CN103403034A - 功能化的丁腈橡胶及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新颖的功能化的丁腈橡胶，这些丁腈橡胶还可以任选地是部分地或完全氢化的，并且还提供了在复分解催化剂以及至少一种功能化的烯丙基化合物存在下通过将丁腈橡胶复分解来制备它们的一种方法。这些新颖的功能化的丁腈橡胶适合用于生产可固化的混合物并且允许生产具有非常稳定网络结构的固化橡胶。特别地，还可能的是合成多种嵌段共聚物。

Description

功能化的丁腈橡胶及其制备
本发明涉及功能化的丁腈橡胶，涉及一种在功能化的末端烯烃和内部烯烃的存在下通过复分解作用来制备它们的方法，并且涉及它们的用途。
复分解反应广泛用作化学合成的一部分，例如，在闭环复分解（RCM）、交叉复分解（CM）、开环复分解（ROM）、开环易位聚合（ROMP）、非环状二烯复分解聚合（ADMET）、自身复分解、烯类与炔类的反应（烯炔反应）、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用中（WO-A-97/06185以及Platinum Metals Rev.,2005,49(3),123-137）。复分解反应找到了用途，例如用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物，例如丁腈橡胶的解聚作用以及用于遥爪类的合成。
特别地，聚丁二烯的复分解降解用于分析研究。为了这些目的，在过量低分子量烯烃存在下将聚合物降解一定程度，使得可以通过气相色谱法和/或质谱法对得到的片段进行分析（Naturwissenschaften1970,11,545;J.Macromol.Sci.Part A,Pure Appl.Chem.1993,30,621-632;Kautsch.GummiKunstst.1995,48,88-93）。这允许确定固化的聚丁二烯的交联度（Makromol.Chem.Rapid Commun.1983,4,429-433）以及还有填充剂含量（Angew.Makromol.Chem.1993,207,137-143）。通过复分解还有可能说明了由二烯烃和烯烃形成的共聚物的序列长度（Macromol.Chem.1987,188,1075-1084）。基于这些公开物，不可能得出与通过复分解降解来制备功能化的丁腈橡胶相关联的任何传授内容。
DD 146053说明了在作为调节剂的不饱和二羧酸酯或不饱和二醇二脂的二醚的存在下通过复分解降解包含双键的聚合物来制备酯基封端的聚烯烃。所使用的催化剂是来自第5至7过渡族的过渡金属化合物。实质上重要的是与助催化剂相结合来使用它们，这些助催化剂是硅、锗、锡或铅的有机化合物。给予优选的是使用四烷基锡类。考虑到它们的环境不适合性，使用这种类型的助催化剂被认为是不利的（Jeanne Mager Stellman所著的《职业卫生和安全百科全书》，第四版（1998），第III卷“四烷基锡类”（Encyclopedia of Occupational Health and Safety,4th edition,(1998)Vol.III,ed.Jeanne Mager Stellman″tin tetraalkyl″））。因此，从DD 146053不能得出关于复分解降解丁腈橡胶的结论。在本说明书的上下文中，示出了丁腈橡胶在添加1-己烯下用钼基复分解催化剂不能复分解地降解。
DD 146052说明了在不饱和有机二酯的存在下通过开环聚合环烯类合成酯基团封端的开环聚环烯烃类（（polyalkenamers））。所使用的催化剂是来自第5至7过渡族的过渡金属化合物。在这个合成中，还重要的是与来自主族IV的卤化物（例如硅、锗、锡以及铅的四卤化物类）相结合使用催化剂。因此，对于复分解降解丁腈橡胶而言根本不可能从DD 146052中得到结论。此外，锗、锡以及铅卤化物的使用是有问题的，这些原因已经针对DD 146053进行了说明。
WO-A-08/027269说明了一种通过下面步骤来制备功能化聚合物的二阶段方法，在步骤1中通过在环烯烃或聚烯烃、非环状烯烃、优选地乙烯，和/或调节剂存在下使乙烯和共轭二烯或炔共聚物，以及还有任选地C3-C20-α-烯烃经受复分解降解来制备具有末端双键的遥爪物。在步骤2中，对应地通过还原加氢甲酰化、氧化加氢甲酰化或还原氨化经由这些遥爪物的末端双键引入官能团（羟基、羧基以及氨基）。在这个步骤中得到的功能化的遥爪物用于多种应用例如制备聚氨酯以及不饱和聚酯树脂。WO-A-2008/027269未提供关于如何并且使用哪一种功能化的烯烃可以实现丁腈橡胶的复分解降解以及功能化的传授内容。
WO-A-2008/042289说明了用于制备具有官能团的聚合物的一个另外的方法。为此目的，通过复分解将官能团引入到包含双键的低分子量化合物中，并且随后将它聚合，亦或通过同型聚合物的复分解反应将官能团引入到包含双键的聚合物上。用于引入官能团的适当的复分解反应是交叉复分解、闭环复分解或开环复分解。在WO-A-2008/042289中所述的将聚合物功能化的情况下，不存在聚合物的同时复分解降解。因此，针对如何在一个单个步骤中制备具有降低分子量的功能化的丁腈橡胶，WO2008/042289根本未提供出发点。
WO-A-2007/100891说明了基于芳香族聚酯的组合物，例如PET和PBT，并且进一步包括具有至少一个末端官能团的不饱和聚合物。这些功能化的不饱和聚合物通过复分解聚合反应得到。羟基、羧基以及酯基团被引用为优选的官能团。例如这些不饱和的聚合物通过开环易位聚合反应（ROMP）或非环状二烯烃复分解（ADMET）得到。所考虑的单体的实例包括环烯类或α,ω-二烯类。可替代地，还有可能通过从具有较高分子量的不饱和聚合物的复分解的分子量降低来得到适当的不饱和的聚合物。为了功能化，使用具有一个或多个官能团的烯烃。在实例1和2中，在1,4-二乙酰氧基-2-丁烯存在下将环戊烯或环辛烯以及1,5-环辛二烯聚合；在实例3中，使聚辛烯（polyoctenamer）经历一个复分解降解并且并且经历1,5-环辛二烯和1,4-二乙酰氧基-2-丁烯存在下的功能化。从WO-A-2007/100891中不能得出关于选择催化剂和功能性单体用于通过复分解降解来制备功能化的丁腈橡胶结论。
US 5,880,231说明了在称为格鲁布斯(I)催化剂的存在下通过复分解聚合反应来制备遥爪聚合物。使用了在α,ω-双官能烯烃的存在下对相应的非环状α,ω-二烯类非环状二烯烃复分解（ADMET），对功能化的环辛烯类例如5-乙酰氧基环辛烯的开环易位聚合反应（ROMP），以及用乙烯将对不饱和聚合物类例如聚庚烯解聚。US 5,880,231既未提供格鲁布斯(I)的活性不受氰基影响的指示，也未提供在适当的功能性烯烃的存在下通过复分解降解丁腈橡胶有可能制备具有低分子量的功能化的丁腈橡胶的指示。
WO-A-2009/009158说明了通过复分解反应制备功能化的聚合物，虽然实际上没有分子量降低。这是通过将不饱和聚合物进行反应来实现的，这些聚合物对于复分解反应是“免疫的”并且在适当的催化剂的存在下用包含双键并且功能化的、环状或非环状的复合物降解了不大于5%。该不饱和聚合物在主链中不具有双键，但是替代地具有来自主链的侧基的双键。给出的包含双键的、功能化的环状或非环状化合物的实例包括(C1-4烷基)丙烯酸酯、(C1-4烷基)甲基丙烯酸酯、二(C1-4烷基)富马酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚、N-乙烯基咔唑、烯丙基乙基醚、乙烯基-(C1-4烷基)醇、乙烯基-(C1-4烷基)甲基乙基酮、乙烯基-(C1-4烷基)乙酸酯、烯丙基甲基硫醚、烯丙基(氯)二甲基硅烷、烯丙基异氰酸酯、烯丙基二苯基膦、烯丙基脲、烯丙基硅烷、烯丙基-C1-4烷基硅烷、烯丙基-二(C1-4烷基)硅烷、烯丙基三(C1-4烷基)硅烷或马来酸酐。WO-A-2009/009158根本未提供针对功能化（其中通过摩尔质量的显著降低（显著地>5%）同时进行功能化）包含氰基的不饱和聚合物的指示。
WO-A-2006/127483说明了在功能化的非环状二烯烃存在下将聚丁二烯复分解降解用来制备具有7500g/mol至100000g/mol摩尔质量的功能化的聚丁二烯。为此目的，在复分解降解之前，将聚丁二烯部分地氢化，在聚合物中留下小于0.5mol%、优选小于0.25mol%的乙烯双键。用于复分解降解的非环状二烯烃具有一个或两个官能团、更特别是烷氧基硅烷基团，并且以0.0001至1mol%每摩尔双键的量使用。WO 2006/127483传授的内容未揭示为了用复分解降解实现包含双键以及包含腈的聚合物功能化而有待采取的措施。
US 5,247,023描述了制备在链端或在主链上具有硼烷基团的烃聚合物。通过用包含双键的硼烷对包含双键的烃聚合物进行交叉复分解来引入硼烷基团。所使用的包含双键的烃聚合物类是1,4-聚丁二烯、1,4-聚异戊二烯、聚戊烯（polypentenamer）、聚辛烯、聚降冰片烯以及相应的共聚物。用于复分解的硼烷类衍生自二烯类或三烯类例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯以及1,7-辛二烯，它们使用二烷基硼烷、单烷基硼烷或二硼烷进行单硼氢化。在复分解反应之后通过同型聚合物反应可以使所获得的包含硼烷的烃聚合物进行反应，从而将硼烷基团转化成不同的官能团，例如羟基基团。根据US 5,247,023传授的内容，使用包含官能团（例如丁腈橡胶中存在的腈基团）不包含双键的烃聚合物来进行复分解反应。此外，用于复分解反应的硼烷的合成是耗资的且不方便的，从而需要在缺少空气和湿气下操作。而且，当用工业上可供使用的聚合物进行复分解反应时，有可能发生水与硼烷的副反应，因为工业级的聚合物通常具有低残留的水分含量。此外，制备具有希望的官能团的聚合物是耗资的并且不方便的，因为在复分解之后还必需进行聚合物修饰用来将这些初始引入的官能团转化成希望的官能团。
丁腈橡胶的复分解降解以及还有从这种降解得到的完全地和部分地氢化的丁腈橡胶原则上是已知的。
丁腈橡胶的复分解降解披露于例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613中。复分解反应是在与随后氢化反应相同的溶剂中有效进行的，从而在降解反应结束之后，降解的丁腈橡胶在经受后续氢化之前不需要从该溶剂中分离出来。使用耐受极性基团、更具体地是耐受腈基的复分解催化剂进行复分解降解反应的催化。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了多种方法，它们包括通过烯烃复分解来降解丁腈橡胶起始聚合物，并且随后氢化，以生成具有低门尼粘度的HNBR。这里，在一个第一步骤中，在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨的特异性络合催化剂的存在下使丁腈橡胶进行反应，并在一个第二步骤中进行氢化。以此方式，可以得到具有重量平均分子量（Mw）在从30000至250000范围内，门尼粘度（在100℃下ML1+4）在从3至50范围内以及多分散性指数PDI为小于2.5的氢化的丁腈橡胶。可以使用例如格鲁布斯(I)催化剂对丁腈橡胶进行复分解反应。该复分解反应是在共烯烃存在下进行的。根据WO-A-02/100905传授的内容，该烯烃是一种直链的或分支的C2-C16烯烃例如乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。此外，总体上说还可以将该烯烃功能化，并且目的是不使复分解反应失活或具有其他不良作用。然而，不存在具有这些特性的功能化的烯烃的任何具体指示。根据WO 02/100941以及WO 03/002613传授的内容，该烯烃是一种直链的或分支的C2-C16烯烃例如乙烯、异丁烯、苯乙烯或1-己烯。在WO02/100941中和在WO 03/002613中未说明功能化的烯烃。
为了提高1-烯烃存在下丁腈橡胶的复分解降解中所使用的催化剂活性的目的，非常广泛多样的不同的加成是已知的：EP-A-1 825 913、EP-A-1894 946、EP-A-2 027 919、EP-A-2 145 681以及EP-A-2145680描述了不同的加成，它们导致复分解催化剂活性增加。在这些情况下，优选地在一种共烯烃存在下进行该丁腈橡胶的复分解反应，该共烯烃更优选地是一个直链或支链C2-C16-烯烃、例如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，优选1-己烯或1-辛烯。未描述如何制备具有降低分子量的包含腈的功能化的橡胶。
在EP-A-1 760 093、EP-A-1 826 220、EP-A-2 028 194中以及在EP-A-2 027 920中描述了非常适合用于复分解降解丁腈橡胶的基于钌以及基于锇的催化剂。
从EP-A-1 760 093中可知的是在具有卡宾配体并且携带磷原子团的催化剂存在下进行丁腈橡胶的复分解降解。在此再一次地，在一种共烯烃存在下进行该复分解反应，该共烯烃优选地是一个直链或支链C2-C16-烯烃、例如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，优选1-己烯或1-辛烯。EP-A-1 760 093未揭示哪些烯烃可以用于制备具有降低分子量的功能化的丁腈橡胶。
根据EP-A-1 826 220传授的内容，简单地通过使用少量的具有通式(I)的催化剂实现了丁腈橡胶的有效的复分解降解，其中对该式对其中指定的取代基、基团和配体指示出这些定义。
Figure BDA00003722385000061
在一种共烯烃存在下同样可以进行该复分解反应，该共烯烃优选地是一个直链或支链C2-C16-烯烃、例如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。EP-A-1,826,220未揭示哪些烯烃可以用于成功地制备具有降低分子量的包含腈的功能化的橡胶。
根据EP-A-2 028 194传授的内容，具有通式(I)-(III)的催化剂（下示）同样适合用于复分解降解NBR。同样地，在低分子量共烯烃存在下可以进行该复分解反应，像例如直链的或支链的C2-C16-烯烃、优选乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯，其中特别地优选1-己烯和1-辛烯。EP-A-2 028 194未揭示如何制备具有降低分子量的包含腈的功能化的橡胶。
Figure BDA00003722385000062
EP-A-2 027 920中所述的并且具有下面所示通式的基于Ru或基于Os的催化剂（使用包含亚芴基的卡宾作为配体）允许在1-烯烃存在下特别有效地降解丁腈橡胶。
Figure BDA00003722385000071
对于用于丁腈橡胶的复分解降解的所有上述过程共同之处是未氢化的丁腈橡胶是使用不包含官能团的1-烯烃连同复分解催化剂一起来处理的，其中丁腈橡胶的分子量被降低并且分子量分布的宽度变得更窄，即多分散性系数PDI（Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量）降低。从这些丁腈橡胶起始而获得的氢化的丁腈橡胶具有改进的加工特性，像例如在橡胶混合物中与未复分解的氢化的丁腈橡胶相比较在注塑模制中改进的模具填充。这些橡胶混合物的过氧化交联产生了具有较低肖氏A硬度、在不同应力水平下较低的模量，以及较低的拉伸强度的固化橡胶。
此外，WO-A-00/71554披露了一组本领域中称为“格鲁布斯(II)催化剂”的催化剂。当将这种类型的“格鲁布斯(II)催化剂”，例如以下示出的催化剂，例如1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基亚甲基)二氯化钌用于NBR的复分解（US-A-2004/0132891）时，无需使用共烯烃该复分解反应也是非常成功的。
格鲁布斯(II)催化剂
在随后的氢化以后（它优选在相同溶剂中进行），氢化丁腈橡胶比使用格鲁布斯(I)型催化剂时具有更低的分子量和更窄的分子量分布（PDI）。根据US-A-2004/0132891的传授内容得到的氢化的丁腈橡胶具有降低的混合物粘度以及提高的加工特性。尽管如此，与基于更高分子量的氢化丁腈橡胶的固化橡胶相比，通过过氧化交联生产的固化橡胶具有降低水平的模量以及更低的拉伸强度。US-A-2004/0132891的传授内容未揭示如何制备包含腈的功能化的橡胶。
至今未披露允许通过复分解反应来制备功能化的丁腈橡胶的措施。
因此，本发明的一个目的是提供一种允许制备功能化的丁腈橡胶的方法，该橡胶同时具有相对于初始丁腈橡胶降低的分子量Mw。
这个目的是通过在一种复分解催化剂以及具有特定结构的至少一种功能化烯烃的存在下使丁腈橡胶经历一个分子量降低来实现的。在此使用的丁腈橡胶可以是未氢化的或还有部分氢化的。以此方式得到的丁腈橡胶（再次是未氢化的或部分氢化的）由于存在相应的官能团并且由于相对于初始丁腈橡胶减少的分子量Mw而是值得注意的。
下面提及的“丁腈橡胶”不但包括未氢化的丁腈橡胶而且包括部分氢化的丁腈橡胶。
因此，本发明提供了通过使一种丁腈橡胶与一种复分解催化剂相接触在通式(I)或(II)的至少一种化合物存在下来制备功能化的丁腈橡胶的方法，该复分解催化剂是一种基于来自周期表的第6或8过渡族的金属的络合催化剂，它具有以卡宾方式附连到该金属上的至少一个配体，
Figure BDA00003722385000081
在所述化学式中
X是OR1，其中R1是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且
OR7，其中R7是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基。
本发明的方法允许制备功能化的丁腈橡胶，这些橡胶具有相应的末端基团X或者还有Y和Z。同时复分解和功能化丁腈橡胶的结果是，这些功能化的丁腈橡胶具有降低的分子量。有可能制备功能化的丁腈橡胶，这些橡胶具有<55%的（Mw(i)/Mw(0)）的比率，其中Mw(i)是实施本发明的方法之后功能化丁腈橡胶的重均分子量，并且Mw(0)是本发明的方法开始之前所使用的丁腈橡胶的重均分子量。
通式(I)和(II)的功能化烯烃
在本发明的方法中，优选使用具有通式(I)或(II)的至少一种化合物作为功能化烯烃，其中
X是OR1，其中R1是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且更优选地是1至6，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且更优选地是1至6，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
C6-C12芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或
O-C(=O)-R6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且是
OR7，其中R7是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
C6-C12芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且更优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基。
具有通式(I)和(II)这类化合物可以商购得到亦或可以通过普通技术人员已知的合成方法进行制备。
更具体地说，根据本发明，使用下面这些功能化的烯烃：
Figure BDA00003722385000111
复分解催化剂：
根据本发明以确定方式使用的复分解催化剂是周期表的第6或第8过渡族的络合催化剂，优选地是基于钼、锇或钌，并且更优选地是基于锇或钌。这些络合催化剂所具有的共同的结构特征是以类卡宾方式附连到该金属上的至少一个配体。在一个优选的实施例中，该络合催化剂具有两个卡宾配体，即，以类卡宾方式附连到络合物的中心金属上的两个配体。
可以使用，例如，具有以下通式(A)的一种催化剂，
Figure BDA00003722385000121
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表相同的或不同的配体，优选中性电子供体，
R在每次出现时是相同或不同的，并且代表氢；烷基、优选C1-C30烷基；环烷基、优选C3-C20环烷基；烯基、优选C2-C20烯基；炔基、优选C2-C20炔基；芳基、优选C6-C24芳基；羧酸酯、优选C1-C20羧酸酯；烷氧基、优选C1-C20烷氧基；烯氧基、优选C2-C20烯氧基；炔氧基、优选C2-C20炔氧基，芳氧基、优选C6-C24芳氧基，烷氧羰基、优选C2-C20烷氧羰基；烷氨基、优选C1-C30烷氨基；烷硫基、优选C1-C30烷硫基；芳硫基、优选C6-C24芳硫基；烷基磺酰基、优选C1-C20烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基、优选C1-C20烷基亚磺酰基；有可能所有这些原子团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素，烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，或作为一种替代方案，这两个原子团R与它们包含的并且附连到其上的公共碳原子桥连，以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可任选地被取代并且可以包含一个或多个杂原子。
在具有通式(A)的优选的催化剂中，一个原子团R是氢，另一原子团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷基硫基、C6-C24-芳基硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每一种情况中，这些原子团都可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团。
上述原子团X1和X2还可以被一个或多个另外的原子团取代，例如被卤素（优选氟）、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些原子团也可再次被选自下组的一个或多个取代基取代，该组由以下各项组成：卤素（优选氟）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在一个优选的实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素（特别是氯）、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO（苯氧基）、MeO（甲氧基）、EtO（乙氧基）、甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-SO3）、甲磺酸酯（CH3-SO3）或CF3SO3（三氟甲磺酸酯）。
在通式(A)中，这些符号L代表相同或不同的配体，并且优选是中性的电子供体。
例如，这两个配体L可以相互独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢（stibine）、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷（“Im”）的配体。
优选两个配体L彼此独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可以被一个苯基取代，而苯基进而又可以任选地被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的原子团取代。
术语“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。
术语“次亚膦酸酯”包括例如次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异丙酯以及甲基二苯基次亚磷酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“锑化氢”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(=O)以及(C6H5)2S=O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性术语使用，例如在WO-A-03/011455中所提及的格鲁布斯。实例为：吡啶、甲基吡啶(α-，β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-和3,5-lutidine)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。
如果一个或两个配体L是咪唑烷原子团（Im），则这个基团通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA00003722385000141
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
任选地，原子团R8、R9、R10、R11中的一个或多个是相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而又可以被一个或多个原子团取代，优选是选自下组的原子团，该组由以下各项组成：卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
仅为了清楚的目的，应该附加的是，在本说明书中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑烷原子团的结构相当于结构(IIa′)和(IIb′)，它们也经常在关于这种咪唑烷原子团（Im）的文献中查到并且强调了咪唑烷原子团的卡宾特性。这类似地适用于以下描述的相关的优选结构(IIIa)-(IIIf)。
Figure BDA00003722385000151
在具有通式(A)的催化剂的优选实施例中，R8和R9相互独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成环烷基或芳基的原子团，其中，所有上述原子团进而又可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的原子团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在具有通式(A)的催化剂的优选实施例中，原子团R10和R11同样是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述原子团任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的原子团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
特别地，原子团R10和R11可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑烷原子团（Im）具有以下结构(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每种情况下是一个苯基原子团，Bu是一个丁基原子团并且Mes在每种情况下为2,4,6-三甲基苯基原子团，或可替代地，在所有情况下Mes为2,6-二异丙基苯基。
具有式（A）的催化剂的多种多样的代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
作为优选Im原子团的一个替代方案，通式(A)中的一个或两个配体L还优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选通式(A)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
给予特别优选的是以下催化剂，其属于通式(A)的范围，且具有结构(IV)（格鲁布斯(I)催化剂）和(V)结构（格鲁布斯(II)催化剂），其中Cy是环己基。
Figure BDA00003722385000171
在另一个具体实施方式中，使用了具有通式(A1)的一种催化剂
Figure BDA00003722385000172
其中
X1、X2和L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
原子团R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，它们在每种情况下均可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
作为属于通式(A1)的优选催化剂，有可能使用以下式(VI)的催化剂，其中，在每种情况下Mes为2,4,6-三甲基苯基，并且Ph为苯基。
Figure BDA00003722385000181
这种在文献中也称为“Nolan催化剂”的催化剂是例如从WO-A-2004/112951中知晓的。
同样确定了具有以下通式(B)的一种催化剂的用途，
Figure BDA00003722385000182
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧（O）、硫（S）、N-R1原子团或P-R1原子团，其中R1是如下定义的，
R1是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢或一个有机或无机原子团，
R6是氢或一个烷基、烯基、炔基或芳基原子团，并且
L是具有如对于式(A)的相同含义的配体。
通式(B)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138 A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038、以及在J.Org.Chem.2004,69,6894-96和Chem.Eur.J2004,10,777-784中描述的催化剂。这些催化剂是可商购的或可以按照所提及的参考文献中所描述的进行制备。
在通式(B)的催化剂中，L是通常具有电子供体功能的配体，并且可具有与通式(A)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
此外，在通式(B)中的L优选为一个P(R7)3原子团，其中这些原子团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷原子团（“Im”）。
C1-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族原子团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族原子团，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷原子团（Im）具有通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA00003722385000191
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯、或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适的话，原子团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，这些上述取代基可以进而被一个或多个原子团，优先选自卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的原子团取代。
特别确立的是使用具有通式(B)的催化剂，其中R8和R9相互独立地各自为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成环烷基或芳基原子团，其中，所有上述原子团进而可以任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的原子团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在一个另外的优选实施例中，使用具有通式(B)的催化剂，其中原子团R10和R11是相同的或不同的，并且各自是直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基，C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对对甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述基团原子团任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的原子团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
特别地，原子团R10和R11可以是相同或不同的并且为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷原子团（Im）具有上面已经提及的结构(IIIa-IIIf)，其中，Mes在每种情况下为2,4,6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以为，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述原子团X1和X2还可以被一个或多个另外的原子团取代，例如被卤素（优选氟）、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的原子团取代，其中，后者原子团还可以进而被选自卤素（优选氟）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。
在一个优选的实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且为卤素（特别是氯）、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO（苯氧基）、MeO（甲氧基）、EtO（乙氧基）、甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-SO3）、甲磺酸酯（CH3-SO3）或CF3SO3（三氟甲磺酸酯）。
在通式(B)中，原子团R1为一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，在每种情况下它都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
原子团R1通常为一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的原子团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
R1优选为一个C3-C20-环烷基原子团、C6-C24-芳基原子团或直链或支链C1-C30-烷基原子团，其中如果合适，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子（优选氧或氮）所阻断。R1特别优选为直链或支链C1-C12-烷基原子团。
C3-C20-环烷基原子团包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基原子团可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基原子团是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族原子团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族原子团，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，这些原子团R2，R3，R4和R5是相同的或不同的并且可以是氢或有机或无机原子团。
在合适的实施例中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基原子团，这些原子团在每一种情况下均可以被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基原子团所取代。
R2、R3、R4、R5通常是相同或不同的，并且为氢、卤素（优选氯或溴）、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的原子团，在每种情况下它们都可以任选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基的原子团取代。
在一个特别确立的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为硝基、直链或支链C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的原子团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基原子团和C1-C20-烷氧基原子团可以任选地被一个或多个双键或三键也或者一个或多个杂原子（优选氧或氮）所阻断。
此外，原子团R2、R3、R4或R5中的两个或多个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥连。例如，R3和R4与式(B)的苯环中的碳原子（它们进行结合的碳原子）一起可形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。
在通式(B)中，原子团R6为氢或一个烷基、烯基、炔基或芳基的原子团。R6优选为氢、一个C1-C30-烷基原子团、C2-C20-烯基原子团、C2-C20-炔基原子团或C6-C24-芳基的原子团。R6特别优选为氢。
另外适合的是具有通式(B1)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可有对通式(B)提及的通用的、优选的和特别优选的含义。
通式(B1)的催化剂，由例如US 2002/0107138 A1（Hoveyda等人）原则上已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别优选具有通式(B1)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基原子团，尤其是异丙基，
R2、R3、R4、R5具有对通式(B)提及的通用和优选的含义，并且更具体地全部是氢，并且
L具有对于通式(B)所提及的通用的以及优选的含义并且更具体地是具有式(IIa)或(IIb)的一种取代的或未取代的咪唑烷原子团，
Figure BDA00003722385000241
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亚磺酰基，其中上述原子团在每种情况下可以被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，并且这些上述取代基进而还可以被一个或多个原子团取代，优先选自卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的原子团。
给予非常特别优选的是属于结构通式(B1)范围且具有化学式(VII)的一种催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2,4,6-三甲苯基。
Figure BDA00003722385000242
这种催化剂(VII)在文献中还称作“Hoveyda催化剂”。
其他合适的催化剂为属于结构通式(B1)的范围且具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2,4,6-三甲苯基。
Figure BDA00003722385000251
另一种合适的催化剂具有以下通式(B2)，
Figure BDA00003722385000261
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对通式(B)提及的通用和优选的含义，
原子团R12是相同的或不同的并且具有在式(B)中，除了氢之外，对原子团R2、R3、R4和R5提及的的通用和优选的含义，并且
n是0、1、2或3。
具有通式(B2)的催化剂原则上从例如WO-A-2004/035596（Grela）是已知的，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别优选具有通式(B2)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12-烷基原子团，尤其是异丙基，
R12具有对于通式(B2)所提及的含义，
n是0、1、2或3，并且尤其是0，
R6是氢，并且
L具有对于通式(B)所提及的含义并且尤其地是具有式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一个咪唑烷原子团，其中，R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且具有对于通式(B1)的非常特别优选的催化剂所提及的含义。
特别合适的是具有以下结构(XVI)的一种催化剂
Figure BDA00003722385000271
催化剂(XVI)在文献中还称作“Grela催化剂”。
另一种合适的催化剂属于通式(B2)的范围，且具有下面结构(XVII)，其中，Mes在每一种情况下为2,4,6-三甲苯基。
Figure BDA00003722385000272
一种替代选项同样是使用具有树枝状结构的通式(B3)的催化剂，
Figure BDA00003722385000273
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，它通过右边示出的亚甲基基团与式(B3)中的硅进行附连，
Figure BDA00003722385000274
并且其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有对通式(B)提及的通用和优选的含义。
具有通式(B3)的催化剂由US 2002/0107138 A1已知并且可以如其中所述进行制备。
在另一个替代的实施例中提供了一种具有式(B4)的催化剂，
Figure BDA00003722385000281
其中符号●代表一个载体。
该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物（PS-DVB）。
式(B4)的催化剂由Chem.Eur.J.200410,777-784原则上已知，并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。
所有上述的(B)型催化剂可以这样使用亦或可应用于并固定在固体载体上。合适的固体的相或载体是这样的材料：首先它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次不会不利地影响催化剂的活性。为了固定催化剂，有可能使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物珠粒或无机溶胶-凝胶、碳黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。
在另一个实施例中提供了一种具有通式(C)的催化剂，
Figure BDA00003722385000282
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同的或不同的并且是有机原子团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷原子团，并且
An是一个阴离子。
通式(C)的催化剂原则上是已知的（参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,6161-6165）。
通式(C)中的X1和X2可以具有与式(A)和(B)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷原子团（Im）通常具有通式(IIa)或(IIb)的一个结构（它已经在上文中对于式(A)和(B)的催化剂类型而提及），并且可以具有其中作为优选而提及的所有结构，特别是那些具有式(IIIa)-(IIIf)的结构。
通式(C)中的原子团R″是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基的原子团，其中C1-C30-烷基原子团可以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族原子团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族原子团，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
优选通式(C)中的原子团R″是相同的，且各自为苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
一个另外的替代选项是使用具有通式(D)的一种催化剂
Figure BDA00003722385000291
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或Cl-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一种阴离子配体，
L2是一种中性的π-键配体，无论它是单环或多环的，
L3是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达（上达至）3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是一种非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5。
另外的具体实施方式要求使用了一种具有通式(E)的催化剂，
Figure BDA00003722385000301
其中
M2是钼，
R15和R16是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基原子团或它们的含硅酮类似物。
一个另外的替代选项是使用具有通式(F)的一种催化剂，
Figure BDA00003722385000311
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有通式(A)和(B)中提及的X1和X2的所有含义，
符号L代表相同或不同的配体，这些配体可具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有含义，
R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
一个另外的替代选项是使用具有通式(G)、(H)或(K)的一种催化剂，
Figure BDA00003722385000312
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选一个中性的电子供体，
Z1和Z2是相同的或不同的并且是中性的电子供体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况下被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化剂，例如由WO 2003/011455 A1、WO2003/087167 A2、Organometallics2001,20,5314、和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或者可以通过在上述文献中所指明的制备方法来合成。
在根据本发明可使用的通式(G）、(H)和(K)的催化剂中，Z1和Z2是相同或不同的并且为中性的电子供体。这些配体通常为弱配位的。这些配体典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以是具有从1个至4个，优选从1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些原子团进而可以各自被一个或多个基团，优先选自卤素（特别是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥连，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单个二齿配体。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，L可采用与在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的，并且各自为烷基、优选C1-C30-烷基、特别优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基，烯基，优选C2-C20-烯基，特别优选C2-C16-烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，烯氧基，优选C2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的，并且可以具有如上对于通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有1至4个，优选1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基的原子团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是具有式(IIIa)至(IIIf)的结构。
属于通式(G)的特别优选的催化剂具有结构(XIX)，
Figure BDA00003722385000341
其中
R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、一个氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
上述原子团C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以进而被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的原子团取代。
式(XIX)的催化剂的特别优选的实施例具有结构(XIXa)或(XIXb)，其中，R23和R24具有与如在式(XIX)中指出的相同的含义。
Figure BDA00003722385000342
如果式(XIXa)中R23和R24是Br，在文献中这种化合物还称作格鲁布斯III催化剂。
属于通式(G)、(H)和(K)的其他的合适的催化剂具有以下结构形式(XX)-(XXXI)，其中在每种情况下Mes均为2,4,6-三甲基苯基并且Ph为苯基。
Figure BDA00003722385000351
Figure BDA00003722385000361
一个另外的替代方案是使用一种催化剂(N)，它具有通用结构要素(N1)，其中由“*”表示的碳通过一个或多个双键结合到该催化剂骨架上，
Figure BDA00003722385000371
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根（-SO3 -）、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中这些原子团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的原子团通过桥连与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥连至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中这些R33-R39是相同或不同的并且可以各自具有与原子团R25-R32的相同的含义。
本发明的催化剂具有通式(N1)的结构要素，其中通过“*”指示的碳原子经由一个或多个双键结合到该催化剂框架上。如果由“*”指示的碳原子经由两个或更多个双键结合到该催化剂框架上，则这些双键可以累积或共轭。
这类催化剂(N)已经描述于EP-A-2 027 920中，特此通过对催化剂(N)的定义及其制备的引用而将其结合在此，但这仅在相关的司法管辖权所允许的范围之内。
具有通式(N1)的结构要素的催化剂(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化剂，
Figure BDA00003722385000381
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选中性的电子供体，其中L2可替代地还可以桥连至原子团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′是1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
在具有通式(N2a)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过一个双键（n=0）或通过2个、3个或4个累积的双键（在n=1、2或3的情况下）连接至络合催化剂的中心金属。在根据本发明的具有通式(N2b)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过共轭双键连接至络合催化剂的金属。在这两种情况下，由“*”指示的碳原子在该络合催化剂的中性金属的方向上具有一个双键。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括一些催化剂，其中以下通用结构要素(N3)-(N9)
Figure BDA00003722385000391
通过由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键结合到通式(N10a)或(N10b)的催化剂框架上
Figure BDA00003722385000392
其中，X1和X2、L1和L2、n、n′以及R25-R39具有对于通式(N2a)和(N2b)所给出的含义。
本发明的钌-或锇-卡宾催化剂典型地是五重配位的。
在具有通式(N1)的结构要素中，
R15-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、烯基，优选C2-C20-烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，优选C1-C20-烷氧基、烯氧基，优选C2-C20-烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基，原子团，其中这些原子团可以各自任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基原子团所取代，或可替代地在每种情况下来自由R25-R32的组成的组中两个直接相邻的原子团与它们键合的环碳原子还可以通过桥连而一起形成一个环状基团，优选一个芳香族体系，或可替代地R8可以任选桥连于钌-或锇络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有与原子团R1-R8相同的优选含义。
在具有通式(N1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基以及正己基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族原子团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族原子团，通过举例可提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的结构要素中的原子团X1和X2可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(N2a)和(N2b)中以及类似地在通式(N10a)和(N10b)中，原子团L1和L2是相同或不同的配体，优选为中性的电子供体，并且可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选具有通用的结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
R25-R32是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
m是0或1，
并且，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特别优选的是具有通用的结构单元(N1)的式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1为具有式(IIIa)至(IIIf)的一个咪唑烷原子团，
L2为具有式(XIIa)至(XIIf)的磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶原子团、咪唑烷原子团或膦配体，尤其是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或优选的含义，
m是0或1
并且，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
当原子团R25被桥连至具有式N的催化剂的另一种配体时，例如对于具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂，这就导致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下结构，
Figure BDA00003722385000421
其中
Y1是氧、硫、一个N-R41原子团或P-R41原子团，其中R41具有以下指明的含义，
R40和R41是相同或不同的并且各自是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，该原子团全部各自可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
p是0或1，并且
Y2当p=1时为-(CH2)r-，其中r=1、2或3，为-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，作为一个替代方案，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(IIa)和(IIb)中相同的含义。
作为具有式(N)的催化剂的实例，可以提及以下结构：
Figure BDA00003722385000431
Figure BDA00003722385000441
在本发明的方法中，优选使用具有通式(A)、(B)、(G)以及(N)的催化剂，更优选具有通式(A)的催化剂，并且非常优选格鲁布斯(II)催化剂与选自下组的一种功能化的烯烃结合，该组由以下各项组成：N-烯丙基氨基甲酸叔丁基酯、对-烯丙基茴香醚、邻-烯丙基茴香醚、对-烯丙基苯酚、邻-烯丙基苯酚、苯甲酸烯丙酯、烯丙基苄基醚、顺式-1,4-二苯甲酰氧基-2-丁烯、顺式-2-丁烯-1,4-二基二苯甲酸酯、顺式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯以及它们的混合物。
复分解反应的实施：
在本发明的方法中，通常以基于1g丁腈橡胶8*10-6mol至8*10-3mol的量使用该通式(I)或(II)的化合物，优选地以基于1g丁腈橡胶1*10-5mol值5*10-3mol的量，并且更优选以基于1g丁腈橡胶2*10-5mol至2*10-3mol的量。
以基于1g丁腈橡胶4*10-8mol至4*10-5mol的量使用该复分解催化剂，优选以基于1g丁腈橡胶2*10-7mol至2*10-5mol的量，更优选以基于1g丁腈橡胶5*10-7mol至7.5*10-6mol的量。
基于所使用的通式(I)或(II)的功能化烯烃，以（5*10-6至5）:1，优选（1*10-4至5*10-1）:1，更优选（2*10-3至1.5*10-2）:1的摩尔比率来使用该复分解催化剂。
本发明的方法典型地在缺少来自周期表主族IV化合物下来实现；具体地说已经确立的是在缺少现有技术的某些方法中必然必须使用的种类的硅、锗、锡或铅的有机化合物或卤化物下实现该方法。当配制物可能是环境有害的时，这个步骤是优选的。具体地本发明的方法可以在缺少四烷基锡下来进行。
复分解反应典型地可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷和氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。
在复分解的反应混合物中所使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，虽然当然必须确保，反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会不利地影响该反应。基于总的反应混合物，反应混合物中丁腈橡胶的浓度优选在按重量计从1%至25%的范围内，更优选在按重量计从5%至20%的范围内。
本发明的方法是在从-20℃到120℃的范围内、优选从0℃到100℃，更优选从10℃到70℃的温度下进行的。
反应时间取决于一系列因素，例子是NBR的类型、催化剂的性质、采用的催化剂的浓度以及反应温度。在标准条件下反应典型的是在5小时内完成。该复分解反应的过程可以通过标准分析进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。
任选地，在本发明的方法中，除了通式(I)或(II)的化合物之外，另外地还有可能使用一种直链或分支的C2-C16烯烃。适合的实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。当该共烯烃为液体时（像例如1-己烯），则基于所用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选地在按重量计0.2%-20%的范围内。当共烯烃为气体时，像例如乙烯，则选择共烯烃的量使得在室温下在反应容器中建立的压力是在1x105Pa-1x107Pa的范围内，优选地是在5.2x105Pa至4x106Pa范围内的压力。
在该复分解反应之后，可以进行水解。以此方式，将通过复分解引入的氨基甲酸酯基团转化成氨基基团，和/或将这些醚基团和酯基团转化成羟基基团。以此方式制备的遥爪物可以与多官能异氰酸酯交联。
丁腈橡胶：
使用丁腈橡胶来制备本发明的功能化的丁腈橡胶。在本说明书的上下文中术语“丁腈橡胶”不但包括未氢化的丁腈橡胶而且还包括部分氢化的丁腈橡胶。这些橡胶包含从至少一个共轭二烯和至少一个α,β-不饱和腈衍生的重复单元。因此，来自共聚的二烯烃单体的C=C双键可以处于未氢化的形式亦或部分氢化的形式。在部分氢化的情况下，优选地至少50%高达99%的最大值，更优选75%至98.5%，非常优选80%至98%，并且更优选85%至96%的来自共聚的二烯烃单体的C=C双键被氢化。
为了制备本发明的功能化的丁腈橡胶，此外有可能的是使用包含多个重复单元的丁腈橡胶，这些重复单元是从至少一种共轭二烯烃，至少一种α,β-不饱和腈以及一种或多种其他可共聚的三单体衍生的。再者，这些丁腈橡胶，即来自共聚的二烯烃单体以及还有进一步共聚的三单体的C=C双键，可以是未氢化的或部分氢化的。在部分氢化的情况下，优选地至少50%高达99%的最大值，更优选75%至98.5%，非常优选80%至98%，并且更地85%至96%的来自共聚的二烯烃单体的C=C双键被氢化并且还有一个或多个另外可共聚的三单体被氢化。
该共轭二烯可以是任何类型的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选地是1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选是1,3-丁二烯。
作为α,β-不饱和腈，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)α,β-不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或其混合物。丙烯腈是特别优选的。
作为另外的可共聚的三单体，有可能使用例如芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者还有可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭的二烯，例如4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯或者还有炔，例如1-或2-丁炔。
作为另外的可共聚的单体，还有可能使用含有羧基的一种或多种可共聚的三单体，实例是α,β-不饱和一元羧酸类、它们的酯类、α,β-不饱和的二羧酸类、它们的单酯类或二酯类或它们的相应的酸酐类或酰胺类。
作为α,β-不饱和一元羧酸类，有可能的是优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。同样适合使用的是α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类或羟烷基酯类。
优选的是α,β-不饱和的一元羧酸类的C1-C18烷基酯类、更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类、其中特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、2(甲基)丙烯酸-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、2-丙基庚基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸月桂酯。更特别地使用丙烯酸正丁酯。
同样优选的是α,β-不饱和一元羧酸类的C2-C12烷氧基烷基酯类、更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯类、更具体地是(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯。丙烯酸甲氧基乙基酯是更特别地使用的。
同样给予优选的是α,β-不饱和一元羧酸类的C1-C12羟烷基酯类、更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12羟烷基酯类、更具体地是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
此外，有待使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯类是例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺类、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺类以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸。
还有可能使用烷基酯类（例如像，上面指明的那些）与烷氧基烷基酯类（例如以上面提及的那些形式）的混合物。
同样适合使用的是其中在氰基烷基基团中C原子数量为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。
同样适合使用的是氟取代的含苄基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。同样适合使用的是含氟烷基的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。同样适合使用的是含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，诸如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为其他可共聚单体，还有可能使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
还有可能使用α,β-不饱和二元羧酸酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
此外，有可能使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯类或二酯类。这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如，烷基，优选C1-C10烷基，更具体地是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基；烷氧基烷基，优选C2-C12烷氧基烷基，更具体地是C3-C8烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8羟烷基；环烷基，优选C5-C12环烷基，更具体地是C6-C12环烷基；烷基环烷基，优选C6-C12烷基环烷基，更具体地是C7-C10烷基环烷基；或芳基，优选C6-C14芳基，的单酯类或二酯类，其中在二酯的情况下，在每种情况下所讨论的酯类还可以是相同的或混合的酯类。
α,β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选地马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯类，优选地马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基的酯类，优选地马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯类，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选地富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基酯类，优选地富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基的酯类，优选地富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选地柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选地柠康酸单苯基酯；
·柠康酸的单苄基酯类，优选地柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选地衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选地衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选地衣康酸单苄基酯；
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯。
作为α,β-不饱和的二羧酸二酯，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
在源于共轭二烯和α,β-不饱和腈的丁腈橡胶中重复单元的分数可以在宽范围内改变。共轭二烯类的分数或其总量典型是基于总聚合物在按重量计从40%至90%的范围内、优选在按重量计从50%至85%的范围内。该α,β-不饱和的腈类的分数或之和，基于该总聚合物，典型地按重量计是从10%到60%，优选按重量计从15%到50%。这些单体在每种情况下的分数总计为按重量计100%。取决于该三单体或这些三单体的性质，另外的三单体能够以基于总的聚合物按重量计0%至40%的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α,β-不饱和腈或腈类的相应分数由另外的单体的分数代替，其中所有单体的分数在每种情况下总计为按重量计100%。
根据本发明使用的未氢化的或部分氢化的丁腈橡胶具有在从10至120门尼单位、优选从20至100门尼单位范围内的门尼粘度（在100℃下，ML 1+4）。门尼粘度根据ASTM标准D 1646进行测定。
当本发明使用具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度（在100℃下，ML 1+4）的未氢化的或部分氢化的丁腈橡胶时，则这典型地相应于在从150000至500000范围内、优选在从170000至400000范围内的重均分子量Mw，以及在从2.0至6.0范围内、优选在2.0-4.0范围内的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
这种类型的部分氢化的丁腈橡胶是本领域的普通技术人员所熟知的并且或者是商业上可得的（例如来自朗盛德国有限责任公司（LanxessDeutschland GmbH）以商标名
Figure BDA00003722385000511
）或者还有可以通过普通技术人员熟悉的方法来制备。
这些部分氢化的丁腈橡胶的制备典型地是通过乳液聚合随后通过氢化来完成的、并且是普通技术人员所熟悉的并且从大量参考文献和专利中可知。
可以使用均相或多相的氢化催化剂来进行氢化。所用催化剂典型地是基于铑、钌或钛，虽然还可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜作为金属或优选是以金属化合物的形式（参见，例如、US-A-3,700,637、DE-A-2539 132、EP-A-0 134 023、DE-A-35 41 689、DE-A-35 40 918、EP-A-0 298386、DE-A-35 29 252、DE-A-34 33 392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196）。
用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下面加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。
选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。可以使用例如具有以下通式的一种催化剂
(R1 mB)lMXn，
其中M是钌或铑，R1在每次出现时是相同或不同的并且代表C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷、砷、硫、或亚砜基团S=O，X是氢或一种阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，l是2、3、或4，m是2或3，并且n是1、2、或3，优选1或3。优选的催化剂为三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中部分或全部三苯基膦已被三环己基膦替代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01%-1%的范围内、优选在按重量计从0.03%-0.5%的范围内、并且更优选在按重量计0.1%-0.3%的范围内。
典型地有用的是使用催化剂连同一种助催化剂，它是具有式R1 mB的一种配体，其中R1、m以及B具有以上针对催化剂给出的定义。优选地，m是3，B是磷并且原子团R1可以是相同或不同的。所谈论的助催化剂优选是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基的原子团的那些。
助催化剂的实例在例如，US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂为三苯膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选是以在按重量计0.3%-5%的范围内，优选在按重量计0.5%-4%的范围内的量使用。此外，优选地，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合地使用0.1至33重量份的助催化剂，优选0.5至20重量份并且非常优选1至5重量份，更特别地是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员已知的。典型地在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围的温度下以及从50至150巴范围的压力下通过引起氢作用在有待氢化的丁腈橡胶上持续2至10小时，来完成上述氢化。
本发明的方法生产了迄今通过任何已知方法不能得到的具有降低分子量的功能化的丁腈橡胶。
因此，本发明进而提供了包括多个重复单元的丁腈橡胶，这些重复单元源自至少一种共轭二烯以及至少一种α,β-不饱和的腈，并且还有末端基团X亦或末端基团Y以及Z，其中
X是OR1，其中R1是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且
OR7，其中R7是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个基团OR11取代，其中R11是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基。
对于X、Y和Z以及其中包含的原子团的优选的定义而言，所使用的定义与用于通式(I)和(II)中的X、Y和Z以及其中包含的原子团的优选含义的定义相同。
就本发明的这些丁腈橡胶中存在的单体的重复单元而言，并且还考虑了主聚合物链中C=C双键的任选的部分氢化，对针对上面初始丁腈橡胶所做的说明进行必要的修正。
本发明的功能化的丁腈橡胶具有在5-30范围内、优选在5-20范围内的门尼粘度（在100℃下，ML1+4）。重均分子量Mw典型地是在从10000到160000的范围内，优选在从10000到130000的范围内，更优选在从10000到125000的范围内。此外，所获得的丁腈橡胶具有的多分散度PDI=Mw/Mn在1.4-4.0的范围内，优选在1.5-3.0的范围内，其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量。
当希望时，包含如上定义的末端基团X亦或末端基团Y和Z的本发明的功能化的丁腈橡胶可以经历进一步的氢化。
因此，本发明还提供了完全氢化的丁腈橡胶，这些橡胶包括从至少一种共轭二烯以及至少一种α,β-不饱和腈，并且还有末端基团X、Y或Z衍生的重复单元。对于这些末端基团X、Y以及Z的定义，适用已经对本发明使用的任选地部分氢化的丁腈橡胶进行的说明。
本发明进一步提供了可固化的混合物，包括
(i)至少一种包括末端基团X亦或末端基团Y和Z的功能化的丁腈橡胶，它任选地可以是部分氢化的或完全氢化的，其中
X是OR1，其中R1是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且是
OR7，其中R7是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，以及
(ii)至少一种交联剂或交联系统。
对于X、Y和Z以及其中包含的原子团的优选的含义而言，在此同样地适用与对于通式(I)和(II)中的X、Y和Z以及其中包含的原子团的优选含义相同的定义。
另外，这些可固化的混合物可以进一步包括一种或多种其他常规添加剂。
这些可固化的混合物典型地是通过将功能化的丁腈橡胶(i)（它任选地还可以是部分氢化的或完全氢化的）与至少一种交联体系(ii)以及任选地与一种或多种另外的添加剂进行混合来制备的。
合适的交联剂包括例如过氧化的交联剂类，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外还使用用来增加交联产率的其他的添加剂：此类添加剂的合适的例子包括例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
这种或这些交联剂的总量典型地是基于任选地氢化的丁腈橡胶在从1到20phr的范围内、优选在从1.5到15phr的范围内、并且更优选从2到10phr的范围内。
还有可能使用元素硫（处于可溶的或不可溶的形式）或硫供体作为交联剂。
合适的硫供体包括例如二硫化二吗啉（DTDM）、2-吗啉代二硫苯并噻唑（MBSS）、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆（DPTT）、以及二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）。
在本发明的丁腈橡胶的硫固化的情况下，还有可能使用可以用来帮助增加交联产率的其他添加剂。然而，原则上交联反应也可以单独与硫或硫供体发生。
可以用来帮助增加交联产率的适当的添加剂的例子包括二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、二硫代磷酸盐类、己内酰胺以及硫脲衍生物。
可以使用的二硫代氨基甲酸盐包括例如以下各项：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDEC）、二丁基二硫代氨基甲酸钠（SDBC）、二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）、二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBC）、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌（ZEPC）、二苯基二硫代氨基甲酸锌（ZBEC）、亚戊基二硫代氨基甲酸锌（Z5MC）、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍、以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
可以使用的秋兰姆包括例如以下各项：二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、单硫化四甲基秋兰姆（TMTM）、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆（TETD）。
可以使用的噻唑包括例如以下各项：2-巯基苯并噻唑（MBT）、二硫化二苯并噻唑（MBTS）、巯基苯并噻唑锌（ZMBT）、以及2-巯基苯并噻唑铜。
可以使用的次磺酰胺衍生物类包括例如以下各项：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（TBBS）、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺（DCBS）、2-吗啉基硫代苯并噻唑（MBS）、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基次磺酰胺。
可以使用的黄原酸盐包括例如以下各项：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。
可以使用的胍衍生物包括例如以下各项：二苯胍（DPG）、二邻甲苯基胍（DOTG）以及邻甲苯基二胍（OTBG）。
可以使用的二硫代磷酸盐包括例如以下各项：二(C2-C16)烷基二硫代磷酸锌、二(C2-C16)烷基二硫代磷酸铜以及二硫代磷酰多硫化物。
作为己内酰胺，有可能使用例如二硫代双己内酰胺。
作为硫脲衍生物，有可能使用例如N,N’-二苯基硫脲（DPTU）、二乙基硫脲（DETU）、以及亚乙基硫脲（ETU）。
交联还可能使用多种交联剂，这些交联剂包含至少两个异氰酸酯基团-处于至少两个游离的异氰酸酯基团（-NCO）的形式亦或处于受保护的异氰酸酯基团的形式，在交联条件下这些-NCO基团在原位从其中释放。
同样适合作为添加剂的是例如以下各项：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-二(柠康酰亚胺甲基)苯、以及环二硫烷。
所述添加剂以及还有交联剂可以单独地或者还能以混合物使用。优选将以下物质用于丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂以及上述添加剂在每种情况下使用的量值相对于该可任选地氢化的丁腈橡胶可以是约0.05至10phr，优选0.1至8phr，更特别的是0.5至5phr（单独计量加入，在每种情况下基于该活性物质）。
在本发明的硫交联的情况下，还可能明智的是除这些交联剂以及上述的添加剂之外使用另外的有机和/或无机物质，例子是以下各项：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和或不饱和的有机脂肪酸以及它们的锌盐，多元醇类，氨基醇类，例如三乙醇胺，以及还有胺类，例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺类。
当本发明的功能化的任选地部分地或完全地氢化的丁腈橡胶是具有一个或多个含羧基的三单体的重复单元的橡胶时，交联作用还可以通过使用一种聚胺交联剂、优选在一种交联促进剂的存在下进行。对于该聚胺交联剂不存在限制，前提条件为它是(1)一种包含两个或更多氨基基团的化合物（任选地还处于盐的形式）或(2)在交联反应中在原位形成了一种可以形成两个或更多氨基的化合物的种类。优选使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代（后者是一个“-C(=O)NHNH2”结构）。
这种类型的聚胺交联剂(ii)的例子是以下各项：
·脂肪族聚胺类，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；
·芳香族聚胺，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、或4,4′-亚甲基二(邻氯苯胺)；
·具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼。
特别优选的是六亚甲基二胺以及六亚甲基二胺氨基甲酸酯。
在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的范围内。
作为交联促进剂，有可能与该聚胺交联剂相结合使用普通技术人员已知的任何一种，优选一种碱性交联促进剂。可以使用例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍（DOTG）、邻甲苯二胍以及二邻苯二酚硼酸（dicathecolboric acid）的二邻甲苯基胍的盐。还可以使用醛胺交联促进剂，例如像正丁醛-苯胺。所使用的特别优选的交联剂促进剂是至少一种双环或多环的氨基碱。这些是普通技术人员已知的。特别适合的是：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（MTBD）。
在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，更优选2至5重量份。
基于本发明的任选地氢化的丁腈橡胶的可固化的混合物，原则上还可以包括固化起始抑制剂，在用硫或用过氧化物固化的情况下它们存在差别。
在用硫固化的情况下，使用下面各项：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺（DNPT）、邻苯二甲酸酐（PTA）以及二苯亚硝胺。环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）是优选的。
在用过氧化物固化的情况下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化合物来延迟固化的起始。给予优选的是立体受阻的对二烷基氨基苯酚，特别是Ethanox 703（Sartomer）。
除了加入一种或多种交联剂之外，本发明的任选地氢化的丁腈橡胶还可以与另外的常规的橡胶添加剂混合。
这些添加剂包括，例如，本领域的普通技术人员十分熟悉的典型的物质，例如填充剂、填料活化剂、固化起始延缓剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、加强材料以及脱模剂。
可使用的填充剂的实例包括碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶（后者优选为粉末形式）、或硅酸盐。
填充剂活化剂具体地包括，有机硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如表面活性物质，例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于填充剂的量，填充剂活化剂的量典型是0至10phr。取决于填充剂的性质和量来确定填充剂活化剂的合适的量对于本领域的普通技术人员是熟悉的。
可以被加入到可固化的混合物中的老化抑制剂的实例是如下：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）、2-巯基苯并咪唑（MBI）、甲基-2-巯基苯并咪唑（MMBI）或甲基巯基苯并咪唑锌（ZMMBI）。
可替代地，还可能使用以下的（尽管不是优选的）老化抑制剂，处于以下形式的氨基的老化抑制剂，例如二芳基对苯二胺类（DTPD）、辛基化的二苯胺（ODPA）、苯基-α-萘胺（PAN）和/或苯基-鈣-萘胺（PBN）。给予优选的是使用基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺（6PPD）、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺（7PPD）以及N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺（77PD）。
基于部分氢化的丁腈橡胶与含乙烯基的硅橡胶的100份总重量，这些老化抑制剂典型地是以高达10重量份、优选高达5重量份、更优选0.25至3重量份、更特别是0.4至1.5重量份使用的。
所考虑的脱模剂的实例包括以下：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物（脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺），它们优选用作混合物的组分，还有可以应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。
基于部分氢化的丁腈橡胶与含乙烯基的硅橡胶的100份总重量，这些脱模剂典型地是以大约0至10重量份、优选0.5至5重量份的量使用的。
同样可能的是用玻璃的加强物（纤维）的强化（根据US-A-4,826,721的传授内容），以及还有使用绳索、纺织的织物、脂肪族和芳香族的聚酰胺类
Figure BDA00003722385000601
的纤维、聚酯类以及天然纤维产物进行的强化。
本发明进一步提供了用于生产基于本发明的至少一种功能化的丁腈橡胶的固化橡胶的一种方法，其特征在于通过温度的增加将上述可固化的混合物进行交联，优选在一个成型过程中，更优选使用注塑模制。
本发明因此还提供了优选处于一种模制品的形式的固化橡胶，它是通过上述固化方法可获得的。这些固化橡胶的特征在于它们具有特别稳定的网络，该网络有可能通过本发明的丁腈橡胶中功能化的和固化活性末端基团来形成，因为这些固化橡胶中游离的链末端的数量减少了
该固化方法可以用于产生大量的模制品，实例是密封件、盖子、软管或隔膜。更特别地，有可能生产O环密封件、平板密封件、波纹垫圈、密封套管、密封盖、防灰盖、密封塞、热绝缘软管、油冷却器软管、进气软管、随动控制软管或泵膜片。
在水解之前或之后通过复分解反应羟基化的和/或胺改性的丁腈橡胶适合用于异氰酸酯交联，例如用于生产层叠的玻璃片，用于两重或三重釉的密封物，以及用于为固态火箭或推进器加入（fixing）粉末混合物。
这些功能化的丁腈橡胶具有低玻璃化转变温度。通过与基于聚酯或聚酰胺的硬质单元结合，有可能得到多嵌段聚合物，它们可以用作热塑性弹性体。这些热塑性弹性体可以用于生产所有类型的密封件，例如轴套管、密封盖以及软管。
由于它们的低玻璃化转变温度，这些功能化的丁腈橡胶还适合用于脆性热塑塑料以及热固性树脂的冲击改性，尤其是当这些热塑性塑料或热固性材料是极性的或具有适当的能够与该丁腈橡胶的官能团实体地反应或相互作用的官能团时。这些实例是聚酰胺类（芳香族的或脂肪族的）、聚酯类例如聚对苯二酸丁二酯（PBT）或聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚亚甲基氧化物（POM）、聚醚砜类、聚醚酮类、聚苯并咪唑以及聚亚苯基硫醚的冲击修饰。
可以通过这些功能化的丁腈橡胶来弹性化的热固性树脂是PF树脂类、环氧树脂类、三聚氰胺/甲醛树脂类以及不饱和聚酯树脂类（UP树脂）。弹性化的热固性材料适合用于生产制动器衬里以及离合器衬里（PF树脂）、用于制备粘合剂（环氧树脂类）、用于涂料系统以及涂层类（UP树脂）以及用于生产成形的物品例如船外壳（UP树脂）或用于风力涡轮机的叶片（UP树脂、PF树脂）。
因此本发明还提供了包括基于该功能化的丁腈橡胶的一个或多个嵌段的多种嵌段共聚物。
实例：
在以下实例中，使用了表1中列出的复分解催化剂I、II以及III，表2中指出的丁腈橡胶A、B、C以及D以及表3中列出的烯烃。
表1：使用的催化剂：
Figure BDA00003722385000621
表2：所使用的丁腈橡胶
MN0复分解降解之前数均摩尔质量
MW0复分解降解之前重量平均摩尔质量
PDI0降解之前多分散性指数
表3a和3b:所使用的烯烃
当所使用的烯烃不是购买的时，它们的制备说明如下。
表3a：非发明的烯烃
Figure BDA00003722385000631
表3b：本发明的烯烃
Figure BDA00003722385000642
A非购买的烯烃的制备：
5-癸烯：
在希莱克（Schlenk）条件下，首先将5.0g（59mmol）1-己烯加入20ml干燥的二氯甲烷中。通过将50mg（2.95*10-5mol，0.1mol%）格鲁布斯II催化剂添加到5ml二氯甲烷中来启动反应。随后将该混合物在35℃搅拌6小时。通过连续的惰性气体流将形成的乙烯逐出。随后在减压下去除溶剂，在减压下（20毫巴，58℃）蒸馏后得到产物，为一种无色液体。
产量：2.4g（17.8mmol，58%，其中84%处于反式构型）。
4-辛烯-1,8-二醇：
在希莱克条件下，将2.0g（23.5mmol）4-戊烯-1-醇加入10ml干燥的二氯甲烷中。通过将20mg（2.35*10-5mol，0.1mol%）格鲁布斯II催化剂添加到6ml二氯甲烷中来启动4-戊烯-1-醇的自身复分解反应。随后在室温下将该反应混合物搅拌24小时。通过连续的惰性气体流将形成的乙烯逐出。随后在减压下去除溶剂，在柱色谱法之后（硅胶，乙酸乙酯）得到产物，为一种无色液体。
产量：745mg（5.17mmol，44%，其中83%处于反式构型）。
3,10-二异丙基-2,11-二甲基-6-十二烯-3,10-二醇：
在烘焙的具有回流冷凝器、滴液漏斗、惰性气体入口以及压力释放阀的三颈烧瓶中，将2.43g（0.1mol，1当量）镁屑加入30ml干燥的二乙醚中。此后，在溶剂温和地沸腾下，滴加处于30ml二乙醚中的13.5g（0.1mol，1当量）4-溴-1-丁烯溶液并且然后在回流下将反应混合物加热一小时。当反应混合物已经冷却时，滴加处于30ml二乙醚中的11.4g（0.1mol，1当量）2,4-二甲基-3-戊酮的溶液并且在回流下将该混合物加热五小时。然后通过添加100ml饱和的氯化铵溶液来终止反应，将有机相分离并且用70ml二乙醚将水相萃取两次。用100ml水将该醚相洗涤两次并且在MgSO4上干燥之后，通过过滤将干燥剂去除并且在减压下去除溶剂。随后在16毫巴的压力和90℃的温度下进行真空蒸馏产生3-异丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇，为一种无色液体。
在希莱克条件下，将2.0g（11.7mmol）3-异丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇加入6ml干燥的二氯甲烷中。通过将100mg（0.117mmol，1mol%）格鲁布斯II催化剂添加到6ml二氯甲烷中来启动3-异丙基-2-甲基-6-庚烯-3-醇的自身复分解反应。随后在室温下将该反应混合物搅拌6小时。通过连续的惰性气体流将形成的乙烯逐出。随后在减压下去除溶剂，在柱色谱法之后（硅胶，戊烷/乙酸乙酯=7/1）得到产物，为一种无色油。
产量：1.29g（0.41mmol，71%，其中80%处于反式构型）。
富马酸二乙酯：
在具有水分离器和回流冷凝器的100ml烧瓶中，将11.6g（0.1mol，1当量）的富马酸、16.1g（0.35mol，3.5当量）的乙醇和1g（5.3mmol，0.05当量）的甲苯磺酸加入30ml氯仿中。然后在回流下将该混合物加热，直到水不再分离出。此后用100ml一摩尔的氢氧化钠溶液洗涤两次，并且用水洗涤一次。在MgSO4上干燥并且通过过滤去除干燥剂之后，在减压下去除溶剂从而给出该产物，为一种无色液体。
产量：16.8g（97.6mmol，97%）。
顺式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯：
在希莱克条件下，在具有滴液漏斗和压力释放阀的一个希莱克烧瓶中，将17.2g（0.1mol，1当量）顺式-2-丁烯-1,4-二醇加入10ml吡啶中。在冰浴冷却下，在一小时的过程中滴加处于20ml吡啶中的30.6g（0.3mol，3当量）的乙酸酐的溶液。在移开冰浴之后，在室温下将该反应溶液搅拌24小时。然后加入25ml二氯甲烷，将有机相分离，并且用50ml两摩尔的盐酸洗涤一次并且用80ml饱和的氯化钠溶液洗涤两次。在MgSO4上干燥之后，通过过滤将干燥剂去除，并且随后在减压下去除滤液溶剂。萃取给出该产物，为一种无色液体。
产量：16.5g（96mmol，96%）。
顺式-2-丁烯-1,4-二基二苯甲酸酯：
在希莱克条件下，在具有滴液漏斗和压力释放阀的一个希莱克烧瓶中，将4.5g（51mmol，1当量）顺式-2-丁烯-1,4-二醇加入5ml吡啶中。在冰浴冷却下，在一小时的的过程中滴加处于20ml吡啶中的24.5g（0.11mol，2.1当量）的苯甲酸酐的溶液。在移开冰浴之后，在室温下将该反应溶液搅拌24小时。然后加入25ml二氯甲烷，将有机相分离，并且用50ml两摩尔的盐酸洗涤一次并且用80ml饱和的氯化钠溶液洗涤两次。在MgSO4上干燥之后，通过过滤将干燥剂去除，并且随后在减压下去除滤液溶剂。随后柱色谱法（氧化铝，戊烷/乙酸乙酯=1/1）给出该产物，为具有甜味的浅黄色固体的形式。
产量：12.9g（0.43mmol，85%）。
苯甲酸烯丙酯：
在希莱克条件下，在具有滴液漏斗和压力释放阀的一个希莱克烧瓶中，将2g（34.4mmol，1当量）烯丙醇加入5ml吡啶中。在冰浴冷却下，在一小时的的过程中滴加处于10ml吡啶中的8.6g（37.9mmol，1.1当量）的苯甲酸酐的溶液。在移开冰浴之后，在室温下将该反应溶液搅拌24小时。然后加入25ml二氯甲烷，将有机相分离，并且用50ml两摩尔的盐酸洗涤一次并且用80ml饱和的氯化钠溶液洗涤两次。在MgSO4上干燥之后，通过过滤将干燥剂去除，并且随后在减压下去除滤液溶剂。随后柱色谱法（硅胶，戊烷/乙酸乙酯=12/1）给出该产物，为一种无色液体。
产量：2.99g（18.4mmol，54%）。
对-烯丙基苯酚：
在烘焙的具有滴液漏斗和压力释放阀的希莱克烧瓶中，将2.96g（20mmol，1当量）的对-烯丙基茴香醚加入80ml干燥的二氯甲烷中。然后，在将该批次冷却到-70℃时，滴加20ml1摩尔的处于庚烷（5g，20mmol，1当量BBr3）中的三溴化硼溶液。在2小时的时间内升温至15℃之后，通过添加50ml冰水来终止该反应。将有机相分离出并且用50ml5%浓度的氢氧化钠溶液洗涤两次。用50ml二乙醚将水相萃取三遍。然后将合并的有机相在MgSO4上干燥，并且随后通过过滤将干燥剂去除，在减压下去除溶剂。随后柱色谱法（硅胶，二氯甲烷）给出该产物，为一种浅棕色油。
产量：1.45g（10.8mmol，54%）。
邻-烯丙基茴香醚：
在具有回流冷凝器、内部温度计以及滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入4.0g（29.8mmol，1当量）邻-烯丙基苯酚。在加入处于水中的按重量计10%浓度形式的2.13g（38mmol，1.3当量）氢氧化钾溶液之后，该溶液变成蓝绿色。在水浴中冷却下，缓慢地滴加3.76g（29.8mmol，1当量）硫酸二甲酯，温度绝不可超过40℃。此后在90℃下搅拌一小时，并且在将反应混合物冷却之后，将有机相分离出。用40ml二乙醚将水相萃取三次，并且将合并的有机相用70ml一摩尔的氢氧化钠溶液洗涤两次，并且用70ml水洗涤两次。在MgSO4上干燥之后并且在通过过滤去除干燥剂之后，在减压下去除溶剂。随后柱色谱法（硅胶，戊烷/二氯甲烷=2/1）给出该产物，为一种无色液体。
产量：3.55g（23.9mmol，80%）。
B复分解反应的实施
所有这些复分解反应都是使用氯苯（来自西格玛奥德里奇公司）（以下称为“MCB”）在溶液中进行的。在被使用之前，将MCB蒸馏并且通过在室温下通入氩气来惰性化。在12小时的时间内，将丁腈橡胶或部分氢化的丁腈橡胶（表2）在室温下在搅拌下溶于MCB中。将含有橡胶的溶液与下表中记录的加入物（未稀释）进行混合，并且将其搅拌30分钟用于均化。在氩气下将各复分解催化剂（参见表1）溶于6ml的惰性化的MCB中，在催化剂溶液制备之后立即进行将催化剂溶液添加到NBR溶液中。所有的反应批次被设计为使得在加入催化剂之后橡胶浓度是按重量计12%。在使用2.38*10-4mol烯烃/g橡胶的实验情况下，使用40g橡胶。当使用7.14*10-4、1.43*10-3以及2.86*10-3mol烯烃/g橡胶时，使用10g橡胶。在23℃下使用表4-6中指明的成分的数量来进行复分解反应。在每种情况下在7小时的反应时间之后，抽取3g反应溶液，并且通过添加0.2ml乙基乙烯基醚来终止反应，并且随后在室温下搅拌30分钟。
对于GPC分析，取出0.2ml用乙基乙烯基醚终止的丁腈橡胶溶液，并且用3ml的N,N′-二甲基乙酰胺（来自Acros有机化学品公司，与5g/l/ILiBr混合）进行稀释。在进行GPC分析之前，这些溶液各自使用由特氟纶制成的0.2μm针筒式过滤器（Chromafil PTFE0.2μm；来自Macherey-Nagel）来过滤。此后，使用来自Waters的一个仪器进行了GPC分析，该仪器装备有一个Waters717自动进样器、一个PSS Gram初级柱、一个PSS Gram-30
Figure BDA00003722385000692
8x300mm柱以及两个PSS Gram-1000
Figure BDA00003722385000693
8x300mm柱（来自Polymer Standards Service）、并且装备有一个Waters410RI检测器以及Cirrus Software Multi Version3.0。使用来自Polymer StandardsServices的摩尔质量为600g/mol到1.64*106g/mol的直链聚甲基丙烯酸甲酯来校准这些柱子。在80℃下使用N,N’-二甲基乙酰胺（具有5g/l LiBr）作为洗脱液以1.0ml/min的流速进行分析。
C实验结果
C1 橡胶中官能团的量的确定
为了确定橡胶中官能团的量，将750mg终止的样品用3ml氯仿（HPLC级，使用7.5mmol/l戊烯作为稳定剂）进行稀释，并且使用由特氟纶制成的0.2μm针筒式过滤器（Chromafil PTFE0.2μm；来自Macherey-Nagel）进行过滤。然后通过凝胶渗透层析法（来自Waters的仪器，装备有一个Waters717自动进样器、一个初级柱：1x PLgel初级柱、1x times PLgel5μm MIXED-C300x7.5mm柱、1x times PLgel5μmMIXED-C600x7.5mm柱（来自Polymer Laboratories）、以及一个Waters410RI检测器）从低分子量成分中分离出聚合物馏分。在减压下将聚合物馏分的溶剂去除并且然后记录1H-NMR光谱。根据下面方程式从官能团的积分以及与氰基临近的质子的积分来确定每个聚合物链的官能团的量：
N ( X ) = I ( X ) &CenterDot; % ( ACN ) &CenterDot; MN e I ( ACN ) &CenterDot; p ( X ) &CenterDot; M ( ACN )
N（X）  官能团量/聚合物链
I（X）  官能团的积分
%（ACN）  聚合物的腈含量
MNe  复分解降解之后的数均摩尔质量
p（X）  导致积分I(X)的质子的量
M（ACN）  丙烯腈的摩尔质量（53.06g/mol）
I（ACN）  与CN基团相同的碳原子上主链质子的积分
C2 实验结果
来自三个实验系列的结果汇总在表4、5以及6中。
表4示出了第1实验系列的非本发明的比较实验，它们是在恒定的催化剂用量（5.89*10-7mol/g橡胶）和烯烃用量（2.38*10-4mol/g橡胶）下完成的，其中在这些条件下可能实现最终摩尔质量的确定。
从第1实验系列的表4中可以清楚的是仅当使用格鲁布斯(II)催化剂(I)与现有技术中已知的非功能化的1-烯烃（例如1-己烯、1-辛烯以及1-癸烯）结合，或与具有一个内部双键的非功能化的烯烃（例如反式-4-辛烯）结合以比率（Mwe/Mw0）<55%实现了低最终摩尔质量。然而，以此方式，不能得到功能化的丁腈橡胶。在1-己烯存在下使用包含钼的催化剂(II)和(III)给出可达到的最终摩尔质量，它们仅稍微低于初始摩尔质量的100%，这意味着实际上不存在复分解降解。当使用表4中说明的这些烯烃（5-癸烯、苯乙烯、间-硝基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反式-茋、1,1-二苯基乙烯、4-辛烯-1,8-二醇、3,10-二异丙基-2,11-二甲基-6-十二烯-3,10-二醇、二乙基富马酸、烯丙基胺、1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯以及3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯）时，Mwe/Mw0是显著地高于55%。
表5示出了第2实验系列的本发明的实验，它们同样是用恒定的催化剂用量（5.89*10-7mol/g橡胶）和烯烃用量（2.38*10-4mol/g橡胶）来完成的，其中在这些条件下可能实现最终摩尔质量的确定。
从表5中对于该第2实验系列而言可以清楚的是当使用所有这些本发明的功能化的烯烃时，得到低最终摩尔质量，其中MWe/MW0比率<55%。
表6示出了第3实验系列的本发明实例，它们是使用不同量的催化剂和烯烃来完成的。所显示的是当使用本发明的功能化的烯烃时（从未氢化的丁腈橡胶以及从部分氢化的丁腈橡胶两者开始），该复分解反应产生了具有0.7至3.3个官能团/分子具有较低分子量Mw的丁腈橡胶。
表4：第1实验系列（对比实验）
Figure BDA00003722385000711
表5：第2实验系列（本发明实验）
Figure BDA00003722385000712
Figure BDA00003722385000721
表6：第3实验系列（本发明实验）
Figure BDA00003722385000722

Claims (15)

1.通过使一种丁腈橡胶与一种复分解催化剂相接触在通式(I)或(II)的至少一种化合物存在下来制备功能化的丁腈橡胶的方法，该复分解催化剂是一种基于来自周期表的过渡族6或8的金属的络合催化剂，它具有以卡宾方式附连到该金属上的至少一个配体，
H2C＝CH-CH2-X   (I)
Y-CH2-CH＝CH-CH2-Z   (II)
在所述化学式中
X是OR1，其中R1是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且
OR7，其中R7是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于作为复分解催化剂使用
(i)具有以下通式(A)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900021
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表相同的或不同的配体，优选中性电子供体，
R在每次出现时是相同或不同的，并且代表氢；烷基、优选C1-C30-烷基；环烷基、优选C3-C20-环烷基；烯基、优选C2-C20-烯基；炔基、优选C2-C20-炔基；芳基、优选C6-C24-芳基；羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基、优选C1-C20-烷氧基；烯氧基、优选C2-C20-烯氧基；炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基、优选C2-C20-烷氧羰基；烷氨基、优选C1-C30-烷氨基；烷硫基、优选C1-C30-烷硫基；芳硫基、优选C6-C24-芳硫基；烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基；有可能所有这些原子团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素，烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，或作为一种替代方案，这两个原子团R与它们包含的并且附连到其上的公共碳原子桥连，以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可任选地被取代并且可以包含一个或多个杂原子，
(ii)一种具有以下通式(A1)的催化剂，其中
X1、X2以及L可以具有与通式(A)中相同的通用的、或优选的定义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
R′在每次出现时是相同或不同的，并且表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，所有这些基团在每种情况下均可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
(iii)一种具有通式(B)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900032
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧（O），硫（S），一个原子团N-R1或原子团P-R1，其中R1具有以下指明的定义，
R1是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，它们在每种情况下均可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且代表氢或有机的或无机的原子团，
R6是H或一个烷基，烯基，炔基或芳基的原子团，并且
L是一个具有与对于式(A)所述相同定义的配体，
(iv)一种具有以下通式(B1)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900041
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可以具有对于通式(B)所说明的定义，
(v)一种具有通式(B2)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900042
M、L、X1、X2、R1和R6具有对于式(B)的通用的和优选的定义，
R12在每次出现时是相同的或不同的并且具有除了氢之外，对于式(B)中原子团R2、R3、R4和R5所说明的定义，并且
n为0、1、2或3，
(vi)一种具有通式(B3)的催化剂，
Figure FDA00003722384900051
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，它通过右边示出的亚甲基基团与式(B3)中的硅进行附连，
Figure FDA00003722384900052
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有对于通式(B)所说明的定义，
(vii)一种具有通式(B4)的催化剂，其中符号●代表一个载体，
(viii)一种具有通式(C)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900062
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且代表阴离子配体，
R″在每次出现时是相同或不同的并且代表有机原子团，
Im代表一种任选地取代的咪唑烷原子团，并且
An代表一种阴离子，
(ix)一种具有以下通式(D)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900063
M是钌或锇，
R13和R14彼此独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基、或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个中性的π-键配体，无论它是单环或多环的，
L3是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5，
(x)一种具有以下通式(E)的催化剂，其中
M2是钼，
R15和R16是相同的或不同的并且是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基、或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同的或不同的并且代表一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、或C6-C30-芳烷基的原子团或它们的一个含硅酮的类似物，
(xi)一种具有以下通式(F)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900081
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且代表阴离子配体，这些配体可以采用在通式(A)和(B)中对于X1和X2说明的所有定义，
L代表相同或不同的配体，这些配体可采用对于通式(A)和(B)中所说明的L的所有定义，
R19和R20是相同的或不同的并且是氢或取代的或未取代的烷基，
(xii)一种具有通式(G)、(H)或(K)的催化剂，其中
Figure FDA00003722384900082
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表一个配体，优选一个中性的电子供体，
Z1和Z2是相同或不同的并且代表中性电子供体，
R21和R22彼此独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
(xiii)包含通用结构要素(N1)的一种催化剂(N)，其中标记有“*”的碳原子通过一个或多个双键附连到母体催化剂结构上，并且其中
Figure FDA00003722384900091
R25-R32是相同或不同的，并且是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根（-SO3 -）、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，在每种情况下所有这些原子团有可能任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，或作为一个替代方案，在每种情况下来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的原子团通过桥接包括它们所附连的环碳原子形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地与钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体桥接，
m是0或1，并且
A是氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可以具有与原子团R25-R32相同的定义。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于作为复分解催化剂使用
·一种具有式(IV)或(V)的催化剂，其中Cy是环己基，
Figure FDA00003722384900101
·一种具有式(VI)的催化剂，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基，并且Ph是苯基，
Figure FDA00003722384900102
·一种具有通式(B1)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2同时为卤素，更具体地同时地为氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12烷基原子团，优选地是一个异丙基原子团，
R2、R3、R4和R5具有对于通式(B)所说明的通用的和优选的定义，并且优选地都是H，并且
L具有对于通式(B)所说明的通用的以及优选的定义，并且优选地代表具有式(IIa)或(IIb)的一种任选地取代的咪唑烷原子团，
Figure FDA00003722384900111
其中
R8、R9、R10和R11是相同或不同的，并且为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亚磺酰基，在每种情况下上述原子团有可能被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，并且这些上述取代基进而还可以被一个或多个原子团取代，优先选自卤素（更具体地是氯或溴）、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团，或
·一种具有式(VII)的催化剂，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基，
Figure FDA00003722384900112
·一种具有式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)的催化剂，其中在每一种情况下Mes为2,4,6-三甲苯基，
Figure FDA00003722384900121
·一种具有通式(B2)的催化剂，其中
M代表钌，
X1和X2同时为卤素，更具体地同时地为氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12烷基原子团，优选异丙基，
R12具有对于通式(B2)所说明的定义，
n为0、1、2或3，优选0，
R6是氢并且
L具有对于通式(B)所说明的定义，并且优选地代表具有式(IIa)或(IIb)的一种任选地取代的咪唑烷原子团，
·一种具有式(XVI)或(XVII)的催化剂，其中在每种情况下Mes是2,4,6-三甲基苯基，
·一种具有通式(G)、(H)以及(K)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2二者均代表卤素，更具体地是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且代表具有1至4个，优选1至3个并且更优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或包括2个、3个、4个或5个这类五元或六元单环基团的双环或多环结构，在每种情况下所有上述基团都有可能被一个或多个烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8环烷基，烷氧基、优选C1-C10烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24芳基，或杂芳基、优选C5-C23杂芳基原子团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且代表C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上面已经说明的通式(IIa)或(IIb)、更具体地具有式(IIIa)至(IIf)的结构，
　·一种具有结构(XIX)的催化剂，
Figure FDA00003722384900141
其中
R23和R24是相同或不同的并且是卤素，直链或支链C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，优选苯基，甲酰基，硝基，氮杂环类，优选吡啶，哌啶和吡嗪，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，氨基硫羰基，脲基，硫醛基，氨基，二烷氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基，
·一种具有式(XIXa)或(XIXb)的催化剂，其中R23和R24具有与式(XIX)中指出的相同的定义，并且优选两者都是H，
Figure FDA00003722384900151
·一种具有式(XX)-(XXXI)的催化剂，其中Mes是2,4,6-三甲基苯基，
Figure FDA00003722384900152
Figure FDA00003722384900161
·一种具有式(N2a)和(N2b)的催化剂，
Figure FDA00003722384900171
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2代表相同或不同的配体，优选中性的电子供体，其中L2可替代地还可以与原子团R8桥接，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′是1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的定义，
·一种具有化学式(N13a)或(N13b)的催化剂
其中
Y1是氧，硫，一个原子团N-R41或一个原子团P-R41，其中R41具有以下指明的定义，
R40和R41是相同或不同的并且代表一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的原子团，在每种情况下这些基团都可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的原子团取代，
p是0或1，并且
Y2如果p是1，Y2为-(CH2)r-，其中r=1、2或3，为-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或，还有作为一个替代方案，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(IIa)和(IIb)中相同的定义，或
·一种具有以下结构的催化剂
Figure FDA00003722384900181
Figure FDA00003722384900191
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在具有通式(I)或(II)的功能化的烯烃中
X是OR1，其中R1是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
C6-C12芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或
O-C(=O)-R6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且是
OR7，其中R7是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n–R9，其中R9是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，并且n是1至20并且优选地是1至6，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，
C6-C12芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C12烷基、C7-C18芳烷基、苯基、萘基或芴基并且优选地是H、C1-C6烷基、C7-C12芳烷基或苯基。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于作为功能化的烯烃使用：N-烯丙基氨基甲酸叔丁酯、对-烯丙基茴香醚、邻-烯丙基茴香醚、对-烯丙基苯酚、邻-烯丙基苯酚、苯甲酸烯丙酯、烯丙基苄基醚、顺式-1,4-二苯甲酰氧基-2-丁烯、顺式-2-丁烯-1,4-二基二苯甲酸酯、顺式-2-丁烯-1,4-二基二乙酸酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于以基于1g丁腈橡胶8*10-6mol至8*10-3mol，优选1*10-5mol至5*10-3mol，并且更优选2*10-5mol至2*10-3mol的数量使用该具有通式(I)或(II)的化合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于以基于1g丁腈橡胶4*10-8mol至4*10-5mol，优选2*10-7mol至2*10-5mol并且更优选5*10-7mol至7.5*10-6mol的数量使用该复分解催化剂。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其特征在于相对于该通式(I)或(II)的功能化烯烃以（5*10-6to5）:1，优选（1*10-4to5*10-1）:1，更优选（2*10-3to1.5*10-2）:1的摩尔比来使用该复分解催化剂。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的丁腈橡胶包括从至少一种共轭二烯和至少一种α,β-不饱和腈衍生的重复单元并且来自这些共聚二烯烃单体的C=C双键以未氢化形式亦或以部分氢化形式存在。
10.功能化的丁腈橡胶，包括多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α,β-不饱和的腈，并且还有末端基团X亦或末端基团Y以及Z，其中
X是OR1，其中R1是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R2，其中R2是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R3，其中R3是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R4，其中R4是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR5取代，其中R5是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR6，其中R6是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，并且
Y和Z是相同或不同的，并且
OR7，其中R7是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
O-(CH2-CH2-O)n-R8，其中R8是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-(CH2-CH(CH3)-O)n-R9，其中R9是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基并且n是1至20，
O-C(=O)-R10，其中R10是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
C6-C18芳基，它被至少一个原子团OR11取代，其中R11是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，或
NH-C(=O)-OR12，其中R12是H、C1-C18烷基、C7-C24芳烷基、苯基、萘基或芴基，
其中，来自这些共聚的二烯单体的C=C双键任选地以部分地亦或完全氢化的形式存在。
11.根据权利要求10所述的功能化的丁腈橡胶，其特征在于它们具有5-30范围内，优选地在5-20范围内的门尼粘度（在100℃下，ML1+4），以及在1.4-4.0范围内，优选地在1.5-3.0范围内的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mn代表数均分子量并且Mw代表重均分子量。
12.可固化的混合物，包括
(i)至少一种根据权利要求10或11所述的功能化丁腈橡胶，
(ii)至少一种交联剂或交联系统以及
任选地(iii)一种或多种另外的橡胶添加剂。
13.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于通过温度增加、优选在一个成型过程中、更优选采用注塑模制将根据权利要求12所述的可固化的混合物交联。
14.基于根据权利要求10或11所述的一种功能化的丁腈橡胶的固化橡胶。
15.包括一种或多种基于根据权利要求10或11所述的功能化的丁腈橡胶的嵌段共聚物。
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