JP2004196976A - エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手容易な化合物であるポリシロキサンとケイ素上に塩素を有するケイ素化合物（クロロシラン）を併用した触媒系において、触媒調製に手間を掛けることなしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【選択図】 なし
【解決手段】下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
【０００３】
これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は分子量分布が狭くなるに従い引張強度、引張応力等が向上し、圧縮歪が良くなり、加硫速度が速くなるなど多くの利点がある。このため、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法が各方面で研究されている。
【０００４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法として、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、Ｖ(ａｃａｃ)３等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる事は公知である。
【０００５】
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体を得る方法としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンからなる触媒成分を用いる方法が報告されている（特許文献１）。
また、上記バナジウム系触媒の替わりにマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法が報告されている。この方法では、分子量分布が狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を得る事ができるが、触媒の調製に手間がかかるとという欠点を有している（特許文献２）。
【０００６】
更に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドといったメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒系において分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が報告されている。しかしこの方法で用いる触媒系は、比較的高価であるという欠点が伴う（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３０８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６６２０６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２３６８０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手容易な化合物であるポリシロキサンとケイ素―塩素結合を有するケイ素化合物（クロロシラン）を併用した触媒系において、触媒調製に手間を掛けることなしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（i）と（ii）または下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（i）は、エチレンである。
【００１１】
本発明の（ii）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１２】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１３】
本発明の（iii）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１４】
（iii）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
【００１５】
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、上記成分（i）と（ii）または、上記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られるものである。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）、下記（Ｃ）及び下記（Ｄ）を用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表さられる遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
（但し、R'、R''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''がアルキル基、アリール基である場合は、R'、R''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）（Ｄ）：下記一般式で表せられる有機ケイ素化合物である。
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素、塩素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合にはR'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。）
【００１８】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００１９】
（Ａ）：遷移金属錯体について説明する。
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
好ましくはＶＯＣｌ３である。
【００２０】
一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の1級アルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあげられる。
【００２１】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２２】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２３】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２４】
一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２５】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２６】
（Ｃ）ポリシロキサンについて説明する。
【００２７】
ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
（但し、R'、R''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''がアルキル基、アリール基の場合は、R'、R''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）
【００２８】
ポリシロキサンは工業的に容易に入手でき、毒性も低く扱いやすい物質である。
【００２９】
上記一般式で表せられるポリシロキサンのケイ素上の置換基R'、R''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、メチルスチリル基、フェニル基などがあげられる。
【００３０】
好ましくは、ジメチルポリシロキサンであり、より好ましくは、粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンである。粘度が高いと攪拌効率が下がり、混合が不均一になる事により均一な重合系に比べ収量が低下する場合がある。
【００３１】
（Ｄ）ケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物にについて説明する。
【００３２】
ケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式で表せられるクロロシランである。
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素、塩素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合にはR'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。）クロロシランは工業的に容易に入手できる。
【００３３】
上記一般式で表せられるケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物の置換基R'、R''、R'''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、フェニル基などがあげられる。
【００３４】
好ましくは、ケイ素上に塩素を二つ有する有機ケイ素化合物であり、より好ましくは、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２である。
【００３５】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）、上記（Ｃ）及び上記（Ｄ）を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３６】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が好ましくは１００〜１０００、（Ｄ）／（Ａ）のモル比が好ましくは５〜５０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３７】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜２μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常１〜５００μｇ／ｇ、（Ｄ）は、通常０．２〜５μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３８】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、４０℃未満が好ましく、特には３０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００４０】
具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が４０℃未満であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇであること
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。該モル比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該モル比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００４５】
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００４６】
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４７】
［II］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサン１Ｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を３０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を０．４ｍｍｏｌ添加し、続いてオキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。オキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）添加１分後にジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−５０）０．０３６ｇとジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）０．５ｍｍｏｌを添加し、３０分経過後にメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。４．８３ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して９６．６ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３５．５ｗｔ％のエチレン／プロピレン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．１であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ポリシロキサン、ジフェニルジクロロシランを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４９】
比較例２
実施例１において、ジフェニルジクロロシランを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１において、ポリシロキサンを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００５１】
ユーザーの多彩なニーズに対応する為に小さいＱ値の重合体を得る必要がある。その中で上記実施例１では、比較例１、３に比べて小さいＱ値の重合体を得る事に成功している。一方で、Ｑ値２付近では小さいＱ値の重合体を得るのは困難な中で従来の技術である比較例２より小さいＱ値の重合体を得ることができた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手容易な化合物であるポリシロキサンとケイ素上に塩素を有するケイ素化合物（クロロシラン）を併用した触媒系において、触媒調製に手間を掛けることなしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
【０００３】
これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は分子量分布が狭くなるに従い引張強度、引張応力等が向上し、圧縮歪が良くなり、加硫速度が速くなるなど多くの利点がある。このため、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法が各方面で研究されている。
【０００４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法として、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、Ｖ(ａｃａｃ)３等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる事は公知である。
【０００５】
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体を得る方法としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンからなる触媒成分を用いる方法が報告されている（特許文献１）。
また、上記バナジウム系触媒の替わりにマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法が報告されている。この方法では、分子量分布が狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を得る事ができるが、触媒の調製に手間がかかるとという欠点を有している（特許文献２）。
【０００６】
更に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドといったメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒系において分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が報告されている。しかしこの方法で用いる触媒系は、比較的高価であるという欠点が伴う（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３０８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６６２０６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２３６８０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手容易な化合物であるポリシロキサンとケイ素―塩素結合を有するケイ素化合物（クロロシラン）を併用した触媒系において、触媒調製に手間を掛けることなしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（i）と（ii）または下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（i）は、エチレンである。
【００１１】
本発明の（ii）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１２】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１３】
本発明の（iii）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１４】
（iii）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１６】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、上記成分（i）と（ii）または、上記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られるものである。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）、下記（Ｃ）及び下記（Ｄ）を用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表さられる遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
【００１８】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００１９】
（Ａ）：遷移金属錯体について説明する。
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
好ましくはＶＯＣｌ３である。
【００２０】
一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の1級アルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあげられる。
【００２１】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２２】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２３】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２４】
一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２５】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２６】
（Ｃ）ポリシロキサンについて説明する。
【００２７】
ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
【００２８】
ポリシロキサンは工業的に容易に入手でき、毒性も低く扱いやすい物質である。
【００２９】
上記一般式で表せられるポリシロキサンのケイ素上の置換基R'、R''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、メチルスチリル基、フェニル基などがあげられる。
【００３０】
好ましくは、ジメチルポリシロキサンであり、より好ましくは、粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンである。粘度が高いと攪拌効率が下がり、混合が不均一になる事により均一な重合系に比べ収量が低下する場合がある。
【００３１】
（Ｄ）ケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物にについて説明する。
【００３２】
ケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）としては、下記一般式で表せられるクロロシランである。
【００３３】
上記一般式で表せられるケイ素-塩素結合を有する有機ケイ素化合物の置換基R'、R''、R'''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、フェニル基などがあげられる。
【００３４】
好ましくは、ケイ素上に塩素を二つ有する有機ケイ素化合物であり、より好ましくは、Ｐｈ２ＳｉＣｌ２である。
【００３５】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）、上記（Ｃ）及び上記（Ｄ）を用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３６】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が好ましくは１００〜１０００、（Ｄ）／（Ａ）のモル比が好ましくは５〜５０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３７】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜２μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常１〜５００μｇ／ｇ、（Ｄ）は、通常０．２〜５μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３８】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、４０℃未満が好ましく、特には３０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００４０】
具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が４０℃未満であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇであること
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。該モル比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該モル比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００４５】
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００４６】
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４７】
［II］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサン１Ｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を３０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を０．４ｍｍｏｌ添加し、続いてオキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。オキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）添加１分後にジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−５０）０．０３６ｇとジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ２ＳｉＣｌ２）０．５ｍｍｏｌを添加し、３０分経過後にメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。４．８３ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して９６．６ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３５．５ｗｔ％のエチレン／プロピレン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．１であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ポリシロキサン、ジフェニルジクロロシランを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４９】
比較例２
実施例１において、ジフェニルジクロロシランを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００５０】
比較例３
実施例１において、ポリシロキサンを使用しなかったこと以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００５１】
ユーザーの多彩なニーズに対応する為に小さいＱ値の重合体を得る必要がある。その中で上記実施例１では、比較例１、３に比べて小さいＱ値の重合体を得る事に成功している。一方で、Ｑ値２付近では小さいＱ値の重合体を得るのは困難な中で従来の技術である比較例２より小さいＱ値の重合体を得ることができた。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手容易な化合物であるポリシロキサンとケイ素上に塩素を有するケイ素化合物（クロロシラン）を併用した触媒系において、触媒調製に手間を掛けることなしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
Claims (3)
- 下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンおよびケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン - 遷移金属錯体として、下記化学式（Ａ）で表される遷移金属錯体を使用する請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ａ）一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物。（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。） - 遷移金属錯体として請求項２記載の（Ａ）、有機アルミニウム化合物として下記（Ｂ）、ポリシロキサンとして下記（Ｃ）及びケイ素―塩素結合を有する有機ケイ素化合物として下記（Ｄ）とを用いる請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ｂ）一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）下記一般式で表せられるポリシロキサン
（但し、R'、R''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''がアルキル基、アリール基の場合は、R'、R''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）
（Ｄ）下記一般式で表せられる有機ケイ素化合物
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素、塩素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合には、R'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。）
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