多烯(A)：选自降冰片二烯类和乙烯基降冰片烯类中的至少一种多烯；
多烯(B)：与所述多烯(A)不同的多烯；
(1)在第一罐中的聚合温度(T1)：-20至200℃；
(2)在第一罐中的聚合压力(P1)：0.1至10MPa；
(3)在第二罐中的聚合温度(T2)：-20至200℃；
(4)在第二罐中的聚合压力(P2)：0.1至10MPa；
(5)在第一罐中的平均停留时间(τ1，单位：小时)与在第二罐中的平均停留时间(τ2，单位：小时)的比率(τ1/τ2)：1.2至10；
(6)供给到第一罐中的多烯(B)的量(Db1，单位：摩尔/小时)与供给到第一罐中的多烯(A)的量(Da1，单位：摩尔/小时)的比率(Db1/Da1)：0.5至20；和
(7)下式的值F：2至20
F＝(Da1/M1)/(Da2/M2)
Da1：供给到第一罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
Da2：供给到第二罐中的多烯(A)的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)，
Da2和M2包括从第一罐流入第二罐的所述多烯和单体的量。
2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯-α-烯烃-多烯共聚物的方法，其中所述聚合进一步在满足下列(8)的聚合条件下进行：
(8)下式的值G：0至0.5
G＝(H1/M1)/(H2/M2)
H1：供给到第一罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M1：供给到第一罐中的所有单体的量(摩尔/小时)
H2：供给到第二罐中的链转移剂的量(摩尔/小时)
M2：供给到第二罐中的所有单体的量(摩尔/小时)，
H2和M2包括从第一罐流入第二罐的所述链转移剂和单体的量。
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