CN115386021A - 羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 - Google Patents
羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115386021A CN115386021A CN202110570343.1A CN202110570343A CN115386021A CN 115386021 A CN115386021 A CN 115386021A CN 202110570343 A CN202110570343 A CN 202110570343A CN 115386021 A CN115386021 A CN 115386021A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- diene monomer
- ethylene propylene
- substituted
- unsubstituted
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 162
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 21
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N pent-4-en-1-ol Chemical compound OCCCC=C LQAVWYMTUMSFBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QGFSQVPRCWJZQK-UHFFFAOYSA-N 9-Decen-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCC=C QGFSQVPRCWJZQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005133 alkynyloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-1-ol Chemical compound OCCCCC=C UIZVMOZAXAMASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 claims description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N Imidazolidine Chemical compound C1CNCN1 WRYCSMQKUKOKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical group [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- WXPWPYISTQCNDP-UHFFFAOYSA-N oct-7-en-1-ol Chemical compound OCCCCCCC=C WXPWPYISTQCNDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 16
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N carbofuran Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC2=C1OC(C)(C)C2 DUEPRVBVGDRKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 5
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 125000004711 1,1-dimethylethylthio group Chemical group CC(C)(S*)C 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydrobenzimidazole-2-thione Chemical compound C1=CC=C2NC(S)=NC2=C1 YHMYGUUIMTVXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000202296 Delphinium Species 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005070 decynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N iodine monobromide Chemical compound IBr CBEQRNSPHCCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000006216 methylsulfinyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)=O 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000005187 nonenyl group Chemical group C(=CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005071 nonynyl group Chemical group C(#CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- DZQQRNFLQBSVBN-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)phosphane Chemical compound CCC(C)P(C(C)CC)C(C)CC DZQQRNFLQBSVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N trihexylphosphane Chemical compound CCCCCCP(CCCCCC)CCCCCC FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWPNEBZUNGZQQQ-UHFFFAOYSA-N tripentylphosphane Chemical compound CCCCCP(CCCCC)CCCCC IWPNEBZUNGZQQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及橡胶领域,公开了一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶。所述的制备方法包括:在烯烃的交叉复分解反应的条件下,在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下,将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应;采用本发明的方法制备的改性三元乙丙橡胶侧链中引入羟基,乙丙橡胶的极性提高,而且改性三元乙丙橡胶的侧链中的双键含量增加,硫化速度提高,且改性后的乙丙橡胶对乙丙橡胶与极性橡胶并用时具有较好的增容效果;
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域,具体地,涉及一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶。
背景技术
三元乙丙橡胶(乙丙橡胶)属于非极性橡胶,通过与二烯类橡胶(如天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等)并用可望获得综合性能比较优良的橡胶。但是乙丙橡胶与多数二烯类橡胶在极性与饱和性方面存在很大差异,难于与极性聚合物共混,因此其应用范围受到一定的限制。因此,对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤为重要。
三元乙丙橡胶的化学改性是通过橡胶的化学反应在分子链上引入其它的原子或基团使分子链带有极性或改变柔性,提高乙丙橡胶与二烯类橡胶共混的相容性,即在乙丙橡胶主链上接入酯类、丙烯腈等极性基团,以改性乙丙橡胶作为并用增容剂,可扩大乙丙橡胶应用领域。
接枝改性是乙丙橡胶化学改性中重要的一种方法,接枝反应主要以热机械化学改性和溶液改性方法为主。
热机械化学改性存在的缺陷是:在改性完成后去除残留单体和引发剂时较为困难,所得产品气味浓,工艺条件要求苛刻,副反应不容易控制,容易造成橡胶的交联,且设备成本较高。
溶液改性主要是在化学溶剂或者水相乳液中,靠过氧化苯甲酰等的引发作用对乙丙橡胶进行化学改性。但是现有溶液改性法生产过程中要使用种类繁多的各种催化剂及助剂,反应后处理困难,环境污染严重,而且反应过程仍然是自由基反应,引发及反应时间长,反应过程不易控制,易产生交联等副反应。
因此,研究和开发一种制备改性三元乙丙橡胶的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的制备方法制得的改性三元乙丙橡胶接枝率和不饱和程度低的问题,提供一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶,该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶具有高的不饱和度和接枝率以及高的硫化速度。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供了一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法,其中,所述的制备方法包括:在烯烃的交叉复分解反应的条件下,在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下,将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应,所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元,
其中,在式(1)中,n1为1-20的整数,m为2-40的整数;
其中,在式(2)中,R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基;
X1和X2各自独立地为阴离子配位体,
L1和L2各自独立地为中性配位体,且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体;
Y为阴离子;
n为1-6的整数。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的羟基改性三元乙丙橡胶。
通过上述技术方案,本发明所提供的技术方案具有以下有益地效果:
本发明通过采用式(2)所示结构的离子型催化剂催化三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的烯烃交叉复分解反应使得制备的羟基改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.55-1mol/kg。
进一步地,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶还具有接枝率高。具体地,以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶的接枝率为1.8-14.1重量%。
进一步地,与未改性的三元乙丙橡胶相比,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶的硫化速度有一定的提高,可能的原因是本发明将式(1)所示结构的化合物与三元乙丙橡胶经过烯烃开环交叉复分解反应后,能够增加三元乙丙橡胶的接枝率以及侧链的双键含量,利于硫化过程,使得改性后的乙丙橡胶的硫化速度得到提高。
进一步地,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶对乙丙橡胶与极性橡胶并用时具有较好的增容效果。
更进一步地,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法具有反应快速和简单易实施的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面,本发明提供了一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法,其中,所述的制备方法包括:在烯烃的交叉复分解反应的条件下,在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下,将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应,所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元,
其中,在式(1)中,n1为1-20的整数,m为2-40的整数;
其中,在式(2)中,R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基;
X1和X2各自独立地为阴离子配位体,
L1和L2各自独立地为中性配位体,且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体;
Y为阴离子;
n为1-6的整数。
本发明的发明人意外发现:在有机溶剂和离子型催化剂存在下,通过将含羟基类化合物与乙丙橡胶第三单体中的双键进行交叉复分解反应,在乙丙橡胶的分子链中引入羟基,使得分子链极性增加,而且改性三元乙丙橡胶的侧链中的双键含量增加,硫化速度提高,且改性后的乙丙橡胶对乙丙橡胶与极性橡胶并用时具有较好的增容效果,从而拓宽了乙丙橡胶的应用领域。另外,有机溶剂的作用是将乙丙橡胶、催化剂、改性单体溶解为同质溶液,增加催化剂、单体及乙丙橡胶的接触几率,提升接枝效率;离子型催化剂的优点是稳定性高,耐热性能优异,在较高温度下具有更高的反应活性。
根据本发明,在式(1)中,n1为3-10的整数,m为6-20的整数;更优选地,式(1)所示结构的化合物选自4-戊烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、5-己烯-1醇和7-辛烯-1醇中的一种或多种;更进一步优选地,式(1)所示结构的化合物为4-戊烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和2-丙烯-1-醇中的一种或多种。另外,在本发明中,需要说明的是,2-丙烯-1-醇,也称烯丙醇,CAS号107-18-6。
根据本发明,优选情况下,在式(2)中,R1为取代或未取代的C6-C20的芳基,优选为苯基。
根据本发明,在式(2)中,X1和X2可以为常见的各种阴离子配位体,例如X1和X2各自独立地为卤元素,优选X1和X2为氯元素。
根据本发明,在式(2)中,L1和L2可以为常见的各种中性配位体,其具体实例可以包括但不限于:胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷;优选地,L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷;且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基。
根据本发明,在式(2)中,Y为卤素离子。
本发明的一个优选的实施方式中,在式(2)中,R1为苯基;X1和X2为氯元素;L1为取代或未取代的咪唑烷,且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基;L2为膦,优选L2为三烷基膦;Y为碘元素阴离子。
根据本发明,膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物,优选为三烷基膦,所述有机基团相同或不同,各自可以选自链烷基(如C1-C10的链烷基)或取代或未取代的环烷基(如C6-C12的取代或未取代的环烷基),优选各自选自取代或未取代的环烷基,更优选为环己基。具体地,所述膦的实例可以包括但不限于:三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三丙基膦、三戊基膦、三己基膦、三辛基膦和三环己基膦中的一种或多种。
根据本发明,L1为取代或未取代的咪唑烷,L1为式(3)所示结构的咪唑烷,L2为三烷基膦,
在式(3)中,R2和R3相同或不同,各自独立地为C6-C20的取代或未取代的芳基;
根据本发明,C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和正戊基。
在本发明的一种优选实施方式中,式(1)中,n1为3;式(2)中,R1为苯基,L1为取代或未取代的咪唑烷,L2为膦,X1和X2为氯离子,Y为碘离子,n为5。
根据本发明的方法,为了使所述离子型催化剂具有更好的催化效果,进一步优选地,所述离子型催化剂为式(4)所示结构的离子型催化剂,
上述式(4)中,PCy3表示三环己基膦,Ph表示苯基。
根据本发明的方法,C2-C20的取代或未取代的烯基可以是直链或者支链的,具体实例可以包括但不限于:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基。
根据本发明的方法,C2-C20的取代或未取代的炔基可以是直链或者支链的,具体实例可以包括但不限于:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
根据本发明,C1-C20的取代或未取代的烷基可以是直链或支链的,具体的实例可以包括但不限于:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基。
根据本发明,C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例可以包括但不限于:苯基、甲基苯基、萘基。
根据本发明,C1-C20的取代或未取代的烷氧基的具体实例可以包括但不限于:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十八烷氧基。
根据本发明,C2-C20的取代或未取代的链烯氧基的具体实例可以包括但不限于:1-烯丙氧基、2-烯丁氧基、1-烯戊氧基。
根据本发明,C2-C20的取代或未取代的链炔氧基的具体实例可以包括但不限于:1-炔丙氧基、2-炔丁氧基、1-炔戊氧基。
根据本发明,C6-C20的取代或未取代的芳氧基的具体实例可以包括但不限于:苯氧基、萘基氧基。
根据本发明,C1-C20的取代或未取代的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的C1-C20烷基,具体实例包括但不限于:甲硫基(CH3-S-)、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基。
根据本发明,C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基的具体实例可以包括但不限于:甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、壬基磺酰基。
根据本发明,C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基的具体实例可以包括但不限于:甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基。
根据本发明的方法,所述离子型催化剂的添加方式没有特别限定,可以将催化剂以一次性加入的方式或分多次加入的方式加入到三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物的反应体系中。考虑到催化剂一次性加入容易导致反应体系中的式(1)所示结构的化合物发生副反应,优选以分多次加入的方式加入。
更优选地,所述催化剂分2-6次加入反应体系中,且相邻两次的加入时间间隔为3-15min,任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量%以下,以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率。
进一步优选地,为了使催化剂起到更好的催化效果,将所述催化剂以溶液的形式(优选将所述催化剂溶于所述有机溶剂中)分2-6次加入反应体系中,且相邻两次的加入时间间隔为3-15min,任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的5重量%以下。
根据本发明的方法,式(2)所示结构的离子型催化剂可以采用有机合成领域常用的方法合成。例如:可以将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应,从而得到式(2)所示结构的化合物,
式(5)中,R1、L1、L2、X1和X2的定义与前文所述相同,在此不再详述。
将路易斯酸与式(5)所示的化合物接触反应的条件没有特别限定。一般地,所述接触的温度可以为20-100℃,路易斯酸与式(5)所示的化合物的摩尔比可以为1-5:1。所述路易斯酸可以为常规选择,例如碘。所述接触的时间可以根据进行接触的温度进行适当的选择。所述接触优选在惰性气氛下进行,所述惰性气氛是指不与反应物和反应产物发生化学相互作用的化合物,例如:氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种,所述第零族元素气体例如氩气。可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的混合物进行纯化,从而得到式(2)所示结构的离子型催化剂,例如:可以将得到的混合物进行柱色谱分离。具体地,可以将得到的混合物用三氧化二铝柱,并以二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱,从而得到式(2)所示结构的离子型催化剂。
根据本发明,所述烯烃的交叉复分解反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛是指不会参与反应的气体,例如:氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种,所述元素周期表中第零族元素气体例如氩气。
根据本发明,所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括:反应温度为0-150℃,优选为20-150℃,更优选为40-130℃,更进一步优选为100-130℃;,反应时间为0.1-5h,优选为0.5-5h,更优选为1-3h。
在本发明中,在该温度和时间条件下进行反应,优点是接枝效率更高,如果温度过高,则催化剂稳定性下降,接枝效率降低;如果温度过低,则催化剂引发慢,接枝效率下降。
根据本发明,所述三元乙丙橡胶、式(1)所示结构的化合物与式(2)所示结构的离子型催化剂的用量可以在较宽的范围内变动,只要可以实现反应迅速并得到具有目标饱和度和接枝率高的改性三元乙丙橡胶的目的即可,相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶,所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份,优选为1-25重量份,更优选为9-18重量份;所述离子型催化剂的用量为0.05-10重量份,优选为0.2-5重量份,更优选为0.5-5重量份。
根据本发明,所述三元乙丙橡胶以能够与式(1)所示结构的化合物发生烯烃交叉复分解反应为准,例如以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准,所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为4-8重量%;优选地,以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准,所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55-65重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为5-7重量%。
本发明中,以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准,改性三元乙丙橡胶中,乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯单体提供的第三结构单元的总含量为100wt%。
根据本发明,所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万,优选为12万-30万,更优选为12万-20万。
根据本发明,制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种,进一步优选情况下,所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种;最优选为甲苯和/或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。
根据本发明,相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶,所述有机溶剂的用量为85-3000mL。
另外,在本发明中,采用前述所限定的有机溶剂,其具有促进改性接枝反应的作用,如不采用本发明的有机溶剂,则会导致接枝效率下降。
根据本发明,所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤可以为本领域中的常规的纯化步骤,例如,将反应后得到的反应液用镍网过滤,并向滤液中加入丙酮形成沉淀,然后将所得的沉淀物过滤、洗涤并干燥。
根据本发明,所述第三单体可以为本领域中常用的非共轭的二烯烃,以能够使三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物发生烯烃交叉复分解反应为准,例如可以为1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)和5-亚乙基-2-降冰片烯中的一种或多种,为了获得更高的接枝率以提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度,优选为双环戊二烯。
优选地,所述第三单体为双环戊二烯(DCPD)时,含有所述接枝基团的至少部分第三结构单元具有式(I)所示的结构,
式(I),n1为1-20的整数,m为2-40的整数。
所述第三单体为双环戊二烯(DCPD)时,从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑,至少部分第三结构单元还含有式(II)所示的结构单元,
在本发明中,需要说明的是,所述三元乙丙橡胶中的结构单元以式(III)所示结构的乙烯结构单元和式(IV)所示结构的丙烯结构单元为主,衍生自第三单体的结构单元称作第三结构单元,
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的羟基改性三元乙丙橡胶。
根据本发明的羟基改性三元乙丙橡胶,优选地,所述羟基改性三元乙丙橡胶是将所述三元乙丙橡胶与衍生自式(1)所示结构的化合物在烯烃交叉复分解反应条件下接触而得到的。
根据本发明,从进一步提高改性三元乙丙橡胶的硫化速度考虑,所述羟基改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.55-1mol/kg,优选为0.55-0.92mol/kg,更优选为0.62-0.92mol/kg,更进一步优选为0.76-0.92mol/kg。另外,在本发明中,需要说明的是,所述羟基改性三元乙丙橡胶的不饱和度例如可以为0.55mol/kg、0.62mol/kg、0.76mol/kg、0.81mol/kg、0.85mol/kg、0.87mol/kg、0.89mol/kg、0.9mol/kg、0.92mol/kg和1mol/kg以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
本发明中羟基改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。
根据本发明的羟基改性三元乙丙橡胶,优选地,所述羟基改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万,优选为12万-30万,优选为12万-20万。
本发明中羟基改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定。
在本发明中,所述第三结构单元可以是全部含有改性基团,也可以是部分第三结构单元含有改性基团。优选地,以所述羟基改性三元乙丙橡胶的重量为基准,所述羟基改性三元乙丙橡胶的接枝率为1.8-14.1%,更优选为4.1-14.1重量%,更进一步优选为7.2-14.1重量%,最进一步优选为9-14.1重量%。另外,在本发明中,需要说明的是,所述羟基改性三元乙丙橡胶的接枝率例如可以为1.8重量%、4.1重量%、4.8重量%、5.2重量%、6.2重量%、6.9重量%、7.2重量%、7.7重量%、7.9重量%、8.2重量%、9重量%和14.1重量%以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中,接枝率为羟基改性三元乙丙橡胶中衍生自式(1)所示结构的化合物的质量含量。
以下制备例和实施例中,涉及的性能测定如下:
(1)制备例1中离子型催化剂结构的测定:以四甲基硅烷(TMS)为内标,在美国VARIAN公司的INOVA500MHz型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR);选择合适尺寸的晶体在BRUKER SMART 1000CCD X-射线衍射仪上进行X-射线单晶衍射测定;
(2)按照以下方法测定接枝率:
将计量的乙丙橡胶(W1/g)和二甲苯加入到有氮气保护的反应瓶中,待乙丙橡胶全部溶解后,加入衍生自式(1)所示的化合物,然后分批次加入式(5)的催化剂溶液。反应至一定时间,反应完后将反应产物以丙酮沉淀,并将反应瓶内残留反应物用适量二甲苯溶解后同样以丙酮沉淀,所有沉淀物用DMF索氏抽提后,在60℃下真空烘干即得接枝产物。接枝产物称重(W2/g),按下式计算接枝率:
(3)改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定,具体如下:准确称取2克改性三元乙丙橡胶样品,置于250mL磨口锥形瓶中,加入50mL CCl4使样品溶解,用移液管加入20mL溴化碘(IBr)溶液,充分震荡后放置暗处1h,然后加入10mL浓度为10重量%的碘化钾溶液,摇匀,以0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时,加入5mL淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算:
式中,V0:空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;V:样品消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;C:硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L;m:试样质量,g。式中不饱和度的单位为mol/kg。
(4)改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测定,仪器为Waters 1515Isocratic HPLC凝胶色谱仪。
三元乙丙橡胶ESPRENE 305,购自日本住友,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量%、非共轭二烯单体的提供的第三结构单元的含量为7重量%,重均分子量为12万,所述非共轭二烯单体为双环戊二烯(DCPD);
三元乙丙橡胶3280,购自燕山石化公司,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量%、非共轭二烯单体提供的第三结构单元的含量为5重量%,重均分子量为30万,所述非共轭二烯单体为ENB;
催化剂I:具有如下所示结构,商购自百灵威科技有限公司;
催化剂II:具有如下所示结构,商购自百灵威科技有限公司;
催化剂III:具有如下所示结构,商购自百灵威科技有限公司;
炭黑N550,购自上海卡博特化工有限公司;
ASTM103#油,购自宁波协进化工有限公司;
促进剂TMTD,购自上海精一橡胶科技有限公司;
硫黄,购自石家庄锐拓化工科技有限公司;
丁腈橡胶:3945,购自朗盛;
乙丙橡胶:2450,购自朗盛;
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
制备例1
该制备例用于说明离子型催化剂的制备。
在氮气保护下,在100mL的三口烧瓶中加入0.76克碘、0.85克式(7)所示的化合物(商购自百灵威科技有限公司)和20mL二氯甲烷,在室温(为25℃)搅拌0.5小时。将得到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离(展开剂为二氯甲烷),得到的洗脱液进行浓缩后,用环己烷洗涤,得到1.31克为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析,确认得到的催化剂具有式(5)所示结构。
1H-NMR(400MHz,DMSO)δ(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6.11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO)δ(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1,129.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3,193.0。
式(5)和式(7)中,Cy为环己基。另外,式(5)中,离子为I5-。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶(ESPRENE 305,购自日本住友,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量%,重均分子量为12万,所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))、1.8克4-戊烯-1-醇(商购自百灵威科技有限公司,以下相同)在N2保护下,溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取0.05克的制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂,将其溶解于10mL二甲苯溶液中,得到催化剂溶液C1。
将反应体系加热至120℃,向反应体系中加入2mL催化剂溶液C1,反应10min后,以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份,以每10min加入一份的方式加入到反应体系中,待最后一份催化剂溶液C1加入反应体系10min后,停止反应,总共反应时间为1h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤,并向滤液中加入丙酮除去杂质,并进行沉淀,分离出沉淀物,用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清,将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后,得到改性三元乙丙橡胶A1。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,将反应体系加热至120℃,然后将10mL的催化剂溶液C1一次性加入到反应体系中,反应1h。得到改性三元乙丙橡胶A2。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,将反应体系加热至120℃,然后将催化剂溶液C1分两次加入到反应体系中,加入的时间分别为将反应体系加热至120℃时即反应开始时和反应进行15min后,每次加入量为5mL,反应1小时后停止反应。得到改性的三元乙丙橡胶A3。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定,改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
对比例1
将三元乙丙橡胶(ESPRENE 305,购自日本住友,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量%,重均分子量为12万,所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D1,并对参比三元乙丙橡胶D1进行分析测定,结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,反应时间为2小时,即当最后一份催化剂溶液加入反应体系70min后,停止反应。得到改性三元乙丙橡胶A4。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,将反应体系加热至80℃,得到改性三元乙丙橡胶A5。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,加入1.3克的4-戊烯-1-醇,得到改性三元乙丙橡胶A6。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,称取0.1克制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂,将其溶解于10mL二甲苯溶液中,均分为5份,每份的加入方式与实施例1相同,得到改性三元乙丙橡胶A7。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶(ESPRENE 305,购自日本住友,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量%,重均分子量为12万,所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))、0.1克4-戊烯-1-醇在N2保护下,溶于85mL二甲苯溶液至完全溶解形成反应体系;同时称取0.5克制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂,将其溶解于10mL二甲苯溶液中,得到催化剂溶液C8。
将反应体系加热至40℃,向反应体系中加入2mL催化剂溶液C8,反应10min后,以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份,以每10min加入一份的方式加入到反应体系中,待最后一份催化剂溶液C8加入反应体系10min后,停止反应,总共反应时间为2h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤,并向滤液中加入丙酮除去杂质,并进行沉淀,分离出沉淀物,用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清,将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后,得到改性三元乙丙橡胶A8。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。
将10克三元乙丙橡胶(3280,购自燕山石化公司,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量%,重均分子量为30万,所述第三单体为ENB)、0.9克4-戊烯-1-醇在N2保护下,溶于85mL二甲苯溶液中至完全溶解形成反应体系;同时称取0.02克制备例1制得的式(5)所示结构的离子型催化剂,将其溶解于10mL二甲苯溶液中,得到催化剂溶液C9。
将反应体系加热至130℃,向反应体系中加入2mL催化剂溶液C9,反应15min后,以此为开始将剩余的8mL催化剂溶液均匀分为4份,以每15min加入一份的方式加入到反应体系中,待最后一份催化剂溶液C9加入反应体系105min后,停止反应,总共反应时间为3h。反应完毕后将反应液趁热用镍网过滤,并向滤液中加入丙酮除去杂质,并进行沉淀,分离出沉淀物,用丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清,将沉淀物置于60℃真空烘箱中干燥14h后,得到改性三元乙丙橡胶A9。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
对比例2
将三元乙丙橡胶(3280,购自燕山石化公司,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量%,重均分子量为30万,所述第三单体为ENB)即未改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶D2,并对参比三元乙丙橡胶D2进行分析测定,结果见表1。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,加入1.0克的2-丙烯-1-醇(商购自百灵威科技有限公司),得到改性三元乙丙橡胶A10。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶,所不同的是,加入1.0克的9-癸烯-1-醇(商购自百灵威科技有限公司),得到改性三元乙丙橡胶A11。改性分别对改性三元乙丙橡胶的性能进行分析测定,结果见表1。
表1
项目 | 接枝率(重量%) | 不饱和度(mol/kg) | 重均分子量(万) |
实施例1 | 7.7 | 0.89 | 12 |
对比例1 | - | 0.53 | 12 |
对比例2 | - | 0.42 | 30 |
实施例2 | 5.2 | 0.76 | 12 |
实施例3 | 6.9 | 0.85 | 12 |
实施例4 | 7.9 | 0.9 | 12 |
实施例5 | 6.2 | 0.81 | 12 |
实施例6 | 7.2 | 0.87 | 12 |
实施例7 | 8.2 | 0.92 | 12 |
实施例8 | 1.8 | 0.62 | 12 |
实施例9 | 4.1 | 0.55 | 30 |
实施例10 | 4.8 | 0.85 | 12 |
实施例11 | 14.1 | 0.87 | 12 |
从表1中可以看出,通过采用交叉复分解反应可以将衍生自式(1)所示的化合物改性到三元乙丙橡胶上,而且接枝率比较高,反应快速。
将实施例1和实施例9分别与对比例1和对比例2(未改性的三元乙丙橡胶)相比,本发明实施例1和实施例9得到的改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.89mol/kg和0.55mol/kg,与未改性的三元乙丙橡胶相比不饱和度有明显的提高,这是因为本发明将衍生自式(1)所示的化合物与三元乙丙橡胶经过烯烃交叉复分解反应后,增加了三元乙丙橡胶的侧链双键。
将实施例1和实施例2进行比较,可以看出采用分次滴加催化剂的方法得到的改性三元乙丙橡胶的接枝率较高,这可能是由于一次性加入催化剂后,体系中催化剂浓度较大,4-戊烯-1-醇易发生交叉易位聚合,使得参与改性反应的4-戊烯-1-醇数量减少,最终导致接枝率下降。
此外,通过实施例2至实施例11,可以看出通过调节反应条件能够有效地控制反应的程度,从而能够得到具有预期接枝率的改性三元乙丙橡胶。
测试例1
将本发明实施例1-11中制备的羟基改性三元乙丙橡胶A1-A11按照下述方法进行硫化性能测定。
将100重量份的本发明实施例1制备的改性三元乙丙橡胶A1放在双辊筒炼胶机上,于温度35±5℃下,先后加入5重量份的活性氧化锌,1重量份的硬脂酸,80重量份的炭黑(N550,上海卡博特化工有限公司),50重量份的ASTM103#油(宁波协进化工有限公司),1重量份的促进剂TMTD(上海精一橡胶科技有限公司),1.5重量份的硫黄(石家庄锐拓化工科技有限公司),混合均匀并进行混炼,混炼的时间为21分钟,得到共混物。再将共混物在温度160℃,压力15MPa的液压平板硫化机上硫化15分钟,获得硫化后的三元乙丙橡胶胶片。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶胶片的进行测试,记录硫化速度参数正硫化时间TC90,测试结果见表2。
将羟基改性三元乙丙橡胶A1-A11按照上述方法进行硫化性能的测定,测试结果见表2。
对比测试例1
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片,所不同的是,采用商购的三元乙丙橡胶D1(ESPRENE 305,购自日本住友,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为65重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为7重量%,重均分子量为12万,所述第三单体为双环戊二烯(DCPD))代替羟基改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
对比测试例2
采用与测试例1相同的方法制备三元乙丙橡胶胶片,所不同的是,采用商购的三元乙丙橡胶D2(3280,购自燕山石化公司,三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为55重量%、衍生自第三单体的结构单元的含量为5重量%,重均分子量为30万,所述第三单体为ENB)代替羟基改性三元乙丙橡胶。测试结果见表2。
表2
TC90的单位为min。
从表2的数据可以看出,本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比,硫化速度有明显的提高,这主要是由于改性后乙丙橡胶中引入了羟基,同时不饱和度也有一定程度的提高。
测试例2
将本发明实施例1-9中制备的改性三元乙丙橡胶A1-A11按照下述方法进行增容性能测定。
以乙丙橡胶与丁腈橡胶并用为例,采用炭黑母炼胶法混炼工艺,初步考察乙丙橡胶接枝衍生自式(1)所示的化合物对乙丙橡胶/丁腈橡胶并用胶的增容效果,基本配方(质量份):丁腈橡胶(3945,朗盛)70,乙丙橡胶(2450,朗盛)30,改性乙丙橡胶5,防老剂MB(市售)1,硬脂酸(市售)0.5,石蜡(市售)1,炭黑(牌号为N330,上海卡博特化工有限公司产品)40,聚苯乙烯(市售)10,邻苯二甲酸二辛酯(市售)12,过氧化二异丙苯(市售)3,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(市售)1,三羟甲基甲胺(市售)0.5,三烯丙基异氰脲酸酯(市售)2。
根据GB 528—1998中的方法测试拉伸强度,测试结果见表3。
根据GB/T16584-1996中的方法对硫化后的三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶片进行测试,记录硫化速度参数正硫化时间TC90,测试结果见表3。
对比测试例3
采用与测试例2相同的方法制备乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶,所不同的是,测试过程中不添加改性乙丙橡胶,测试结果见表3。
表3
实施例 | A1 | D3 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | A10 | A11 |
强度 | 13.9 | 10.1 | 12.3 | 13.4 | 14 | 13 | 13.6 | 14.2 | 11.1 | 11.8 | 13.4 | 13.8 |
TC90 | 10.3 | 13.5 | 11.3 | 10.7 | 10.2 | 10.9 | 10.5 | 10.1 | 12.8 | 11.8 | 10.5 | 10.3 |
强度(扯断强度)的单位为MPa;TC90的单位为min。
从表3的数据可以看出,在乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶中添加少量改性的接枝共聚物,硫化速度有明显的提高,硫化胶的扯断强度也有明显的提高。这说明本发明提供的羟基改性三元乙丙橡胶的确具有较好的增容作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括:在烯烃的交叉复分解反应的条件下,在有机溶剂和式(2)所示结构的离子型催化剂存在下,将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的化合物进行接触反应,所述三元乙丙橡胶含有乙烯提供的第一结构单元、丙烯提供的第二结构单元和非共轭二烯烃提供的第三结构单元,
其中,在式(1)中,n1为1-20的整数,m为2-40的整数;
其中,在式(2)中,R1为氢、C2-C20的取代或未取代的烯基、C2-C20的取代或未取代的炔基、C1-C20的取代或未取代的烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基、C2-C20的取代或未取代的羧酸酯基、C1-C20的取代或未取代的烷氧基、C2-C20的取代或未取代的链烯氧基、C2-C20的取代或未取代的链炔氧基、C6-C20的取代或未取代的芳氧基、C1-C20的取代或未取代的烷硫基、C1-C20的取代或未取代的烷基磺酰基或者C1-C20的取代或未取代的烷基亚硫酰基;
X1和X2各自独立地为阴离子配位体;
L1和L2各自独立地为中性配位体,且可选地L1和L2能够互相连接形成二配位的中性配位体;
Y为阴离子;
n为1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在式(1)中,n1为3-10的整数,m为6-20的整数;
优选地,式(1)所示结构的化合物选自4-戊烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、5-己烯-1醇和7-辛烯-1醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,在式(2)中,
R1为取代或未取代的C6-C20的芳基,优选为苯基;
X1和X2各自独立地为卤元素,优选地,X1和X2为氯元素;
L1和L2各自独立地选自胺、硫醚、卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷;优选地,L1和L2各自独立地选自卡宾、取代或未取代的膦、取代或未取代的咪唑烷;且L1和L2中任选存在的取代基各自独立地选自C1-C6的烷基、C6-C10的芳基;
Y为卤素离子。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其中,在式(2)中,
R1为苯基;
X1和X2为氯元素;
L1为取代或未取代的咪唑烷,且L1中任选存在的取代基选自C6-C10的芳基;
L2为膦,优选L2为三烷基膦。
Y为碘元素阴离子。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、取代或未取代的C6-C12的环烷烃、取代或未取代的C5-C10的直链烷烃、四氢呋喃、丙酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述烯烃的交叉复分解反应的条件包括:反应温度为0-150℃,反应时间为0.1-5h;
优选地,所述烯烃的交叉复分解反应在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法,其中,相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶,所述式(1)所示结构的化合物的用量为0.05-40重量份,所述式(2)所示结构的离子型催化剂的用量为0.05-10重量份;
优选地,所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量%,所述非共轭二烯烃提供的第三单体的结构单元的含量为4-8重量%;
优选地,所述三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法,其中,所述离子型催化剂以一次或者两次以上的加入方式加入到所述接触反应体系中;
优选地,所述离子型催化剂分2-6次加入到所述接触反应体系中,且相邻两次加入的时间间隔为3-15min,任意两次加入的所述离子型催化剂的量之差占所述离子型催化剂总加入量的5重量%以下。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述非共轭二烯烃选自1,4-己二烯、双环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种;
优选地,所述非共轭二烯烃为双环戊二烯。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备得到的羟基改性三元乙丙橡胶。
12.根据权利要求11所述的改性三元乙丙橡胶,其中,所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度为0.55-1mol/kg,优选为0.55-0.92mol/kg;
优选地,所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量为10万-40万;
优选地,所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为1.8-14.1重量%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110570343.1A CN115386021A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110570343.1A CN115386021A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115386021A true CN115386021A (zh) | 2022-11-25 |
Family
ID=84114275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110570343.1A Pending CN115386021A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115386021A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102066436A (zh) * | 2008-06-20 | 2011-05-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过复分解反应进行的烯烃官能化 |
CN103403034A (zh) * | 2011-02-04 | 2013-11-20 | 朗盛德国有限责任公司 | 功能化的丁腈橡胶及其制备 |
EP2835381A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
CN112409523A (zh) * | 2019-08-22 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-25 CN CN202110570343.1A patent/CN115386021A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102066436A (zh) * | 2008-06-20 | 2011-05-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过复分解反应进行的烯烃官能化 |
CN103403034A (zh) * | 2011-02-04 | 2013-11-20 | 朗盛德国有限责任公司 | 功能化的丁腈橡胶及其制备 |
EP2835381A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | Lanxess Elastomers B.V. | Functionalized olefinic copolymers |
CN112409523A (zh) * | 2019-08-22 | 2021-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ROBERT T. MATHERS, 等: "Cross metathesis functionalization of polyolefins", CHEMICAL COMMUNICATIONS, 22 January 2004 (2004-01-22), pages 422 - 423 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108570128B (zh) | 一种改性三元乙丙橡胶及制备方法 | |
CN108570129B (zh) | 一种改性三元乙丙橡胶及制备方法 | |
CN112409523A (zh) | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
JP5210860B2 (ja) | 低分子量ポリマーの調製方法 | |
DE60004817T2 (de) | Imidazolidin enthaltende metallcarben-katalysatoren für die metathese | |
EP3623394B1 (en) | Metallacycloalkylene complexes and use for alkyne polymerization to cyclic polyacetylenes | |
CN106589245B (zh) | 一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
EP3008077B1 (en) | Ruthenium- or osmium-based complex catalysts | |
EP0568147B1 (en) | Polysiloxanic stabilizers containing sterically hindered phenol groups and oxamidic groups | |
EP0876382A1 (de) | Bis- und tris(pyrazolyl)boratmetallkomplex-katalysatoren | |
CN112457435A (zh) | 一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN115386021A (zh) | 羟基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及羟基改性三元乙丙橡胶 | |
WO2016166097A1 (en) | Ruthenium- or osmium-based complex catalysts | |
CN108864370B (zh) | 三元乙丙橡胶接枝共聚物和无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法 | |
CN115368489A (zh) | 酯基改性三元乙丙橡胶的制备方法以及改性三元乙丙橡胶 | |
CN113896837A (zh) | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN113896836A (zh) | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN109867750B (zh) | 三元乙丙橡胶接枝共聚物及其制备方法 | |
CN115386022A (zh) | 羟基改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN115386044A (zh) | 酯基改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN106832293B (zh) | 一种侧链含碳硼烷的有机硅聚合物的合成方法 | |
CN113896816A (zh) | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN113896959A (zh) | 改性三元乙丙橡胶及其制备方法 | |
CN109867896B (zh) | 无卤阻燃epdm/pp热塑性弹性体材料及其应用 | |
CN112469737A (zh) | 用于生产氢化丁腈橡胶及其hnbr组合物的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |