CN112409523A - 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法，该改性三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，且至少部分所述第三结构单元中含有衍生自式(1)所示结构的化合物的改性基团，以所述改性三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶中的改性基团的含量为1.9‑6.8重量％。该改性三元乙丙橡胶的制备方法具有卤元素含量高、反应快速、步骤简单易实施的优点，改性三元乙丙橡胶的硫化速度提高。

Description

改性三元乙丙橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种改性三元乙丙橡胶、一种制备改性三元乙丙橡胶的方法以及由该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)具有优良的高弹性、粘弹性、电绝缘性等物理化学性能，在工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出。但是，由于三元乙丙橡胶属于非极性橡胶，其耐油、耐化学试剂、自粘性和互粘性较差，难于与极性聚合物共混，因此其应用范围受到一定的限制。

因此，对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。

三元乙丙橡胶的化学改性是通过橡胶的化学反应在分子链上引入其它的原子或基团使分子链带有极性或改变柔性，扩大其应用领域。卤化改性是橡胶化学改性中重要的一种方法，它通过橡胶与卤素单质或含卤化合物的化学反应，在橡胶的分子链中引入卤族原子如氟、氯、溴、碘，其中最常见的为氯化和溴化。橡胶氯(溴)化后，分子链极性增加，提高了弹性体的粘合强度，改善了胶料的硫化性能及与其他高分子材料的相容性，从而拓宽了产品的应用领域。

三元乙丙橡胶的卤化反应主要以自由基反应为主，可以在熔体、乳液和溶液状态中进行，包括热机械化学改性、溶液改性等方法。采用不同的引发体系，产生的自由基方式不同，改性效果也不同。

热机械化学改性可以利用橡胶加工中常用的炼胶设备来进行这种改性处理，但在改性完成后去除残留单体和引发剂时较为困难，所得产品气味浓，颜色白度低，且工艺条件要求苛刻，容易造成橡胶的交联，副反应不容易控制，且设备成本较高。

溶液改性主要是以传统的EPDM材料和卤素为原料，在化学溶剂或者水相乳液中，靠偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰的引发作用对EPDM进行化学改性。与热机械化学改性方法相比，溶液改性的反应粘度低、混合和传热容易、温度易控制、除残留单体和引发剂易脱除，是目前工业化产品的主要生产方法。

但是现有溶液改性法生产过程中要使用毒性较大的卤代烷烃做溶剂，同时还有卤素、卤化氢等腐蚀性化学物质，使得生产过程中要采取有效的防腐蚀、防毒和防环境污染等措施，工艺复杂，成本较高。而且反应过程仍然是自由基反应，反应过程不易控制，易产生交联等副反应。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够灵活获得高含量卤元素，同时能够提高硫化速度的改性三元乙丙橡胶的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，且至少部分所述第三结构单元中含有衍生自式(1)所示结构的化合物的改性基团，以所述改性三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

其中，在式(1)中，X为卤元素；n为1-20的整数。

本发明的第二方面提供一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在式(3)所示结构的离子型催化剂和有机溶剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为非共轭的二烯烃，控制所述烯烃的交叉复分解反应的条件使得制备得到的改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

在式(1)中，X为卤元素；n为1-20的整数；

在式(3)中，R₁选自氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基和取代或未取代的C1-C20烷基亚硫酰基；X₁和X₂各自独立地为阴离子配位体；L₁和L₂各自独立地为中性配位体，且任选地L₁和L₂能够互相连接形成二配位的中性配位体；Y为阴离子；m为1、3或5，且R₁中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基。

本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。

本发明提供的改性三元乙丙橡胶具有卤元素含量高的优点。具体地，以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的卤元素含量能够达到1.9-6.8重量％。

另外，本发明通过采用式(3)所示结构的离子型催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的烯烃交叉复分解反应使得制备的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.1mol/kg，且该改性三元乙丙橡胶具有卤元素含量高的优点。而且，本发明提供的改性三元乙丙橡胶制备方法具有反应快速和简单易实施的特点。

另外，与未改性的三元乙丙橡胶相比，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的硫化速度有一定的提高。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性三元乙丙橡胶，该改性三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，且至少部分所述第三结构单元中含有衍生自式(1)所示结构的化合物的改性基团，以所述改性三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

其中，在式(1)中，X为卤元素；n为1-20的整数。

相比于未改性的三元乙丙橡胶，本发明提供的改性三元乙丙橡胶的极性提高。

优选情况下，在式(1)中，X为溴元素或氯元素，n为1-10的整数。

优选情况下，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

根据一种优选的具体实施方式，所述第三单体为双环戊二烯(DCPD)，且含有所述改性基团的所述第三结构单元具有式(2)所示的结构，

式(2)中的n和X的定义与本发明前述定义的内容相同。

在本发明中，当所述第三单体为双环戊二烯时，所述改性三元乙丙橡胶中还含有式(5)所示的结构单元，

优选地，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.1mol/kg，为了进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度，更优选所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-0.95mol/kg。

在本发明中，改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。

根据本发明的改性三元乙丙橡胶，优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。本发明中改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。

在本发明中，需要说明的是，所述三元乙丙橡胶中的结构单元以式(I)所示结构的乙烯结构单元和式(II)所示结构的丙烯结构单元为主，衍生自第三单体的结构单元称作第三结构单元，

-CH₂-CH₂-式(I)，

根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述第三单体可以为本领域中常用的非共轭的二烯烃，以能够使三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物发生烯烃交叉复分解反应为准，例如可以为1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种，为了获得更高的卤元素含量，优选为双环戊二烯。

在本发明中，所述第三结构单元可以是全部含有改性基团，也可以是部分第三结构单元含有改性基团。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的该改性三元乙丙橡胶通过将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在烯烃的交叉复分解反应条件下接触而得到。

根据本发明的改性三元乙丙橡胶，所述三元乙丙橡胶以能够与式(1)所示结构的化合物发生烯烃交叉复分解反应为准，例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为4-8重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。

上述改性三元乙丙橡胶通过后文描述的方法而制备。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在式(3)所示结构的离子型催化剂和有机溶剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为非共轭的二烯烃，控制所述烯烃的交叉复分解反应的条件使得制备得到的改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

在式(1)中，X为卤元素；n为1-20的整数；

在式(3)中，R₁选自氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基和取代或未取代的C1-C20烷基亚硫酰基；X₁和X₂各自独立地为阴离子配位体；L₁和L₂各自独立地为中性配位体，且任选地L₁和L₂能够互相连接形成二配位的中性配位体；Y为阴离子；m为1、3或5，且R₁中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基。

根据本发明的方法，取代或未取代的C2-C20的烯基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。

根据本发明的方法，取代或未取代的C2-C20的炔基可以是直链或者支链的，具体实例可以包括但不限于：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。

根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基可以是直链或支链的，具体的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基。

根据本发明，C1-C6的烷基可以是直链或支链的，具体的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基。

根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、萘基。

根据本发明，C6-C10的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、萘基。

根据本发明，取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基指的是分子链中含有

的基团，具体实例可以包括但不限于：丙酸甲酯基、乙酸乙酯基、甲酸丙酯基。

根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷氧基的具体实例可以包括但不限于：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十八烷氧基。

根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链烯氧基的具体实例可以包括但不限于：1-烯丙氧基、2-烯丁氧基、1-烯戊氧基。

根据本发明，取代或未取代的C2-C20的链炔氧基的具体实例可以包括但不限于：1-炔丙氧基、2-炔丁氧基、1-炔戊氧基。

根据本发明，取代或未取代的C6-C20的芳氧基的具体实例可以包括但不限于：苯氧基、萘基氧基。

根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C20烷基，具体实例包括但不限于：甲硫基(CH₃-S-)、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基。

根据本发明，取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、壬基磺酰基。

根据本发明，取代或未取代的C1-C20烷基亚硫酰基的具体实例可以包括但不限于：甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基。

在本发明的第二方面中，在式(1)中，优选X为溴元素或氯元素。

式(3)中，R₁优选为C6-C20的取代或未取代的芳基，更优选为苯基。

式(3)中，X₁和X₂可以为常见的各种阴离子配位体，例如各自可以为卤元素离子，优选为氯离子；

式(3)中，L₁和L₂各自可以为常见的各种中性配位体，其具体实例可以包括但不限于：膦、胺、硫醚、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。优选地，L₁和L₂为膦、卡宾、或者取代或未取代的咪唑烷。更优选地，L₁为取代或未取代的咪唑烷，L₂为膦。

膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物，优选为三烷基膦，所述有机基团相同或不同，各自可以选自链烷基(如C1-C10的链烷基)或取代或未取代的环烷基(如C6-C12的取代或未取代的环烷基)，优选各自选自取代或未取代的环烷基，更优选为环己基。具体地，所述膦的实例可以包括但不限于：三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。

根据一种优选的具体实施方式，在本发明的第二方面中，

R₁为取代或未取代的C6-C20的芳基；

X₁和X₂各自独立地为卤元素；

L₁和L₂各自独立地选自胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷；且L₁和L₂中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基；

Y为卤元素阴离子。

根据一种特别优选的具体实施方式，在本发明的第二方面中，

R₁为苯基；

X₁和X₂为氯元素；

L₁和L₂各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷；且L₁和L₂中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基；

Y为碘元素阴离子。

根据另一种特别优选的具体实施方式，在本发明的第二方面中，

R₁为苯基；

X₁和X₂为氯元素；

L₁为取代或未取代的咪唑烷，且L₁中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；

L₂为膦，优选L₂为三烷基膦；

Y为碘元素阴离子。

特别优选情况下，L₁为式(4)所示结构的咪唑烷，L₂为三烷基膦，

在式(4)中，R₂和R₃各自独立地为C6-C20的芳基。

优选情况下，在式(4)中，R₂和R₃各自独立地为

R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基，C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。

特别优选地，在式(4)中，R₂和R₃均为

在本发明的一种优选实施方式中，在式(3)中，R₁为苯基，L₁为取代或未取代的咪唑烷，L₂为膦，X₁和X₂为氯离子，Y为碘离子。

在本发明的一种更优选的实施方式中，在式(3)中，R₁为苯基，L₁为

L₂为三烷基膦，X₁和X₂为氯离子，Y为碘离子，m为5。

根据本发明的方法，为了使所述离子型催化剂具有更好的催化效果，进一步优选地，所述离子型催化剂为式(6)所示结构的离子型催化剂，

上述式(6)中，PCy₃表示三环己基膦，Ph表示苯基。

优选情况下，在本发明的第二方面中，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

特别优选情况下，在本发明的第二方面中，所述第三单体为双环戊二烯。

优选地，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为20-150℃，更优选为40-130℃，反应时间为0.5-5h，更优选为1-3h。

优选地，所述烯烃的交叉复分解反应在惰性气氛下进行。

优选情况下，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，更优选为0.5-20重量份；所述离子型催化剂的用量为0.05-10重量份，更优选为0.2-5重量份。

优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％，衍生自第三单体的结构单元的含量为4-8重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。

优选情况下，所述离子型催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接触反应体系中。

为了使得制备得到的改性三元乙丙橡胶的卤元素含量和不饱和度进一步提高，根据一种优选的具体实施方式，所述离子型催化剂分2～6次加入到所述接触反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3～15min，任意两次加入的所述离子型催化剂的量之差占所述离子型催化剂总加入量的5重量％以下。

根据本发明的方法，式(3)所示结构的离子型催化剂可以采用有机合成领域常用的方法合成。例如：可以将路易斯酸与式(7)所示的化合物接触反应，从而得到式(3)所示结构的化合物，

式(7)中，R₁、L₁、L₂、X₁和X₂的定义与前文所述相同，在此不再详述。

将路易斯酸与式(7)所示的化合物接触反应的条件没有特别限定。一般地，所述接触的温度可以为20-100℃，路易斯酸与式(7)所示的化合物的摩尔比可以为1-5：1。所述路易斯酸可以为常规选择，例如碘。所述接触的时间可以根据进行接触的温度进行适当的选择。所述接触优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛是指不与反应物和反应产物发生化学相互作用的化合物，例如：氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，所述第零族元素气体例如氩气。可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的混合物进行纯化，从而得到式(3)所示结构的离子型催化剂，例如：可以将得到的混合物进行柱色谱分离。具体地，可以将得到的混合物用三氧化二铝柱，并以二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱，从而得到式(3)所示结构的离子型催化剂。

根据本发明，制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种，进一步优选情况下，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种；最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

根据本发明，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤可以为本领域中的常规的纯化步骤，例如，将反应后得到的反应液用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮形成沉淀，然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。

如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶，优选情况下，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.1mol/kg，更优选为0.42-0.95mol/kg；优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为分析纯的常规市售品。

式(8)所示的化合物、6-溴-1-己烯、10-溴-1-癸烯、4-溴-1-丁烯、6-氯-1-己烯，均购自百灵威科技有限公司；

三元乙丙橡胶ESPRENE 305：购自日本住友，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量％，重均分子量为12万，所述第三单体为双环戊二烯；

三元乙丙橡胶3280：购自燕山石化公司，三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量％、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量％，重均分子量为30万，所述第三单体为ENB；

炭黑N550：上海卡博特化工有限公司；

ASTM103#油：宁波协进化工有限公司；

促进剂TMTD：上海精一橡胶科技有限公司；

硫磺：石家庄锐拓化工科技有限公司。

以下制备例和实施例中，涉及的性能测定如下：

(1)制备例1中离子型催化剂结构的测定：以四甲基硅烷(TMS)为内标，在美国VARIAN公司的INOVA500MHz型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱(¹H-NMR)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)；选择合适尺寸的晶体在BRUKER SMART 1000CCD X-射线衍射仪上进行X-射线单晶衍射测定；

(2)按照以下方法测定卤元素含量：

AgNO₃标准溶液，按常规配制与标定；吸收液，6％H₂O₂-0.1mol/L NaOH溶液；二氯荧光黄指示剂，按常规配制；糊精；所用试剂均为AR级。取少量样品在烘箱中烘2h至恒重待用。在氧瓶中加4mL吸收液，快速用氧气置换所有空气。准确称取一定量的样品，置人氧瓶中燃烧，静置半小时，至白色烟雾全部消失。加15mL去离子水，再加入0.1g糊精，用稀酸将溶液的pH值调至7左右，用AgNO₃标准溶液滴定，同时做空白实验，扣除空白值，计算样品中卤元素的质量分数。按下式计算卤元素含量：

ω(X)＝(79.904CV)/(1000m)×100％

式中：C-AgNO₃标准溶液的浓度(mol/L)；V-滴定所耗AgNO₃标准溶液的体积(mL)；m-所称样品的质量(g)，X为Br或者Cl。

(3)改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定，具体如下：准确称取2g改性三元乙丙橡胶样品，置于250mL磨口锥形瓶中，加入50mL CCl₄使样品溶解，用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液，充分震荡后放置暗处1h，然后加入10mL浓度为10重量％的碘化钾溶液，摇匀，以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时，加入5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算：

式中，V₀：空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V：样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；C：硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；m：试样质量，g。式中不饱和度的单位为mol/kg。

(4)改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定，仪器为Waters 1515Isocratic HPLC凝胶色谱仪。

制备例1

该制备例用于说明离子型催化剂的制备。

在氮气保护下，在100mL的三口烧瓶中加入0.76g碘、0.85g式(8)所示的化合物和20mL二氯甲烷，在室温(为25℃)搅拌0.5小时。将得到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离(展开剂为二氯甲烷)，得到的洗脱液进行浓缩后，用环己烷洗涤，得到1.31g为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱(¹H-NMR)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析，确认得到的催化剂具有式(6)所示结构。

¹H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6.11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。

¹³C-NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1,129.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3,193.0。

式(6)和式(8)中，Cy为环己基。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

将6克三元乙丙橡胶(ESPRENE 305)、1.0克6-溴-1-己烯在N₂保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取0.05克的制备例1制得的式(6)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C1。

将反应体系加热至120℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C1，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A1。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将10mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中，反应1h。得到改性三元乙丙橡胶A2。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至120℃，然后将催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中，加入的时间分别为将反应体系加热至120℃时即反应开始时和反应进行15min后，每次加入量为5mL，反应1小时后停止反应。得到改性的三元乙丙橡胶A3。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

对比例1

将三元乙丙橡胶(ESPRENE 305)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D1，并对参比三元乙丙橡胶D1进行分析测定，结果见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，反应时间为2小时，即当最后一份催化剂溶液加入反应体系70min后，停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A4。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，将反应体系加热至80℃，得到改性三元乙丙橡胶A5。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入0.78g的6-溴-1-己烯，得到改性三元乙丙橡胶A6。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，称取0.08g制备例1制得的式(6)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，均分为5份，每份的加入方式与实施例1相同，得到改性三元乙丙橡胶A7。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例8

本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

将6克三元乙丙橡胶(ESPRENE 305)、0.19克6-溴-1-己烯在N₂保护下，溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系；同时称取0.25克制备例1制得的式(6)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C8。

将反应体系加热至130℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C8，反应10min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每10min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系10min后，停止反应，总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A8。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例9

本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。

将5克三元乙丙橡胶(3280)、1.1克6-溴-1-己烯在N₂保护下，溶于85mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系；同时称取0.012克制备例1制得的式(6)所示结构的离子型催化剂，将其溶解于10mL二甲苯溶液中，得到催化剂溶液C9。

将反应体系加热至40℃，向反应体系中加入2mL催化剂溶液C9，反应15min后，以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份，以每15min加入一份的方式加入到反应体系中，待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系105min后，停止反应，总共反应时间为3h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤，并向滤液中加入丙酮除去杂质，并进行沉淀，分离出沉淀物，用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清，将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后，得到改性三元乙丙橡胶A9。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

对比例2

将三元乙丙橡胶(3280)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D2，并对参比三元乙丙橡胶D2进行分析测定，结果见表1。

实施例10

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.0g的10-溴-1-癸烯，得到改性三元乙丙橡胶A10。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例11

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.0g的4-溴-1-丁烯，反应温度为100℃，得到改性三元乙丙橡胶A11。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

实施例12

采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶，所不同的是，加入1.0g的6-氯-1-己烯，反应温度为100℃，得到改性三元乙丙橡胶A11。对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定，结果见表1。

表1

测试例1

将本发明实施例中制备的改性三元乙丙橡胶按照下述方法进行硫化性能测定。

将100重量份的本发明实施例制备的改性三元乙丙橡胶放在双辊筒炼胶机上，于温度35±5℃下，先后加入5重量份的活性氧化锌，1重量份的硬脂酸，80重量份的炭黑(N550)，50重量份的ASTM103#油，1重量份的促进剂TMTD，1.5重量份的硫磺，混合均匀并进行混炼，混炼的时间为21分钟，得到共混物。再将共混物在温度160℃，压力15MPa的液压平板硫化机上硫化15分钟，获得硫化后的三元乙丙橡胶胶片。

根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶胶片的进行测试，记录硫化速度参数正硫化时间TC90。

测试结果见表2。

对比测试例1

采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D1(ESPRENE 305)代替改性三元乙丙橡胶。

测试结果见表2。

对比测试例2

采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片，所不同的是，采用商购的三元乙丙橡胶D2(3280)代替改性三元乙丙橡胶。

测试结果见表2。

表2

从表1中可以看出，本发明获得的改性三元乙丙橡胶的溴含量比较高，且制备方法中的反应快速。

将实施例1与对比例1相比，与未改性的三元乙丙橡胶相比，本发明的改性三元乙丙橡胶的不饱和度有明显的提高。

将实施例1和实施例2进行比较，可以看出采用分次滴加催化剂的方法得到的改性三元乙丙橡胶的溴含量更高。此外，通过实施例2至实施例12，可以看出通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度，从而能够得到具有预期卤元素含量的改性三元乙丙橡胶。

从表2的数据可以看出，本发明提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比，硫化速度有明显的提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种改性三元乙丙橡胶，其特征在于，该改性三元乙丙橡胶中含有衍生自第三单体的第三结构单元，所述第三单体为非共轭的二烯烃，且至少部分所述第三结构单元中含有衍生自式(1)所示结构的化合物的改性基团，以所述改性三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

其中，在式(1)中，X为卤元素，优选为溴元素或氯元素；n为1-20的整数。

2.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述第三单体为双环戊二烯，且含有所述改性基团的所述第三结构单元具有式(2)所示的结构，

式(2)中的n和X的定义与权利要求1相同。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性三元乙丙橡胶，其中，所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.42-1.1mol/kg，优选为0.42-0.95mol/kg；

优选地，所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性三元乙丙橡胶，其中，该改性三元乙丙橡胶通过将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物在烯烃的交叉复分解反应条件下接触而得到。

6.一种制备改性三元乙丙橡胶的方法，该方法包括：在烯烃的交叉复分解反应的条件下，在式(3)所示结构的离子型催化剂和有机溶剂存在下，将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为非共轭的二烯烃，控制所述烯烃的交叉复分解反应的条件使得制备得到的改性三元乙丙橡胶中的卤元素的含量为1.9-6.8重量％，

在式(1)中，X为卤元素，优选为溴元素或氯元素；n为1-20的整数；

在式(3)中，R₁选自氢、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代或未取代的C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C2-C20的羧酸酯基、取代或未取代的C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C2-C20的链烯氧基、取代或未取代的C2-C20的链炔氧基、取代或未取代的C6-C20的芳氧基、取代或未取代的C1-C20的烷硫基、取代或未取代的C1-C20的烷基磺酰基和取代或未取代的C1-C20烷基亚硫酰基；X₁和X₂各自独立地为阴离子配位体；L₁和L₂各自独立地为中性配位体，且任选地L₁和L₂能够互相连接形成二配位的中性配位体；Y为阴离子；m为1、3或5，且R₁中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在式(3)中，

R₁为取代或未取代的C6-C20的芳基，优选为苯基；

X₁和X₂各自独立地为卤元素，优选X₁和X₂为氯元素；

L₁和L₂各自独立地选自胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷，优选地，L₁和L₂各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦以及取代或未取代的咪唑烷；且L₁和L₂中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基；

Y为卤元素阴离子，优选为碘元素阴离子。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在式(3)中，

R₁为苯基；

X₁和X₂为氯元素；

L₁为取代或未取代的咪唑烷，且L₁中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基；

L₂为膦，优选L₂为三烷基膦；

Y为碘元素阴离子。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，在式(3)中，

L₁为式(4)所示结构的咪唑烷，L₂为三烷基膦，

在式(4)中，R₂和R₃各自独立地为C6-C20的芳基；

优选地，在式(4)中，R₂和R₃各自独立地为

R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢或者C1-C5的烷基；

优选地，在式(4)中，R₂和R₃均为

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述第三单体为1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种；

优选地，所述第三单体为双环戊二烯。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括：反应温度为20-150℃，反应时间为0.5-5h；

优选地，所述烯烃的交叉复分解反应在惰性气氛下进行。

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份，所述离子型催化剂的用量为0.05-10重量份；

优选地，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％，衍生自第三单体的结构单元的含量为4-8重量％；所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，所述离子型催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接触反应体系中；

优选地，所述离子型催化剂分2～6次加入到所述接触反应体系中，且相邻两次加入的时间间隔为3～15min，任意两次加入的所述离子型催化剂的量之差占所述离子型催化剂总加入量的5重量％以下。

14.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、C6-C12的环烷烃、C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。

15.由权利要求6-14中任意一项所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。