CN109867896B

CN109867896B - 无卤阻燃epdm/pp热塑性弹性体材料及其应用

Info

Publication number: CN109867896B
Application number: CN201711251173.0A
Authority: CN
Inventors: 吕鹏飞; 王超; 李洪真; 吴卫东
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-07-02
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN109867896A

Abstract

本发明涉及高分子材料生产技术领域，公开了无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料及其应用，该热塑性弹性体材料中含有EPDM接枝共聚物、PP、石蜡基橡胶油、硫化剂和抗氧剂，且任选含有助交联剂，所述EPDM接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，结构单元A具有式(1’)所示结构的单元，结构单元B具有式(2’)所示结构的单元，结构单元C具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，结构单元D为乙丙橡胶中的非共轭二烯烃单体单元。本发明提供的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料中无需额外添加任何阻燃剂而具有较好的阻燃性能，且具有较高的拉伸强度。

Description

无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体地，涉及一种无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料及其应用。

背景技术

EPDM/PP热塑性弹性体材料是最早走向市场的一类热塑性弹性体，具有良好的物理性能，并且可以采用热塑性塑料加工设备和工艺进行加工，广泛应用于家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。

随着EPDM/PP热塑性弹性体材料应用范围的不断扩大，EPDM/PP热塑性弹性体材料作为“第三代橡胶”逐渐取代传统橡胶，但因其易燃且放出大量烟气，限制了其应用范围。

目前，市场上主要的阻燃弹性体材料有两种，一种是含卤阻燃体系制备的阻燃弹性体材料；另一种是无机填充阻燃体系制备的无卤阻燃弹性体材料。

上述两种材料存在的缺点是，含卤阻燃体系受到欧盟等环保组织的使用限制，从而大大限制了其使用量；无机填充无卤阻燃体系需填充大量的无机阻燃剂，阻燃弹性体材料的力学性能明显下降，而且存在析出的问题，应用推广也受到了很大的限制。

文献(刘翠娜等，无卤阻燃EPDM/PP TPV复合材料的性能研究；橡胶工业，2009，第5期：261～265页)报道了氢氧化铝和氢氧化镁与微胶囊红磷进行复配，并添加树脂，制备阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料，其阻燃剂添加量为70份时阻燃等级可达到UL94V-0(3.2mm)，但拉伸强度只有5.95MPa，比未添加阻燃剂的EPDM/PP热塑性弹性体材料有了较大幅度的降低。

CN102786742A公开了一种氮磷体系无卤阻燃热塑性弹性体材料，该材料是由EPDM、PP、石蜡油、硫化剂先在混炼机中进行混炼，然后在双螺杆挤出机内进行动态硫化制成半成品粒子；半成品粒子中加入SEBS、氮磷阻燃剂、色母粒进行混合，最后通过水下切粒设备进行切粒制得。该材料阻燃等级可达到UL94V-0(3.0mm)，但其拉伸强度也只有4.5-5.5MPa。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的无卤阻燃剂用量太大或制成的热塑性弹性体材料拉伸强度较低的问题，提供一种新型无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体材料中含有EPDM接枝共聚物、PP、石蜡基橡胶油、硫化剂和抗氧剂，且任选含有助交联剂，所述EPDM接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体单元；

在式(31’)、(32’)和(33’)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H和C1-C4的烷基中的至少一种。

第二方面，本发明提供一种前述热塑性弹性体材料在橡胶材料中的应用。

本发明提供的新型无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料中无需额外添加任何阻燃剂而具有较好的阻燃性能，并且制得的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料具有较高的拉伸强度。

本发明提供的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体材料中含有EPDM接枝共聚物、PP、石蜡基橡胶油、硫化剂和抗氧剂，且任选含有助交联剂，所述EPDM接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体单元；

本发明中，所述“C1-C4的烷基”表示：碳原子总数为1-4的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

优选地，在式(31’)、(32’)和(33’)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种；更优选地，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；特别优选地，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H、甲基、乙基和异丙基中的至少一种。

优选情况下，在所述EPDM接枝共聚物中，所述结构单元A的含量为50～70重量％，所述结构单元B的含量为24～44重量％，所述结构单元C的含量为0.05～0.35重量％，所述结构单元D的含量为4～6重量％。

根据一种优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述热塑性弹性体材料，所述EPDM接枝共聚物的含量为20～50重量份，所述PP的含量为10～50重量份，所述石蜡基橡胶油的含量为10～50重量份，所述硫化剂的含量为0.1～4重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～2重量份，以及所述助交联剂的含量为0～4重量份。

根据一种更优选的具体实施方式，相对于100重量份的所述热塑性弹性体材料，所述EPDM接枝共聚物的含量为30～40重量份，所述PP的含量为20～40重量份，所述石蜡基橡胶油的含量为20～40重量份，所述硫化剂的含量为0.6～2.8重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～1重量份，以及所述助交联剂的含量为0～2重量份。

优选地，本发明提供的EPDM接枝共聚物侧链中的双键含量增加，以EPDM接枝共聚物的重量为基准，所述EPDM接枝共聚物的接枝率为1.2～10.9重量％；更优选为7.1～8.7重量％。

优选情况下，所述EPDM接枝共聚物的不饱和度为0.49～1.10mol/kg，更优选为0.75～1.10mol/kg。

根据一种优选的具体实施方式，所述EPDM接枝共聚物通过在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应而制备得到，

其中，

在式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅的定义与前述式(31’)、(32’)和(33’)中的定义相同；

在式(2)中，

R₁选自氢、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的羧酸酯基、C1-C20的烷氧基、C2-C20的链烯氧基、C2-C20的链炔氧基、C6-C20的芳氧基、C1-C20的烷硫基、C1-C20的烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基；

X₁和X₂各自独立地为阴离子配位体；

L₁和L₂各自独立地为中性配位体，且任选地L₁和L₂能够互相连接形成二配位的中性配位体；

Y^-为阴离子。

在本发明中，在没有特别说明的情况下，“C2-C20的烯基”、“C2-C20的炔基”、“C1-C20的烷基”等有关R₁基团的定义中的“C2-C20”、“C1-C20”等均表示整个R₁基团中的碳原子数。

本发明中，所述“C2-C20的链烯氧基”表示：碳原子总数为2-20的链状且带有烯基的氧基，例如烯丙基氧基。

本发明中，所述“C2-C20的链炔氧基”表示：碳原子总数为2-20的链状且带有炔基的氧基，例如炔丙基氧基。

优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R₁选自氢、C2-C16的烯基、C2-C16的炔基、C1-C16的烷基、C6-C14的芳基、C2-C16的羧酸酯基、C1-C16的烷氧基、C2-C16的链烯氧基、C2-C16的链炔氧基、C6-C16的芳氧基、C1-C16的烷硫基、C1-C16的烷基磺酰基和C1-C16烷基亚硫酰基。更优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R₁选自氢、C2-C12的烯基、C2-C12的炔基、C1-C12的烷基、C6-C10的芳基、C2-C12的羧酸酯基、C1-C12的烷氧基、C2-C12的链烯氧基、C2-C12的链炔氧基、C6-C12的芳氧基、C1-C12的烷硫基、C1-C12的烷基磺酰基和C1-C12烷基亚硫酰基。进一步优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R₁选自氢、C2-C8的烯基、C2-C8的炔基、C1-C8的烷基、苯基、C2-C8的羧酸酯基、C1-C8的烷氧基、C2-C8的链烯氧基、C2-C8的链炔氧基、C6-C8的芳氧基、C1-C8的烷硫基、C1-C8的烷基磺酰基和C1-C8烷基亚硫酰基。

优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，R₁为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种；更优选R₁为C6-C14的芳基和C2-C6的烯基中的至少一种；进一步优选R₁为C6-C10的芳基和C2-C5的烯基中的至少一种；特别优选R₁为苯基或-CH＝C(CH₃)CH₃。

优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，X₁和X₂各自独立地为卤素阴离子，所述卤素阴离子可以为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种；更优选X₁和X₂为氯离子。

优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，L₁和L₂各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷。

本发明中，所述“取代或未取代的咪唑烷”中的取代基可以为C1-C30的烷基、C6-C20的芳基中的至少一种。

本发明中，所述“取代或未取代的膦”中的取代基可以为C1-C30的烷基、C6-C20的芳基中的至少一种。

更优选地，L₁为取代或未取代的咪唑烷，L₂为取代或未取代的膦。

特别优选地，L₁为式(3)所示结构的咪唑烷，L₂为三烷基膦，

且在式(3)所示结构的咪唑烷中，R₂和R₃为2,4,6-三烷基取代的苯基。

本发明中，所述“三烷基膦”中的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基和环己基中的至少一种。

本发明中，所述“2,4,6-三烷基取代的苯基”中的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基和环己基中的至少一种。

优选地，在式(2)所示结构的催化剂中，Y^-为卤素离子，所述卤素离子可以为氯离子、溴离子和碘离子中的任意一种；所述氯离子可以为Cl^-、所述溴离子可以为Br^-、所述碘离子可以为I^-、I₃ ^-或I₅ ^-；更优选Y^-为I₅ ^-。

根据一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和叔丁基中的至少一种；在式(2)所示结构的催化剂中，R₁为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种；更优选R₁为C6-C14的芳基和C2-C6的烯基中的至少一种；进一步优选R₁为C6-C10的芳基和C2-C5的烯基中的至少一种；X₁和X₂各自独立地为卤素阴离子；L₁和L₂各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷；Y^-为卤素离子。

根据另一种优选的具体实施方式，在式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；在式(2)所示结构的催化剂中，R₁为苯基或-CH＝C(CH₃)CH₃；X₁和X₂为氯离子；L₁为式(3)所示结构的咪唑烷或三烷基膦，L₂为三烷基膦，Y^-为I₅ ^-，

在式(3)所示结构的咪唑烷中，R₂和R₃为2,4,6-三烷基取代的苯基，优选地，R₂和R₃为2,4,6-三甲基取代的苯基、2,4,6-三乙基取代的苯基、2,4,6-三正丙基取代的苯基、2,4,6-三异丙基取代的苯基和2,4,6-三环己基取代的苯基中的至少一种。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述催化剂具有式(2-1)所示的结构，其中，PCy₃表示三环己基膦，Ph表示苯基。本发明的发明人发现，采用式(2-1)所示的结构的催化剂而获得的三元乙丙橡胶接枝共聚物的接枝率更高，且由此得到的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料的阻燃性能和力学性能均更优。

本发明的式(2)所示结构的催化剂可以采用现有技术的方法合成得到，也可以通过商购获得。本发明的制备例部分示例性地提供了式(2-1)所示结构的催化剂的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为1.5～20重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.1～5重量份；更优选地，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为10～20重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.5～1重量份。进一步优选地，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为10～16重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.5～1重量份。

优选地，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为40～150℃，反应时间为0.1～5小时；更优选地，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为80～130℃，反应时间为1～3小时。

优选地，式(2)所示结构的催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接枝聚合反应体系中；更优选地，式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为10～30min。本发明的发明人发现，控制式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为10～30min的催化剂加入方式明显有利于获得接枝率更高的EPDM接枝共聚物。

优选地，本发明的所述接枝聚合反应在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。

优选地，本发明的所述接枝聚合反应在有机溶剂存在下进行，并且，使用的有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选为甲苯、二甲苯、氯苯、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、正戊烷、正己烷、正辛烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

优选地，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50～70重量％，作为第三单体的非共轭二烯烃单体单元的含量为4～6重量％，重均分子量为10万-40万。

优选地，所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)中的至少一种。特别优选地，所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯。

优选地，当所述结构单元C为具有式(31’)所示结构的单元时，所述第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯，以及当所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯时，本发明的结构单元D为具有式(41’)所示结构的单元。

优选地，当所述结构单元C为具有式(32’)所示结构的单元时，所述第三单体为1,4-己二烯，以及当所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体为1,4-己二烯时，本发明的结构单元D为具有式(42’)所示结构的单元。

优选地，当所述结构单元C为具有式(33’)所示结构的单元时，所述第三单体为双环戊二烯，以及当所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体为双环戊二烯时，本发明的结构单元D为具有式(43’)所示结构的单元。

本发明的方法还包括：对进行接枝聚合反应后所得混合物进行后处理。本发明的方法对所述后处理的具体步骤和操作没有特别的限定，可以为本领域常规使用的后处理方法。优选情况下，本发明采用如下方法对进行接枝聚合反应后所得混合物进行后处理：将进行接枝聚合反应后所得混合物用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥，以得到三元乙丙橡胶接枝共聚物产品。

优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物中的至少一种。更优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯。进一步优选地，本发明的所述硫化剂为以乙丙橡胶为载体的硫化剂，例如以乙丙橡胶为载体的过氧化二异丙苯、以乙丙橡胶为载体的过氧化苯甲酰等。

优选地，所述助交联剂为以硅酸钙为载体的1,2-聚丁二烯。

优选地，所述抗氧剂选自防老剂RD、防老剂MB和防老剂1010中的至少一种。

优选本发明的所述无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料通过双螺杆挤出得到。

以下提供一种优选的具体实施方式说明本发明的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制：

将形成热塑性弹性体材料的各组分在混炼机中进行混炼5～30min，然后在温度为150～250℃，主机200～1000转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行动态硫化1～2min，最后通过水下切粒机进行切粒并经过干燥，将粒子包装成品即可。

如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面所述的热塑性弹性体材料在橡胶材料中的应用。

本发明提供的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料，由于采用了具备阻燃性能的新型EPDM接枝共聚物，极大的提高了材料的阻燃性能，并且在加工工程中不额外添加任何阻燃剂，因此同时具有良好的加工性能和机械性能，从而大大拓宽了阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料的应用范围，能够广泛应用在家用电器、电线电缆、建筑、汽车等行业。

特别地，本发明提供的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料能够用作车窗密封条、门窗密封条、热水器软管、塑胶跑道等。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中的商品来源：

EPDM接枝共聚物-自制

PP-F401，扬子石化

石蜡基橡胶油-环保型石蜡基无色橡胶油-无锡永真工业油品有限公司

硫化剂-以乙丙橡胶为载体的无味DCP-阿科玛

助交联剂-以硅酸钙为载体的1,2-聚丁二烯-阿科玛

抗氧剂-防老剂MB-上海成锦化工有限公司

以下实例中，涉及的性能测定如下：

(1)不饱和度

通过碘量法测定，具体的方法如下：准确称取2g改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL的CCl₄使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算：

式中，V₀：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。

(2)离子型催化剂结构的测定

以四甲基硅烷(TMS)为内标，在美国VARIAN公司的INOVA500MHz型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱(¹H-NMR)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；选择合适尺寸的晶体在BRUKERSMART 1000CCD X-射线衍射仪上进行X-射线单晶衍射测定。

(3)阻燃级别

按照GB/T 2408—1996测试方法测试垂直燃烧时间(s)并根据所测得的垂直燃烧时间(s)确定阻燃级别，样品尺寸125mm×12.5mm×1.6mm。

(4)氧指数％

按照GB/T 2406—1993测试，样品尺寸85mm×10mm×3.2mm。

(5)拉伸强度

按照ASTM D412测试，拉伸速率500mm/min。

制备例1

在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入0.76g碘、0.85g式(2-2)所示的化合物和20mL二氯甲烷，在25℃下搅拌0.5小时，将得到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离(展开剂为二氯甲烷)，得到的洗脱液进行浓缩后，用环己烷洗涤，得到1.31g为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱(¹H-NMR)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析，确认得到的催化剂具有式(2-1)所示结构。

¹H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6.11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。

¹³C-NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1,129.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3,193.0。

在式(2-1)和式(2-2)中，Cy为环己基。

实施例1

称取0.025g式(2-1)所示结构的催化剂，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1，备用。

将5g三元乙丙橡胶、1g式(1)所示的阻燃单体(其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅均为H)在N₂保护下，溶于70mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在120℃下，先加入2mL催化剂溶液C1，反应10min后，将剩余的10mL催化剂溶液C1均匀分为5份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为60min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A1。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，三元乙丙橡胶接枝共聚物A1的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

其中，表1中的“单体/重量％”表示以三元乙丙橡胶为基准的阻燃单体的含量百分比，“催化剂/重量％”表示以三元乙丙橡胶为基准的催化剂的含量百分比。

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例在120℃下，将12mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应60min。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A2。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A2的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例3

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例在120℃下，将12mL的催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，反应60min。具体地，在反应开始时和反应进行30min后，每次加入量为6mL，共反应60min后停止反应。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A3。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A3的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的反应时间为120min，也即在最后一份催化剂溶液加入反应体系70min后，停止反应。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A4。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A4的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例5

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的反应温度为70℃。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A5。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A5的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例6

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的阻燃单体的加入量为0.8g。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A6。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A6的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的催化剂的用量为0.008g，将其溶解于12mL二甲苯溶液中。其余均与实施例1中相同。

本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A7。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A7的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例8

称取0.25g式(2-1)所示结构的催化剂，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8，备用。

将5g三元乙丙橡胶、0.075g式(1)所示的阻燃单体(其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅均为H)在N₂保护下，溶于70mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在130℃下，先加入2mL催化剂溶液C8，反应10min后，将剩余的10mL催化剂溶液C8均匀分为5份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系5min后，停止反应，总共反应时间为60min。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A8。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A8的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例9

称取0.01g式(2-1)所示结构的催化剂，将其溶解于12mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C9，备用。

将5g三元乙丙橡胶、1g式(1)所示的阻燃单体(其中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅均为H)在N₂保护下，溶于70mL二甲苯溶液中至完全溶解；然后在70℃下，先加入2mL催化剂溶液C9，反应10min后，将剩余的10mL催化剂溶液C9均匀分为5份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系250min后，停止反应，总共反应时间为5h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀。分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A9。

本实施例的相关反应条件具体地列于表1中，对三元乙丙橡胶接枝共聚物A9的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

实施例10

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例采用相同重量的三元乙丙橡胶(ESPRENE 305，购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、第三单体的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为DCPD)替换实施例1中的三元乙丙橡胶。

其余均与实施例1中相同。本实施例得到三元乙丙橡胶接枝共聚物A10。本实施例的相关反应条件具体地列于表1中。对三元乙丙橡胶接枝共聚物A10的阻燃及力学性能进行分析测定，结果见表2。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的原料三元乙丙橡胶(命名为DA1)作为对比。

表1

	单体/重量％	催化剂/重量％	温度/℃	时间/h	催化剂加入次数	间隔时间/min
							实施例1	20	0.5	120	1	6	10
实施例2	20	0.5	120	1	1	-
							实施例3	20	0.5	120	1	2	30
实施例4	20	0.5	120	2	6	10
							实施例5	20	0.5	70	1	6	10
实施例6	16	0.5	120	1	6	10
							实施例7	20	0.16	120	1	6	10
实施例8	1.5	5	130	1	6	10
							实施例9	20	0.2	70	5	6	10
实施例10	20	0.5	120	1	6	10

表2

	接枝率/重量％	不饱和度/(mol/kg)
			实施例1	7.2	0.79
实施例2	1.2	0.59
			实施例3	3.6	0.65
实施例4	7.6	0.81
			实施例5	7.1	0.75
实施例6	7.9	0.95
			实施例7	7.0	0.75
实施例8	10.9	0.49
			实施例9	6.8	0.77
实施例10	6.2	0.75
			对比例1	-	-

实施例11～22

将形成热塑性弹性体材料的各组分(具体如表3中所示)在混炼机中进行混炼15min，然后在温度为200℃，主机500转/分钟的条件下，在双螺杆挤出机内进行动态硫化2min，最后通过水下切粒机进行切粒并经过干燥，将粒子包装成品即分别得到一种无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体产品，实施例11～22获得的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体产品分别命名为A11～A22。

对比例2

对比例2采用与实施例11相似的方法制备，所不同的是，对比例2中采用来自对比例1中的原料三元乙丙橡胶替换实施例11中的EPDM接枝共聚，具体参见表3，本对比例制备得到的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体产品命名为DA2。

表3(表3中的用量均为重量份，每重量份表示10g)

测试例

测试上述制备得到的无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料的性能，测试结果如表4中所示。

表4

由表中的结果可以看出，本发明提供的EPDM接枝共聚物，能够使得由此获得的EPDM/PP热塑性弹性体达到UL94V-0级水平的阻燃性能，同时具有较好的拉伸强度；而对比例只使用普通EPDM时不能实现较好的阻燃性能和机械性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无卤阻燃EPDM/PP热塑性弹性体材料，该热塑性弹性体材料中含有EPDM接枝共聚物、PP、石蜡基橡胶油、硫化剂和抗氧剂，且任选含有助交联剂，所述EPDM接枝共聚物中含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，所述结构单元A为具有式(1’)所示结构的单元，所述结构单元B为具有式(2’)所示结构的单元，所述结构单元C为具有式(31’)、(32’)或(33’)所示结构的单元，所述结构单元D为乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体单元；

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其中，在所述EPDM接枝共聚物中，所述结构单元A的含量为50～70重量％，所述结构单元B的含量为24～44重量％，所述结构单元C的含量为0.05～0.35重量％，所述结构单元D的含量为4～6重量％。

3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体材料，其中，相对于100重量份的所述热塑性弹性体材料，所述EPDM接枝共聚物的含量为20～50重量份，所述PP的含量为10～50重量份，所述石蜡基橡胶油的含量为10～50重量份，所述硫化剂的含量为0.1～4重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～2重量份，以及所述助交联剂的含量为0～4重量份。

4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体材料，其中，相对于100重量份的所述热塑性弹性体材料，所述EPDM接枝共聚物的含量为30～40重量份，所述PP的含量为20～40重量份，所述石蜡基橡胶油的含量为20～40重量份，所述硫化剂的含量为0.6～2.8重量份，所述抗氧剂的含量为0.1～1重量份，以及所述助交联剂的含量为0～2重量份。

5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其中，以EPDM接枝共聚物的重量为基准，所述EPDM接枝共聚物的接枝率为1.2～10.9重量％。

6.根据权利要求5所述的热塑性弹性体材料，其中，以EPDM接枝共聚物的重量为基准，所述EPDM接枝共聚物的接枝率为7.1～8.7重量％。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的热塑性弹性体材料，其中，所述EPDM接枝共聚物的不饱和度为0.49～1.10mol/kg。

8.根据权利要求7所述的热塑性弹性体材料，其中，所述EPDM接枝共聚物的不饱和度为0.75～1.10mol/kg。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的热塑性弹性体材料，其中，所述EPDM接枝共聚物通过在烯烃的交叉复分解反应条件下，在式(2)所示结构的催化剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的阻燃单体进行接枝聚合反应而制备得到，

其中，

在式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄和R₁₅的定义与权利要求1中相同；

在式(2)中，

X₁和X₂各自独立地为阴离子配位体；

Y^-为阴离子。

10.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，R₁为C6-C20的芳基和C2-C8的烯基中的至少一种，优选R₁为苯基或-CH＝C(CH₃)CH₃。

11.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，X₁和X₂各自独立地为卤素阴离子。

12.根据权利要求11所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，X₁和X₂为氟离子、氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。

13.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，L₁和L₂各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷。

14.根据权利要求13所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，L₁为取代或未取代的咪唑烷，L₂为取代或未取代的膦。

15.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，Y^-为卤素离子。

16.根据权利要求15所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，Y^-为I^-、I₃ ^-或I₅ ^-。

17.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，在式(2)所示结构的催化剂中，L₁为式(3)所示结构的咪唑烷，L₂为三烷基膦，

在式(3)所示结构的咪唑烷中，R₂和R₃为2,4,6-三烷基取代的苯基。

18.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为1.5～20重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.1～5重量份。

19.根据权利要求18所述的热塑性弹性体材料，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述阻燃单体的用量为10～20重量份，式(2)所示结构的催化剂的用量为0.5～1重量份。

20.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为40～150℃，反应时间为0.1～5小时。

21.根据权利要求20所述的热塑性弹性体材料，其中，所述接枝聚合反应的条件包括：反应温度为80～130℃，反应时间为1～3小时。

22.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，式(2)所示结构的催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接枝聚合反应体系中。

23.根据权利要求22所述的热塑性弹性体材料，其中，式(2)所示结构的催化剂分2～6次加入到所述接枝聚合反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为10～30min。

24.根据权利要求9所述的热塑性弹性体材料，其中，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构单元的含量为50～70重量％，作为第三单体的非共轭二烯烃单体单元的含量为4～6重量％，重均分子量为10万-40万。

25.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其中，所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体选自1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

26.根据权利要求25所述的热塑性弹性体材料，其中，所述乙丙橡胶中作为第三单体的非共轭二烯烃单体为5-亚乙基-2-降冰片烯。

27.根据权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其中，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、二异丙苯基过氧化物和二叔丁基过氧化物中的至少一种。

28.根据权利要求27所述的热塑性弹性体材料，其中，所述助交联剂为以硅酸钙为载体的1,2-聚丁二烯。

29.权利要求1-28中任意一项所述的热塑性弹性体材料在橡胶材料中的应用。