CN111094384B - 液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体 - Google Patents

液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，上述液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。

Description

液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体
技术领域
本发明涉及液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体。
背景技术
在聚合物链末端具有羟基的液体状橡胶例如两末端含羟基的液体状聚丁二烯等可用作聚氨酯的多元醇成分，通过与多官能异氰酸酯进行交联反应，可广泛用于具有柔软性的密封材料、粘接剂用途。但另一方面，使用两末端含羟基的液体状聚丁二烯所得到的密封材料、粘接剂存在耐热性、耐臭氧性差的问题。因此，虽然研究了使用将两末端含羟基的液体状聚丁二烯的主链双键进行氢化而成的两末端含羟基的液体状橡胶，但这样的两末端含羟基的液体状橡胶的玻璃化转变温度高、缺乏柔软性，因此存在不能在低温条件下使用的问题。为此，需要耐热性、耐臭氧性优异，且即使在低温条件下也能够良好地使用的液体状弹性体。
另一方面，已知有通过在链转移剂的存在下，将环状烯烃进行易位开环聚合反应得到环状烯烃开环聚合物的技术。例如，在专利文献1、2中，使用钌卡宾络合物催化剂，将环状烯烃进行易位开环聚合，得到较低分子量的环状烯烃开环聚合物。具体而言，在专利文献1、2中，使用钌卡宾络合物催化剂，将1,5-环辛二烯进行开环聚合，由此得到较低分子量的包含环辛二烯单体单元的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-514043号公报；
专利文献2：日本特表2009-528434公报。
发明内容
发明要解决的问题
在上述专利文献1、2所公开的1,5-环辛二烯的开环聚合中，虽然能够通过在聚合反应体系中添加具有羟基的非环状烯烃，得到在聚合物链末端具有羟基的环辛二烯开环聚合物，但是环辛二烯开环聚合物与上述的液体状聚丁二烯同样地存在耐热性和耐臭氧性差的问题。
此外，作为除环辛二烯开环聚合物以外的环状烯烃开环聚合物，还已知有环辛烯开环聚合物、环戊烯开环聚合物等，但当使用专利文献1、2所使用的钌卡宾络合物催化剂将环辛烯、环戊烯进行开环聚合时，所得到的开环聚合物基于其反应机理，在重复单元中存在的双键的反式比率变高。而且，当反式比率高时，在低温条件下会结晶化，因此存在低温条件下的处理性差的问题；在使其与多官能异氰酸酯等反应性的化合物反应而制成交联体的情况下，所得到的交联体存在耐寒性差(在低温条件下不具有弹性)的问题。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其在低温条件下(例如，-30℃左右的条件下)的处理性优异，且能够形成拉伸强度高、耐热性、耐臭氧性及耐寒性优异的交联体。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使在共聚物链末端导入了羟基的液体状环戊烯开环共聚物具有特定比例的来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，并且使其在温度25℃的熔融粘度小于500Pa·s，能够实现上述目的，以至完成了本发明。具体而言，本发明人发现，如果为这样的液体状环戊烯开环共聚物，即使在低温条件下也能够维持低粘度的液体状，进而使这样的液体状环戊烯开环共聚物与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应而得到的交联体的拉伸强度、耐热性及耐臭氧性优异，并且即使在低温条件下，也能够良好地维持作为弹性体的特性，以至完成了本发明。
即，根据本发明可以提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，该液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的数均分子量(Mn)优选为500～20000。
构成本发明的液体状环戊烯开环共聚物的重复单元中存在的双键的顺式/反式比优选为10/90～40/60。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以下。
此外，根据本发明可以提供一种液体状环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造上述的液体状环戊烯开环共聚物的方法，在该制造方法中，将醚系溶剂或酮系溶剂作为聚合溶剂，使用包含钌化合物的聚合催化剂和含有羟基的链转移剂，将包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体进行开环共聚。
进而，根据本发明可以提供一种交联性组合物，其以相对于100重量份的上述的液体状环戊烯开环共聚物为1～100重量份的比例含有多官能异氰酸酯化合物。
此外，根据本发明可以提供将上述的交联性组合物进行交联而成的交联体。
发明效果
根据本发明能够提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其在低温条件下(例如，-30℃左右的条件下)的处理性优异，并且能够形成拉伸强度高、耐热性、耐臭氧性及耐寒性优异的交联体。
具体实施方式
本发明的液体状环戊烯开环共聚物是如下的液体状的共聚物：具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物至少具有将环戊烯进行开环聚合而形成的单体单元和将降冰片烯化合物进行开环聚合而形成的单体单元，来自环戊烯的单体单元的含有比例相对于全部单体单元为60～95重量％，优选为65～92重量％，更优选为70～90重量％。此外，来自降冰片烯化合物的单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为40～5重量％，更优选为35～8重量％，进一步优选为30～10重量％。当来自环戊烯的单体单元的含有比例过少时，在室温时不再呈液体状，在低温时自不必说，即使在室温时处理性也差，进而，在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体时，不能维持在低温条件下作为弹性体的特性。另一方面，当来自环戊烯的单体单元的含有比例过多时，在低温条件下会发生结晶化，因此低温条件下的处理性差，进而在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体时，不能维持在低温条件下作为弹性体的特性。环戊烯和降冰片烯化合物可以具有取代基，也可以是无取代的。
作为降冰片烯化合物，只要是包含降冰片烯环的化合物即可，作为其具体例子，可举出二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称为三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯。)等二环戊二烯类；四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02 ,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13, 6.02,7]十二碳-4-烯等四环十二碳烯类；2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-环戊基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-环己烯基-2-降冰片烯、5-环戊烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴。)、四环[10.2.1.02,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽。)等降冰片烯类等。在这些之中，优选2-降冰片烯、二环戊二烯、四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯。降冰片烯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，本发明的液体状环戊烯开环共聚物也可以含有来自能够与环戊烯和降冰片烯化合物共聚的其它单体的单体单元，该来自其它单体的单体单元的比例相对于全部单体单元优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，特别优选为0重量％。即，本发明的液体状环戊烯开环共聚物特别优选为实质上仅由来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元形成的共聚物。作为能够与环戊烯和降冰片烯化合物共聚的其它单体，可举出环丁烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等在环内具有1个碳-碳双键的除环戊烯以外的单环状单烯烃；1,4-环己二烯、1,4-环庚二烯、1,5-环辛二烯等在环内具有2个碳-碳双键的单环状二烯；1,5,9-环十二碳三烯等在环内具有3个碳-碳双键的单环状三烯等。这些能够共聚的其它单体可以是具有取代基的单体，也可以是无取代的单体。此外，这些能够共聚的其它单体可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物是液体状的共聚物，即是在室温(25℃)时具有液体状态(在室温(25℃)时具有流动性)的共聚物，是使用B型粘度计(Brookfield粘度计)在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s、优选为400Pa·s以下、更优选为300Pa·s以下的共聚物。当熔融粘度过高时，在设为低温条件的情况下会固化，低温条件下的处理性变差，进而，在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体的情况下，所得到的交联体为树脂状且不具有弹性。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的数均分子量(Mn)以使用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的值计，优选为500～20000，更优选为600～18000，进一步优选为700～15000，特别优选为700～10000，最优选为700～8000。通过使数均分子量(Mn)在上述范围内，能够在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体的情况下，使得到的交联体具有高弹性，并且使拉伸强度进一步提高。另外，重均分子量(Mw)以使用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值计，优选为1000～50000，更优选为1200～45000，进一步优选为1400～40000，特别优选为1400～20000，最优选为1400～16000。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的使用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，通常为4.0以下，优选为3.5以下，更优选为3.0以下。通过使Mw/Mn在上述范围内，能够在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体的情况下，进一步提高拉伸强度等机械强度。
在构成本发明的液体状环戊烯开环共聚物的重复单元中存在的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，通常的范围为10/90～40/60，优选的范围为10/90～30/70。顺式/反式比能够通过液体状环戊烯开环共聚物的13C-NMR谱测定来进行测定。
从使得到的交联体的低温特性更优异，即使在低温条件下也能够更适当地维持作为弹性体的特性的观点出发，本发明的液体状环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以下，更优选为-60℃以下，进一步优选为-70℃以下。液体状环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度能够通过调节例如使用的降冰片烯化合物的种类、共聚物中的来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元的含有比例等进行调节。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物是在其共聚物链末端具有羟基作为反应性基团的共聚物，可以是仅在一侧的共聚物链末端(单末端)导入了羟基的共聚物，也可以是在两侧的共聚物链末端(两末端)导入了羟基的共聚物，此外，还可以是这些混合存在的共聚物。进而，在本发明的液体状环戊烯开环共聚物中，这些也可以与未导入羟基的液体状环戊烯开环共聚物混合存在。在使本发明的液体状环戊烯开环共聚物与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应时，羟基作为对多官能异氰酸酯化合物显示反应性的基团而发挥作用。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的共聚物链末端的羟基的导入比例没有特别限定，从与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应时的反应性及得到的交联体的耐热性的观点出发，以液体状环戊烯开环共聚物的羟基的个数相对于共聚物链数的比例的百分率的值(末端羟基导入率)计，优选为80％以上，更优选为100％以上，进一步优选为120％以上，特别优选为190％以上，也可以为200％。另外，作为测定羟基向共聚物链末端导入的导入比例的方法，没有特别限定，能够例如根据利用1H-NMR谱测定所求得的对应于羟基的峰面积比和利用凝胶渗透色谱法所求得的数均分子量(Mn)来求出。
本发明的液体状环戊烯开环共聚物的合成方法没有特别限定，可举出例如以醚系溶剂或酮系溶剂为聚合溶剂，使用包含钌化合物的聚合催化剂和含有羟基的链转移剂，将包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体进行开环共聚的方法等。
含有羟基的链转移剂是除了发挥在液体状环戊烯开环共聚物的共聚物链末端导入羟基的作用之外、还作为分子量调节剂发挥作用的化合物。作为这样的具有羟基的链转移剂，优选具有羟基的烯烃化合物，可举出例如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-己烯-1-醇、4-庚烯-1-醇、5-癸烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-辛烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、4-羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-羟基苯甲酸烯丙酯、1-环己基-2-丁烯-1-醇、乙二醇单烯丙基醚、3-烯丙基氧基-1,2-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-2,5-二醇、4-辛烯-1,8-二醇等。这些具有羟基的链转移剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
具有羟基的链转移剂的使用量没有特别限定，可以根据在液体状环戊烯开环共聚物的共聚物链末端导入的羟基的导入比例、目标数均分子量(Mn)来进行设定，相对于100重量份的用于聚合的包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体，优选为2～50重量份，更优选为3～45重量份，进一步优选为4～40重量份。
此外，从具有对具有羟基的链转移剂的耐性、不生成不溶性成分的观点出发，作为在合成本发明的液体状环戊烯开环共聚物时使用的聚合催化剂，使用包含钌化合物的聚合催化剂，在包含钌化合物的聚合催化剂中，优选钌卡宾络合物。
作为钌卡宾络合物，只要是环戊烯和降冰片烯化合物的开环聚合催化剂则没有特别限定。作为优选使用的钌卡宾络合物的具体例子，可举出双(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌等。
作为聚合催化剂的钌化合物的使用量没有特别限定，作为(催化剂中的金属钌∶包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体)的摩尔比，通常的范围为1∶2000～1∶2000000，优选的范围为1∶5000～1∶1500000，更优选的范围为1∶10000～1∶1000000。当作为聚合催化剂的钌化合物的使用量过少时，存在聚合反应不充分地进行的情况。另一方面，当过多时，难以从得到的液体状环戊烯开环共聚物中除去催化剂残渣，在与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体时，各种特性有可能降低。
此外，在聚合反应时，作为聚合溶剂，从能够使具有羟基的链转移剂和包含钌化合物的聚合催化剂良好地溶解的观点出发，优选使用醚系溶剂或酮系溶剂。作为醚系溶剂，可举出例如二乙醚、环戊基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烯、四氢呋喃等。作为酮系溶剂，可举出丙酮、2-丁酮、苯乙酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、甲基正己基酮、甲基壬基酮等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚合温度没有特别限定，通常设定为-50～100℃的范围。此外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，更优选为5小时～20小时。在聚合转化率达到规定的值后，能够通过在聚合体系中添加公知的聚合终止剂来使聚合反应终止。
如以上那样进行，能够得到包含本发明的液体状环戊烯开环共聚物的共聚物溶液。在像这样进行而得到的液体状环戊烯开环共聚物中也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以根据其种类等适当地决定。进而，也可以根据期望配合增量油。从共聚物溶液中回收共聚物的方法可以采用公知的回收方法。
<交联性组合物>
本发明的交联性组合物以相对于100重量份的上述的本发明的液体状环戊烯开环共聚物为1～100重量份的比例含有多官能异氰酸酯化合物。
作为多官能异氰酸酯化合物，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物则没有特别限定，可举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物；对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI等芳香族异氰酸酯化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香脂肪族异氰酸酯化合物；环己基二异氰酸酯(CHPI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(氢化XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等脂环族异氰酸酯化合物等。多官能异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在这些之中，从与液体状环戊烯开环共聚物的反应性的观点出发，更优选在分子内含有3个以上异氰酸酯基的化合物，特别优选聚合MDI。
本发明的交联性组合物中的多官能异氰酸酯化合物的含量相对于100重量份的液体状环戊烯开环共聚物为1～100重量份，优选为5～80重量份，更优选为10～60重量份。当多官能异氰酸酯化合物的含量过少时，得到的交联体的拉伸强度差，另一方面，当多官能异氰酸酯化合物的含量过多时，得到的交联体的耐热性和耐臭氧性差。
本发明的交联性组合物能够通过将液体状环戊烯开环共聚物和多官能异氰酸酯化合物混合来进行制备。作为混合方法，没有特别限定，能够不受限制地使用公知的方法。此外，在混合时，也可以在溶剂中进行混合。作为使用的溶剂，没有特别限定，可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、苯甲醚等醚类；醋酸乙酯、安息香酸乙酯等酯；丙酮、2-丁酮、苯乙酮等酮类；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上作为混合溶剂。
此外，本发明的交联性组合物除了含有液体状环戊烯开环共聚物和多官能异氰酸酯化合物之外，还可以含有其它成分。作为其它成分的具体例子，可举出交联促进剂、交联活化剂、填充剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、蜡等。
作为交联促进剂，能够使用：有机锡化合物(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)、铋化合物等金属催化剂；有机胺等碱性催化剂；DMC催化剂等氨基甲酸酯反应催化剂等。
交联促进剂的配合量相对于100重量份的液体状环戊烯开环共聚物优选为0.01～10重量份，更优选为0.02～5重量份。
<交联体>
本发明的交联体是通过使本发明的交联性组合物交联而得到的交联体，具体而言，是通过使液体状环戊烯开环共聚物的共聚物链末端所包含的羟基与多官能异氰酸酯化合物所包含的异氰酸酯基反应而得到的交联体。
作为用于使本发明的交联性组合物交联的方法，没有特别限定，通常可以使用利用加热的交联。在利用加热进行交联的情况下的交联温度，没有特别限定，优选40～250℃，更优选50～200℃。交联时间也没有特别限定，可以在例如1分钟～5小时的范围选择。作为加热方法，可以适当选择加压加热、烘箱加热、蒸汽加热、热风加热、微波加热等方法。
如上所述，根据本发明可以提供液体状环戊烯开环共聚物、及含有这样的液体状环戊烯开环共聚物的交联性组合物、以及将该交联性组合物进行交联而得到的交联体。
特别地，本发明的液体状环戊烯开环共聚物即使在低温条件下(例如，-30℃左右的条件下)也能够维持低粘度的液体状，在室温(25℃)时自不必说，即使在低温条件下也具有优异的处理性。
此外，本发明的交联性组合物由于使用了本发明的液体状环戊烯开环共聚物，因此在室温时自不必说即使在低温条件下也具有良好的流动性，在制成交联体的情况下，能够实现拉伸强度高、优异的耐热性和耐臭氧性，并且，即使在低温条件下，也可能够良好地维持作为弹性体的特性，因此，本发明的交联性组合物和交联体能够优选用于：在交联前要求流动性的用途；优选在交联前具有流动性的用途，特别是在交联前即使在低温条件下也需要流动性的、并且要求耐热性和耐臭氧性的用途。此外，本发明的交联体在室温时自不必说即使在低温条件下也能够良好地维持作为弹性体的特性，因此，也能够优选用于即使在低温条件下也要求弹性的用途。具体而言，能够优选用作在建筑、土木领域、汽车、电子设备领域、航空、航天领域、食品领域、药品、医疗领域中所使用的粘接剂、密封材料、涂敷剂及涂料，进而能够优选用作在汽车、电子设备领域中所使用的电线、连接头等电绝缘用包覆材料。特别由于本发明的交联性组合物不仅在室温条件下即使在低温条件下也具有良好的流动性，因此能够有效利用这样的流动性，涂布在具有各种形状的基材上来使用，因此，能够特别优选用于这些用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下内容中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，各种试验和评价按照下述方法进行。
[液体状环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)]
通过凝胶渗透色谱(GPC)系统HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，将两根H型色谱柱HZ-M(TOSOH CORPORATION制)串联连接使用，将四氢呋喃为溶剂，以柱温40℃进行液体状环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定。检测器使用示差折光仪RI-8320(TOSOH CORPORATION制)。液体状环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
[液体状环戊烯开环共聚物中的顺式/反式比]
根据13C-NMR谱测定求出液体状环戊烯开环共聚物中的顺式/反式比。
[液体状环戊烯开环共聚物中的单体单元组成比]
根据1H-NMR谱测定求出液体状环戊烯开环共聚物中的单体单元组成比。
[液体状环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)]
使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，Hitachi High-Tech ScienceCorporation制)，在-150℃～40℃以10℃/分钟的升温速度进行测定，根据测定结果求出玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)。
[液体状环戊烯开环共聚物的共聚链末端的羟基导入率]
使液体状环戊烯开环共聚物溶解于氘代氯仿，对溶解了液体状环戊烯开环共聚物的氘代氯仿溶液进行1H-NMR谱测定，由此测定羟基特有的峰积分值和来自烯烃的峰积分值的比率。然后，基于测定的峰积分值的比率和利用上述的GPC得到的数均分子量(Mn)的测定结果，算出共聚物链末端的羟基导入率。共聚物链末端的羟基导入率为羟基的个数相对于液体状环戊烯开环共聚物链数的比例。即，羟基导入率＝100％表示相对于1分子的液体状环戊烯开环共聚物链，以1个的比例导入了羟基的状态，羟基导入率＝200％表示在1分子的液体状环戊烯开环共聚物链的两个末端导入了羟基的状态。
[液体状环戊烯开环共聚物中的熔融粘度]
通过Brookfield型粘度计DV-II+Pro(Brookfield InC.制)测定25℃时的熔融粘度。另外，测定时的剪切速度根据粘度在1.2～10sec-1之间进行调整。
[交联体的弹性体评价]
用手折弯在-30℃的冷冻室中保存1周左右的各交联体片时，弯成直角以上，放手后恢复的交联体片判断为弹性体。另一方面，在用手折弯交联体时，坚硬而无法弯曲的情况、或者在折弯后即使放手也未恢复至原样的交联体片判断为树脂。
[交联体的拉伸强度]
将交联体片沿与纹理方向平行的方向使用哑铃状6号形进行冲压，由此得到哑铃状试验片。然后，对得到的哑铃状试验片，使用拉伸试验机(产品名“TENSOMETER 10K”，ALPHA TECHNOLOGIES,Inc.制)作为试验机，按照JIS K6251，在23℃、500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度S0。
[交联体的热处理前后的拉伸强度的变化率]
与上述拉伸试验同样地得到哑铃状试验片，对得到的哑铃状试验片，使用吉尔(Geer)式老化试验机(产品名“AG-1110”，Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制)，在100℃、72小时的条件下进行热处理，得到热处理后的试验片。然后，与上述拉伸试验同样地对热处理后的试验片进行拉伸试验，测定热处理后的试验片的拉伸强度S1。然后，根据得到的测定结果，按照下述式求出热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS。另外，热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS的绝对值越小，则热处理引起的变化越小，因此优选。
热处理前后的拉伸强度的变化率ΔS(％)＝{(热处理后的拉伸强度S1(MPa)-热处理前的拉伸强度S0(MPa))/热处理前的拉伸强度S0(MPa)}×100
[静态臭氧劣化试验]
使用哑铃状1号形对交联体片进行冲压，由此得到哑铃状试验片。使用臭氧老化测试仪(产品名“OMS·HN”，Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，按照JIS K6259，以试验温度40℃、臭氧浓度50pphm、拉伸形变20％、试验时间24小时对哑铃状试验片进行静态臭氧劣化试验。对臭氧劣化试验后的试验片，按照JIS K 6259，通过龟裂状态观察法观察试验片的龟裂的大小，由此评价耐臭氧性。
另外，关于试验片的龟裂的大小，按照以下的基准进行评价。
1：肉眼不能看到龟裂，但使用10倍的放大镜能够确认龟裂。
2：肉眼能够确认龟裂。
3：龟裂深且比较大(小于1mm)。
4：龟裂深且大(1mm以上且小于3mm)。
5：有3mm以上的龟裂或将要发生断裂。
[实施例1]
[在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物A的合成和低温保存性的评价]
在氮环境下，在加入了磁力搅拌子的耐压玻璃反应容器中添加850份的环戊烯、150份的二环戊二烯、70.5份的顺-2-丁烯-1,4-二醇及990份的四氢呋喃。接下来，加入0.068份的溶解于10份四氢呋喃中的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)，在室温(25℃)进行3小时聚合反应。3小时的聚合反应后，添加过量的乙烯基乙基醚而终止聚合后，加入大量的甲醇，使共聚物沉淀。接下来，通过除去上清液回收沉淀物后，对回收的沉淀物使用旋转蒸发仪除去残留的溶剂，然后在50℃真空干燥24小时，由此得到750份的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物A。得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物A的Mn＝4200，Mw＝7700，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为86重量％，来自二环戊二烯的单体单元的含有比例为14重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝18∶82，Tg＝-81℃，未观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为7Pa·s。
然后，将得到的液体状环戊烯开环共聚物A在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认液体状环戊烯开环共聚物A保持液体状。
[使用在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物A制备交联性组合物和交联体]
接着，对100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物A，混合12份的作为多官能异氰酸酯化合物的聚合MDI(商品名“Lupranate M20S”，BASF INOACPolyurethanes Ltd.制)和0.05份的二月桂酸二丁基锡，由此得到交联性组合物。然后，将得到的交联性组合物倒入由氟树脂制作的模具(具有深度1mm的凹槽的模具)，在120℃加热1小时而使其进行交联反应，由此得到厚度1mm的交联体片。另外，在按照上述方法评价得到的交联体片时，结果交联体片具有弹性。然后，使用得到的交联体片，按照上述方法，进行拉伸强度和热处理前后的拉伸强度的变化率的各个测定以及静态臭氧劣化试验。结果示于表2。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了交联体片保持弹性。
[实施例2]
[在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物B的合成和低温保存性的评价]
将顺-2-丁烯-1,4-二醇的使用量由70.5份变更为141份，并且代替四氢呋喃使用等量2-丁酮作为溶剂，除此之外，与实施例1同样地进行，得到440份的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物B。得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物B的Mn＝1900，Mw＝3900，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为81重量％，来自二环戊二烯的单体单元的含有比例为19重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝17∶83，Tg＝-74℃，未观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为2Pa·s。
然后，将得到的液体状环戊烯开环共聚物B在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了液体状环戊烯开环共聚物B保持液体状。
[使用在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物B制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物B，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了交联体片保持弹性。
[实施例3]
[在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物C的合成和低温保存性的评价]
将环戊烯的使用量由850份变更为750份，并且代替150份的二环戊二烯使用250份的2-降冰片烯，代替70.5份的顺-2-丁烯-1,4-二醇使用115.5份的4-辛烯-1,8-二醇，除此之外，与实施例1同样地进行，得到490份的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物C。得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物C的Mn＝4900，Mw＝13300，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为79重量％，来自2-降冰片烯的单体单元的含有比例为21重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝17∶83，Tg＝-71℃，未观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为146Pa·s。
然后，将得到的液体状环戊烯开环共聚物C在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了液体状环戊烯开环共聚物C保持液体状。
[使用在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物C制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物C，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了交联体片保持弹性。
[比较例1]
[在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物D的合成和低温保存性的评价]
将环戊烯的使用量由850份变更为1000份，不使用二环戊二烯，除此之外，与实施例1同样地进行，得到439份的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环聚合物D。得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环聚合物D的Mn＝5000，Mw＝7700，聚合物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为100重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝18∶82，Tg＝-92℃，Tm＝23℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为9Pa·s。
然后，将得到的液体状环戊烯开环聚合物D在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，液体状环戊烯开环聚合物D固化，不能从容器中取出。
[使用在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环聚合物D制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环聚合物D，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，交联体片变为树脂状，不具有弹性。
[比较例2]
[在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物E的合成和低温保存性的评价]
将环戊烯的使用量由850份变更为750份，并且代替150份的二环戊二烯使用250份的2-降冰片烯，且将顺-2-丁烯-1,4-二醇的使用量由70.5份变更为14.1份，进而，将钌化合物由0.068份的二氯-(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)钌(II)变更为0.034份的(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌，除此之外，与实施例1同样地进行，得到489份的在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物E。得到的在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物E为半固体状，Mn＝29500，Mw＝66500，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为64重量％，来自2-降冰片烯的单体单元的含有比例为36重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝22∶78，Tg＝-63℃，未观测到Tm。此外，尝试测定25℃的熔融粘度，但粘度过高，不能测定。
然后，将得到的半固体状的环戊烯开环共聚物E在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，环戊烯开环共聚物E固化，不能从容器中取出。
[使用在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物E制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的半固体状的环戊烯开环共聚物E，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片为树脂状，不具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，交联体片为树脂状，当拉伸时容易破碎。
[比较例3]
[在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物F的合成和低温保存性的评价]
将环戊烯的使用量由850份变更为500份，将二环戊二烯的使用量由150份变更为500份，除此之外，与实施例1同样地进行，得到650份的在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物F。得到的在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物F为半固体状，Mn＝5100，Mw＝9200，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为44重量％，来自二环戊二烯的单体单元的含有比例为56重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝16∶84，Tg＝15℃，未观测到Tm。此外，尝试测定25℃的熔融粘度，但粘度过高不能测定。
然后，将得到的半固体状的环戊烯开环共聚物F在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，环戊烯开环共聚物F固化，不能从容器中取出。
[使用在两末端具有羟基的环戊烯开环共聚物F制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的半固体状的环戊烯开环共聚物F，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片为树脂状，不具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，交联体片为树脂状，不具有弹性。
[比较例4]
[在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物G的合成和低温保存性的评价]
将环戊烯的使用量由850份变更为700份，且代替150份的二环戊二烯使用300份的1,5-环辛二烯，除此之外，与实施例1同样地进行，得到489份的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物G。得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物G的Mn＝6500，Mw＝10100，共聚物中来自环戊烯的单体单元的含有比例为65重量％，来自环辛二烯的单体单元的含有比例为35重量％，末端羟基导入率为200％，顺式/反式比为顺式/反式＝37∶63，Tg＝-95℃，Tm＝18℃。此外，在25℃测定的熔融粘度为12Pa·s。
然后，将得到的液体状环戊烯开环共聚物G在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，液体状环戊烯开环共聚物G固化，不能从容器中取出。
[使用在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物G制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物G，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，交联体片变为树脂状，不具有弹性。
[比较例5]
[在两末端具有羟基的液体状环辛二烯开环聚合物H的合成和低温保存性的评价]
代替850份的环戊烯，使用1000份的1,5-环辛二烯，且不使用二环戊二烯，除此之外，与实施例1同样地进行，得到580份的在两末端具有羟基的液体状环辛二烯开环聚合物H。得到的在两末端具有羟基的液体状环辛二烯开环聚合物H的Mn＝2800，Mw＝4900，聚合物中来自环辛二烯的单体单元的含有比例为100重量％，末端羟基导入率为180％，顺式/反式比为顺式/反式＝64∶36，Tg＝-104℃，未观测到Tm。此外，在25℃测定的熔融粘度为4Pa·s。
然后，将得到的液体状环辛二烯开环聚合物H在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认了液体状环辛二烯开环聚合物H保持液体状。
[使用在两末端具有羟基的液体状环辛二烯开环聚合物H制备交联性组合物和交联体]
接着，代替100份的液体状环戊烯开环共聚物A，使用100份的上述得到的在两末端具有羟基的液体状环辛二烯开环聚合物H，除此之外，与实施例1同样地进行，得到交联性组合物和厚度1mm的交联体片，与实施例1同样地进行各个测定、试验。结果示于表2。另外，得到的交联体片具有弹性。
进而，将得到的交联体片在-30℃的冷冻室中保存1周，在1周后取出时，确认交联体片保持弹性。
[表1]
Figure BDA0002417716950000201
[表2]
Figure BDA0002417716950000211
表1汇总示出了实施例1～3、比较例1～5所得到的(共)聚合物的特性，表2汇总示出了实施例1～3、比较例1～5所得到的交联性组合物的组成及交联体的测定结果。
如表1、表2所示，具有来自降冰片烯化合物的单体单元和60～95重量％的来自环戊烯的单体单元的、温度25℃的熔融粘度小于500Pa·s、在共聚物链末端具有羟基的液体状环戊烯开环共聚物即使在-30℃保存后，也保持液体状，在低温条件下的操作性优异，此外，使用这样的液体状环戊烯开环共聚物得到的交联体的拉伸强度高，具有优异的耐热性(热处理前后的拉伸强度的变化率低)，耐臭氧性也优异，并且即使在-30℃保存后，也保持作为弹性体的特性，耐寒性也优异(实施例1～3)。
另一方面，不具有来自降冰片烯化合物的单体单元的液体状环戊烯开环共聚物在-30℃保存的情况下会固化，在低温条件下的处理性差，此外，使用这样的液体状环戊烯开环聚合物得到的交联体在-30℃保存的情况下为树脂状，不能保持作为弹性体的特性(比较例1)。
温度25℃的熔融粘度过高、不能测定的半固体状的环戊烯开环共聚物在-30℃保存的情况下会固化，在低温条件下的处理性也差，此外，使用这样的半固体状的环戊烯开环共聚物得到的交联体在-30℃保存的情况下为树脂状，不能保持作为弹性体的特性(比较例2、3)。进而，在比较例2中，得到的交联体的拉伸强度显著变差。
此外，代替降冰片烯化合物，将环辛二烯进行共聚而得到的液体状环戊烯开环共聚物在-30℃保存的情况下会固化，在低温条件下的处理性也差，此外，使用这样的液体状环戊烯开环共聚物得到的交联体的拉伸强度低，耐热性差(热处理前后的拉伸强度的变化率高)，耐臭氧性也差，进而，在-30℃保存的情况下为树脂状，不能保持作为弹性体的特性(比较例4)。
进而，使用液体状环辛二烯开环聚合物得到的交联体的拉伸强度显著低，耐热性差(热处理前后的拉伸强度的变化率高)，耐臭氧性也差(比较例5)。

Claims (7)

1.一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，所述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，
所述液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s，
所述液体状环戊烯开环共聚物的重均分子量(Mw)为1000～50000。
2.根据权利要求1所述的液体状环戊烯开环共聚物，其中，数均分子量Mn为500～20000。
3.根据权利要求1或2所述的液体状环戊烯开环共聚物，其中，在重复单元中存在的双键的顺式/反式比为10/90～40/60。
4.根据权利要求1或2所述的液体状环戊烯开环共聚物，其中，玻璃化转变温度Tg为-50℃以下。
5.一种液体状环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的液体状环戊烯开环共聚物的方法，
在所述液体状环戊烯开环共聚物的制造方法中，将醚系溶剂或酮系溶剂作为聚合溶剂，使用包含钌化合物的聚合催化剂和含有羟基的链转移剂，将包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体进行开环共聚。
6.一种交联性组合物，其以相对于100重量份的权利要求1～4中任一项所述的液体状环戊烯开环共聚物为1～100重量份的比例含有多官能异氰酸酯化合物。
7.一种交联体，其是将权利要求6所述的交联性组合物进行交联而成。
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