JP2004231776A - エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手が容易で毒性も低く扱いやすい化合物であるポリシロキサンを助触媒として用い、触媒調製に手間を掛けることなく、更に触媒の添加順序による制約を受ける事なしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物およびポリシロキサンの存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【選択図】 なし
【解決手段】下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物およびポリシロキサンの存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
【０００３】
これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は分子量分布が狭くなるに従い引張強度、引張応力等が向上し、圧縮歪が良くなり、加硫速度が速くなるなど多くの利点がある。このため、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法が各方面で研究されている。
【０００４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法として、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、Ｖ（ａｃａｃ）３等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる事は公知である。
【０００５】
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体を得る方法として、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンからなる触媒成分を用いる方法が報告されている。この方法では、触媒の添加順序が重要であり、添加順序を変えると分子量分布を狭くする効果はほとんどないと記載されている（特許文献１）。この方法では、工業的に連続的に重合を行う場合は不利である。
【０００６】
また、上記バナジウム系触媒の替わりにマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法が報告されている。この方法では、分子量分布が狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を得る事ができるが、触媒の調製に手間がかかるとという欠点を有している（特許文献２）。
【０００７】
更に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドといったメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒系において分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が報告されている。しかしこの方法で用いる触媒は、比較的高価であるという欠点が伴う（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３０８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６６２０６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２３６８０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手が容易で毒性も低く扱いやすい化合物であるポリシロキサンを助触媒として用い、触媒調製に手間を掛けることなく、更に触媒の添加順序による制約を受ける事なしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物およびポリシロキサンの存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（ｉ）は、エチレンである。
【００１２】
本発明の（ｉｉ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１３】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１４】
本発明の（ｉｉｉ）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１５】
（ｉｉｉ）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
【００１６】
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンの存在下、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表される遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０．５＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
（但し、Ｒ’、Ｒ’’はアルキル基、アリール基、水素である。Ｒ’、Ｒ’’がアルキル基、アリール基の場合は、Ｒ’、Ｒ’’が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）
【００１９】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００２０】
遷移金属錯体（Ａ）について説明する。
【００２１】
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０．５＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２２】
上記一般式で表せられるバナジウム化合物において、一般式中のａが０．５より大きい場合に、より分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。
【００２３】
一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の鎖状の一級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあげられる。好ましくはエチル基である。
【００２４】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２５】
アルミニウム化合物（Ｂ）について説明する。
【００２６】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２７】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２８】
一般式 ＥａＡｌＺ３−ａで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２９】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００３０】
ポリシロキサン（Ｃ）について説明する。
【００３１】
ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
（但し、Ｒ’、Ｒ’’はアルキル基、アリール基、水素である。Ｒ’、Ｒ’’がアルキル基、アリール基の場合は、Ｒ’、Ｒ’’が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）
【００３２】
ポリシロキサンは工業的に容易に入手でき、毒性も低く扱いやすい物質である。
【００３３】
上記一般式で表せられるポリシロキサンのケイ素上の置換基Ｒ’、Ｒ’’におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、メチルスチリル基、フェニル基などがあげられる。
【００３４】
好ましくは、ジメチルポリシロキサンであり、より好ましくは、粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンである。粘度が高いと攪拌効率が下がり、混合が不均一になる事により均一な重合系に比べ収量が低下する場合がある。
【００３５】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３６】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が好ましくは１００〜１０００の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が大きすぎると得られるポリマーの収量が低下する場合がある。一方で、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が小さすぎると分子量分布広化の効果が低下する場合がある。
【００３７】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜２．０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜１０μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常１〜５００μｇ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３８】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、５０℃未満が好ましく、更には４０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００４０】
具体的には下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（ＩＩ）重合温度が５０℃未満であること
（ＩＩＩ）滞留時間が５〜１２０分であること
（ＩＶ）重合槽圧力が常圧〜１００ＭＰａであること
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０である。該重量比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該重量比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６００ｃｍ−１、１６８９ｃｍ−１）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４４】
［ＩＩ］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサンを１Ｌとポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を４０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１．６ｍｍｏｌ添加し、最後にオキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）０．２０ｍｍｏｌとジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−５０）０．０７１４ｇ（−Ｓｉ−Ｏ−ユニット換算１．２ｍｍｏｌ）を滴下ロート中で混合した溶液を添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。４．８６ｇの共重合体が得られた（ＶＯ（ＯＥｔ）３１ｍｍｏｌあたりに換算して２４ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量１９．０ｗｔ％、ヨウ素価２２のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．５であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４５】
比較例１
実施例１の方法において、ポリシロキサンを添加しない以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表１に示した。
【００４６】
比較例２
比較例１の方法において、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）の替わりにオキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）を使用した以外は基本的に比較例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表１に示した。
【００４７】
実施例２
実施例１の方法において、重合容器内温を３０℃になるよう調整し、５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）とポリシロキサンを同時に添加し、重合停止にはメタノール１０ｍｌを添加して重合を停止した以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００４８】
実施例３
実施例２の方法において、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）添加１分後にポリシロキサンを添加した以外は基本的に実施例２と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００４９】
表２はエチレン―α―オレフィン共重合の結果であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエンは用いていない。
表１は、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたエチレン―α―オレフィン系共重合の結果であるため、ポリマー収量（Ｖ触媒１ｍｍｏｌ当たり）は、表１、２のものに比べて低い値となっている。
【００５０】
上記実施例のように、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）、ポリシロキサンを種々の順序で添加したが、どの方法においても分子量分布狭化の効果を得ることができた。
【００５１】
【表１】
１）ポリシロキサンとＶＯ（ＯＥｔ）３を滴下ロート中で混合後した溶液を重合系に滴下
【００５２】
【表２】
２）ポリシロキサンとＶＯ（ＯＥｔ）３を同時に重合系に滴下
３） ＶＯ（ＯＥｔ）３滴下１分後にポリシロキサンを滴下
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手が容易で毒性も低く扱いやすい化合物であるポリシロキサンを助触媒として用い、触媒調製に手間を掛けることなく、更に触媒の添加順序による制約を受ける事なしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
【０００３】
これらエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は分子量分布が狭くなるに従い引張強度、引張応力等が向上し、圧縮歪が良くなり、加硫速度が速くなるなど多くの利点がある。このため、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法が各方面で研究されている。
【０００４】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体の製造方法として、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３、Ｖ（ａｃａｃ）３等のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる事は公知である。
【０００５】
分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体を得る方法として、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンからなる触媒成分を用いる方法が報告されている。この方法では、触媒の添加順序が重要であり、添加順序を変えると分子量分布を狭くする効果はほとんどないと記載されている（特許文献１）。この方法では、工業的に連続的に重合を行う場合は不利である。
【０００６】
また、上記バナジウム系触媒の替わりにマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いる方法が報告されている。この方法では、分子量分布が狭いエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体を得る事ができるが、触媒の調製に手間がかかるとという欠点を有している（特許文献２）。
【０００７】
更に、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドといったメタロセン化合物とアルミノオキサンからなる触媒系において分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系共重合体を製造する方法が報告されている。しかしこの方法で用いる触媒は、比較的高価であるという欠点が伴う（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３０８号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１６６２０６号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２３６８０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手が容易で毒性も低く扱いやすい化合物であるポリシロキサンを助触媒として用い、触媒調製に手間を掛けることなく、更に触媒の添加順序による制約を受ける事なしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物およびポリシロキサンの存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（ｉ）は、エチレンである。
【００１２】
本発明の（ｉｉ）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１３】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１４】
本発明の（ｉｉｉ）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１５】
（ｉｉｉ）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ポリシロキサンの存在下、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、上記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表される遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０．５＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
【００１９】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００２０】
遷移金属錯体（Ａ）について説明する。
【００２１】
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａ
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０．５＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２２】
上記一般式で表せられるバナジウム化合物において、一般式中のａが０．５より大きい場合に、より分子量分布の狭い共重合体を得ることができる。
【００２３】
一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０の鎖状の一級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などがあげられる。好ましくはエチル基である。
【００２４】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２５】
アルミニウム化合物（Ｂ）について説明する。
【００２６】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥａＡｌＺ３−ａ
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２７】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２８】
一般式 ＥａＡｌＺ３−ａで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２９】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００３０】
ポリシロキサン（Ｃ）について説明する。
【００３１】
ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるポリシロキサンである。
【００３２】
ポリシロキサンは工業的に容易に入手でき、毒性も低く扱いやすい物質である。
【００３３】
上記一般式で表せられるポリシロキサンのケイ素上の置換基Ｒ’、Ｒ’’におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、メチルスチリル基、フェニル基などがあげられる。
【００３４】
好ましくは、ジメチルポリシロキサンであり、より好ましくは、粘度が３００ｍｍ２／ｓ以下のジメチルポリシロキサンである。粘度が高いと攪拌効率が下がり、混合が不均一になる事により均一な重合系に比べ収量が低下する場合がある。
【００３５】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３６】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が好ましくは１００〜１０００の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が大きすぎると得られるポリマーの収量が低下する場合がある。一方で、（Ｃ）ｇ／（Ａ）ｍｏｌの比が小さすぎると分子量分布広化の効果が低下する場合がある。
【００３７】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜２．０μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜１０μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常１〜５００μｇ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３８】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、５０℃未満が好ましく、更には４０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００４０】
具体的には下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（ＩＩ）重合温度が５０℃未満であること
（ＩＩＩ）滞留時間が５〜１２０分であること
（ＩＶ）重合槽圧力が常圧〜１００ＭＰａであること
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０である。該重量比が高すぎると共重合体のゴム弾性が不十分となり実用に耐えられないレベルとなる場合がある。一方で、該重量比が低すぎる場合には強度が不足する場合がある。
【００４２】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。よう素価が高すぎると耐候性に劣る場合がある。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ−１の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６００ｃｍ−１、１６８９ｃｍ−１）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４４】
［ＩＩ］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサンを１Ｌとポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を４０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を１．６ｍｍｏｌ添加し、最後にオキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）０．２０ｍｍｏｌとジメチルポリシロキサン（ＫＦ９６−５０）０．０７１４ｇ（−Ｓｉ−Ｏ−ユニット換算１．２ｍｍｏｌ）を滴下ロート中で混合した溶液を添加して重合を開始し、３０分経過後に０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。４．８６ｇの共重合体が得られた（ＶＯ（ＯＥｔ）３１ｍｍｏｌあたりに換算して２４ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量１９．０ｗｔ％、ヨウ素価２２のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．５であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４５】
比較例１
実施例１の方法において、ポリシロキサンを添加しない以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表１に示した。
【００４６】
比較例２
比較例１の方法において、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）の替わりにオキシトリ塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）を使用した以外は基本的に比較例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表１に示した。
【００４７】
実施例２
実施例１の方法において、重合容器内温を３０℃になるよう調整し、５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いず、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）とポリシロキサンを同時に添加し、重合停止にはメタノール１０ｍｌを添加して重合を停止した以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００４８】
実施例３
実施例２の方法において、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）添加１分後にポリシロキサンを添加した以外は基本的に実施例２と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００４９】
表２はエチレン―α―オレフィン共重合の結果であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエンは用いていない。
表１は、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたエチレン―α―オレフィン系共重合の結果であるため、ポリマー収量（Ｖ触媒１ｍｍｏｌ当たり）は、表１、２のものに比べて低い値となっている。
【００５０】
上記実施例のように、オキシトリエトキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）、ポリシロキサンを種々の順序で添加したが、どの方法においても分子量分布狭化の効果を得ることができた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
３） ＶＯ（ＯＥｔ）３滴下１分後にポリシロキサンを滴下
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、遷移金属触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、入手が容易で毒性も低く扱いやすい化合物であるポリシロキサンを助触媒として用い、触媒調製に手間を掛けることなく、更に触媒の添加順序による制約を受ける事なしに分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
Claims (4)
- 下記成分（ｉ）と（ｉｉ）または、下記成分（ｉ）と（ｉｉ）と（ｉｉｉ）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物およびポリシロキサンの存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（ｉ）：エチレン
（ｉｉ）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（ｉｉｉ）：ポリエン - 遷移金属錯体として、下記化学式（Ａ）で表される遷移金属錯体を使用する請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ａ）一般式ＶＯ（ＯＲ）ａＣｌ３−ａで表せられるバナジウム化合物。
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０．５＜ａ≦３を満足する数を表す。） - 請求項２記載の遷移金属錯体において、Ｒが一級の炭化水素基である請求項１記載の共重合体の製造方法。
- 遷移金属錯体として請求項２記載の（Ａ）、有機アルミニウム化合物として下記（Ｂ）およびポリシロキサンとして下記（Ｃ）とを用いる請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ｂ）一般式 ＥａＡｌＺ３−ａで示される有機アルミニウム化合物
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）下記一般式で表せられるポリシロキサン
（但し、Ｒ’、Ｒ’’はアルキル基、アリール基、水素である。Ｒ’、Ｒ’’がアルキル基、アリール基の場合は、Ｒ’、Ｒ’’が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、用いるポリシロキサンは鎖状であっても環状であっても良い。）
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