JP2004196975A - エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い活性で且つ装置の腐食などのトラブルを生ずることなしにエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
好ましくは、遷移金属錯体として、下記化学式（Ａ）で表される遷移金属錯体を使用する上記の共重合体の製造方法。
（Ａ）一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物。（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
好ましくは、遷移金属錯体として、下記化学式（Ａ）で表される遷移金属錯体を使用する上記の共重合体の製造方法。
（Ａ）一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物。（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられており、従来から均一バナジウム系触媒により製造されている。
【０００３】
しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重合温度では触媒効率はあまり高くない(特許文献１参照。)。
【０００４】
チタン化合物-有機アルミニウム化合物触媒系は失活が比較的少ないが、各オレフィンが単独重合しやすく、各モノマーの単独重合体の混合物となるか、あるいは共重合してもブロック的になりやすいという欠点がある。
【０００５】
また、遷移金属化合物を担体上に担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを組み合わせた触媒系でエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法もいくつか提案されている。この方法では高い触媒効率で共重合体を製造できるが、担持型触媒の合成に手間がかかるとという欠点を有している。
【０００６】
更に、ポリハロ化合物等を用いて高い活性で重合する方法も報告されている。しかしこれらの方法では、脱離したハロゲンによる装置の腐食や、重合体の着色および劣化という欠点が伴う（特許文献２）。
【０００７】
一方で、ケイ素化合物としてポリシロキサンを用いた重合方法も報告されている。しかしながらこの方法では収量が低下する場合がある（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４６−２１２１２号公報
【特許文献２】
特開平０２−０７７４１０号公報
【特許文献３】
特開昭５６−０２２３０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性で且つ装置の腐食などのトラブルを生ずることなしにエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（i）と（ii）または下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（i）は、エチレンである。
【００１２】
本発明の（ii）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１３】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１４】
本発明の（iii）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１５】
（iii）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
【００１６】
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、上記成分（i）と（ii）または、上記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表される遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられる有機ケイ素化合物である。
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合にはR'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、分子内のケイ素原子数は３以下である。）
【００１９】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００２０】
（Ａ）：遷移金属錯体について説明する。
【００２１】
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
好ましくはＶＯＣｌ３である。
【００２２】
一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられる。
【００２３】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２４】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
【００２５】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２６】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２７】
一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２８】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２９】
（Ｃ）有機ケイ素化合物について説明する。
【００３０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるヒドロシランである。
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合にはR'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、分子内のケイ素原子数は３以下である。）
【００３１】
上記一般式で表せられる有機ケイ素化合物の置換基R'、R''、R'''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、フェニル基などがあげられる。
【００３２】
また、分子内に含まれるケイ素原子数は、多くなると活性が低下する場合がある為、３以下でであることが好ましい。更により好ましくは１である。
【００３３】
ケイ素―水素結合については、二つ有している有機ケイ素化合物が好ましく、より好ましくは、Ｐｈ２ＳｉＨ２である。
【００３４】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３５】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が好ましくは５〜５０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３６】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜２μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．２〜５μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３７】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、４０℃未満が好ましく、特には３０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００３９】
具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が４０℃未満であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇであること
【００４０】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００４４】
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００４５】
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４６】
［II］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサンを１Ｌ重合器に導入する。続いてＰｈ２ＳｉＨ２を０．５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を３０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を０．４ｍｍｏｌ添加し、最後にオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０５ｍｍｏｌを添加して重合を開始し、３０分経過後にメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。６．７４ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して１３５ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３７．５ｗｔ％のエチレン／プロピレン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．９であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を滴下ロート中でＥＡＳＣとプレミックスし、1分静置後重合系に滴下した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を滴下ロート中でＶＯＣｌ３とプレミックスし、1分静置後重合系に滴下した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４９】
実施例４
実施例３において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の添加量を０．２５ｍｍｏｌに変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５０】
実施例５
実施例３において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の添加量を１．０ｍｍｏｌに変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５１】
比較例１
実施例1の方法において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を添加しない以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００５２】
比較例２
実施例１の方法において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の替わりにジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）ＫＦ９６）を添加した以外は基本的に実施例１と同様な方法で行った。
【００５３】
実施例６
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２添加時、同時に５−エチリデン−２−ノルボルネンを添加し、重合停止には０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを用いた以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５４】
比較例３
実施例６において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を添加しなかった以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５５】
表１、２はエチレン―α―オレフィン共重合の結果であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエンは用いていない。表３は、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたエチレン―α―オレフィン系共重合の結果であるため、ポリマー収量(Ｖ触媒１ｍｍｏｌ当たり)は、表１、２のものに比べて低い値となっている。
【００５６】
【表１】
1) 重合器に予め導入
2) 滴下ロート中でＥＡＳＣとプレミックスし、1分静置後重合系に滴下
3) 滴下ロート中でＶＯＣｌ３とプレミックスし、1分静置後重合系に滴下
【００５７】
【表２】
3) 滴下ロート中でＶＯＣｌ３とプレミックスし、1分静置後重合系に滴下
【００５８】
【表３】
1) 重合器に予め導入
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性で且つ装置の腐食などのトラブルを生ずることなしにエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性条件でエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンランダム共重合体は耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられており、従来から均一バナジウム系触媒により製造されている。
【０００３】
しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重合温度では触媒効率はあまり高くない(特許文献１参照。)。
【０００４】
チタン化合物-有機アルミニウム化合物触媒系は失活が比較的少ないが、各オレフィンが単独重合しやすく、各モノマーの単独重合体の混合物となるか、あるいは共重合してもブロック的になりやすいという欠点がある。
【０００５】
また、遷移金属化合物を担体上に担持した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とを組み合わせた触媒系でエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法もいくつか提案されている。この方法では高い触媒効率で共重合体を製造できるが、担持型触媒の合成に手間がかかるとという欠点を有している。
【０００６】
更に、ポリハロ化合物等を用いて高い活性で重合する方法も報告されている。しかしこれらの方法では、脱離したハロゲンによる装置の腐食や、重合体の着色および劣化という欠点が伴う（特許文献２）。
【０００７】
一方で、ケイ素化合物としてポリシロキサンを用いた重合方法も報告されている。しかしながらこの方法では収量が低下する場合がある（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭４６−２１２１２号公報
【特許文献２】
特開平０２−０７７４１０号公報
【特許文献３】
特開昭５６−０２２３０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性で且つ装置の腐食などのトラブルを生ずることなしにエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記成分（i）と（ii）または下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法に係るものである。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（i）は、エチレンである。
【００１２】
本発明の（ii）は、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。
【００１３】
α−オレフィンとしては、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の直鎖状オレフィン類、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘキサン等が例示される。好ましくは、プロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００１４】
本発明の（iii）は、ポリエンであり、特に制限はない。
【００１５】
（iii）としては、直鎖又は環状の非共役ポリエン、共役ポリエンモノマーを用いることができるが、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−エチル−２，５−ノルボルナジエン、７−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、７−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ペンチル−２，５−ノルボルナジエン、７−ヘキシル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−メチルエチル−２，５−ノルボルナジエン、７−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、７−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、７−フルオロ−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジクロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１−エチル−２，５−ノルボルナジエン、１−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、１−ブチル−２，５−ノルボルナジエン、１−クロロ−２，５−ノルボルナジエン、１−ブロモ−２，５−ノルボルナジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどをあげることができる。更に下記の構造の環状ジエンもあげられる。
本発明においては、これらのポリエンを１種又は２種以上組み合せて用いることもできる。入手性の観点からは、現在ＥＰＤＭで多用されている５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４ヘキサジエンが好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、上記成分（i）と（ii）または、上記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られるものである。
【００１８】
本発明の共重合体は、遷移金属錯体（Ａ）と、下記（Ｂ）及び下記（Ｃ）とを用いてなる触媒の存在下に最適に製造され得る。
（Ａ）：下記一般式で表される遷移金属錯体である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｂ）：下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）：下記一般式で表せられる有機ケイ素化合物である。
【００１９】
以下、上記の製造法について、更に詳しく説明する。
【００２０】
（Ａ）：遷移金属錯体について説明する。
【００２１】
遷移金属錯体（Ａ）としては、下記一般式で表せられるバナジウム化合物である。
ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-a
（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。）
好ましくはＶＯＣｌ３である。
【００２２】
一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで置換基Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられる。
【００２３】
なお、Ａの替りに本発明の範疇に無い、遷移金属錯体を用いた場合、著しい組成分布を生じ、均一な溶液重合を実施できない場合がある。
【００２４】
（Ｂ）アルミニウム化合物について説明する。
【００２５】
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、下記一般式で表せられる有機アルミニウム化合物である。
ＥaＡｌＺ3-a
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
【００２６】
Ｅにおける炭化水素基としては、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００２７】
一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００２８】
好ましくは、塩素を有するアルミニウム化合物であり、より好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００２９】
（Ｃ）有機ケイ素化合物について説明する。
【００３０】
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、下記一般式で表せられるヒドロシランである。
【００３１】
上記一般式で表せられる有機ケイ素化合物の置換基R'、R''、R'''におけるアルキル基、アリール基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、フェニル基などがあげられる。
【００３２】
また、分子内に含まれるケイ素原子数は、多くなると活性が低下する場合がある為、３以下でであることが好ましい。更により好ましくは１である。
【００３３】
ケイ素―水素結合については、二つ有している有機ケイ素化合物が好ましく、より好ましくは、Ｐｈ２ＳｉＨ２である。
【００３４】
共重合に際しては、遷移金属錯体（Ａ）と、上記（Ｂ）及び上記（Ｃ）とを用いてなるオレフィン重合用触媒を用いる。
【００３５】
各成分の使用量は通常、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が好ましくは２〜５０、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が好ましくは５〜５０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００３６】
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、（Ａ）が、通常０．０１〜０．５μｍｏｌ／ｇ、（Ｂ）が、通常０．１〜２μｍｏｌ／ｇ、（Ｃ）は、通常０．２〜５μｍｏｌ／ｇの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
【００３７】
本発明の共重合体を製造するには、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合が可能である。重合温度は、−５０〜２５０℃の範囲を取り得るが、特に、４０℃未満が好ましく、特には３０℃以下が好ましい。重合圧力は、特に限定されるものではないが常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、使用する触媒の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００３８】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。
【００３９】
具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が４０℃未満であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇであること
【００４０】
本発明で製造される共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位の重量比は９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜４０／６０である。
【００４１】
本発明で製造される共重合体中のよう素価は１〜３０（ｇ／１００ｇポリマー）である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
［Ｉ］測定方法
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５０ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００４４】
（２）よう素価
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８９ｃｍ-1、１６００ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００４５】
（３）分子量及び分子量分布
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ社製 １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量５００−８，４００，０００）を用いた。得られたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、更にこの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布（Ｑ値）とする。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００４６】
［II］実施例及び比較例
実施例１
攪拌羽根、コンデンサ−を備えた２Ｌのガラス製重合器を用いてエチレン、プロピレンの共重合を行った。すなわち、重合溶媒としてヘキサンを１Ｌ重合器に導入する。続いてＰｈ２ＳｉＨ２を０．５ｍｍｏｌを重合器に導入する。一方、重合器上部からガス状モノマーとしてエチレンを４ＮＬ／ｍｉｎ、プロピレン６ＮＬ／ｍｉｎ、分子量調節の為に水素を１ＮＬ／ｍｉｎヘキサンにバブリングさせる形式で導入し、ウォ−タ−バスにて重合器内温を３０℃になるように調整した。その後、エチルアルミセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を０．４ｍｍｏｌ添加し、最後にオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）０．０５ｍｍｏｌを添加して重合を開始し、３０分経過後にメタノ−ル１０ｍｌを添加して重合を停止した。重合後のポリマ−溶液を濃縮し、メタノ−ル沈殿法により共重合体を回収し、８０℃にて１２時間真空乾燥を行った。６．７４ｇの共重合体が得られた（ＶＯＣｌ３１ｍｍｏｌあたりに換算して１３５ｇ）。以上の操作により、プロピレン含量３７．５ｗｔ％のエチレン／プロピレン共重合体が得られ、ＧＰＣ測定の結果、Ｑ値＝２．９であった。詳細な結果は表１にまとめた。
【００４７】
実施例２
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を滴下ロート中でＥＡＳＣとプレミックスし、1分静置後重合系に滴下した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を滴下ロート中でＶＯＣｌ３とプレミックスし、1分静置後重合系に滴下した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表１に示した。
【００４９】
実施例４
実施例３において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の添加量を０．２５ｍｍｏｌに変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５０】
実施例５
実施例３において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の添加量を１．０ｍｍｏｌに変更した以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表２に示した。
【００５１】
比較例１
実施例1の方法において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を添加しない以外は基本的に実施例１と同様な方法で共重合を行った。詳細を表２に示した。
【００５２】
比較例２
実施例１の方法において、Ｐｈ２ＳｉＨ２の替わりにジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）ＫＦ９６）を添加した以外は基本的に実施例１と同様な方法で行った。
【００５３】
実施例６
実施例１において、Ｐｈ２ＳｉＨ２添加時、同時に５−エチリデン−２−ノルボルネンを添加し、重合停止には０．１ｇのＢＨＴを含むメタノ−ル１０ｍｌを用いた以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５４】
比較例３
実施例６において、Ｐｈ２ＳｉＨ２を添加しなかった以外は基本的に同様な方法で重合した。詳細を表３に示した。
【００５５】
表１、２はエチレン―α―オレフィン共重合の結果であり、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のポリエンは用いていない。表３は、ポリエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いたエチレン―α―オレフィン系共重合の結果であるため、ポリマー収量(Ｖ触媒１ｍｍｏｌ当たり)は、表１、２のものに比べて低い値となっている。
【００５６】
【表１】
2) 滴下ロート中でＥＡＳＣとプレミックスし、1分静置後重合系に滴下
3) 滴下ロート中でＶＯＣｌ３とプレミックスし、1分静置後重合系に滴下
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、配位化合物触媒系の存在下にエチレン−α−オレフィンまたはエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンを共重合させるにおいて、高い活性で且つ装置の腐食などのトラブルを生ずることなしにエチレン−α−オレフィン系ランダム共重合体を製造する方法を提供することができた。
Claims (3)
- 下記成分（i）と（ii）または、下記成分（i）と（ii）と（iii）とを重合させて得られる共重合体の製造方法であって、遷移金属錯体と有機アルミニウム化合物、ケイ素―水素結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
（i）：エチレン
（ii）：炭素数３〜２０のα−オレフィン
（iii）：ポリエン - 遷移金属錯体として、下記化学式（Ａ）で表される遷移金属錯体を使用する請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ａ）一般式ＶＯ（ＯＲ）aＣｌ3-aで表せられるバナジウム化合物。（但し、Ｒは炭化水素基であり、ａは０≦ａ≦３を満足する数を表す。） - 遷移金属錯体として請求項２記載の（Ａ）、有機アルミニウム化合物として下記（Ｂ）及び有機ケイ素化合物として下記（Ｃ）とを用いる請求項１記載の共重合体の製造方法。
（Ｂ）一般式 ＥaＡｌＺ3-aで示される有機アルミニウム化合物
（但し、Ｅは炭化水素基であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表す。ａは０＜ａ≦３を満足する数を表す。）
（Ｃ）下記一般式で表せられる有機ケイ素化合物
（但し、R'、R''、R'''はアルキル基、アリール基、水素である。R'、R''、R'''がアルキル基、アリール基の場合にはR'、R''、R'''が全て同じでも良いし、全て異なっていても良い。また、分子内のケイ素原子数は３以下である。）
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