CN111741986A - 含有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物、或乙烯与上述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体与其它单体的共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为聚合催化剂，使通式(2)所示的具有硅‑氢键的硅烷化合物共存。(式中的符号如在说明书中所记载的那样。)根据本发明，可以以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的烯丙基单体共聚物。

Description

含有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及含有极性基的烯丙基单体共聚物的制造方法。

背景技术

作为非极性单体的乙烯、丙烯等烯烃与具有极性基的乙烯基单体的共聚物具有非极性的聚乙烯、聚丙烯所没有的功能性、特性，在广泛领域中被使用。例如，乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)为由乙烯单体结构单元和乙烯醇单体结构单元形成的共聚物，通过将由乙烯与乙酸乙烯酯的自由基共聚而获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进行皂化来制造。EVOH发挥其优异的阻气性，在食品包装用途等广泛领域中被使用。

另一方面，乙酸烯丙酯、烯丙醇等具有极性基的烯丙基单体的聚合比通常的乙烯基单体困难，其聚合物几乎未知。其主要理由是因为，在使烯丙基单体进行了自由基聚合的情况下，由于由存在于烯丙基位碳上的氢原子夺取引起的向单体的退化链转移反应，因此聚合物的生长反应极其慢，只能获得聚合度低的低聚物(Chem.Rev.58,808(1958)；非专利文献1)。

在日本特开2011-68881号公报(专利文献1)、国际公开第2013/168626号(专利文献2)和J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)(非专利文献2)中，示出使用了周期表第Ⅷ族的第3列的金属配位化合物催化剂的乙烯与含有极性基的烯丙基单体的配位共聚，成功地合成通过自由基聚合法得不到的含有极性基的烯丙基单体共聚物。此外，在日本特开2014-159540号公报(专利文献3)和国际公开第2016/067776号(专利文献4)中，示出通过对上述文献所记载的催化剂进行进一步改良，从而可以制造可以成型为各种成型品的水平的分子量的聚合物。然而，从催化剂成本的观点考虑，催化活性和每单位催化剂的聚合物生产性不充分，面向工业化仍有课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-68881号公报(US8916663,US9284390)

专利文献2：国际公开第2013/168626号(US9303101)

专利文献3：日本特开2014-159540号公报(US9499644)

专利文献4：国际公开第2016/067776号(US2017313792)

非专利文献

非专利文献1：Chem.Rev.58,808(1958)

非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,133,1232(2011)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题是提供：在以周期表第Ⅷ族的第3列金属配位化合物作为催化剂来制造具有极性基的烯丙基单体共聚物时，以更高催化活性制造的方法。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用周期表第Ⅷ族的第3列的金属配位化合物作为催化剂，在具有1个以上硅-氢键(Si-H)的硅烷化合物共存下，将乙烯与具有极性基的烯丙基单体进行共聚，从而能够以高催化活性制造能够进行各种应用的具有极性基的烯丙基单体共聚物，完成了本发明。

即，本发明涉及以下的[1]～[13]的共聚物的制造方法。

[1]一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为催化剂来制造乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物，或者制造乙烯、上述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚物，此时，在聚合中，使具有1个以上硅-氢键(Si-H)的硅烷化合物共存。

(通式(C1)中，M表示周期表第Ⅷ族的第3列的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，Y表示选自碳原子数6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或未取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、以及取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的2价基团。Q表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体、或选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体(R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。)。此时的结合方式为Y-S(＝O)₂-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R⁸)(-R⁹)＝O-M、Y-C(-R¹⁰)＝O-M。R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷可以彼此结合而形成环结构。L表示给电子性配位体，R⁵与L可以形成环。q为0、1/2、1或2。n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1。Z^n-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Zⁿ-不存在。)

CH₂＝CH-CH₂-R¹ (1)

(通式(1)中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基。)

[2]根据[1]所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硅-氢键(Si-H)的硅烷化合物为通式(2)所示的硅烷化合物。

(通式(2)中，R²、R³和R⁴各自独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基中的取代基。R²、R³和R⁴可以彼此结合而形成环结构。)

[3]根据[2]所述的共聚物的制造方法，通式(2)中的R²、R³和R⁴各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、以及碳原子数6～30的取代或未取代的芳基中的取代基。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)中的n为0，Q为Q¹，即，所使用的催化剂为通式(C2)所示的金属配位化合物。

(通式(C2)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶和R⁷表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q¹表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体。)

[5]根据[4]所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Q¹为-S(＝O)₂-O-，即，所使用的催化剂为通式(C4)所示的金属配位化合物。

(通式(C4)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶和R⁷表示与通式(C1)中的记载同样的含义。)

[6]根据[4]或[5]所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Y为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚甲基、或者取代或未取代的亚氨基。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的R⁶和R⁷都为碳原子数3～20的烷基。

[8]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)中的n为1，Q为Q²，即，所使用的催化剂为通式(C3)所示的金属配位化合物。

(通式(C3)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶、R⁷和Z表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q²表示选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体(R⁸、R⁹和R¹⁰表示与通式(C1)中的记载同样的含义)。)

[9]根据[8]所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的Y为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚甲基、或者取代或未取代的亚氨基。

[10]根据[8]或[9]所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的R⁶和R⁷都为碳原子数3～20的烷基。

[11]根据[1]～[3]和[8]～[10]中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)、通式(C3)中的Z为选自SbF₆、BPh₄、BArF₄(ArF₄＝[3、5-(CF₃)₂C₆H₃]₄)、BF₄和PF₆中的一种。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体为乙酸烯丙酯(通式(1)中的R¹为乙酰氧基(CH₃C(＝O)-O-))。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应中，或者在乙烯、通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚反应中，在聚合反应开始后通过连续进料或间歇进料添加具有1个以上硅-氢键的硅烷化合物。

发明的效果

能够以高催化活性制造具有极性基的烯丙基单体共聚物，能够实现低制造成本。

具体实施方式

[催化剂]

(金属配位化合物的结构)

本发明中使用的由周期表第Ⅷ族的第3列的金属配位化合物形成的催化剂的结构由通式(C1)表示。

通式(C1)中，M表示周期表第Ⅷ族的第3列的元素，X表示磷原子(P)或砷原子(As)，Y表示选自碳原子数6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或未取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、以及取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的2价基团。Q表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体、或选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体(R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。)。此时的结合方式为Y-S(＝O)₂-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R⁸)(-R⁹)＝O-M、Y-C(-R¹⁰)＝O-M。R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺(amido)基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷可以彼此结合而形成环结构。L表示给电子性配位体，R⁵与L可以形成环。q为0、1/2、1或2。n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1。Z^n-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下不存在。

另外，在本说明书中，“烃”包含饱和、不饱和的脂肪族烃、芳香族烃。

以下，对通式(C1)的结构进行说明。

M表示周期表第Ⅷ族的第3列的元素。作为周期表第Ⅷ族的第3列的元素，可举出Ni、Pd、Pt，但从催化活性、所得的聚合物的分子量的观点考虑，优选为Ni和Pd，更优选为Pd。

X为磷原子(P)或砷原子(As)，2个电子与中心金属M配位。作为X，从获得容易性和催化剂成本方面考虑优选为P。

Y表示选自碳原子数6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或未取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚氨基(-NH-)、氧基(-O-)、以及取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)中的2价基团。

作为碳原子数6～30的未取代的亚芳基的例子，可举出1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、1,8-亚萘基等，从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，优选为1,2-亚苯基或1,2-亚萘基。

可以在上述未取代亚芳基上存在1个或多个取代基。作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,3-二甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,6-二甲氧基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基、单(正丙基)氨基、单(异丙基)氨基、单(正丁基)氨基、单(异丁基)氨基、单(仲丁基)氨基、单(叔丁基)氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二异丙基氨基、二(正丁基)氨基、二(异丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、单苯基氨基、单苄基氨基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、氟基、溴基、氯基、碘基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。另外，在存在多个取代基的情况下，可以相同也可以不同。

作为碳原子数1～20的未取代的亚烷基的例子，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、单甲基亚甲基、单乙基亚甲基、1-甲基-1,2-亚乙基、1-乙基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二乙基-1,2-亚乙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,1-二乙基-1,2-亚乙基、1,1,2-三甲基-1,2-亚乙基、1,1,2-三乙基-1,2-亚乙基、1,1,2,2-四甲基-1,2-亚乙基、1,1,2,2-四乙基-1,2-亚乙基等。

可以在上述未取代亚烷基上存在1个或多个取代基。作为取代基，可举出芳基、烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氧代基(＝O)等。

作为碳原子数1～20的具有取代基的亚烷基的具体例，可举出二苯基亚甲基、单苯基亚甲基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲基、二(2-甲氧基苯基)亚甲基、单(2-甲氧基苯基)亚甲基、二(3-甲氧基苯基)亚甲基、单(3-甲氧基苯基)亚甲基、二(4-甲氧基苯基)亚甲基、单(4-甲氧基苯基)亚甲基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,6-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲基、二(3,5-二甲氧基苯基)亚甲基、单(3,5-二甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲基、二(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基、单(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基、二(2-异丙基苯基)亚甲基、单(2-异丙基苯基)亚甲基、二(2,6-二异丙基苯基)亚甲基、单(2,6-二异丙基苯基)亚甲基、二(1-萘基)亚甲基、单(1-萘基)亚甲基、二(2-萘基)亚甲基、单(2-萘基)亚甲基、二甲氧基亚甲基、二乙氧基亚甲基、二丙氧基亚甲基、二异丙氧基亚甲基、单苯氧基亚甲基、二苯氧基亚甲基、1,2-乙烷二氧基亚甲基、1,3-丙烷二氧基亚甲基、1-苯基-1,2-亚乙基、1,2-二苯基-1,2-亚乙基、1,1,2-三苯基-1,2-亚乙基、1,1,2,2-四苯基-1,2-亚乙基、羰基(-C(＝O)-)等。

从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，碳原子数1～20的取代或未取代的亚烷基优选为亚甲基、单甲基亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、或单苯基亚甲基。

作为碳原子数3～30的未取代的亚环烷基的例子，可举出顺式-环丙烷-1,2-基、反式-环丙烷-1,2-基、顺式-环丁烷-1,2-基、反式-环丁烷-1,2-基、顺式-环戊烷-1,2-基、反式-环戊烷-1,2-基、顺式-环己烷-1,2-基、反式-环己烷-1,2-基、顺式-环庚烷-1,2-基、反式-环庚烷-1,2-基、顺式-环辛烷-1,2-基、反式-环辛烷-1,2-基等。从原料获得的容易性和催化剂合成的容易性考虑，优选为顺式-环戊烷-1,2-基、反式-环戊烷-1,2-基、顺式-环己烷-1,2-基、或反式-环己烷-1,2-基。

可以在上述未取代亚环烷基上存在1个或多个取代基。取代基的具体例与在未取代亚芳基上存在取代基的情况下的取代基的上述具体例同样。另外，在取代基存在多个的情况下，可以相同也可以不同。

作为取代或未取代的亚氨基(-NH-)中的取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～10的烷氧基羰基、碳原子数6～20的、可以具有烷基或烷氧基的芳基、碳原子数6～20的芳烷基。

作为取代或未取代的亚氨基(-NH-)的具体例，可举出亚氨基、N-甲基亚氨基、N-乙基亚氨基、N-(正丙基)亚氨基、N-异丙基亚氨基、N-(正丁基)亚氨基、N-(仲丁基)亚氨基、N-(叔丁基)亚氨基、N-苄基亚氨基、N-苯基亚氨基、N-三甲基甲硅烷基亚氨基、N-(2-甲氧基苯基)亚氨基、N-(3-甲氧基苯基)亚氨基、N-(4-甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,6-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,3-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(3,5-二甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲氧基苯基)亚氨基、N-(2,4,6-三甲基苯基)亚氨基、N-(1-萘基)亚氨基、N-(2-萘基)亚氨基、N-(叔丁氧基羰基)亚氨基等。

从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚氨基、N-甲基亚氨基、N-苄基亚氨基、或N-(叔丁氧基羰基)亚氨基。

作为取代或未取代的亚甲硅基(-SiH₂-)的例子，可举出亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、单乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、单苯基亚甲硅基、单(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(三甲基甲硅烷基)亚甲硅基、二(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、单(4-甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,3-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、单(3,5-二甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲氧基苯基)亚甲硅基、二(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、单(2,4,6-三甲基苯基)亚甲硅基、二(2-异丙基苯基)亚甲硅基、单(2-异丙基苯基)亚甲硅基、二(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、单(2,6-二异丙基苯基)亚甲硅基、二(1-萘基)亚甲硅基、单(1-萘基)亚甲硅基、二(2-萘基)亚甲硅基、单(2-萘基)亚甲硅基、二甲氧基亚甲硅基、二乙氧基亚甲硅基、二丙氧基亚甲硅基、二异丙氧基亚甲硅基、1,2-乙烷二氧基亚甲硅基、1,3-丙烷二氧基亚甲硅基等。从催化剂合成的容易性考虑，优选为亚甲硅基、单甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、或单甲基亚甲硅基。

在通式(C1)中，Q表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体、或选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体。(R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。)。此时的结合方式为Y-S(＝O)₂-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R⁸)(-R⁹)＝O-M、Y-C(-R¹⁰)＝O-M。

Q或Q²为-P(-R⁸)(-R⁹)＝O的情况下的R⁸和R⁹各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。

作为R⁸和R⁹表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。作为R⁸和R⁹表示的芳基氧基，优选为碳原子数6～24的芳基氧基，可举出苯氧基等。作为R⁸和R⁹表示的氨基，可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基等。

作为R⁸和R⁹表示的可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基中的烃基，可举出烷基(包含链状烷基、环烷基、桥连环烷基)、苯基、萘基等。作为取代基的卤原子，优选为氟原子。作为取代基的烷氧基、芳基氧基、氨基优选为与上述R⁸和R⁹表示的烷氧基、芳基氧基、氨基同样的基团。

作为R⁸和R⁹表示的可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、薄荷基、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。

从催化活性的观点考虑，R⁸与R⁹优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或苯基，更优选为甲基。

此外，R⁸与R⁹可以相同也可以不同。此外，R⁶与R⁷可以结合而形成环结构。

Q或Q²为-C(-R¹⁰)＝O的情况下的R¹⁰表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基、和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基。R¹⁰的具体例与上述R⁸和R⁹的具体例同样，从催化活性的观点考虑，优选为甲基、三氟甲基、或苯基。

R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基。

R⁵表示的卤原子的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中优选为氯。

R⁵表示的碳原子数1～30的烃基优选为碳原子数1～13的烃基，为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

优选的具体例可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、外-降冰片基、内-降冰片基、2-二环[2.2.2]辛基、壬基(ノピニル基)、十氢萘基、薄荷基、新薄荷基、新戊基、5-癸基、苯基、萘基、蒽基、芴基、甲苯基、二甲苯基、苄基和4-乙基苯基等。

它们之中，进一步优选的基团为甲基、苄基，特别优选为甲基。

R⁵表示的具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用氟、氯或溴进行了取代而得的基团，具体而言作为优选的例子，可举出三氟甲基或五氟苯基。

R⁵表示的具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基或叔丁氧基进行了取代而得的基团。进一步优选为具有甲氧基或乙氧基作为取代基的碳原子数2～6的烃基。具体而言，可举出1-(甲氧基甲基)乙基、1-(乙氧基甲基)乙基、1-(苯氧基甲基)乙基、1-(甲氧基乙基)乙基、1-(乙氧基乙基)乙基、二(甲氧基甲基)甲基、二(乙氧基甲基)甲基、二(苯氧基甲基)甲基。特别优选为1-(甲氧基甲基)乙基或1-(乙氧基甲基)乙基。

R⁵表示的具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基优选为将上述碳原子数1～30的烃基用苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基进行了取代而得的基团。进一步优选为具有苯氧基或2,6-二甲基苯氧基作为取代基的碳原子数1～6的烃基，特别优选为1-(苯氧基甲基)乙基或1-(2,6-二甲基苯氧基甲基)乙基。

R⁵表示的具有碳原子数2～10的酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)作为取代基的碳原子数3～30的烃基，优选为将上述碳原子数1～30的烃基用乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基进行了取代而得的取代基。进一步优选为2-乙酰胺苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰氨基苯基，特别优选为2-乙酰胺苯基。

在R⁵为具有酰胺基作为取代基的烃基的情况下，即使不另行使用给电子性配位体L，酰胺基的羰基氧也可以与M配位而形成环结构。即，R⁵可以兼作L。将该情况称为R⁵与L形成环。具体而言，相当于2-乙酰胺苯基、2-丙酰氨基苯基、2-戊酰氨基苯基、2-苯甲酰氨基苯基的情况。将2-乙酰胺苯基的情况示于下述化学式中。

R⁵表示的碳原子数1～30的烷氧基优选为碳原子数1～6的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、和叔丁氧基等。它们之中，进一步优选的基团为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

R⁵表示的碳原子数6～30的芳基氧基优选为碳原子数6～12的芳基氧基，优选的具体例可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基和2,6-二-叔丁基苯氧基。它们之中，作为进一步优选的基团，为苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基。

R⁵表示的碳原子数2～10的酰氧基优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

它们之中，进一步优选的基团为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

这些作为R⁵而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数2～10的酰氧基，特别优选的具体例为甲基、苄基、甲氧基、2-乙酰胺苯基、乙酰氧基。

R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基。

作为R⁶和R⁷表示的烷氧基，优选为碳原子数1～20的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。

作为R⁶和R⁷表示的芳基氧基，优选为碳原子数6～24的芳基氧基，可举出苯氧基等。

作为R⁶和R⁷表示的甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三(正丙基)甲硅烷基、三(异丙基)甲硅烷基等，作为氨基，可举出氨基、单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基等。

作为R⁶和R⁷表示的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基中的烃基，可举出烷基(包含链状烷基、环烷基、桥连环烷基)、苯基、萘基等，优选为碳原子数3～20的烷基。作为取代基的卤原子，优选为氟原子。作为取代基的烷氧基、芳基氧基优选为与上述R⁶和R⁷表示的烷氧基、芳基氧基同样的基团。

作为R⁶和R⁷表示的可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-戊基、新戊基、正己基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3-甲基-4-庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、薄荷基(薄荷基、新薄荷基、异薄荷基、新异薄荷基总称为薄荷基。)、三氟甲基、苄基、2’-甲氧基苄基、3’-甲氧基苄基、4’-甲氧基苄基、4’-三氟甲基苄基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-环己基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、4-氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-呋喃基、2-联苯基、2’,6’-二甲氧基-2-联苯基、2’-甲基-2-联苯基、2’,4’,6’-三异丙基-2-联苯基等。从催化活性和所得的共聚物的分子量的观点考虑，R⁶和R⁷优选为异丙基、叔丁基、4-庚基、2,6-二甲基-4-庚基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或薄荷基，更优选为异丙基、叔丁基或薄荷基。

此外，R⁶与R⁷可以相同也可以不同。此外，R⁶与R⁷可以结合而形成环结构。

所谓给电子性配位体(L)，是具有给电子性基，且与金属原子M配位而可以使金属配位化合物稳定化的化合物。如上所述，在R⁵为具有酰胺基作为取代基的烃基的情况下，酰胺基的羰基氧可以与M配位而形成环结构。即，R⁵兼作L，L与R⁵形成环。

作为给电子性配位体(L)，作为具有硫原子的给电子性配位体(L)，可举出二甲亚砜(DMSO)。作为具有氮原子的给电子性配位体(L)，可举出烷基的碳原子数1～10的三烷基胺、烷基的碳原子数1～10的二烷基胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)、乙腈、苄腈、喹啉、2-甲基喹啉等。作为具有氧原子的给电子性配位体(L)，可举出二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷。从金属配位化合物的稳定性和催化活性的观点考虑，优选为二甲亚砜(DMSO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，更优选为二甲亚砜(DMSO)、2,6-二甲基吡啶(别名：2,6-卢剔啶)。

q为0、1/2、1或2。

在将通式(C1)的金属配位化合物离析的情况下，也可以使用预先使给电子性配位体(L)配位而进行了稳定化的物质。在该情况下，q变为1/2、1或2。所谓q为1/2，是指一个2价给电子性配位体与2个金属配位化合物配位。在将金属配位化合物催化剂稳定化的意图下q优选为1/2或1。另外，在q为0的情况下，是指没有配位体。

n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1。Z^n-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Z^n-不存在。

相当于n为1时的Z^-表示阳离子性有机金属配位化合物的抗衡阴离子。Z^-所示的抗衡阴离子只要是1价阴离子就可以为任何抗衡阴离子。进一步只要相对于每1原子的中心金属(M)的电荷数变为1价，Z^-就可以为多价的阴离子。作为Z^-的具体例，可举出硫酸根离子(SO₄ ^2-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)、高氯酸根离子(ClO₄ ^-)、氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等卤离子、四氟硼酸根(BF₄ ^-)、溴三氟硼酸根(BBrF₃ ^-)、氯三氟硼酸根(BClF₃ ^-)、三氟甲氧基硼酸根(BF₃(OCH₃)^-)、三氟乙氧基硼酸根(BF₃(OC₂H₅)^-)、三氟烯丙氧基硼酸根(BF₃(OC₃H₅)^-)、四苯基硼酸根(B(C₆H₅)₄ ^-)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根(B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄ ^-＝BArF₄ ^―)、溴三苯基硼酸根(BBr(C₆H₅)₃ ^-)、氯三苯基硼酸根(BCl(C₆H₅)₃ ^-)、甲氧基三苯基硼酸根(B(OCH₃)(C₆H₅)₃ ^-)、乙氧基三苯基硼酸根(B(OC₂H₅)(C₆H₅)₃ ^-)、烯丙氧基三苯基硼酸根(B(OC₃H₅)(C₆H₅)₃ ^-)、四(五氟苯基)硼酸根(B(C₆F₅)₄ ^-)、溴三(五氟苯基)硼酸根(BBr(C₆F₅)₃ ^-)、氯三(五氟苯基)硼酸根(BCl(C₆F₅)₃ ^-)、甲氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OCH₃)(C₆F₅)₃ ^-)、乙氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OC₂H₅)(C₆F₅)₃ ^-)、烯丙氧基三(五氟苯基)硼酸根(B(OC₃H₅)(C₆F₅)₃ ^-)等硼酸根离子、甲烷磺酸根(CH₃SO₃ ^-)、三氟甲烷磺酸根(CF₃SO₃ ^-)、九氟丁烷磺酸根(C₄F₉SO₃ ^-)、苯磺酸根(C₆H₅SO₃ ^-)、对甲苯磺酸根(p-CH₃-C₆H₄SO₃ ^-)等磺酸根离子、乙酸根离子(CH₃CO₂ ^-)、三氟乙酸根离子(CF₃CO₂ ^-)、三氯乙酸根离子(CCl₃CO₂ ^-)、丙酸根离子(C₂H₅CO₂ ^-)、苯甲酸根离子(C₆H₅CO₂ ^-)等羧酸根离子、六氟磷酸根(PF₆ ^-)等磷酸根离子、六氟砷酸根离子(AsF₆ ^-)等砷酸根离子、六氟锑酸根(SbF₆ ^-)等锑酸根离子、六氟硅酸根(SiF₆ ^-)等硅酸根阴离子等。在这些抗衡离子中，在本发明中，从原料的获得容易性和催化活性的观点考虑，Z^-优选为SbF₆ ^-、BPh₄ ^-、BArF₄ ^-、BF₄ ^-或PF₆ ^-。

n的数值和Z^n-的有无根据Q的种类来确定。在Q为选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体的情况下，n为0，通式(C1)所示的金属配位化合物成为中性的有机金属化合物，因此作为抗衡阴离子的Z^n-不存在。即，在该情况下，通式(C1)所示的金属配位化合物可以由通式(C2)表示。

(通式(C2)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶和R⁷表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q¹表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体。)

Q¹表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-

中的阴离子性配位体。此时的结合方式为Y-S(＝O)₂-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M，与金属原子M进行单电子配位。从催化活性的观点考虑，Q¹特别优选为-S(＝O)₂-O-。此时的催化剂结构由通式(C4)表示。

另一方面，在Q为选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体的情况下，n为1，抗衡阴离子成为Z^-。即，在该情况下，通式(C1)所示的金属配位化合物可以由通式(C3)表示。

(通式(C3)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶、R⁷和Z表示与通式(C1)中同样的含义，Q²表示选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体(R⁸、R⁹和R¹⁰表示与通式(C1)中同样的含义。)。)

Q²表示选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体。此时的结合方式为Y-P(-R⁸)(-R⁹)＝O-M、Y-C(-R¹⁰)＝O-M，2个电子与金属原子M配位。在Q²为-C(-R¹⁰)＝O的情况下变为通式(C5)的结构。式中的符号表示与通式(C1)中同样的含义。

(金属配位化合物的制造方法)

作为通式(C1)所示的催化剂的金属配位化合物可以通过与公知的文献(例如，J.Am.Chem.Soc.2012,134,8802)所记载的方法同样的方法来合成。即，0价或2价的M源与通式(C1)中的配位体反应。此外，在通式(C1)所示的金属配位化合物为通式(C3)的情况下，在使M源与配位体反应后，进一步为了导入抗衡阴离子Z^-，使1价金属盐反应而合成金属配位化合物。

关于0价的M源，作为钯源，可举出三(二亚苄基丙酮)二钯，作为镍源，可举出四羰基镍(0)：Ni(CO)₄，双(1,5-环辛二烯)镍。

关于2价的M源，作为钯源，可举出(1,5-环辛二烯)(甲基)氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(乙腈基)二氯钯：PdCl₂(CH₃CN)₂、双(苄腈基)二氯钯：PdCl₂(PhCN)₂、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二氯钯(II)：PdCl₂(TMEDA)、(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)二甲基钯(II)：PdMe₂(TMEDA)、双(乙酰丙酮)钯(II)：Pd(acac)₂(acac＝乙酰丙酮)、三氟甲磺酸钯(II)：Pd(OSO₂CF₃)₂，作为镍源，可举出(烯丙基)氯化镍、(烯丙基)溴化镍、氯化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)：Ni(acac)₂、(1,2-二甲氧基乙烷)二氯镍(II)：NiCl₂(DME)、三氟甲磺酸镍(II)：Ni(OSO₂CF₃)₂等。

通式(C1)所示的金属配位化合物可以离析而使用，但也可以不将配位化合物离析而使包含M的金属源与配位体前体在反应体系中接触，将其供于原位(in situ)聚合。特别是在通式(C1)中的R⁵为氢原子的情况下，优选在使包含0价的M的金属源与配位体反应后，不将配位化合物离析而供于原位聚合。

通式(C1)中的M源(M)与配位体(C1配位体)的比率((C1配位体)/M)优选在0.5～2.0的范围，进一步在1.0～1.5的范围内选择。

通式(C1)所示的金属配位化合物也可以担载于载体而使用于聚合。该情况下的载体没有特别限定，可以举出硅胶、氧化铝等无机载体、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等有机载体等。作为金属配位化合物的担载法，可举出使金属配位化合物的溶液含浸于载体而进行干燥的物理吸附方法、使金属配位化合物与载体化学结合而担载的方法等。

[单体]

在本发明的共聚物的制造方法中，与乙烯共聚的具有极性基的烯丙基单体由通式(2)表示。

CH₂＝GH-CH₂-R¹ (2)

通式(2)中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、卤原子中的取代基。

作为碳原子数1～10的烷氧基的R¹优选为碳原子数1～4的烷氧基，优选的具体例为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、1-丙氧基、1-丁氧基、或叔丁氧基等。

它们之中，进一步优选的取代基为甲氧基、乙氧基、或异丙氧基，特别优选为甲氧基。

作为碳原子数6～20的芳基氧基的R¹优选为碳原子数6～12的芳基氧基，作为优选的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基或2,6-二-叔丁基苯氧基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基或2,6-二甲基苯氧基，特别优选为苯氧基、3,5-二-叔丁基苯氧基。

作为碳原子数2～10的酰基的R¹优选为碳原子数2～8的酰基，作为优选的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，特别优选为苯甲酰基。

作为碳原子数2～10的酯基(氧基羰基；R-O-(C＝O)-，R为有机基)的R¹优选为碳原子数2～8的酯基，作为优选的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基、(4-缩水甘油基丁氧基)羰基、苯氧基羰基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、(4-羟基丁氧基)羰基，特别优选为甲氧基羰基。

作为碳原子数2～10的酰氧基的R¹优选为碳原子数2～8的酰氧基，作为优选的具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基，特别优选为乙酰氧基、丙酰氧基。

作为碳原子数1～12的取代氨基的R¹的优选的具体例，可举出单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单苯基氨基、二苯基氨基、双(三甲基甲硅烷基)氨基、吗啉基。

它们之中，进一步优选的取代基为二甲基氨基、二苯基氨基。

作为碳原子数1～12的取代酰胺基(R-(C＝O)NH-，R为有机基)的R¹的优选的具体例，可举出乙酰胺基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丁酰氨基、戊酰氨基、异戊酰氨基、新戊酰氨基、苯甲酰氨基。

它们之中，进一步优选的取代基为乙酰胺基、丙酰氨基、苯甲酰氨基，特别优选为乙酰胺基。

作为碳原子数5～10的取代吡啶基的R¹的优选的具体例，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(3-甲基)吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基、3-(2-甲基)吡啶基、3-(4-甲基)吡啶基、2-(4-氯甲基)吡啶基、3-(4-氯甲基)吡啶基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、2-(4-甲基)吡啶基，特别优选为2-吡啶基。

作为碳原子数4～10的取代吡咯烷基的R¹的优选的具体例，可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(1-丁基)吡咯烷基、2-(1-环戊烯基)吡咯烷基、2-(4-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(5-甲氧基羰基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基。

它们之中，进一步优选的取代基可举出2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-(1-甲基)吡咯烷基、2-(6-甲氧基羰基)吡咯烷基，特别优选为2-吡咯烷基。

作为碳原子数5～10的取代哌啶基的R¹的优选的具体例，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(1-甲基)哌啶基、2-(1-乙基)哌啶基、2-(4-甲基)哌啶基、2-(5-甲基)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-哌啶基、3-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基、2-(6-甲基)哌啶基，特别优选为2-哌啶基、2-(1,2,3,6-四氢)哌啶基。

作为碳原子数4～10的取代氢呋喃基的R¹的优选的具体例，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(5-乙基)四氢呋喃基、2-(5-甲氧基)四氢呋喃基、2-(5-乙酰基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基、2-(4,5-苯并)四氢呋喃基，特别优选为2-四氢呋喃基、2-(5-甲基)四氢呋喃基、2-(5-异丙基)四氢呋喃基。

作为碳原子数4～10的取代咪唑基的R¹的优选的具体例，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(1-苄基)咪唑基、2-(1-乙酰基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基、2-(1-甲基-4,5-苯并)咪唑基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出2-咪唑基、2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基，特别优选为2-(1-甲基)咪唑基、2-(4,5-苯并)咪唑基。

作为碳原子数1～10的烷硫基的R¹的优选的具体例，为甲硫基、乙硫基、丙硫基、叔丁硫基，作为碳原子数6～10的芳硫基的R¹的优选的具体例，为苯硫基。

它们之中，作为进一步优选的取代基，可举出甲硫基、叔丁硫基、苯硫基，特别优选为甲硫基、苯硫基。

作为卤原子的R¹的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中，进一步优选的取代基为氯。

这些作为R¹而优选的组之中，进一步优选为碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基。作为通式(1)所示的特别优选的具有极性基的烯丙基单体的具体例，可举出乙酸烯丙酯、三氟乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基甲基醚、烯丙基溴、烯丙基氯等。

在本发明的共聚物的制造方法中，与乙烯共聚的通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体可以组合2种以上进行聚合。

此外，在本发明的共聚物的制造方法中，除了乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体以外，可以使用第3单体。作为第3单体，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯等α-烯烃、降冰片烯、环戊烯、环己烯等环状烯烃、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、环戊二烯、1,4-环己二烯、1,4-二乙烯基苯等二烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯醛等具有极性基的烯烃等。此外，它们可以组合2种以上进行聚合。然而，在共聚作为第3单体的α-烯烃时，所得的聚合物中包含的α-烯烃相对于α-烯烃与乙烯的合计的比率小于40mol％。

此外，共聚物所包含的第3单体的含有率优选为小于5mol％。

[聚合方法]

使用通式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)所示的金属配位化合物作为催化剂，将乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体进行共聚的方法没有特别限制，能够通过一般使用的方法来聚合。即，能够为溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法等工艺法，但特别优选为溶液聚合法、悬浮聚合法。此外，聚合方式能够为分批方式也能够为连续方式。此外，可以通过一阶段聚合进行，也可以通过多阶段聚合进行。

通式(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)所示的金属配位化合物催化剂可以混合2种以上而使用于聚合反应。通过混合而使用，从而能够控制聚合物的分子量、分子量分布、来源于通式(1)的单体的单体单元的含量，可以获得适于所希望的用途的聚合物。金属配位化合物催化剂总量与单体的总量的摩尔比使用以单体/金属配位化合物的比计为1～10000000的范围，优选为10～1000000的范围，更优选为100～100000的范围。

聚合温度没有特别限定，通常在-30～400℃的范围进行，优选在0～200℃，更优选在30～150℃的范围进行。

关于乙烯压力占内部压力大部分的聚合压力，在从常压到100MPa的范围内进行，优选在从常压到20MPa，更优选在从常压到10MPa的范围内进行。

聚合时间可以根据工艺方式、催化剂的聚合活性等来适当调整，能够为数十秒到数分钟的短时间，也能够为数千小时的长的反应时间。

关于聚合体系中的气氛，为了防止催化剂的活性降低，优选以不使除单体以外的空气、氧气、水分等混入的方式用氮气、氩气等非活性气体填充。此外在溶液聚合的情况下，除单体以外，可以使用非活性溶剂。非活性溶剂没有特别限定，可举出异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等卤代脂肪族烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等芳香族酯等。

[硅烷化合物]

在本发明的聚合物的制造方法中，为了使催化活性提高，以在聚合反应体系中使具有1个以上硅-氢键(Si-H)的硅烷化合物共存作为特征。

在使用了金属配位化合物(C1)、(C2)、(C3)、(C4)或(C5)作为催化剂的乙烯等的烯烃聚合中，通过单体对金属的配位和插入的重复，聚合物生长，通过链转移反应而聚合物从催化剂解离。一般已知，使用了周期表第Ⅷ族的第3列的金属配位化合物的聚合中的链转移反应通过下述式所示的机制进行(式中，R’表示聚合物链。金属M的配位体省略。)。另外，在下述式中，记载了使用了乙烯作为单体的聚合例，但其它烯烃单体也同样。在M-R’配位化合物种中插入乙烯而生成的配位化合物种中，通过进行β-氢化物脱离，从而聚合物(式中CH₂＝CH-R’)从催化剂解离，同时，生成氢化物配位化合物种(式中M-H)，生长反应停止。该氢化物配位化合物种由于反应性非常高，因此单体的配位/插入反应立即进行，再聚合开始。

另一方面，可知在以乙酸烯丙酯为代表的具有极性基的烯丙基单体的聚合中，与上述式同样地，通过单体对金属的配位和插入的重复而聚合物生长反应进行，但链转移反应的机制不同。将具有极性基的烯丙基单体的聚合中的聚合物生长反应和链转移反应的机制示于下述式中(式中，R’表示聚合物链，Ac表示CH₃C(＝O)-基。金属M的配位体和硅烷化合物的1个氢原子以外的取代基省略。)。另外，在下述式中，记载了使用了乙酸烯丙酯作为单体的聚合例，但其它的通式(1)所示的、具有极性基的烯丙基单体也同样。

在聚合物中引入乙酸烯丙酯的情况下，与乙烯同样地，发生乙酸烯丙酯对金属M的配位和对M-R’键的插入反应。然后，通过乙烯、乙酸烯丙酯等单体对生成的配位化合物种的配位/插入，从而聚合物生长。另一方面，对于向M-R’配位化合物种插入乙酸烯丙酯而生成的配位化合物种，与以下单体的配位/插入竞争，以某概率进行β-乙酰氧基脱离。由此，聚合物(式中CH₂＝CH-CH₂-R’)从催化剂解离，生成乙酰氧基配位化合物种(式中M-OAc)。该乙酰氧基配位化合物种与氢化物配位化合物种相比，反应性远低，因此由单体对乙酰氧基配位化合物种的配位/插入反应引起的再聚合开始成为限速。在反应体系中，该乙酰氧基配位化合物种变为休眠种，因此表现催化活性的催化剂实质上为加入量的一部分，每单位催化剂的聚合物生产性变低。

在本发明的聚合物的制造方法中，通过使具有1个以上硅-氢键(Si-H)的硅烷化合物共存于聚合体系，从而使作为休眠种的乙酰氧基配位化合物种通过与硅烷化合物的反应而转变为氢化物配位化合物种。只要是氢化物配位化合物种，就如上所述，与单体的反应性提高，由单体的配位/插入反应引起的再聚合容易开始。由此，每单位催化剂的聚合物生产性被大幅改善，带来催化剂成本降低化。

通过本发明的聚合物的制造方法，共存于聚合体系的硅烷化合物具有1个以上硅-氢键(Si-H)是必须的。只要具有硅-氢键，就没有特别限制，可以为乙硅烷化合物、三硅烷化合物、四硅烷化合物等具有多个硅原子的化合物。

在共存的硅烷化合物为单硅烷化合物的情况下，优选为通式(2)所示的硅烷化合物。

(式(2)中，R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基。R²、R³和R⁴可以彼此结合而形成环结构。)

R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基。

R²、R³和R⁴表示的卤原子的优选的具体例为氟、氯、溴。它们之中更优选为氟。

R²、R³和R⁴表示的碳原子数1～20的烷氧基的优选的具体例为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。它们之中，更优选为甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、异丙氧基。

R²、R³和R⁴表示的碳原子数6～20的芳基氧基的优选的具体例为苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,6-二甲基苯氧基。它们之中，更优选为苯氧基。

R²、R³和R⁴表示的碳原子数1～20的取代氨基的优选的具体例为单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单(1-丙基)氨基、二(1-丙基)氨基、单异丙基氨基、二异丙基氨基、单(1-丁基)氨基、二(1-丁基)氨基、单苯基氨基、二苯基氨基。它们之中，更优选为单甲基氨基、二甲基氨基、单乙基氨基、二乙基氨基。

作为R²、R³和R⁴表示的碳原子数1～30的取代或未取代的烷基的优选的具体例，可举出甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、叔丁基、三环己基甲基、1,1-二甲基-2-苯基乙基、异丙基、1-二甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-苯基-2-丙基、异丁基、1,1-二甲基丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-乙基己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-丙基庚基、2-辛基、3-壬基、新戊基、5-癸基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。它们之中，更优选为甲基、乙基、1-丙基、异丙基、叔丁基。

R²、R³和R⁴表示的碳原子数3～30的取代或未取代的环烷基的优选的具体例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。它们之中，更优选为环戊基、环己基。

R²、R³和R⁴表示的碳原子数6～30的取代或未取代的芳基的优选的具体例为苯基、萘基、蒽基、芴基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、二甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。它们之中，更优选为苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基。

此外，R²、R³和R⁴可以彼此结合而形成环结构。

从工业上的获得容易性和与聚合反应中生成的乙酰氧基配位化合物等休眠种的反应性方面考虑，R²、R³和R⁴优选为碳原子数1～30的未取代的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、或碳原子数6～30的取代或未取代的芳基。此外，更优选R²、R³和R⁴为全部相同的三烷基硅烷、三烷氧基硅烷或三芳基硅烷。作为未取代的烷基，优选为甲基、乙基、1-丙基、异丙基，作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基，作为未取代的芳基，优选为苯基。

作为通式(2)所示的硅烷化合物，特别优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三(1-丙基)硅烷、三异丙基硅烷、三乙氧基硅烷、单苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷。此外，硅烷化合物可以将2种以上混合使用。

在本发明的共聚物的制造方法中，对通式(2)所示的硅烷化合物的添加方法没有特别限制，可以在反应前溶解在反应溶剂中，也可以在反应开始后添加。此外，硅烷化合物的添加方法可以为在规定的反应时间进行添加的间歇进料，也可以为连续地持续添加的连续进料。

通式(2)所示的硅烷化合物的使用量没有特别限制，通过所使用的催化剂与硅烷化合物的反应性来确定最佳量。金属配位化合物催化剂量与硅烷化合物的总添加量的摩尔比使用以硅烷化合物/金属配位化合物的比计为1～1000的范围，优选为5～500的范围，更优选为10～300的范围。

在添加通式(2)所示的硅烷化合物时，可以将硅烷化合物直接以单体添加，也可以溶解于有机溶剂而添加。在溶解于有机溶剂而添加的情况下，作为溶解的有机溶剂，优选为在聚合反应中使用的溶剂。此外，在与乙烯共聚的具有极性基的烯丙基单体在常温下为液体的情况下，可以使硅烷化合物溶解于烯丙基单体而添加。

实施例

以下，举出合成例、实施例、比较例、和参考例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述例子。

聚合物的平均分子量、单体单元含量和熔点通过以下方法进行测定、解析而算出。

[平均分子量]

实施例和比较例中获得的共聚物的数均分子量和重均分子量通过使用了具备昭和电工(株)制AT-806MS柱(2根串联)的東ソー(株)制高温GPC装置、HLC-8121GPC/HT的、以聚苯乙烯作为分子量的标准物质的尺寸排阻色谱(溶剂：1,2-二氯苯，温度：145℃)来算出。

[单体单元含量]

来源于通式(1)所示的具有极性基的烯烃的单体单元的含有率通过使用日本电子(株)制JNM-ECS400，使用了1,1,2,2-四氯乙烷-d2作为溶剂的120℃下的¹H-NMR来确定。

[熔点]

共聚物的熔点使用セイコーインスツルメンツ社制DSC6200差示扫描量热测定装置来测定。将制成片状的样品片5mg装入到铝盘中，从室温以升温速度100℃/分钟暂时升温直到200℃，保持5分钟后，以10℃/分钟降温直到20℃而进行了结晶化后，以10℃/分钟升温直到200℃，从而获得了熔化曲线。将为了获得熔化曲线而进行的最后升温阶段中的主吸热峰的峰顶温度设为熔点。

合成例1：金属配位化合物1的合成

使用日本特开2011-68881号公报所记载的方法，按照下述反应方案进行了金属配位化合物1的合成。

(a)2-(二异丙基

)苯磺酸盐(化合物1a)的合成

在苯磺酸(21.7g，137mmol)的THF溶液(400mL)中，在0℃下加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，174mL，274mmol)，在室温下搅拌3小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二异丙基膦(19.0g，125mmol)，在室温下搅拌15小时。添加三氟乙酸(15.6g，137mmol)将反应停止后，将溶剂减压蒸馏除去。使残渣溶解于二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，作为白色粉末而获得了2-(二异丙基

)苯磺酸盐(化合物1a)。收量为26.8g(收率78％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.25(dd,J＝21.6,7.0Hz,6H),1.53(dd,J＝21.8,7.2Hz,6H),3.45(m,2H),5.42(br d,¹J_PH＝380Hz),7.58(tdd,J＝7.6,2.8,1.1Hz,1H),7.69(ddd,J＝15.1,7.7,0.7Hz,1H),7.83(dd,J＝7.6,7.6Hz,1H),8.27(dd,J＝7.5,4.4Hz,1H)；

¹³C-NMR(101MHz，CDCl₃)：δ19.4(s),24.5-27.7(m),114.4(br d,J＝93Hz),129.1(d,J＝8.6Hz),130.3(d,J＝12.5Hz),134.7-137.1(m),150.7(br s)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ62.5(d,¹J_PH＝380Hz)(83％),31.0(d,¹J_PH＝460Hz)(17％)。

(b)金属配位化合物1的合成

在氩气气氛下，在2-(二异丙基

)苯磺酸盐(化合物1a；16.3g，59mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(38.3g，296mmol)的二氯甲烷溶液(500mL)中，加入(cod)PdMeCl(按照文献；Inorg.Chem.,1993,32,5769-5778来合成。cod＝1,5-环辛二烯，16.3g，62mmol)，在室温下搅拌2.5小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(200mL)，将该溶液加入到碳酸钾(80.8g，585mmol)与2,6-卢剔啶(62.7g，585mmol)的二氯甲烷悬浮液(500mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。进一步，进行从二氯甲烷/己烷的再结晶纯化，作为白色结晶而获得了金属配位化合物1。收量为18.9g(收率61％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ0.34(d,J＝2.3Hz,3H),1.32(ddd,J＝49.9,16.0,7.0Hz,12H),2.58(dt,J＝22.3,7.2Hz,2H),3.18(s,6H),7.12(d,J＝7.8Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),7.58(t,J＝7.7Hz,2H),8.29-8.32(m,1H)；

¹³C-NMR(101MHz，CDCl₃)：δ-10.10(d,J＝4.8Hz),18.44(s),19.29(d,J＝4.8Hz),25.91(d,J＝25.9Hz),26.20(s),122.72(d,J＝3.8Hz),124.56(d,J＝35.5Hz),129.19(t,J＝6.7Hz),131.03(d,J＝1.9Hz),132.39(s),138.30(s),151.13(d,J＝10.5Hz),159.17(s)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ34.4(s)。

合成例2：金属配位化合物2的合成

使用日本特开2014-159540号公报所记载的方法，按照下述反应方案进行了金属配位化合物2的合成。

(a)薄荷基氯(化合物2a)的合成

通过文献(J.Org.Chem.,17,1116.(1952))记载的方法，进行了薄荷基氯(化合物2a)的合成。即，在氯化锌(77g，0.56mol)的37％盐酸(52mL，0.63mol)溶液中加入(-)-薄荷醇(27g，0.17mol)，一边加热到35℃一边搅拌5小时。冷却直到室温后，在反应液中加入己烷(50mL)，使用分液漏斗将有机层与水层分离。有机层用水(30mL×1)洗涤后，进一步用浓硫酸(10mL×5)和水(30mL×5)洗涤。将有机层用硫酸镁干燥后，进行减压浓缩，作为无色的油状物质而获得了薄荷基氯(化合物2a)。收量为27g(收率91％)。

(b)氯化二薄荷基膦(化合物2c)的合成

通过文献(Journal fur Praktische Chemie,322,485.(1980))记载的方法，进行了氯化二薄荷基膦(化合物2c)的合成。即，在氩气气氛下，使薄荷基氯(化合物2a；2.6g，15mmol)与镁(0.63g，26mmol)在四氢呋喃(THF)(30mL)中一边加热到70℃一边反应，将所得的氯化薄荷基镁(化合物2b)的溶液在-78℃下加入到三氯化磷(0.63mL，7.2mmol)的THF(30mL)溶液中。升温直到室温后，一边加热到70℃一边搅拌2小时。将溶剂减压蒸馏除去后，进行蒸馏纯化，获得了氯化二薄荷基膦(化合物2c)。收量为0.62g(收率25％)。

³¹P-NMR(162MHz，THF)：δ123.9。

(c)2-(二薄荷基

)苯磺酸盐(化合物2d)的合成

在苯磺酸(0.18g，1.2mmol)的THF溶液(10mL)中，在0℃下加入正丁基锂(1.6M己烷溶液，1.4mL，2.3mmol)，在室温下搅拌1小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二薄荷基膦(化合物2c；0.36g，1.1mmol)，在室温下搅拌15小时。将反应用三氟乙酸(0.97mL，1.3mmol)停止后，将溶剂减压蒸馏除去。使残渣溶解于二氯甲烷，用饱和氯化铵水溶液洗涤。将有机层用硫酸钠干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，作为白色粉末而获得了2-(二薄荷基

)苯磺酸盐(化合物2d)。收量为0.31g(收率63％)。

¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.27(br s,1H),7.77(t,J＝7.3Hz,1H),7.59-7.52(m,2H),3.54(br s,1H),2.76(br s,1H),2.16(br s,1H),1.86-1.38(m,12H),1.22-0.84(m,22H),0.27(br s,1H)；

³¹P{¹H}-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ45.1(br.)，-4.2(br.)。

(d)金属配位化合物2的合成

在氩气气氛下，在2-(二薄荷基

)苯磺酸盐(化合物2d；0.14g，0.30mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(0.26mL，1.5mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中加入(cod)PdMeCl(按照文献；Inorg.Chem.,1993,32,5769-5778来合成。cod＝1,5-环辛二烯，0.079g，0.30mmol)，在室温下搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(10mL)，将该溶液加入到碳酸钾(0.42g，3.0mmol)与2,6-卢剔啶(0.35mL，3.0mmol)的二氯甲烷悬浮液(2mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行减压下干燥，获得了金属配位化合物2。收量为0.17g(收率80％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.26(ddd,J＝7.8,3.9,1.4Hz,1H),7.81(t,J＝7.9Hz,1H),7.56(t,J＝7.7Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),7.43(t,J＝7.4Hz,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),3.75(s,1H),3.24(s,3H),3.17(s,3H),2.59(s,1H),2.49-2.39(m,2H),2.29-2.27(m,1H),2.05-1.96(m,1H),1.89-1.37(m,12H),1.21-1.11(m,2H),0.98(d,J＝6.6Hz,3H),0.95(d,J＝6.2Hz,3H),0.84(d,J＝6.6Hz,3H),0.78(d,J＝6.6Hz,3H),0.58(d,J＝6.6Hz,3H),0.41(d,J＝2.3Hz,3H),0.08(d,J＝6.6Hz,3H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ16.6。

合成例3：金属配位化合物6的合成

按照下述反应方案进行了金属配位化合物6的合成。

(a)甲磺酸异丙酯(化合物6b)的合成

在甲磺酰氯(化合物6a；20.0g，174.6mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)中，在0℃下慢慢地加入2-丙醇(10.5g，174.6mmol，1.0eq)与三乙胺(44.2g，436.5mmol，2.5eq)的二氯甲烷溶液(50mL)，在25℃下搅拌16小时。将反应液过滤，将回收的滤液浓缩后，再次使其溶解于二氯甲烷(50mL)，利用1M盐酸(20mL)、饱和碳酸氢钠水(20mL)、饱和食盐水(20mL)进行洗涤。利用无水硫酸钠脱水，过滤后，进行浓缩，从而作为黄色的油而获得了目标物质(化合物6b)。收量20.2g(收率84％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.91(m,1H),3.04(s,3H),1.39(s,3H),1.38(s,3H)。

(b)二叔丁基膦基甲磺酸异丙酯(化合物6c，Isopropyl di-t-butyl phosphanylmethane sulfonate)的合成

在甲磺酸异丙酯(化合物6b；6.0g，43.4mmol)的四氢呋喃溶液(100mL)中，在0℃下加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，45.6mmol，1.1eq)，在0℃下搅拌1小时。将反应容器冷却到-78℃后，在-78℃下加入氯化二叔丁基膦(7.8g，43.4mmol，1.0eq)，在室温下搅拌16小时。将溶剂减压蒸馏除去后，用硅胶色谱(戊烷/乙酸乙酯＝20/1，体积比)纯化，用戊烷(5mL×2回)洗涤，从而作为白色粉末而获得了目标物质(化合物6c)。收量3.6g(收率29％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.00(m,1H),3.26(br,2H),1.41(d,J＝6.4Hz,6H),1.19(d,J＝12.0Hz,18H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ18.4。

(c)二叔丁基(硫代)膦酰基甲磺酸异丙酯(化合物6d，Isopropyl di-t-butylphosphino methane sulfonate)的合成

在二叔丁基膦基甲磺酸异丙酯(化合物6c；3.58g，12.68mmol)的THF(四氢呋喃)溶液(40mL)中，在-78℃下加入硫(2.5M己烷溶液，2.03g，63.39mmol，5eq)，在25℃下搅拌16小时，进一步在60℃下搅拌2小时。将反应液过滤，将过滤残渣利用乙酸乙酯(20mL)洗涤，回收全部的溶液而将溶剂减压蒸馏除去。加入戊烷(10mL)进行过滤，进行减压干燥，从而作为白色粉末而获得了目标物质(化合物6d)。收量3.5g(收率88％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ5.16(m,1H),3.80(br,2H),1.46(d,J＝6.4Hz,6H),1.43(d,J＝12.0Hz,18H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ74.5。

(d)二叔丁基(硫代)膦酰基甲磺酸(化合物6e)的合成

在二叔丁基(硫代)膦酰基甲磺酸异丙酯(化合物6d；5.5g，16.62mmol)的甲醇(40mL)、THF(20mL)、水(5mL)的混合溶液中加入氢氧化钠(2.66g，66.47mmol，4eq)，在66℃下搅拌16小时。将溶剂从该反应液中蒸馏除去而浓缩后，利用乙酸乙酯(20mL)洗涤，使所得的白色粉末悬浮于乙醇(100mL)与二氯甲烷(50mL)混合溶液，利用HCl/乙酸乙酯而中和为pH＝5。将该中和液过滤，将滤液浓缩后使其溶解于二氯甲烷，将不溶物通过过滤而除去后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为淡黄色的粉末而获得了目标物质(化合物6e)。收量4.2g(收率93％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ6.28(br,1H),3.75(d,J＝6.4Hz,2H),1.41(d,J＝16.8Hz,18H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ72.2。

(e)二叔丁基膦基甲磺酸(化合物6f)的合成

在RANEY(注册商标)-Ni(4.5g，52.5mmol，6.8eq)的THF溶液(100mL)中，使用注射器慢慢地加入二叔丁基(硫代)膦酰基甲磺酸(化合物3e；2.1g，7.71mmol，1eq)的THF溶液(40mL)，在室温下搅拌16小时。在该反应液中加入二氯甲烷(80mL)进行过滤，将溶剂减压蒸馏除去。将该反应物悬浮于二氯甲烷(200mL)中，将不溶物通过过滤而除去后，将溶剂减压蒸馏除去，从而作为粉色的粉末而获得了目标物质(化合物6f)。收量0.8g(收率44％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.88(br,1H),3.06(d,J＝3.2Hz,2H),1.17(d,J＝11.2Hz,18H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ19.1。

(f)金属配位化合物6的合成

在氮气气氛下，在二叔丁基膦基甲磺酸(化合物6f；0.95g，3.96mmol)与N,N-二异丙基乙基胺(3.5mL，19.8mmol)的二氯甲烷溶液(30mL)中加入(cod)PdMeCl(cod＝1,5-环辛二烯，1.05g，3.96mmol)，在室温下搅拌1小时。将溶液浓缩后，使残渣溶解于二氯甲烷(15mL)，将该溶液加入到碳酸钾(5.47g，39.6mmol)与2,6-卢剔啶(4.61mL，39.8mmol)的二氯甲烷悬浮液(10mL)中，在室温下搅拌1小时。将该反应液用硅藻土(干燥硅藻土)和フロリジル(硅酸镁)过滤后，将溶剂浓缩，进行了减压下干燥。用己烷(15mL×3次)洗涤，从而获得了金属配位化合物6。收量为1.2g(收率63％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H),3.44(d,J＝8.2Hz,2H),3.06(s,6H),1.49(d,J＝14.6Hz,18H),0.54(d,J＝1.9Hz,3H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ46.5。

合成例4：金属配位化合物7的合成

在合成例3中，将作为化合物6c的合成原料的氯化二叔丁基膦改变为氯化二(2-甲基-2-戊基)膦，除此以外，通过与上述金属配位化合物6的合成法同样的方法，进行了金属配位化合物7的合成。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ7.57(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),3.48(d,J＝7.6Hz,2H),3.07(s,6H),1.95-1.85(m,4H),1.55-1.45(m,16H),0.98(t,J＝7.2Hz,6H),0.53(d,J＝2.0Hz,3H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ50.9。

合成例5：金属配位化合物8的合成

使用国际公开第2013/168626号公报所记载的方法，进行了金属配位化合物8的合成。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ7.74(s,8H),7.66(t,J＝7.7Hz,1H),7.57(s,4H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),2.97(s,6H),2.35(dd,J₁＝J₂＝9.7Hz,2H),1.70(d,J＝12.8Hz,6H),1.45(d,J＝14.9Hz,18H),0.63(d,J＝2.1Hz,3H)；

³¹P-NMR(162MHz，CD₂Cl₂)：δ58.01(d,J＝8.7Hz),53.25(d,J＝8.7Hz).

[聚合物的合成]

使用合成例1～5中合成的金属配位化合物1～2和6～8，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

另外，催化剂浓度、生产性、和催化活性通过下式计算。

[数1]

[数2]

实施例1：使用了金属配位化合物1的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物1的调制)

在氮气气氛下，在包含金属配位化合物1(10.0mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，加入作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(150mL，1,390mmol)、和作为至少具有1个以上硅-氢键的硅烷化合物的三乙基硅烷(46.5mg，0.40mmol)。填充了乙烯(0.79MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌24小时。冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，在用甲醇洗涤后在减压下干燥，获得了聚合物1。收量为1.1g。生产性算出为55g/mmol，催化活性算出为2.3g/(mmol·h)。聚合物1的分子量通过尺寸排阻色谱测定，数均分子量：2200，重均分子量：8800，Mw/Mn：4.0。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:22.0(乙酸烯丙酯摩尔分率＝18.0％)。将聚合条件和结果分别示于表1、表2中。

比较例1：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物1的调制)

不加入三乙基硅烷，除这点以外，与实施例1同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1、表2中。

实施例2：使用了金属配位化合物2的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物2的调制)

代替作为催化剂的金属配位化合物1而使用了金属配位化合物2，除此以外，与实施例1同样地操作而进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1、表2中。

比较例2：使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物2的调制)

代替作为催化剂的金属配位化合物1而使用金属配位化合物2，不加入三乙基硅烷，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表1、表2中。

表1

表2

通过实施例1与比较例1的结果和实施例2与比较例2的结果的比较明确了，通过使具有硅-氢键的三乙基硅烷共存于聚合反应体系，从而聚合物的生产性和催化活性提高。此外，即使使三乙基硅烷共存，所得的聚合物的分子量和乙酸烯丙酯含量也几乎无变化。

接着，改变硅烷化合物的添加方法和添加量，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件和结果分别示于表3、表4中。

实施例3：使用了金属配位化合物2的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物3的调制)

使用金属配位化合物2作为催化剂，三乙基硅烷不是从反应开始时共存，而是在反应规定时间逐次添加，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，在包含金属配位化合物2(13.9mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，作为通式(1)所示的单体而加入了乙酸烯丙酯(150mL，1,390mmol)。在填充了乙烯(0.51MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌，开始反应。在反应开始后2小时、5小时、8小时、和22小时的时刻，分别将三乙基硅烷(4.7mg，0.040mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)压送到高压釜中，在开始后24小时结束反应。另外，在添加了三乙基硅烷后立即观察到乙烯消耗速度的上升，确认了聚合反应被加速。在反应结束后，冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物3。收量为1.0g。生产性算出为52g/mmol，催化活性算出为2.2g/(mmol·h)。聚合物3的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量25000，重均分子量73000，Mw/Mn为2.9。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:24.2(乙酸烯丙酯摩尔分率＝19.5％)。

实施例4～7：使用了金属配位化合物2的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物4～7的调制)

改变了三乙基硅烷的添加量和添加的时间，除此以外，通过与实施例3同样的方法，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

表3

表4

由实施例3～7和实施例1的结果可知，与三乙基硅烷从聚合反应开始时共存相比，在反应时逐次添加时生产性和催化活性的提高效果更优异。此外，由实施例3～7的结果明确了有适合于表现生产性和催化活性的提高效果的三乙基硅烷的添加间隔和添加量。

实施例8：使用了金属配位化合物2的单苯基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物8的调制)

代替三乙基硅烷而使用单苯基硅烷，改变单苯基硅烷的添加量和添加的时间，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，在包含金属配位化合物2(13.9mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，加入作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(150mL，1,390mmol)。在填充了乙烯(0.51MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌，开始反应。在反应开始后2小时的时刻将单苯基硅烷(2.2mg，0.020mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)、在5小时的时刻将单苯基硅烷(6.5mg，0.060mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)、在8小时的时刻将单苯基硅烷(10.8mg，0.10mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)、和在22小时的时刻将单苯基硅烷(10.8mg，0.10mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)分别压送到高压釜中，在开始后24小时结束反应。另外，在添加了单苯基硅烷后立即观察到乙烯消耗速度的上升，确认了聚合反应被加速。反应结束后，冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物8。收量为1.1g。生产性算出为54g/mmol，催化活性算出为2.3g/(mmol·h)。聚合物8的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量21000，重均分子量71000，Mw/Mn为3.4。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:24.2(乙酸烯丙酯摩尔分率＝19.3％)。

由实施例8的结果可知，作为在本发明的聚合物制造方法中使用的硅烷化合物，即使为具有多个硅-氢键的单苯基硅烷，也表现与三乙基硅烷同样的效果。

进一步，改变通式(2)所示的硅烷化合物的硅原子上的取代基(通式(2)中的R²、R³和R⁴)，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。将聚合条件示于表5中，将聚合结果示于表6中。

实施例9：使用了金属配位化合物2的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物9的调制)

在充分地用氮气进行了置换的30mL烧瓶中称量金属配位化合物2(34.7mg，50μmol)，加入脱水甲苯(10mL)后将其搅拌10分钟，从而调制出催化剂溶液。接下来，将内容积2.4L的带有感应搅拌机的不锈钢制高压釜内用氮气置换，将甲苯(969mL)与乙酸烯丙酯(31mL，287mmol)导入到高压釜内。升温到作为聚合温度的80℃，填充乙烯(1.4MPa)后，添加先前调制的催化剂溶液，开始反应。在反应开始后20分钟的时刻，压送三乙基硅烷(R²＝R³＝R⁴＝乙基，232.6mg，2.0mmol)的甲苯溶液(10mL)，进一步反应60分钟。

在聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却直到室温，使所得的聚合物使用乙醇(1L)进行了再沉淀。通过将通过过滤而获得的固体聚合物在70℃下减压干燥3小时，从而回收共聚物15.6g。生产性算出为312g/mmol，催化活性算出为234g/(mmol·h)。所得的聚合物的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量332000，重均分子量783000，Mw/Mn为2.4。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:0.32(乙酸烯丙酯摩尔分率＝0.32％)。此外，熔点为126.1℃。

实施例10：使用了金属配位化合物2的三苯基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物10的调制)

代替三乙基硅烷而使用了三苯基硅烷(R²＝R³＝R⁴＝苯基)，除此以外，与实施例9同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

实施例11：使用了金属配位化合物2的三异丙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物11的调制)

代替三乙基硅烷而使用了三异丙基硅烷(R²＝R³＝R⁴＝异丙基)，除此以外，与实施例9同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

比较例3：使用了金属配位化合物2的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较聚合物3的调制)

不添加三乙基硅烷，除此以外，与实施例9同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

表5

表6

由实施例9～11和比较例3的结果可知，作为本发明的聚合物制造方法中使用的硅烷化合物，即使为三苯基硅烷和三异丙基硅烷，也与三乙基硅烷同样地，观察到催化活性提高的效果。

接下来，作为硅烷化合物的添加方法的研究，一边将硅烷化合物通过连续进料法添加到反应体系中，一边进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

实施例12：使用了金属配位化合物2的三乙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物12的调制)

使用金属配位化合物2作为催化剂，一边通过连续进料法添加三乙基硅烷，一边进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，在包含金属配位化合物2(13.9mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，加入作为通式(1)所示的单体的乙酸烯丙酯(150mL，1,390mmol)。在填充了乙烯(0.51MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌，开始反应。从反应开始后1小时的时刻开始三乙基硅烷的进料。三乙基硅烷的进料使用送液泵(日本分光制PU-2085泵)进行，将三乙基硅烷的乙酸烯丙酯溶液(39.1mmol/L)以1.3mL/时的流速添加。在反应开始后24小时结束反应。添加的三乙基硅烷的总量为141.9mg，1.22mmol。在反应结束后，冷却直到室温，将高压釜内的反应液加入到甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物12。收量2.4g。生产性算出为120g/mmol，催化活性算出为5.0g/(mmol·h)。聚合物12的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量27000，重均分子量76000，Mw/Mn为2.8。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:24.1(乙酸烯丙酯摩尔分率＝19.4％)。将结果示于表7中。

实施例13：使用了金属配位化合物2的三乙氧基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物13的调制)

代替三乙基硅烷而使用了三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例12同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

表7

实施例14：使用了金属配位化合物2的三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物14的调制)

代替三乙基硅烷而使用了三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，除此以外，通过与实施例4同样的方法，进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚，获得了聚合物14。生产性算出为99g/mmol，催化活性算出为4.1g/(mmol·h)。聚合物14的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量23000，重均分子量75000，Mw/Mn为3.2。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:23.5(乙酸烯丙酯摩尔分率＝19.0％)。

由以上结果明确了，硅烷化合物的添加方法为实施例3～11和实施例14所示的间歇进料和实施例12～13所示的连续进料的任一方法中，都同样地表现催化活性提高的效果。

实施例15～17、比较例4～5

进行了使用了金属配位化合物6～8的硅烷化合物共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。具体步骤如下所述。将聚合条件示于表8中，将聚合结果示于表9中。

实施例15：使用了金属配位化合物6的三异丙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物15的调制)

使用金属配位化合物6作为催化剂，使三异丙基硅烷在反应规定时间逐次添加，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。在氮气气氛下，在包含金属配位化合物6(9.4mg，0.020mmol)的500mL高压釜中，作为通式(1)所示的单体加入了乙酸烯丙酯(150mL，1,390mmol)。在填充了乙烯(1.75MPa)后，将高压釜在65℃下搅拌，开始反应。在反应开始后2小时和9小时的时刻分别将三异丙基硅烷(63.3mg，0.40mmol)的乙酸烯丙酯溶液(5.4mL，50.0mmol)压送到高压釜中，在开始后24小时结束反应。另外，在添加了三异丙基硅烷后立即观察到乙烯消耗速度的上升，确认了聚合反应被加速。在反应结束后，冷却直到室温后，将高压釜内的反应液加入到甲醇(500mL)中，使共聚物析出。将产生的共聚物通过过滤而回收，用甲醇洗涤后进行减压下干燥，获得了聚合物15。收量为1.6g。生产性算出为78g/mmol，催化活性算出为3.3g/(mmol·h)。聚合物15的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出为数均分子量14000，重均分子量37000，Mw/Mn为2.6。共聚物中的乙酸烯丙酯含有率通过¹H-NMR测定，确定了乙烯:乙酸烯丙酯的摩尔比为100:25.3(乙酸烯丙酯摩尔分率＝20.2％)。

实施例16～17：使用了金属配位化合物7～8的三异丙基硅烷共存下的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(聚合物16～17的调制)

代替金属配位化合物6而使用金属配位化合物7或8，变更了乙烯压力，除此以外，通过与实施例15同样的方法，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

比较例4～6：使用了金属配位化合物6～8的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚(比较共聚物4～6的调制)

使用金属配位化合物6～8中的一者作为金属配位化合物，不添加三异丙基硅烷，变更了乙烯压力，除此以外，通过与实施例15同样的方法，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

表8

表9

由实施例15与比较例4、实施例16与比较例5、和实施例17与比较例6的结果比较可知，即使在使用了金属配位化合物6～8中的任一金属配位化合物作为催化剂的情况下，通过使硅烷化合物共存，从而生产性和催化活性都提高。

接着，为了使乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应的反应机制、和在具有硅-氢键的硅烷化合物共存下催化活性提高的机制明确，进行了以下的反应实验。

参考例1：金属配位化合物1与乙酸烯丙酯的反应

与国际公开第2012/029432号(US8889805)所记载的方法同样地，进行了金属配位化合物1与乙酸烯丙酯的反应。在氮气气氛下，将金属配位化合物1(1.2g，2.4mmol)的甲苯(94mL)/乙酸烯丙酯(94mL)悬浮液加热到80℃，搅拌2小时。将反应液浓缩后，在残渣中加入二氯甲烷(10mL)，通过使用了注射器过滤器的过滤将沉淀物除去。在滤液中慢慢地加入己烷(15mL)，进行了再结晶操作。将析出的结晶通过过滤而回收，用叔丁基甲基醚和己烷洗涤后，进行减压下干燥，获得了黄色结晶。收量为1.1g。通过¹H-NMR和¹³C-NMR光谱的解析，所得的化合物被鉴定为上述式中的乙酰氧基金属配位化合物3。收量算出为83％。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.36-1.52(m,12H),1.75(s,3H),2.51-2.60(m,2H),3.42(s,6H),7.06(d,2H,J＝7.2Hz),7.55-7.64(m,4H),8.20(br,1H)；

¹³C-NMR(101MHz，CDCl₃)：δ17.7(s),17.8(s),22.5(s),24.5(s,CH₃ of卢剔啶),25.0(d,¹J_PC＝26.5Hz),121.4(d,¹J_PC＝39.8Hz),122.6(s),128.5(d,J_PC＝5.7Hz),129.8(d,J_PC＝5.8Hz),131.6(s),131.8(s),138.5(s),148.5(d,²J_PC＝8.3Hz),159.8(s),176.7(s)。

在参考例1中，通过作为烷基配位化合物的金属配位化合物1与乙酸烯丙酯的反应而生成乙酰氧基金属配位化合物3，因此暗示出在使用了金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应中，在反应中也生成了乙酰氧基金属配位化合物3。

[金属配位化合物1与金属配位化合物3的聚合反应速度的比较]

为了进行乙酸烯丙酯与乙烯的共聚中的、通式(1)的R⁵为甲基的金属配位化合物1(设为“甲基金属配位化合物1”。)与R⁵为乙酰氧基的金属配位化合物3(设为“乙酰氧基金属配位化合物3”。)的初始反应速度的比较，进行了使用了甲基金属配位化合物1和乙酰氧基金属配位化合物3的短时间的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚。

参考例2：使用了甲基金属配位化合物1的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚

在充分地用氮气置换了的30mL烧瓶中称量50μmol的甲基金属配位化合物1，加入脱水甲苯(10mL)后将其搅拌10分钟，从而调制出催化剂溶液。接下来，将内容积2.4L的带有感应搅拌机的不锈钢制高压釜内用氮气置换，将纯化甲苯与乙酸烯丙酯(共聚单体浓度0.287mol/L)以成为总液量1L的方式导入到高压釜内。升温到作为聚合温度的80℃，在填充了乙烯(1.4MPa)后，添加先前调制的催化剂溶液，聚合20分钟。

在聚合结束后，吹扫乙烯，将高压釜冷却直到室温，使所得的聚合物使用乙醇(1L)进行再沉淀。通过将通过过滤而获得的固体聚合物在70℃下减压干燥3小时，从而回收了共聚物4.3g。生产性算出为86g/mmol，催化活性算出为258g/(mmol·h)。所得的聚合物的分子量通过尺寸排阻色谱确定，算出数均分子量10000，重均分子量20000，Mw/Mn为2.0。此外，熔点为128.5℃。

参考例3：使用了乙酰氧基金属配位化合物3的乙酸烯丙酯与乙烯的共聚

代替50μmol的甲基金属配位化合物1而使用了100μmol的乙酰氧基金属配位化合物3，除此以外，与参考例2同样地操作，进行了乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应。

共聚物的回收量为0.8g，生产性算出为8g/mmol，催化活性算出为23g/(mmol·h)。所得的聚合物的分子量为数均分子量9500，重均分子量20000，Mw/Mn为2.1。此外，熔点为128.3℃。

由参考例2和参考例3的催化活性的比较可知，乙酰氧基金属配位化合物3的聚合(初始)活性为甲基金属配位化合物1的10分之1以下。因此，预测到：对于被认为是在乙酸烯丙酯与乙烯的共聚反应中生成的乙酰氧基金属配位化合物，由单体插入引起的再聚合慢，乙酰氧基金属配位化合物变为休眠种。

参考例4：乙酰氧基金属配位化合物3与三乙基硅烷的反应

为了掌握乙酰氧基金属配位化合物与硅烷化合物的反应性，调查了三乙基硅烷存在下的与乙酰氧基金属配位化合物3的反应行为。

在氮气气氛下，将乙酰氧基金属配位化合物3(0.02g，0.03mmol)、THF-d8(0.5mL)、和三乙基硅烷(0.035g，0.30mmol，10eq)在室温下在NMR管(φ5mm)中混合。在30分钟后进行NMR测定，从而观测了氢化物金属配位化合物4的生成。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.17～8.14(m,1H),7.65(dd,J＝7.7Hz,2H),7.46(dd,J＝7.4Hz,2H),7.19(d,J＝7.1Hz,2H),3.01(s,6H),2.65～2.53(m,2H),1.28～1.18(m,12H),-19.30(d,J＝3.3Hz,1H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ53.0。

参考例5：丙烯酸甲酯存在下的乙酰氧基金属配位化合物3与三乙基硅烷的反应

在氮气气氛下，在乙酰氧基金属配位化合物3(1.0g，1.8mmol)的四氢呋喃溶液(40mL)中添加丙烯酸甲酯(1.7mL，18.4mmol，10eq)，接着添加三乙基硅烷(2.9mL，18.4mmol，10eq)，在室温下搅拌15小时。将该反应液在减压下浓缩直到约1/3量后，加入己烷(30mL)使其再沉淀。将沉淀物回收后，利用己烷(20mL)洗涤3次，在减压下干燥，从而获得了浅黄绿色的粉末。

将该粉末的四氢呋喃(40mL)提取液用硅藻土(干燥硅藻土)过滤，将滤液的溶剂减压蒸馏除去后，利用己烷(15mL)、和二乙基醚(10mL)洗涤，利用四氢呋喃/二乙基醚混合溶液使其再沉淀。将沉淀物回收后，在减压下进行干燥，从而获得了淡黄色的金属配位化合物5。收量0.4g(收率38％)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.26～8.23(m,1H),7.64～7.46(m,4H),7.11(dd,J＝7.5Hz,2H),3.41(s,3H),3.28(s,3H),3.4(s,3H),3.04～2.98(m,1H),2.68～2.62(m,1H),1.48(dd,J＝7.0,14.3Hz,3H),1.40(dd,J＝7.3,16.5Hz,3H),1.36(dd,J＝7.0,15.3Hz,6H),0.93(dd,J＝3.1,6.9Hz,3H)；

³¹P-NMR(162MHz，CDCl₃)：δ28.3。

由参考例4和参考例5的结果暗示出，在乙酸烯丙酯与乙烯的共聚中，生成的并作为休眠种存在的乙酰氧基金属配位化合物与具有硅-氢键的硅烷化合物反应，转变为氢化物配位化合物，再聚合被加速。即，可知即使为初始聚合活性不如甲基金属配位化合物的乙酰氧基金属配位化合物，通过添加硅烷化合物也可以恢复催化活性。

根据以上实施例、比较例、和参考例的结果，在本发明的乙烯与具有极性基的烯丙基单体的共聚物的制造方法中，通过使具有硅-氢键的硅烷化合物共存于聚合反应体系，从而成功地使催化剂的再聚合加速，使生产性和催化活性大幅提高。由此，能够将聚合物的制造成本降低化，本发明在产业上可以说是有用的。

Claims (13)

1.一种共聚物的制造方法，其特征在于，使用通式(C1)所示的金属配位化合物作为催化剂来制造乙烯和通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚物，或者制造乙烯、所述通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚物，

此时，在聚合中，使具有1个以上硅-氢键Si-H的硅烷化合物共存，

通式(C1)中，M表示周期表第Ⅷ族的第3列的元素，X表示磷原子P或砷原子As，Y表示选自碳原子数6～30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数1～20的取代或未取代的亚烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚氨基-NH-、氧基-O-、以及取代或未取代的亚甲硅基-SiH₂-中的2价基团；Q表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体、或选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体，R⁸、R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子、烷氧基、芳基氧基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基、芳基氧基和氨基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～30的烃基；此时的结合方式为Y-S(＝O)₂-O-M、Y-C(＝O)-O-M、Y-P(＝O)(-OH)-O-M、Y-O-M、Y-S-M、Y-P(-R⁸)(-R⁹)＝O-M、Y-C(-R¹⁰)＝O-M；R⁵表示选自氢原子、卤原子、碳原子数1～30的烃基、具有卤原子作为取代基的碳原子数1～30的烃基、具有碳原子数1～10的烷氧基作为取代基的碳原子数2～30的烃基、具有碳原子数6～20的芳基氧基作为取代基的碳原子数7～30的烃基、具有碳原子数2～10的酰胺基作为取代基的碳原子数3～30的烃基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数6～30的芳基氧基、和碳原子数2～10的酰氧基中的取代基；R⁶和R⁷各自独立地表示烷氧基、芳基氧基、甲硅烷基、氨基、或可以具有选自卤原子、烷氧基和芳基氧基中的1种以上基团作为取代基的碳原子数1～120的烃基，R⁶和R⁷可以彼此结合而形成环结构；L表示给电子性配位体，R⁵与L可以形成环；q为0、1/2、1或2；n表示有机金属化合物的电荷数，且为0或1；Z^n-表示阳离子性有机金属化合物的抗衡阴离子，在n为0的情况下Z^n-不存在；

CH₂＝GH-CH₂-R¹ (1)

通式(1)中，R¹表示选自羟基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～10的酰基、碳原子数2～10的酯基、碳原子数2～10的酰氧基、氨基、碳原子数1～12的取代氨基、碳原子数2～12的取代酰胺基、碳原子数5～10的取代吡啶基、碳原子数4～10的取代吡咯烷基、碳原子数5～10的取代哌啶基、碳原子数4～10的取代氢呋喃基、碳原子数4～10的取代咪唑基、巯基、碳原子数1～10的烷硫基、碳原子数6～10的芳硫基、环氧基、和卤原子中的取代基，其中，碳原子数2～10的酯基中的酯基指的是氧基羰基，即R-O-(C＝O)-，且R为有机基。

2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，具有1个以上硅-氢键Si-H的硅烷化合物为通式(2)所示的硅烷化合物，

通式(2)中，R²、R³和R⁴各自独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、氨基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数1～20的取代氨基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、碳原子数3～30的取代或未取代的环烷基、碳原子数6～30的取代或未取代的芳基中的取代基；R²、R³和R⁴可以彼此结合而形成环结构。

3.根据权利要求2所述的共聚物的制造方法，通式(2)中的R²、R³和R⁴各自独立地为选自氢原子、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～30的取代或未取代的烷基、以及碳原子数6～30的取代或未取代的芳基中的取代基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)中的n为0，Q为Q¹，即，所使用的催化剂为通式(C2)所示的金属配位化合物，

通式(C2)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶和R⁷表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q¹表示选自-S(＝O)₂-O-、-C(＝O)-O-、-P(＝O)(-OH)-O-、-O-、-S-中的阴离子性配位体。

5.根据权利要求4所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Q¹为-S(＝O)₂-O-，即，所使用的催化剂为通式(C4)所示的金属配位化合物，

通式(C4)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶和R⁷表示与通式(C1)中的记载同样的含义。

6.根据权利要求4或5所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的Y为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚甲基、或者取代或未取代的亚氨基。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C2)中的R⁶和R⁷都为碳原子数3～20的烷基。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)中的n为1，Q为Q²，即，所使用的催化剂为通式(C3)所示的金属配位化合物，

通式(C3)中，X、Y、M、L、q、R⁵、R⁶、R⁷和Z表示与通式(C1)中的记载同样的含义，Q²表示选自-P(-R⁸)(-R⁹)＝O、-C(-R¹⁰)＝O中的中性配位体，R⁸、R⁹和R¹⁰表示与通式(C1)中的记载同样的含义。

9.根据权利要求8所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的Y为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚甲基、或者取代或未取代的亚氨基。

10.根据权利要求8或9所述的共聚物的制造方法，通式(C3)中的R⁶和R⁷都为碳原子数3～20的烷基。

11.根据权利要求1～3和8～10中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(C1)、通式(C3)中的Z为选自SbF₆、BPh₄、BArF₄、BF₄和PF₆中的一种，其中ArF₄＝[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的共聚物的制造方法，通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体为乙酸烯丙酯，通式(1)中的R¹为乙酰氧基即CH₃C(＝O)-O-。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，在乙烯与通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体的共聚反应中，或者在乙烯、通式(1)所示的具有极性基的烯丙基单体、和其它单体的共聚反应中，在聚合反应开始后通过连续进料或间歇进料添加具有1个以上硅-氢键的硅烷化合物。