CN107922594A - 环戊烯开环共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环戊烯开环共聚物，其包含来自环戊烯的结构单元和来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元，上述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元相对于上述环戊烯开环共聚物中的全部重复结构单元的含有比例为40～80重量％。

Description

环戊烯开环共聚物
技术领域
本发明涉及环戊烯开环共聚物，更具体而言，涉及能够提供断裂强度和耐磨耗性优异的橡胶交联物的环戊烯开环共聚物。此外，本发明还涉及使用这样的环戊烯开环共聚物得到的橡胶组合物、使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物和轮胎。
背景技术
众所周知，通常，通过在齐格勒·纳塔催化剂的存在下将环戊烯进行易位开环聚合，从而提供不饱和的直链状的开环聚合物，所谓齐格勒·纳塔催化剂由WCl6、MoCl5等周期表第6族过渡金属化合物以及三异丁基铝、氯化二乙基铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成。由于这样的环戊烯的开环聚合物显示了优异的橡胶特性，因此适合用作轮胎用的橡胶。
例如，专利文献1中公开了如下环戊烯开环共聚物：其由环戊烯和降冰片烯化合物构成，相对于共聚物中的全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元为40～90重量％、来自降冰片烯化合物的结构单元为10～60重量％，且该环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)为200000～1000000。
根据该专利文献1的技术，能够通过将降冰片烯化合物与环戊烯开环共聚，从而可提高得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性。然而，通过该专利文献1的技术而得到的橡胶交联物的断裂强度不充分，因此，为了满足近年来对汽车用的轮胎的高性能化的要求，期望进一步改善断裂强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/133028号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供能够提供断裂强度和耐磨耗性优异的橡胶交联物的环戊烯开环共聚物、以及使用这样的环戊烯开环共聚物而得到的橡胶组合物、使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物和轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：根据在环戊烯开环共聚物中以规定的比例包含来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元的环戊烯开环共聚物，使用其得到的橡胶交联物不仅通过将降冰片烯化合物与环戊烯共聚而得到湿抓地性和低发热性的提高效果，而且断裂强度和耐磨耗性优异，以至完成了本发明。
即，根据本发明提供一种环戊烯开环共聚物，其包含来自环戊烯的结构单元和来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元，上述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元相对于上述环戊烯开环共聚物中的全部重复结构单元的含有比例为40～80重量％。
本发明的环戊烯开环共聚物优选玻璃化转变温度为-80～0℃。
优选上述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元为来自具有3～6个环结构的降冰片烯化合物的结构单元。
优选上述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元为来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和/或来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元。
[化学式1]
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R1与R2能够相互结合而形成环。R3表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价的烃基。)
[化学式2]
(上述通式(2)中，R4～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R4与R6、或者R4与R5和/或R6与R7能够相互结合而形成环。n为1或2。)
优选芳香环的含量相对于上述环戊烯开环共聚物总体为0～40重量％。
此外，本发明的环戊烯开环共聚物优选在聚合物链末端具有改性基团，更优选上述改性基团为氧基甲硅烷基。
此外，根据本发明提供含有上述环戊烯开环共聚物和二氧化硅的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。
此外，根据本发明提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明能够提供：能够提供断裂强度和耐磨耗性优异的橡胶交联物的环戊烯开环共聚物、以及使用这样的环戊烯开环共聚物而得到的橡胶组合物、使用该橡胶组合物而得到的橡胶交联物和轮胎。特别是，根据本发明，不仅通过将降冰片烯化合物与环戊烯共聚而得到湿抓地性和低发热性的提高效果，而且能够提高断裂强度和耐磨耗性。
具体实施方式
<环戊烯开环共聚物>
本发明的环戊烯开环共聚物是通过将环戊烯与3环以上的降冰片烯化合物开环共聚而得到的，包含来自环戊烯的结构单元和来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元，来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元相对于环戊烯开环共聚物中的全部重复结构单元的含有比例为40～80重量％的范围。
作为在本发明中使用的3环以上的降冰片烯化合物，只要是具有包含降冰片烯环的3环以上的环结构的化合物即可，没有特别限定，优选具有3～6个环结构的化合物，更优选具有3～4个环结构的化合物。
另外，根据本发明人的见识，在使用环结构为2个的降冰片烯化合物(例如，2-降冰片烯)作为降冰片烯化合物的情况下，断裂强度和耐磨耗性的提高效果小，此外，如果为了提高断裂强度和耐磨耗性而使其含有比例增加，则由于聚合物门尼粘度变高因此加工性差，此外，由于共聚物中的双键变多因此共聚物变得易于氧化劣化。与此相对，通过使用3环以上的降冰片烯化合物且将来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元的含有比例设为40～80重量％，从而不仅通过将降冰片烯化合物与环戊烯共聚而得到湿抓地性和低发热性的提高效果，而且能够提高断裂强度和耐磨耗性。
3环以上的降冰片烯化合物是指包含降冰片烯环与降冰片烯环缩合的环的化合物，可举出具有与降冰片烯环缩合的杂环的降冰片烯化合物以及具有降冰片烯环与烃环的缩合环的降冰片烯化合物等，在这些中，从能够使本发明的作用效果更加显著的方面出发，优选具有降冰片烯环与烃环的缩合环的降冰片烯化合物。
作为具有与降冰片烯环缩合的杂环的降冰片烯化合物，可举出例如：降冰片烯-5,6-二羧酸酐、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等。
作为具有降冰片烯环与烃环的缩合环的降冰片烯化合物，可举出例如下述通式(1)或下述通式(2)所示的化合物。
[化学式3]
(上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R1与R2能够相互结合而形成环。R3表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价的烃基。)
[化学式4]
(上述通式(2)中，R4～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R4与R6、或者R4与R5和/或R6与R7能够相互结合而形成环。n为1或2。)
作为上述通式(1)所示的化合物的具体例子，可举出：二环戊二烯、甲基二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等烃环缩合而成的二环[2.2.1]庚-2-烯类。
作为上述通式(2)所示的化合物的具体例子，可举出：四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13 ,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等无取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯、4-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸甲酯等具有烷氧基羰基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等具有羟基羰基或酸酐基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醇、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯-9-醇等具有羟基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲醛等具有氢羰基的四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯类；
9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基醋酸酯、9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基丙烯酸酯、9-四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯基甲基丙烯酸酯等具有羰氧基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-腈、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-甲酰胺、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
9-氯四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有卤原子的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类；
4-三甲氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、4-三乙氧基甲硅烷基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等具有包含硅原子的官能团的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类等。
这些3环以上的降冰片烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为3环以上的降冰片烯化合物，优选上述通式(1)所示的化合物以及无取代或具有烃取代基的四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯类，更优选二环戊二烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴以及四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯，从更易于获得本发明的效果的观点出发，特别优选1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴。
来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元相对于本发明的环戊烯开环共聚物中的全部重复结构单元的含有比例为40～80重量％，优选为40～70重量％，更优选为40～60重量％。当来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的断裂强度变差，另一方面，当过多时，聚合物门尼粘度变得过高，加工性变差。
在本发明的环戊烯开环共聚物中，来自环戊烯的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为20～60重量％，更优选为30～60重量％，进一步优选为40～60重量％。
此外，本发明的环戊烯开环共聚物除环戊烯和3环以上的降冰片烯化合物以外，也可以共聚有能够与这些共聚的其它单体。作为这样的其它单体，可举出环戊烯以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯等。作为环戊烯以外的单环状烯烃，可示例环辛烯。作为单环状二烯，可示例1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可示例1,5,9-环十二碳三烯。在本发明的环戊烯开环共聚物中，来自其它单体的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，在本发明中，特别优选实质上不包含来自其它单体的结构单元。
本发明的环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)作为通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值，优选为10000～1000000，更优选为50000～5000000，进一步优选为80000～400000。通过将重均分子量(Mw)设为上述范围，从而能够使橡胶特性变得充分并且使制造和处理变得良好，因此是优选的。此外，本发明的环戊烯开环共聚物的通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～2.5。
本发明的环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～0℃，更优选为-60～0℃，进一步优选为-50～-5℃。通过使玻璃化转变温度(Tg)为上述范围，从而能够使通过使用本发明的环戊烯开环共聚物而得到的橡胶交联物的断裂强度和耐磨耗性优异。另外，环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度能够通过例如调节使用的3环以上的降冰片烯化合物的种类和使用量来进行控制。
此外，本发明的环戊烯开环共聚物中，芳香环的含量相对于环戊烯开环共聚物总体优选为0～40重量％，更优选为0～30重量％，进一步优选为10～25重量％。通过将环戊烯开环共聚物中的芳香环的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的断裂强度和耐磨耗性更优异。另外，在本发明中，芳香环的含量是环戊烯开环共聚物中包含的芳香环的重量比例来示出的，例如，基于“相对于全部重复结构单元的含有芳香环的结构单元的重量比例”和“在含有芳香环的结构单元中的芳香环的重量比例”，芳香环的含量能够通过例如下述式求得。
芳香环的含量(％)＝“相对于全部重复结构单元的含有芳香环的结构单元的重量比例”(％)ד在含有芳香环的结构单元中的芳香环的重量比例”(％)
此外，本发明的环戊烯开环共聚物优选在聚合物链末端具有改性基团。由于具有这样的末端改性基团，因此能够进一步提高对二氧化硅的亲和性，由此，在配合二氧化硅时能够提高橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，结果能够进一步提高在形成了橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨耗性。作为在聚合物链末端导入的改性基团没有特别限定，优选为含有选自周期表第15族、周期表第16族以及硅原子中的原子的改性基团。
作为用于形成末端改性基团的改性基团，从能够提高对二氧化硅的亲和性由此能够使形成了橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨耗性更加良好的观点出发，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子以及硅原子中的原子的改性基团，这些中进一步优选含有选自氮原子、氧原子以及硅原子中的原子的改性基团。
作为含有氮原子的改性基团，可示例氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、聚氨酯结合基团或包含这些基团的烃基。作为含有氧原子的改性基团，可示例羟基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基或包含这些基团的烃基。作为含有硅原子的改性基团，可示例烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基或包含这些基团的烃基。作为含有磷原子的改性基团，可示例磷酸基、膦基或包含这些基团的烃基。作为含有硫原子的改性基团，可示例磺酰基、硫醇基、硫醚基或包含这些基团的烃基。此外，作为改性基团也可以是含有多个上述基团的改性基团。在这些中，从能够使形成了橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨耗性进一步提高的观点出发，作为特别合适的改性基团的具体例子，可举出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧酸基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基或包含这些基团的烃基，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，特别优选氧基甲硅烷基。另外，氧基甲硅烷基是指具有硅-氧键的基团。
作为氧基甲硅烷基的具体例子，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基、烷基硅氧基甲硅烷基或芳基硅氧基甲硅烷基等。此外，可举出将烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基、酰氧基水解而形成的羟基甲硅烷基。在这些中，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是1个以上的烷氧基与硅原子结合而成的基团，作为其具体例子可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等。
向本发明的环戊烯开环共聚物的聚合物链末端的改性基团的导入比例没有特别限定，以导入有改性基团的环戊烯开环共聚物链末端数/环戊烯开环共聚物链末端总数的百分率的值计，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。末端改性基团的导入比例越高，与形成轮胎用的橡胶材料时使用的作为填充剂的二氧化硅的亲和性越高，由此，低发热性的提高效果越高，因此优选。另外，作为测定向聚合物链末端的改性基团的导入比例的方法没有特别限定，当示例导入氧基甲硅烷基作为末端改性基团的情况时，能够根据通过1H-NMR波谱测定而求得的与氧基甲硅烷基相对应的峰面积比、以及基于凝胶渗透色谱法而求得的数均分子量来求出。
本发明的环戊烯开环共聚物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为20～150，更优选为22～120，进一步优选为25～90。通过将门尼粘度设为上述范围，从而能够使在常温和高温条件下的混炼变得容易，由此能够使加工性良好。
<环戊烯开环共聚物的制造方法>
本发明的制造环戊烯开环共聚物的方法没有特别限定，可举出例如在开环聚合催化剂的存在下使环戊烯与3环以上的降冰片烯化合物共聚的方法。
开环聚合催化剂只要是能够使环戊烯与3环以上的降冰片烯化合物开环共聚的催化剂则没有特别限定，能够举出例如钨化合物、钼化合物、钌卡宾配位化合物。
作为钨化合物的具体例子，可举出六氯化钨、氧代四氯化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双(2-氯醚合物)四氯化物、氧代四酚化钨。
作为钼化合物的具体例子，可举出五氯化钼、氧代四氯化钼、(苯基酰亚胺)四氯化钼。
作为钌卡宾配位化合物的具体例子，可举出：双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二莱基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
开环聚合催化剂的使用量以(开环聚合催化剂∶用于共聚的单体)的摩尔比计，通常为1∶500～1∶2000000，优选为1∶700～1∶1500000，更优选为1∶1000～1∶1000000的范围。
将钨化合物、钼化合物作为开环聚合催化剂使用的情况下，可以将有机金属化合物作为催化助剂来组合使用。作为有机金属化合物，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的周期表第1、2、12、13、或14族金属原子的有机金属化合物。在这些中，优选使用有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机铝化合物、有机锡化合物，更优选使用有机锂化合物、有机锡化合物、有机铝化合物，特别优选使用有机铝化合物。
将钨化合物、钼化合物作为开环聚合催化剂使用的情况下，作为催化助剂组合而使用的有机金属化合物的量没有特别限定，以(钼化合物或钨化合物∶作为催化助剂使用的有机金属化合物)的摩尔比计，通常为1∶0.1～1∶100，优选为1∶0.2～1∶50，更优选为1∶0.5～1∶20的范围。另外，作为催化助剂而组合使用的有机金属化合物可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中进行共聚的情况下，使用的溶剂只要是在聚合反应中为非活性且能够溶解用于共聚的环戊烯、3环以上的降冰片烯化合物、聚合催化剂等的溶剂，则没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，能够举出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基卤；氯苯、二氯苯等芳香族卤等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
使环戊烯和3环以上的降冰片烯化合物开环共聚时，根据需要，为了调节得到的环戊烯开环共聚物的分子量，可以在聚合反应体系中添加烯烃化合物或二烯烃化合物作为分子量调节剂。
作为烯烃化合物，只要是具有烯属不饱和键的有机化合物则没有特别限定，可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物；2-丁烯、3-己烯等二取代烯烃等。
作为二烯烃化合物，可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯烃。
作为分子量调节剂的烯烃化合物和二烯烃化合物的使用量，只要根据制造的环戊烯开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于用于共聚的单体，以摩尔比计通常为1/100～1/100000，优选为1/200～1/50000，更优选为1/500～1/10000的范围。
此外，在使本发明的环戊烯开环共聚物在聚合物链末端具有改性基团的情况下，作为分子量调节剂，优选代替上述烯烃化合物、二烯烃化合物，使用含改性基团烯属不饱和烃化合物。通过使用这样的含改性基团烯属不饱和烃化合物，从而能够在通过共聚而得到的环戊烯开环共聚物的聚合物链末端良好地导入改性基团。
作为含改性基团烯属不饱和烃化合物，只要是具有改性基团且具有1个有易位反应性的烯属碳-碳双键的化合物即可，没有特别限定。例如，期望在环戊烯开环共聚物的聚合物链末端导入氧基甲硅烷基的情况下，只要使含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃存在于聚合反应体系即可。
作为这样的含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃的例子，作为仅在环戊烯开环共聚物的聚合物链的一方的末端(单末端)导入改性基团的例子，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等烷基硅氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基硅氧基)硅烷等芳基硅氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。
此外，作为在环戊烯开环共聚物的聚合物链的两方的末端(两末端)导入改性基团的例子，可举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三乙酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基硅氧基)硅烷]等烷基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基硅氧基)硅烷]等芳基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(五甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基环六硅氧烷)等聚硅氧烷化合物等。
含氧基甲硅烷基烯属烃化合物等含改性基团烯属不饱和烃化合物由于除发挥向环戊烯开环共聚物的聚合物链末端的改性基团的导入作用之外，还作为分子量调节剂而发挥作用，因此含改性基团烯属不饱和烃化合物的使用量根据要制造的环戊烯开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于用于共聚的单体，以摩尔比计通常为1/100～1/100000，优选为1/200～1/50000，更优选为1/500～1/10000的范围。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于100℃，更优选小于90℃，进一步优选小于80℃，特别优选小于70℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
在通过聚合反应得到的环戊烯开环共聚物中，也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，也可以根据期望配合填充油。以聚合溶液的形式得到环戊烯开环共聚物的情况下，为了从聚合溶液中回收环戊烯开环共聚物，采用公知的回收方法即可，例如能够采用通过汽提法等分离溶剂后，过滤固体，进而将其干燥而取得固体状的环戊烯开环共聚物的方法等。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是在上述本发明的环戊烯开环共聚物中配合二氧化硅而成的。
作为二氧化硅没有特别限定，可举出：干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，也可以使用在炭黑表面担载二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料(Carbon-Silica Dual phase Filler)。在这些中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。这些可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
作为二氧化硅，氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。当比表面积为该范围时，环戊烯开环共聚物与二氧化硅的亲和性变得特别良好。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够按照ASTMD3037-81，用BET法测定。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含上述本发明的环戊烯开环共聚物的橡胶成分，优选为1～150重量份，更优选为10～120重量份，进一步优选为15～100重量份，特别优选为20～80重量份。通过将二氧化硅的配合量设为上述范围，从而能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的断裂强度和耐磨耗性。
本发明的橡胶组合物以进一步提高环戊烯开环共聚物与二氧化硅的亲和性为目的，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特开平6-248116号公报记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。其中优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物作为橡胶成分也可包含除上述本发明的环戊烯开环共聚物以外的橡胶。作为除本发明的环戊烯开环共聚物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(键合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式键含量70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中优选使用NR、BR、IR、SBR。这些可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中的环戊烯开环共聚物的含有比例相对于橡胶成分的总量优选50重量％以上，更优选60重量％以上，特别优选70重量％以上。当该比例过低时，可能无法得到断裂强度和耐磨耗性的提高效果。
本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，能够根据常规方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、除二氧化硅以外的填充剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、滑剂等配合剂。
作为交联剂，可举出粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。其中优选硫，更优选粉末硫。这些可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。交联剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等亚磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。其中特别优选包含亚磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以各自单独使用，或将2种以上组合使用。交联剂的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量可以适宜选择，高级脂肪酸的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，氧化锌的配合量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为加工油可以使用矿物油、合成油。矿物油通常使用芳香油、环烷油、石蜡油等。作为其它的配合剂可举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；炭黑、碳酸钙、滑石、黏土等除二氧化硅以外的填充剂；石油树脂、古马隆树脂等赋粘剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物能够通过根据常规方法混炼各成分而得到。例如能够将除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与环戊烯开环共聚物等橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂而得到橡胶组合物。除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与环戊烯开环共聚物等橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下后、优选在冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，使用例如与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而形成交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，由于根据橡胶交联物的形状、大小，存在表面交联但内部没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的通常方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物是使用上述本发明的环戊烯开环共聚物而得到的，如上所述，本发明的环戊烯开环共聚物不仅通过将降冰片烯化合物与环戊烯共聚而得到湿抓地性和低发热性的提高效果，而且能够有效提高断裂强度和耐磨耗性，因此本发明的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性优异，并且断裂强度和耐磨耗性也优异。而且，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于例如：轮胎中的胎面冠部、胎面基部、胎体、胎侧、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、衬垫、防震橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别是本发明的橡胶交联物能够良好地用于四季轮胎、高性能轮胎和无钉防滑轮胎等各种轮胎中的胎面、胎体、胎侧和胎唇部等轮胎各部位。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下，只要没有特别记载，“份”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
[环戊烯开环共聚物的分子量]
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、以及分子量分布(Mw/Mn)通过如下方式求得：使用凝胶渗透色谱(GPC)，基于聚苯乙烯换算的分子量而得到图，基于该图而求得。另外，凝胶渗透色谱的具体的测定条件，如下所述。
测定器：HLC-8320EcoSCE(Tosoh公司制)
柱：串联连接2根GMH-HR-H(Tosoh公司制)。
检测器：差示折射仪RI-8020(Tosoh公司制)
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃
[环戊烯开环共聚物中的来自环戊烯的结构单元和来自降冰片烯化合物的结构单元的比例]
环戊烯开环共聚物中的单体组成比由1H-NMR波谱测定而求得。
[环戊烯开环共聚物中的芳香环的含量]
环戊烯开环共聚物中的芳香环占全部聚合物的比例由1H-NMR波谱测定而求得。
[环戊烯开环共聚物的氧基甲硅烷基的导入率]
通过1H-NMR波谱测定，从而求得来自氧基甲硅烷基的3.8ppm附近的峰积分值与来自环戊烯开环共聚物主链中的碳-碳双键的5.0～6.0ppm的峰积分值的比率，基于该峰积分值的比率和采用GPC的数均分子量(Mn)的测定值，计算氧基甲硅烷基的导入率[(导入了氧基甲硅烷基的环戊烯开环共聚物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率]。
[苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯单体单元含量、乙烯基键量]
苯乙烯单体单元含量和乙烯基键量通过1H-NMR测定。
[环戊烯开环共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)]
按照JIS K6300测定环戊烯开环共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)。
[环戊烯开环共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温测定环戊烯开环共聚物和苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)。
[断裂强度]
通过将成为试样的橡胶组合物在160℃进行压制交联20分钟，从而制作交联了的试验片，对于该试验片，使用拉伸试验装置(商品名“TANSOM ETER 10K”，ALPHATECHNOLOGIES公司制造)，按照JIS K6251：2010“加硫橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求法”测定断裂强度。该值设定为以比较例1的试样的测定值为100的指数。该指数越大，表示断裂强度越高。
[耐磨耗性评价]
通过将成为试样的橡胶组合物在160℃进行压制交联20分钟，从而制作交联了的试验片，对于该试验片，使用兰伯恩(Lanborn)磨耗试验机，按照JIS K6264测定磨耗损失。该值设定为以比较例1的试样的测定值为100的指数。该指数越大，表示耐磨耗性越优异。另外，耐磨耗性的评价仅对实施例1～4、比较例1、2进行。
《实施例1》
(环戊烯开环共聚物的制造)
氮环境下，在装有搅拌器的耐压玻璃反应容器中加入541份环戊烯、163份1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)、2800份甲苯和0.61份1-己烯，向其中加入将0.074份(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌溶解于30份甲苯中的聚合催化剂溶液，在25℃进行4小时的聚合反应。4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇使聚合终止后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大大过量的异丙醇中。接着，回收沉淀的聚合物，用异丙醇清洗后，在40℃真空干燥3日，由此得到320份的环戊烯/MTHF开环共聚物。对于得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，按照上述方法测定分子量、单体组成比、芳香环的含量、门尼粘度(ML1+4、100℃)以及玻璃化转变温度(Tg)。结果如表1所示。
(橡胶组合物的制备)
将100份上述得到的环戊烯/MTHF开环共聚物在容积250ml的班伯里混炼机中塑炼，接着，添加40份二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Sol vay公司制造，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)、10份加工油(商品名“Aromax T-DAE”，新日本石油公司制造)以及4.8份硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，Degussa公司制造)，以110℃为开始温度混炼1.5分钟。接着，在得到的混炼物中添加20份二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Solvay公司制造)、3份氧化锌(氧化锌1号)、2份硬脂酸(商品名“SA-300”，旭电化工业公司制造)以及2份抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业公司制造)，混炼3分钟，从班伯里混炼机中排出混炼物。混炼终止时的橡胶组合物的温度为150℃。然后将得到的混炼物冷却至室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟后，从班伯里混炼机中排出混炼物。接着，在50℃的开放式辊混炼机中，将得到的混炼物、1.6份硫以及2.8份交联促进剂(1.4份环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(大内新兴化学工业公司制造，商品名“NOCCELER CZ-G”)和1.4份1,3-二苯胍(商品名“NOC CELER D”，大内新兴化学工业公司制造)的混合物)混炼后，取出片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，根据上述方法评价断裂强度和耐磨耗性。结果如表1所示。
《实施例2》
将环戊烯的使用量变更为193份，将1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)的使用量变更为85份，将甲苯的使用量变更为1100份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，并且代替0.61份1-己烯而使用0.47份烯丙基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到178份的聚合物链的单侧的末端具有三乙氧基甲硅烷基的末端改性环戊烯/MTHF开环共聚物。对于得到的末端改性环戊烯/MTHF开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。此外，末端改性环戊烯/MTHF开环共聚物的氧基甲硅烷基的导入率为45％。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的末端改性环戊烯/MTHF开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《实施例3》
将环戊烯的使用量变更为166份，将甲苯的使用量变更为1057份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，将1-己烯的使用量变更为0.42份，并且代替163份1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)而使用162份70重量％的二环戊二烯(D CPD)/环己烷溶液，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到177份的环戊烯/DCPD开环共聚物。对于得到的环戊烯/DCPD开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的环戊烯/DCPD开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物、同样地进行评价。结果如表1所示。
《实施例4》
将环戊烯的使用量变更为183份，将甲苯的使用量变更为1100份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，将1-己烯的使用量变更为0.28份，并且代替163份1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)而使用100份四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到191份的环戊烯/TCD开环共聚物。对于得到的环戊烯/TCD开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的环戊烯/TCD开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《比较例1》
(氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶的制造)
在装有搅拌器的高压釜中，在氮环境下，加入5670g环己烷、170g苯乙烯、430g的1,3-丁二烯以及8.4mmol四甲基乙二胺后，添加对环己烷、苯乙烯和1,3-丁二烯所包含的阻碍聚合的杂质进行中和所需的量的正丁基锂。其后，加入以用于聚合反应的量计为6.0mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。接着，从引发聚合起经过10分钟后，历时60分钟连续添加40g苯乙烯、360g的1,3-丁二烯。另外，聚合反应中的最高温度为70℃。然后，连续添加结束后，进一步继续聚合反应10分钟，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，以20重量％环己烷溶液的状态加入0.6mmol的作为偶联剂的四氯化锡，在65℃反应10分钟。接着，以40重量％二甲苯溶液的状态添加5.4mmol的作为改性剂的N-苯基-2-吡咯烷酮，在65℃反应20分钟。其后，添加与聚合反应所使用的正丁基锂的2倍摩尔相当的量的甲醇作为聚合中止剂，得到含有氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液。
然后，相对于得到的含有氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液的每100份橡胶成分，添加0.2份的作为抗老化剂的2,4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚。接着，通过汽提法除去溶剂，进行固体状橡胶的回收，上辊进行脱水，进一步使用热风干燥机进行干燥，由此得到氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶。
在得到的氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶中，键合苯乙烯量为21重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63重量％。此外，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(橡胶组合物的制备)
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的氨基改性苯乙烯丁二烯橡胶，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《比较例2》
(硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶的制造)
在装有搅拌器的高压釜中，在氮环境下，加入5670g环己烷、170g苯乙烯、430g的1,3-丁二烯以及10.0mmol四甲基乙二胺后，添加对环己烷、苯乙烯和1,3-丁二烯所包含的阻碍聚合的杂质进行中和所需的量的正丁基锂。其后，加入以用于聚合反应的量计为5.6mmol的正丁基锂，在40℃引发聚合。接着，从引发聚合起经过10分钟后，历时60分钟连续添加40g苯乙烯、360g的1,3-丁二烯。另外，聚合反应中的最高温度为70℃。然后，连续添加结束后，进一步继续聚合反应10分钟，确认聚合转化率达到95％至100％的范围后，以20重量％环己烷溶液的状态加入0.278mmol的作为偶联剂的四氯化锡，在65℃反应10分钟。接着，以40重量％二甲苯溶液的状态添加0.024mmol的作为改性剂的下述式(3)所示的聚有机硅氧烷，在65℃反应20分钟。其后，添加与聚合反应所使用的正丁基锂的2倍摩尔相当的量的甲醇作为聚合中止剂，得到含有硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液。
[化学式5]
然后，相对于得到的含有硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液的每100份橡胶成分，添加0.2份的作为抗老化剂的2,4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚。接着，通过除去溶剂，进行固体状橡胶的回收，上辊进行脱水，进一步使用热风干燥机进行干燥，由此得到硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶。
在得到的硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶中，键合苯乙烯量为21重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63重量％。此外，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(橡胶组合物的制备)
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的硅氧烷改性苯乙烯丁二烯橡胶，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《比较例3》
将环戊烯的使用量变更为206份，将1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)的使用量变更为49份，将甲苯的使用量变更为1178份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，将1-己烯的使用量变更为0.28份，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到131份的环戊烯/MTHF开环共聚物。对于得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《比较例4》
将环戊烯的使用量变更为188份，将甲苯的使用量变更为1160份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，将1-己烯的使用量变更为0.17份，并且代替163份1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)而使用103份70重量％的二环戊二烯(D CPD)/环己烷溶液，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到177份的环戊烯/DCPD开环共聚物。对于得到的环戊烯/DCPD开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的环戊烯/DCPD开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
《比较例5》
将环戊烯的使用量变更为211份，将甲苯的使用量变更为1120份，将(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌的使用量变更为0.028份，将1-己烯的使用量变更为0.25份，并且代替163份1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTHF)而使用32份四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯(TCD)，除此之外与实施例1同样地进行聚合反应，得到191份的环戊烯/TCD开环共聚物。对于得到的环戊烯/TCD开环共聚物，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
然后，代替100份在实施例1中得到的环戊烯/MTHF开环共聚物，使用100份得到的环戊烯/TCD开环共聚物，除此之外，以与实施例1同样的方法制作片状的橡胶组合物，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1所示的结果，环戊烯与3环以上的降冰片烯化合物开环共聚而成的、来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元的含有比例为40～80重量％的环戊烯开环共聚物，能够提供断裂强度和耐磨耗性的任一项都优异的橡胶交联物，适合用于轮胎用途(实施例1～4)。特别可以说：实施例1～4的环戊烯开环共聚物由于环戊烯开环共聚物中以规定的比例包含来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元，因此不仅通过将降冰片烯化合物与环戊烯共聚而得到湿抓地性和低发热性的提高效果，而且断裂强度和耐磨耗性得到了有效提高。
另一方面，使用末端改性苯乙烯丁二烯橡胶而得到的橡胶交联物，断裂强度和耐磨耗性的任一项都差(比较例1、2)。
此外，在来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元的含有比例小于40重量％的情况下，得到的橡胶交联物的断裂强度差(比较例3～5)。

Claims (11)

1.一种环戊烯开环共聚物，包含来自环戊烯的结构单元和来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元，
所述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元相对于所述环戊烯开环共聚物中的全部重复结构单元的含有比例为40～80重量％。
2.根据权利要求1所述的环戊烯开环共聚物，其中，玻璃化转变温度为-80～0℃。
3.根据权利要求1或2所述的环戊烯开环共聚物，其中，所述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元为来自具有3～6个环结构的降冰片烯化合物的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环戊烯开环共聚物，其中，所述来自3环以上的降冰片烯化合物的结构单元为来自下述通式(1)所示的化合物的结构单元和/或来自下述通式(2)所示的化合物的结构单元，
上述通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R1与R2能够相互结合而形成环，R3表示能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价的烃基，
上述通式(2)中，R4～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基、或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R4与R6、或者R4与R5和/或R6与R7能够相互结合而形成环，n为1或2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环戊烯开环共聚物，其中，芳香环的含量相对于所述环戊烯开环共聚物总体为0～40重量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环戊烯开环共聚物，其中，在聚合物链末端具有改性基团。
7.根据权利要求6所述的环戊烯开环共聚物，其中，所述改性基团为氧基甲硅烷基。
8.一种橡胶组合物，含有权利要求1～7中任一项所述的环戊烯开环共聚物和二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，还含有交联剂。
10.一种橡胶交联物，是将权利要求9所述的橡胶组合物交联而成的。
11.一种轮胎，包含权利要求10所述的橡胶交联物。
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