CN115368489A - 酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶 - Google Patents

酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶。所述制备方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应；本发明提供的改性三元乙丙橡胶侧链中引入乙酸烯丙酯，乙丙橡胶的极性提高；且改性后的乙丙橡胶对乙丙橡胶与其他极性橡胶并用时具有较好的增容效果；

Description

酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶。
背景技术
三元乙丙橡胶(乙丙橡胶)在工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出，其具有优良的高弹性、粘弹性、电绝缘性等物理化学性能，但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐化学试剂、耐油、互粘性和自粘性较差，通过与二烯类橡胶(如顺丁橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等)并用可望获得综合性能比较优良的橡胶。但是乙丙橡胶与多数二烯类橡胶在极性与饱和性方面存在很大差异，难于与极性聚合物共混，其应用范围受到一定的限制。因此，对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。
三元乙丙橡胶的化学改性是通过橡胶的化学反应在分子链上引入其它的原子或基团使分子链带有极性或改变柔性，提高乙丙橡胶与二烯类橡胶共混的相容性，即在乙丙橡胶主链上接入丙烯腈等极性基团，以改性乙丙橡胶作为并用增容剂，可扩大乙丙橡胶应用领域。
三元乙丙橡胶的接枝改性主要以自由基反应为主，可以在熔体、乳液和溶液状态中进行，包括热机械化学改性、溶液改性等方法。采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，改性效果也不同。
热机械化学改性可以利用橡胶加工中常用的炼胶设备来进行这种改性处理，但在改性完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，所得产品气味浓，工艺条件要求苛刻，副反应不容易控制，容易造成橡胶的交联，且设备成本较高。
溶液改性主要是以传统的乙丙橡胶材料和含有酯基等改性基团的烯烃为原料，在化学溶剂或者水相乳液中，靠过氧化苯甲酰等的引发作用对乙丙橡胶进行化学改性。但是现有溶液改性法生产过程中要使用种类繁多的各种催化剂及助剂，反应后处理困难，环境污染严重，而且反应过程仍然是自由基反应，引发及反应时间长，反应过程不易控制，易产生交联等副反应。
因此，研究和开发一种制备改性三元乙丙橡胶的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的制备方法制得的改性三元乙丙橡胶接枝率和不饱和程度低的问题，提供一种酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶，该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶具有高的不饱和度和接枝率以及高的硫化速度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法，其中，所述制备方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，
Figure BDA0003078790870000021
式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的酯基改性三元乙丙橡胶。
通过上述技术方案，本发明所提供的酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法，具有以下有益地效果：
本发明通过采用式(2)所示结构的离子型催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的乙酸烯丙酯的烯烃交叉复分解反应使得制备的酯基改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.05mol/kg。
进一步地，本发明提供的酯基改性三元乙丙橡胶还具有接枝率高。具体地，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，本发明提供的酯基改性三元乙丙橡胶的接枝率为2.0-8.7重量％。
进一步地，与未改性的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的酯基改性三元乙丙橡胶的硫化速度有一定的提高，可能的原因是本发明将式(1)所示结构的乙酸烯丙酯与三元乙丙橡胶经过烯烃开环交叉复分解反应后，能够增加三元乙丙橡胶的接枝率以及侧链的双键含量，利于硫化过程，使得改性后的乙丙橡胶的硫化速度得到提高。
更进一步地，本发明提供的酯基改性三元乙丙橡胶制备方法具有反应快速和简单易实施的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法，其中，所述制备方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元，
Figure BDA0003078790870000041
式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体，
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
本发明的发明人意外发现：在有机溶剂和离子型催化剂存在下，通过将含有烯烃的酯类化合物与乙丙橡胶第三单体中的双键进行交叉复分解反应，在乙丙橡胶的分子链中引入酯基，使得分子链极性增加，提高了乙丙橡胶与其他高分子材料的相容性，从而拓宽了乙丙橡胶的应用领域。另外，有机溶剂的作用是将乙丙橡胶、催化剂、改性单体溶解为同质溶液，增加催化剂、单体及乙丙橡胶的接触几率，提升接枝效率；离子型催化剂的优点是稳定性高，耐热性能优异，在较高温度下具有更高的反应活性。
根据本发明，式(1)所示结构的化合物为乙酸烯丙酯。
根据本发明，优选情况下，在式(2)中，R1为取代或未取代的C6-C20的芳基，优选为苯基。
根据本发明，在式(2)中，X1和X2可以为常见的各种阴离子配位体，例如X1和X2各自独立地为卤元素，优选X1和X2为氯元素。
根据本发明，在式(2)中，L1和L2可以为常见的各种中性配位体，其具体实例可以包括但不限于：胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷；优选地，L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷；且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基。
根据本发明，在式(2)中，Y为卤素离子。
本发明的一个优选的实施方式中，在式(2)中，R1为苯基；X1和X2为氯元素；L1为取代或未取代的咪唑烷，且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；L2为膦，Y为碘元素阴离子。
根据本发明，膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物，优选为三烷基膦，所述有机基团相同或不同，各自可以选自链烷基(如取代或未取代的C1-C10的链烷基)或取代或未取代的环烷基(如取代或未取代的C6-C12的环烷基)，优选各自选自取代或未取代的环烷基，更优选为环己基。具体地，所述膦可以为三烷基膦，其具体实例可以包括但不限于：三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。
根据本发明，L1为取代或未取代的咪唑烷，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，
Figure BDA0003078790870000061
在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为C6-C20的取代或未取代的芳基。
优选地，在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为
Figure BDA0003078790870000062
R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基；
优选地，在式(3)中，R2和R3为
Figure BDA0003078790870000063
优选地，在式(3)中，R2和R3为
Figure BDA0003078790870000064
在本发明中，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
在本发明的一种优选实施方式中，式(2)中，R1为苯基，L1为取代或未取代的咪唑烷，L2为膦，X1和X2为氯离子，Y为碘离子，n为1-5的整数。
在本发明的一种更优选的实施方式中，式(2)中，R1为苯基，L1为
Figure BDA0003078790870000071
L2为三烷基膦，X1和X2为氯离子，Y为碘离子，n为5。
根据本发明，为了使所述离子型催化剂具有更好的催化效果，进一步优选地，所述离子型催化剂为式(4)所示结构的离子型催化剂，
Figure BDA0003078790870000072
上述式(5)中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的烯基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的炔基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基可以是直链或支链的，具体的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基。
根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、萘基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基指的是分子链中含有
Figure BDA0003078790870000081
的基团，具体实例可以包括但不限于：丙酸甲酯基、乙酸乙酯基、甲酸丙酯基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷氧基的具体实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十八烷氧基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链烯氧基的具体实例可以包括但不限于：1-烯丙氧基、2-烯丁氧基、1-烯戊氧基。
根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链炔氧基的具体实例可以包括但不限于：1-炔丙氧基、2-炔丁氧基、1-炔戊氧基。
根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳氧基的具体实例可以包括但不限于：苯氧基、萘基氧基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C20烷基，具体实例包括但不限于：甲硫基(CH3-S-)、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、壬基磺酰基。
根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基。
根据本发明，所述离子型催化剂的添加方式没有特别限定，可以将催化剂以一次性加入的方式或分多次加入的方式加入到三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的反应体系中。考虑到催化剂一次性加入容易导致反应体系中的式(1)所示结构的乙酸烯丙酯发生副反应，优选以分多次加入的方式加入。
更优选地，所述催化剂分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15min，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下，以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率。
进一步优选地，为了使催化剂起到更好的催化效果，将所述催化剂以溶液的形式(优选将所述催化剂溶于所述有机溶剂中)分2-6次加入反应体系中，且相邻两次的加入时间间隔为3-15min，任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量％以下。
根据本发明的方法，式(2)所示结构的催化剂可以采用有机合成领域常用的方法合成。例如：可以将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应，从而得到式(2)所示结构的化合物，
Figure BDA0003078790870000091
式(5)中，R1、L1、L2、X1和X2的定义与前文所述相同，在此不再详述。
将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应的条件没有特别限定。一般地，所述接触的温度可以为20-100℃，路易斯酸与式(5)所示的化合物的摩尔比可以为1-5：1。所述路易斯酸可以为常规选择，例如碘。所述接触的时间可以根据进行接触的温度进行适当的选择。所述接触优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是指不与反应物和反应产物发生化学相互作用的化合物，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述第零族元素气体例如氩气。可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的混合物进行纯化，从而得到式(2)所示结构的催化剂，例如：可以将得到的混合物进行柱色谱分离。具体地，可以将得到的混合物用三氧化二铝柱，并以二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，从而得到式(2)所示结构的催化剂。
根据本发明，所述烯烃的交叉复分解反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为0-150℃，优选为20-150℃，更优选为40-130℃，更进一步优选为100-130℃；反应时间为0.1-5h，优选为0.5-5h，更优选为1-3h。
在本发明中，在该温度和时间条件下进行反应，优点是接枝效率更高，如果温度过高，则催化剂稳定性下降，接枝效率降低；如果温度过低，则催化剂引发慢，接枝效率下降。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶、式(1)所示结构的乙酸烯丙酯与式(2)所示结构的离子型催化剂的用量可以在较宽的范围内变动，只要可以实现反应迅速并得到具有目标饱和度和接枝率高的改性三元乙丙橡胶的目的即可，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的乙酸烯丙酯的用量为0.05-40重量份，优选为1-18重量份，更优选为9-18重量份；所述离子型催化剂的用量为0.05-10重量份，优选为0.2-5重量份，更优选为0.5-5重量份。
根据本发明，所述三元乙丙橡胶以能够与式(1)所示结构的乙酸烯丙酯发生烯烃交叉复分解反应为准，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％，第三单体的结构单元的含量为4-8重量％；优选地，以所述改性三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯提供的第一结构单元的含量为55-65重量％，非共轭二烯单体提供的第三结构单元的含量为5-7重量％。
本发明中，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，改性三元乙丙橡胶中，乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯单体提供的第三结构单元的总含量为100wt％。
更进一步地，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万，优选为12万-30万，更优选为12万-20万。
根据本发明，制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选情况下，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。
根据本发明，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述有机溶剂的用量为85-3000mL。
另外，在本发明中，采用前述所限定的有机溶剂，其具有促进改性接枝反应的作用，如不采用本发明的有机溶剂，则会导致接枝效率下降。
根据本发明，所述第三单体可以为本领域中常用的非共轭的二烯烃，以能够使三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的乙酸烯丙酯发生烯烃交叉复分解反应为准，例如可以选自1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，为了获得更高的接枝率，优选为双环戊二烯(DCPD)。
本发明中，优选地，所述第三单体为为双环戊二烯(DCPD)时，含有所述改性基团的至少部分第三结构单元具有式(I)所示的结构单元；
Figure BDA0003078790870000121
在本发明中，当所述第三单体为双环戊二烯(DCPD)时，从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑，至少部分第三结构单元还含有式(II)所示的结构单元；
Figure BDA0003078790870000122
在本发明中，需要说明的是，所述三元乙丙橡胶中，乙烯提供的第一结构单元具有式(III)所示结构、丙烯所提供的第二结构单元具有式(IV)所示结构；
Figure BDA0003078790870000123
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤可以为本领域中的常规的纯化步骤，例如，将反应后得到的反应液用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的酯基改性三元乙丙橡胶。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶含有第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，以及至少部分第三结构单元含有式(6)所示结构的乙酸烯丙酯的改性基团，且以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为2.0-8.7重量％，
Figure BDA0003078790870000131
根据本发明，通过采用式(2)所示结构的催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的乙酸烯丙酯的烯烃交叉复分解反应使得制备的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.05mol/kg，更优选为0.42-0.96mol/kg，更优选为0.63-0.89mol/kg，更进一步优选为0.78-0.89mol/kg。另外，在本发明中，需要说明的是，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度例如可以为0.42mol/kg、0.63mol/kg、0.78mol/kg、0.83mol/kg、0.88mol/kg、0.89mol/kg、0.91mol/kg、0.92mol/kg和0.96mol/kg以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。
根据本发明的改性三元乙丙橡胶，优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万，优选为12万-30万，更优选为12万-20万。
本发明中改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。
根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为2.0-8.7重量％，优选为4.3-8.7重量％，更优选为5.5-8.7重量％，进一步优选为6.5-8.7重量％，更进一步优选为7.3-8.7重量％。另外，在本发明中，需要说明的是，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率例如可以为2.0重量％、4.3重量％、5.5重量％、6.5重量％、7.3重量％、7.6重量％、8.0重量％、8.2重量％、8.5重量％和8.7重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，接枝率为改性三元乙丙橡胶中(1)所示结构的乙酸烯丙酯的质量含量。
以下制备例和实施例中，涉及的性能测定如下：
(1)制备例1中催化剂结构的测定：以四甲基硅烷(TMS)为内标，在美国VARIAN公司的INOVA500MHz型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)；选择合适尺寸的晶体在BRUKER SMART 1000CCD X-射线衍射仪上进行X-射线单晶衍射测定；
(2)按照以下方法测定接枝率：
将计量的乙丙橡胶(W1/g)和二甲苯加入到有氮气保护的反应瓶中，待乙丙橡胶全部溶解后，加入乙酸烯丙酯，然后分批次加入式(5)的催化剂溶液。反应至一定时间，反应完后将反应产物以丙酮沉淀，并将反应瓶内残留反应物用适量二甲苯溶解后同样以丙酮沉淀，所有沉淀物用DMF索氏抽提后，在60℃下真空烘干即得接枝产物。接枝产物称重(W2/g)，按下式计算接枝率：
Figure BDA0003078790870000141
(3)改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定，具体如下：准确称取2g改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL CCl4使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度为10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算：
Figure BDA0003078790870000151
式中，V0：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。
(4)改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，仪器为Waters 1515Isocratic HPLC凝胶色谱仪。
三元乙丙橡胶ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、非共轭二烯单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述非共轭二烯单体为双环戊二烯(DCPD)；三元乙丙橡胶3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、非共轭二烯单体的的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述非共轭二烯单体的为ENB；
催化剂I，具有如下所示结构，商购自百灵威科技有限公司；
Figure BDA0003078790870000152
其中，PCy3表示三环己基膦，Ph表示苯基；
乙酸烯丙酯，购自百灵威科技有限公司；
炭黑N550，购自上海卡博特化工有限公司；
ASTM103#油，购自宁波协进化工有限公司；
促进剂TMTD，购自上海精一橡胶科技有限公司；
硫黄，购自石家庄锐拓化工科技有限公司；
丁腈橡胶，3945，购自朗盛；
乙丙橡胶，2450，购自朗盛；
其他原料均为市售品。
制备例1
该制备例用于说明离子型催化剂的制备。
在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入0.76g碘、0.85g式(7)所示的化合物(商购自百灵威科技有限公司)和20mL二氯甲烷，在室温(为25℃)搅拌0.5h。将得到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离(展开剂为二氯甲烷)，得到的洗脱液进行浓缩后，用环己烷洗涤，得到1.31g为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析，确认得到的催化剂具有式(5)所示结构。
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6.11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1,129.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3,193.0。
Figure BDA0003078790870000161
式(5)和式(7)中，Cy为环己基。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10g三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))、1.8g乙酸烯丙酯(商购自百灵威科技有限公司，以下相同)在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取0.05g的制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。
将反应体系加热至120℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C1，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A1。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将10mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应1h。得到改性三元乙丙橡胶A2。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，加入的时间分别为将反应体系加热至120℃时即反应开始时和反应进行15min后，每次加入量为5mL，反应1h后停止反应。得到改性的三元乙丙橡胶A3。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定，改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
对比例1
将三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D1，并对参比三元乙丙橡胶D1进行分析测定，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，反应时间为2h，即当最后一份催化剂溶液加入反应体系70min后，停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A4。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至80℃，得到改性三元乙丙橡胶A5。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.35g的乙酸烯丙酯，得到改性三元乙丙橡胶A6。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，称取0.1g制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，均分为5份，每份的加入方式与实施例1相同，得到改性三元乙丙橡胶A7。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10g三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))、0.1g乙酸烯丙酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系；同时称取0.5g制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8。
将反应体系加热至40℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C8，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为2h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A8。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10g三元乙丙橡胶(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)、0.9g乙酸烯丙酯在N2保护下，溶于85mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.02g制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C9。
将反应体系加热至130℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C9，反应15min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每15min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系105min后，停止反应，总共反应时间为3h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A9。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。
对比例2
将三元乙丙橡胶(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D2，并对参比三元乙丙橡胶D2进行分析测定，结果见表1。
表1
项目 接枝率(重量％) 不饱和度(mol/kg) 重均分子量(万)
实施例1(A1) 8.0 0.91 12
对比例1(D1) - 0.53 12
对比例2(D2) - 0.42 30
实施例2(A2) 5.5 0.78 12
实施例3(A3) 7.3 0.88 12
实施例4(A4) 8.2 0.92 12
实施例5(A5) 6.5 0.83 12
实施例6(A6) 7.6 0.89 12
实施例7(A7) 8.7 0.96 12
实施例8(A8) 2.0 0.63 12
实施例9(A9) 4.3 0.62 30
从表1中可以看出，通过采用交叉复分解反应可以乙酸烯丙酯改性到三元乙丙橡胶上，而且接枝率比较高，反应快速。
将实施例1和实施例9分别与对比例1和对比例2(未改性的三元乙丙橡胶)相比，本发明实施例1和实施例9得到的改性三元乙丙橡胶的不饱和度高达0.91mol/kg和0.62mol/kg，与未改性的三元乙丙橡胶相比不饱和度有明显的提高，这是因为本发明将乙酸烯丙酯与三元乙丙橡胶经过烯烃交叉复分解反应后，增加了三元乙丙橡胶的侧链双键。
将实施例1和实施例2进行比较，可以看出采用分次滴加催化剂的方法得到的改性三元乙丙橡胶的接枝率较高，这可能是由于一次性加入催化剂后，体系中催化剂浓度较大，乙酸烯丙酯易发生交叉易位聚合，使得参与改性反应的乙酸烯丙酯数量减少，最终导致接枝率下降。此外，通过实施例2至实施例9，可以看出通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期接枝率的改性三元乙丙橡胶。
测试例1
将本发明实施例1-9中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A9按照下述方法进行硫化性能测定。
将100重量份的本发明实施例1制备的改性三元乙丙橡胶A1放在双辊筒炼胶机上，于温度35±5℃下，先后加入5重量份的活性氧化锌，1重量份的硬脂酸，80重量份的炭黑(N550，上海卡博特化工有限公司)，50重量份的ASTM103#油(宁波协进化工有限公司)，1重量份的促进剂TMTD(上海精一橡胶科技有限公司)，1.5重量份的硫黄(石家庄锐拓化工科技有限公司)，混合均匀并进行混炼，混炼的时间为21分钟，得到共混物。再将共混物在温度160℃，压力15MPa的液压平板硫化机上硫化15分钟，获得硫化后的三元乙丙橡胶胶片。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶胶片的进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90，测试结果见表2。
将改性三元乙丙橡胶A1-A9按照上述方法进行硫化性能的测定，测试结果见表2。
对比测试例1
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D1(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))代替改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
对比测试例2
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D2(3280，购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB)代替改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003078790870000231
备注：TC90的单位为min。
从表2的数据可以看出，本发明提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，硫化速度有明显的提高，这主要是由于改性后乙丙橡胶中引入了乙酸烯丙酯，同时不饱和度也有一定程度的提高。
测试例2
将本发明实施例1-9中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A9按照下述方法进行增容性能测定。
以乙丙橡胶与丁腈橡胶并用为例，采用炭黑母炼胶法混炼工艺，初步考察乙丙橡胶接枝乙酸烯丙酯对乙丙橡胶/丁腈橡胶并用胶的增容效果，基本配方(质量份)：丁腈橡胶(3945，朗盛)70，乙丙橡胶(2450，朗盛)30，改性乙丙橡胶5，防老剂(市售)MB 1，硬脂酸(市售)0.5，石蜡(市售)1，炭黑(牌号为N 330，上海卡博特化工有限公司产品)40，聚苯乙烯(市售)10，邻苯二甲酸二辛酯(市售)12，过氧化二异丙苯(市售)3，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯1(市售)，三羟甲基甲胺(市售)0.5，三烯丙基异氰脲酸酯(市售)2。
根据GB 528—1998中的方法测试拉伸强度，测试结果见表3。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶片进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90，测试结果见表3。
对比测试例3
采用与测试例2相同的方法制备乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶，所不同的是，测试过程中不添加改性乙丙橡胶，测试结果见表3。
表3
A1 D3 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
强度 14.2 10.1 12.6 13.8 14.4 13.2 13.9 14.6 11.2 12.1
TC90 9.9 13.5 11.1 10.3 9.9 10.6 10.2 9.7 12.6 11.7
强度(扯断强度)的单位为MPa；TC90的单位为min。
从表3的数据可以看出，在乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶中添加少量改性的接枝共聚物，硫化速度有明显的提高，硫化胶的扯断强度也有明显的提高。这说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶的确具有较好的增容作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元；
Figure FDA0003078790860000011
其中，在式(2)中，R1为氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基或者取代或未取代的C1-C20的烷基亚硫酰基；
X1和X2相同或不同，各自独立地为阴离子配位体；
L1和L2相同或不同，各自独立地为中性配位体，且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体；
Y为阴离子；
n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在式(2)中，
R1为取代或未取代的C6-C20的芳基，优选为苯基；
X1和X2各自独立地为卤元素，优选地，X1和X2为氯元素；
L1和L2各自独立地选自胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷；优选地，L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷；且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的C6-C10的芳基；
Y为卤素离子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在式(2)中，
R1为苯基；
X1和X2为氯元素；
L1为取代或未取代的咪唑烷，且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；
L2为膦，优选L2为三烷基膦。
Y为碘元素阴离子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，L1为式(3)所示结构的咪唑烷，
Figure FDA0003078790860000021
在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为C6-C20的芳基；
优选地，在式(3)中，R2和R3相同或不同，各自独立地为
Figure FDA0003078790860000022
R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为0-150℃，反应时间为0.1-5h；
优选地，所述烯烃的交叉复分解反应在惰性气氛下进行。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，所述式(2)所示结构的催化剂的用量为0.05-10重量份；
优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯提供的第一结构单元的含量为50-70重量％，所述非共轭二烯烃提供的第三结构单元的含量为4-8重量％；
优选地，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述离子型催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接触反应体系中；
优选地，所述离子型催化剂分2-6次加入到所述接触反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3-15min，任意两次加入的所述离子型催化剂的量之差占所述离子型催化剂总加入量的5重量％以下。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述非共轭二烯烃选自1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种；
优选地，所述非共轭二烯烃为双环戊二烯。
10.一种由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的酯基改性三元乙丙橡胶。
11.根据权利要求10所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.05mol/kg，优选为0.42-0.96mol/kg；
优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万；
优选地，所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为2.0-8.7重量％。
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