BR112016006442B1 - copolímero poliol que tem uma estrutura de bloco aba; poliuretano; método para produção de um copolímero poliol; método para produção de um poliuretano; uso de um copolímero poliol; e adesivo, revestimento, elastômero ou espuma - Google Patents

Abstract

COPOLÍMERO POLIOL QUE TEM UMA ESTRUTURA DE BLOCO ABA; POLIURETANO; MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM COPOLÍMERO POLIOL; MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM POLIURETANO; USO DE UM COPOLÍMERO POLIOL; E ADESIVO, REVESTIMENTO, ELASTÔMERO OU ESPUMA. A presente invenção fornece um copolímero poliol que tem uma estrutura de bloco ABA, em que cada bloco A compreende uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxicarboxílico e o bloco B compreende pelo menos um resíduo graxo dimerizado selecionada a partir de um resíduo de diácido graxo dimerizado, um resíduo de diol graxo dimerizado e um resíduo de diamina graxa dimerizada, em que o copolímero poliol compreende pelo menos dois grupos hidroxila terminais. A invenção também fornece um método para produzir o copolímero poliol e um poliuretano que compreende o copolímero poliol.

Description

[001] A presente invenção se refere a um copolímero poliol, a um poliuretano que compreende o copolímero poliol e a um método de fabricação do copolímero poliol e do poliuretano.

[002] O copolímero poliol da presente invenção pode ser usado na fabricação de poliuretanos. Poliuretanos são materiais extremamente versáteis e têm sido usados em uma grande variedade de aplicações, como isolamento de espuma, assentos de automóveis, revestimentos de tinta, adesivos e revestimentos resistentes à abrasão.

[003] Composições de revestimento de tinta de poliuretano são revestimentos protetores de superfície e/ou decorativos que podem ser aplicados a substratos e deixados secar ou curar para formar filmes protetores e decorativos contínuos. Tais revestimentos podem ser aplicados a uma grande variedade de substratos, incluindo metais, madeira, plásticos e gesso. Propriedades importantes do filme formado incluem dureza e resistência à água.

[004] Polímeros de dispersão de poliuretano são uma importante classe de ligantes para composições de revestimento aquosas, uma vez que produzem propriedades excelentes, como resistência química e a manchas, dureza e tenacidade no revestimento sólido.

[005] Poliuretanos são também usados em uma grande variedade de formas, por exemplo, materiais não celulares, como elastômeros, e materiais celulares, como espumas flexíveis de baixa densidade, espumas flexíveis de alta densidade e espumas microcelulares.

[006] Poliuretanos, tanto na forma de dispersão quanto na forma de não dispersão, são também úteis em adesivos, por exemplo, em implantação na indústria de móveis.

[007] Um poliuretano pode ser fabricado através da reação de um isocianato com um poliol. O poliol pode compreender um poliéster ou uma poliamida.

[008] A presente invenção visa fornecer um poliol melhorado que possa ser usado na fabricação de poliuretanos de modo que uma ou mais propriedades (por exemplo, propriedades físicas) do poliuretano sejam melhoradas. Os polióis conhecidos para uso em poliuretanos podem compreender múltiplos componentes. No entanto, reações podem ocorrer durante a síntese do poliol, que tende a randomizar ou reorganizar a distribuição ou a sequência dos componentes no poliol. Tal reação pode ser chamada de reação de randomização. Um exemplo de reação de randomização para um poliol poliéster é a transesterificação. Um exemplo de reação de randomização para um poliol poliamida é a transamidação. Uma reação de randomização irá resultar em um copolímero aleatório.

[009] A presente invenção baseia-se em parte no reconhecimento por parte do requerente de que através do fornecimento de um copolímero poliol, que é um copolímero em bloco ABA (ao invés de um copolímero aleatório) no qual o bloco B compreende pelo menos um resíduo graxo dimerizado (por exemplo, o resíduo de um diácido graxo dimerizado ou derivado) e cada bloco A compreende uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico, as propriedades de um poliuretano fabricado com o uso do copolímero poliol podem ser melhoradas. Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que essa melhoria possa se dar devido ao fato de que a sequência ABA no copolímero poliol é mantida durante a síntese do copolímero poliol. O bloco B pode ter uma natureza não polar ou hidrofóbica devido à presença do resíduo dimerizado e o bloco A pode ter uma natureza polar ou hidrofílica devido à presença dos resíduos de ácido hidroxi- carboxílico. A ordem ABA do copolímero em bloco pode permitir que essas regiões não polar e polar sejam separadas por fase em um poliuretano formado a partir do copolímero poliol, o que pode melhorar uma ou mais propriedades físicas do poliuretano.

[010] Desse modo, vista de um primeiro aspecto, a presente invenção fornece um copolímero poliol que tem uma estrutura em bloco ABA em que cada bloco A compreende uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico e o bloco B compreende pelo menos um resíduo graxo dimerizado selecionado dentre um resíduo de diácido graxo dimerizado, um resíduo de diol graxo dimerizado e/ou um resíduo de diamina graxa dimerizada, em que o copolímero poliol compreende pelo menos dois grupos terminais hidroxila.

[011] Vista de um segundo aspecto, a presente invenção fornece um poliuretano que compreende um copolímero poliol do primeiro aspecto.

[012] Vista de um terceiro aspecto, a presente invenção fornece um método de fabricação de um copolímero poliol do primeiro aspecto que compreende formar cada bloco A no bloco B através da polimerização por abertura de anel de pelo menos uma lactona no bloco B.

[013] Vista de um quarto aspecto, a presente invenção fornece um método de fabricação de um poliuretano que compreende reagir um copolímero poliol do primeiro aspecto com um isocianato para formar: (a) o poliuretano; ou (b) um pré-polímero terminado em isocianato que é então reagido com um extensor de cadeia para formar o poliuretano.

[014] Vista de um quinto aspecto, a presente invenção fornece o uso de um copolímero poliol do primeiro aspecto para formar um poliuretano.

[015] Vista de um sexto aspecto, a presente invenção fornece um adesivo, revestimento, elastômero ou espuma que compreende um copolímero poliol do primeiro aspecto ou um poliuretano do segundo aspecto.

[016] Através do fornecimento de um copolímero poliol, que é um copolímero ABA no qual o bloco B compreende pelo menos um resíduo graxo dimerizado e cada bloco A compreende uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxi- carboxílico, as propriedades de um poliuretano fabricado com o uso do copolímero podem ser melhoradas. O resíduo graxo dimerizado é selecionado dentre um resíduo de diácido graxo dimerizado, um resíduo de diol graxo dimerizado e um resíduo de diamina graxa dimerizada. Sem se ater a qualquer teoria, acredita-se que as propriedades hidrofóbicas e amorfas do resíduo graxo dimerizado no bloco B contrastam com as propriedades mais hidrofílicas e mais cristalinas da pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A. Isso pode permitir que os blocos B e os blocos A sejam separados por fase quando o copolímero poliol é usado para fabricar um poliuretano. O poliuretano resultante pode ter propriedades melhoradas em comparação com um poliuretano fabricado com um poliol que não inclui blocos A e blocos B. Essas propriedades melhoradas podem incluir um ou mais dentre dureza Shore A, resistência à tração e alongamento. O resíduo graxo dimerizado no bloco B pode fornecer flexibilidade ao poliuretano devido à sua natureza amorfa. A pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A pode fornecer dureza ao poliuretano devido à sua natureza cristalina.

[017] Para evitar reações que possam randomizar o arranjo do(s) componente(s) do bloco A e do(s) componente(s) do bloco B durante a síntese do copolímero poliol, como a transesterificação ou a transamidação, a pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico no bloco A pode ser fornecida através do uso de uma ou mais lactonas como um reagente. O uso de uma ou mais lactonas pode permitir que cada bloco A seja formado no bloco B por uma reação que não randomize o arranjo do(s) componente(s) do bloco A e do(s) componente(s) do bloco B. Um exemplo de tal reação pode ser uma polimerização por abertura de anel.

[018] Como usado no presente documento, os termos “por exemplo”, “como” ou “incluindo” são destinados a apresentar exemplos que esclarecem melhor a matéria de modo mais geral. A menos que especificado de outro modo, esses exemplos são fornecidos apenas como um auxílio para o entendimento das aplicações ilustradas na presente revelação, e não se destinam a ser limitantes de nenhuma forma.

[019] Será entendido que nenhuma quantidade superior ou inferior ou limite de faixa usado no presente documento deve ser independentemente combinado.

[020] Será entendido que, ao descrever o número de átomos de carbono em um grupo substituinte (por exemplo, “C1 a C6”), o número se refere ao número total de átomos de carbono presentes no grupo substituinte, incluindo qualquer um presente em qualquer grupo ramificado. Adicionalmente, ao descrever o número de átomos de carbono em, por exemplo, ácidos graxos, isso se refere ao número total de átomos de carbono, incluindo aquele no ácido carboxílico, e qualquer um presente em qualquer grupo ramificado.

[021] Muitos dos produtos químicos que podem ser usados para produzir o copolímero poliol ou o poliuretano da presente invenção são obtidos a partir de fontes naturais. Tais produtos químicas incluem tipicamente uma mistura de espécies químicas devido à sua origem natural. Devido à presença de tais misturas, vários parâmetros definidos no presente documento podem ser um valor médio e podem ser não integrais.

[022] O termo “poliol” é bem conhecido na técnica, e se refere a uma molécula que compreende mais de um grupo hidroxila. O termo “hidrogênio ativo” se refere aos átomos de hidrogênio presentes como parte dos grupos hidroxila do poliol.

[023] O termo “resíduo graxo dimerizado”, como usado no presente documento, a menos que definido de outro modo, se refere a um resíduo de um ácido graxo dimerizado (também chamado de diácido graxo dimerizado) ou um resíduo de um derivado de diácido graxo dimerizado, como um diol graxo dimerizado ou uma diamina graxa dimerizada.

[024] O termo “ácido graxo dimerizado” (também chamado de diácido graxo dimerizado) é bem conhecido na técnica, e se refere aos produtos de dimerização de ácidos graxos mono ou poli-insaturados e/ou ésteres dos mesmos. O termo relacionado “ácido graxo trimerizado” se refere similarmente a produtos de trimerização de ácidos graxos mono ou poli-insaturados e/ou ésteres dos mesmos.

[025] Os ácidos graxos dimerizados são descritos em T. E. Breuer, “Dimer Acids”, em J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edição, Wily, New York, 1993, volume 8, páginas 223 a 237. Os mesmos são preparados através da polimerização de ácidos graxos sob pressão, e então da remoção da maior parte dos materiais de partida de ácidos graxos não reagidos por destilação. O produto final geralmente contém pequenas quantidades de ácido monograxo e ácidos graxos trimerizados, mas é em maior parte constituído por ácidos graxos dimerizados. O produto resultante pode ser preparado com várias proporções dos diferentes ácidos graxos, como desejado.

[026] A razão entre ácidos graxos dimerizados e ácidos graxos trimerizados pode ser variada, através da modificação das condições de processamento e/ou da matéria- prima de ácido graxo insaturado. O ácido graxo dimerizado pode ser isolado na forma substancialmente pura da mistura de produtos, com o uso de técnicas de purificação conhecidas na técnica, ou alternativamente uma mistura de ácido graxo dimerizado e ácido graxo trimerizado pode ser empregada.

[027] Os ácidos graxos dimerizados ou resíduos graxos dimerizados usados na presente invenção são, de preferência, derivados dos produtos de dimerização de C10 a C30 ácidos graxos, mais preferencialmente, C12 a C24 ácidos graxos, particularmente, C14 a C22 ácidos graxos, com mais preferência, C16 a C20 ácidos graxos e, especialmente, C18 ácidos graxos. Desse modo, os ácidos graxos dimerizados resultantes compreendem, de preferência, na faixa de 20 a 60, mais preferencialmente, de 24 a 48, particularmente, de 28 a 44, com mais preferência, de 32 a 40 e, especialmente, 36 átomos de carbono.

[028] Os ácidos graxos, dos quais os ácidos graxos dimerizados são derivados, podem ser selecionados dentre ácidos graxos insaturados lineares ou ramificados. Os ácidos graxos insaturados podem ser selecionados dentre ácidos graxos que têm uma configuração cis/trans, e podem ter uma ou mais ligações duplas insaturadas.

[029] De preferência, os ácidos graxos usados são monoácidos graxos insaturados lineares.

[030] Os ácidos graxos dimerizados podem ser hidrogenados. Os ácidos graxos dimerizados podem ser não hidrogenados. Um resíduo graxo dimerizado hidrogenado (a partir de um diácido, diol ou diamina) pode ter melhor estabilidade térmica ou oxidativa, o que pode ser desejável em um poliuretano formado a partir do copolímero poliol.

[031] Os ácidos graxos dimerizados adequados são, de preferência, derivados (isto é, são os equivalentes dimerizados de) dos produtos de dimerização de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido palmitoleico ou ácido elaídico. Em particular, os ácidos graxos dimerizados adequados são derivados de ácido oleico.

[032] Os ácidos graxos dimerizados podem ser produtos de dimerização de misturas de ácidos graxos insaturados obtidos a partir da hidrólise de gorduras e óleos naturais, por exemplo, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de semente de algodão ou óleo de pinho.

[033] O peso molecular (ponderal médio) do ácido graxo dimerizado está, de preferência, na faixa de 450 a 690, mais preferencialmente, 500 a 640, particularmente, 530 a 610 e, especialmente, 550 a 590.

[034] Além dos ácidos graxos dimerizados, a dimerização geralmente resulta na presença de quantidades variáveis de ácidos graxos trimerizados (chamados de “trímeros”), ácidos graxos oligoméricos e resíduos de ácidos graxos monoméricos (chamados de “monômeros”), ou ésteres dos mesmos. A quantidade de monômeros pode, por exemplo, ser reduzida por destilação.

[035] De maneira similar, os ácidos graxos trimerizados opcionais são, de preferência, derivados dos produtos de trimerização dos materiais mencionados em relação aos ácidos graxos dimerizados, e são, de preferência, trímeros de C10 a C30, mais preferencialmente, C12 a C24, particularmente, C14 a C22, ainda mais preferencialmente, C16 a C20 ácidos graxos e, especialmente, C18 ácidos graxos. Desse modo, os ácidos graxos trimerizados contêm, de preferência, na faixa de 30 a 90, mais preferencialmente, 36 a 72, particularmente, 42 a 66, ainda mais preferencialmente, 48 a 60 e, especialmente, 54 átomos de carbono.

[036] O peso molecular (ponderal médio) dos triácidos graxos trimerizados está, de preferência, na faixa de 750 a 950, mais preferencialmente, 790 a 910, particularmente, 810 a 890 e, especialmente, 830 a 870.

[037] Em uma modalidade da presente invenção, ácidos graxos tetramerizados e oligômeros superiores (doravante ambos chamados de ácidos oligoméricos) são formados durante a produção do ácido graxo dimerizado. Tais ácidos oligoméricos também podem, portanto, estar presentes nos ácidos graxos dimerizados usados na presente invenção, em combinação com ácidos graxos trimerizados e/ou ácidos graxos dimerizados e/ou monoácidos monograxos.

[038] Os ácidos oligoméricos são, de preferência, oligômeros, que contêm 4 ou mais unidades derivadas de C10 a C30, mais preferencialmente, C12 a C24, particularmente, C14 a C22 e, especialmente, C18 ácidos graxos. O peso molecular (ponderal médio) do ácido oligomérico é adequadamente maior que 1000, de preferência, está na faixa de 1200 a 1800, mais preferencialmente, 1300 a 1700, particularmente, 1400 a 1600 e, especialmente, 1400 a 1550.

[039] O ácido graxo dimerizado usado na presente invenção, de preferência, pode ter um teor de ácido graxo dimerizado (ou dímero) maior que 60 % em peso, mais preferencialmente, maior que 70 % em peso, particularmente, maior que 80 % em peso e, especialmente, maior que 85 % em peso. Com a máxima preferência, o teor de dímeros do ácido graxo dimerizado está na faixa de 90 % em peso a 99 % em peso.

[040] Em uma modalidade alternativa, o ácido graxo dimerizado, de preferência, tem um teor de ácido graxo dimerizado (ou dímero) na faixa de 70 % em peso a 96 % em peso. Isso pode ser aplicável em particular para sistemas reticulados ou de dois componentes.

[041] Além disso, os ácidos graxos dimerizados particularmente, preferenciais podem ter um teor de ácido graxo trimerizado (ou trímero) menor que 40 % em peso, mais preferencialmente, menor que 30 % em peso, particularmente, menor que 20 % em peso e, especialmente, menor que 15 % em peso. O teor de ácido graxo trimerizado pode ser menor que 1 % em peso.

[042] Além disso, o ácido graxo dimerizado compreende, de preferência, menos que 10 % em peso, mais preferencialmente, menos que 6 % em peso, particularmente, menos que 4 % em peso e, especialmente, menos que 3,5 % em peso de monoácido monograxo (ou monômero).

[043] Todos os valores de porcentagem em peso acima se baseiam no peso total dos ácidos graxos polimerizados e ácidos monograxos presentes.

[044] Um diácido graxo dimerizado (ou ácido graxo dimerizado) pode ser convertido em um diol graxo dimerizado, como é conhecido na técnica. Um diol graxo dimerizado pode ter propriedades como descritas no presente documento em relação a um diácido graxo dimerizado (ou ácido graxo dimerizado), com a exceção de que os grupos ácidos no diácido graxo dimerizado são substituídos por grupos hidroxila no diol graxo dimerizado. De maneira similar, um triácido graxo trimerizado pode ser convertido em um triol graxo trimerizado que pode ter propriedades como descritas no presente documento em relação a um triácido graxo trimerizado.

[045] O diol graxo dimerizado pode ser hidrogenado. O diol graxo dimerizado pode ser não hidrogenado.

[046] Um diácido graxo dimerizado (ou ácido graxo dimerizado) pode ser convertido em uma diamina graxa dimerizada, como é conhecido na técnica. Uma diamina graxa dimerizada pode ter propriedades como descritas no presente documento em relação a um diácido graxo dimerizado (ou ácido graxo dimerizado), com a exceção de que os grupos ácidos no diácido graxo dimerizado são substituídos por grupos amina na diamina graxa dimerizada. De maneira similar, um triácido graxo trimerizado pode ser convertido em uma triamina graxa trimerizada que pode ter propriedades como descritas no presente documento em relação a um triácido graxo trimerizado.

[047] A diamina graxa dimerizada pode ser hidrogenada. A diamina graxa dimerizada pode ser não hidrogenada.

[048] O bloco B do copolímero poliol compreende pelo menos um resíduo graxo dimerizado selecionado dentre um resíduo de diácido graxo dimerizado, um resíduo de diol graxo dimerizado e/ou um resíduo de diamina graxa dimerizada.

[049] O resíduo graxo dimerizado é de natureza graxa e isso pode tornar o bloco B hidrofóbico ou substancialmente hidrofóbico.

[050] A presença do resíduo graxo dimerizado pode tornar o bloco B amorfo, não cristalino ou substancialmente não cristalino.

[051] De preferência, o resíduo graxo dimerizado é selecionado dentre um resíduo de diácido graxo dimerizado e/ou um resíduo de diol graxo dimerizado. O resíduo graxo dimerizado pode ser um resíduo de diamina graxa dimerizada.

[052] O bloco B pode compreender uma mistura de espécies que contêm resíduo graxo dimerizado. O número médio de resíduos graxos dimerizados no bloco B pode ser não integral.

[053] O bloco B pode compreender em média pelo menos 1,2, de preferência, 1,6 resíduo graxo dimerizado. O bloco B pode compreender pelo menos 2 resíduos graxos dimerizados. Os resíduos graxos dimerizados podem ser idênticos ou diferentes. O bloco B pode compreender no máximo 4, de preferência, no máximo 3, mais preferencialmente, no máximo 2,5, ainda mais preferencialmente, no máximo 2 resíduos graxos dimerizados.

[054] O bloco B pode ter um peso molecular de pelo menos 500, de preferência, pelo menos 800, mais preferencialmente, pelo menos 1000, ainda mais preferencialmente, pelo menos 1500, especialmente, de preferência, pelo menos 1900. O peso molecular pode ser um peso molecular ponderal médio. O peso molecular pode ser um peso molecular numérico médio.

[055] O bloco B pode ter um peso molecular de no máximo 5000, de preferência, no máximo 4000, mais preferencialmente, no máximo 3000, ainda mais preferencialmente, no máximo 2500, especialmente, de preferência, no máximo 2100. O peso molecular pode ser um peso molecular ponderal médio. O peso molecular pode ser um peso molecular numérico médio.

[056] O bloco B pode compreender pelo menos 20 % em peso de resíduo graxo dimerizado, de preferência, pelo menos 40 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 50 % em peso. O bloco B pode compreender no máximo 80 % em peso de resíduo graxo dimerizado, de preferência, no máximo 70 % em peso.

[057] O bloco B pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em um oligoéster, poliéster ou copoliéster (chamado no presente documento de poliéster). O poliéster pode ter grupos hidroxila terminais que podem fornecer ao bloco B grupos hidroxila terminais. Os grupos hidroxila terminais podem permitir que o bloco B reaja com um monômero de lactona para formar o copolímero poliol com pelo menos dois grupos hidroxila terminais.

[058] O bloco B pode compreender adicionalmente um ou mais ácidos dicarboxílicos não diméricos. Os ácidos dicarboxílicos não diméricos podem ser alifáticos ou aromáticos (como ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico), e incluem ácidos dicarboxílicos e os ésteres, de preferência, ésteres alquílicos, dos mesmos, de preferência, ácidos dicarboxílicos lineares que têm grupos carboxila terminais que têm uma cadeia de carbono na faixa de 2 a 20, mais preferencialmente, 4 a 12 átomos de carbono, como ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido heptano dicarboxílico, ácido octano dicarboxílico, ácido nonano dicarboxílico, ácido decano dicarboxílico, ácido undecano dicarboxílico, ácido dodecano dicarboxílico e homólogos superiores dos mesmos. De preferência, o bloco B compreende adicionalmente um ácido dicarboxílico não dimérico que compreende de 6 a 12 átomos de carbono. O ácido adípico é particularmente, preferencial.

[059] O bloco B pode compreender pelo menos 10 % em peso de ácido dicarboxílico não dimérico, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O bloco B pode compreender no máximo 60 % em peso de ácido dicarboxílico não dimérico, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso.

[060] O bloco B pode compreender adicionalmente um ou mais dióis que não são dióis graxos dimerizados (chamados no presente documento de dióis não diméricos). De preferência, o bloco B compreende adicionalmente um diol não dimérico. Os dióis não diméricos adequados incluem dióis alifáticos de cadeia linear, como etileno glicol, dietileno glicol, 1,3- propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4- butileno glicol, 1,6-hexileno glicol e misturas dos mesmos, dióis ramificados, como neopentil glicol, 3-metil pentano glicol, 1,2-propileno glicol e misturas dos mesmos, e dióis cíclicos, como 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano e (1,4- ciclohexano-dimetanol) e misturas dos mesmos. De preferência, o bloco B compreende adicionalmente um diol não dimérico que compreende de 2 a 10 átomos de carbono. Hexanodiol é particularmente, preferencial.

[061] O bloco B pode ser formado entre diácido e materiais de partida de diol em uma razão molar na faixa de 1:1,0 a 5,0, mais preferencialmente, 1:1,05 a 3,0, particularmente, 1:1,1 a 2,0 e, especialmente, 1:1,2 a 1,4. Desse modo, o diol está, de preferência, presente em excesso molar a fim de se obter um bloco B terminado, em ambas as extremidades, em grupos OH.

[062] O bloco B pode compreender pelo menos 10 % em peso de diol não dimérico, de preferência, pelo menos 20 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 30 % em peso. O bloco B pode compreender no máximo 70 % em peso de diol não dimérico, de preferência, no máximo 60 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 50 % em peso.

[063] O bloco B pode compreender 20 a 40 % em peso de diácido graxo dimerizado e/ou diol graxo dimerizado, 20 a 40 % em peso de ácido dicarboxílico não dimérico e 30 a 50 % em peso de diol não dimérico.

[064] O bloco B pode compreender, consistir essencialmente em, ou consistir em uma oligoamida, poliamida ou copoliamida (chamada no presente documento de poliamida). A poliamida pode ter grupos ácido carboxílico terminais que podem ser reagidos com um diol (por exemplo, um diol não dimérico) para formar um bloco B com grupos hidroxila terminais. Alternativamente, a poliamida pode ter grupos amina terminais.

[065] O bloco B pode compreender, consistir essencialmente em ou consistir em uma oligoesteramida, poliesteramida ou copoliesteramida (chamada no presente documento de poliesteramida). A poliesteramida pode formar um bloco B com grupos hidroxila terminais.

[066] O bloco B pode compreender adicionalmente uma ou mais diaminas não diméricas. As diaminas não diméricas adequadas incluem diaminas alifáticas, aromáticas, cíclicas e heterocíclicas e polieteraminas difuncionais (por exemplo, polioxialquileno diaminas).

[067] O bloco B pode compreender uma ou mais diaminas alifáticas. Os grupos amino podem estar nas extremidades terminais da cadeia de carbono. As diaminas alifáticas podem ter pelo menos 4 átomos de carbono, de preferência, pelo menos 6 átomos de carbono, mais preferencialmente, pelo menos 8 átomos de carbono. As diaminas alifáticas podem conter até 20 átomos de carbono, de preferência, até 16 átomos de carbono, mais preferencialmente, até 12 átomos de carbono. A cadeia alifática pode ser linear ou ramificada. As diaminas alifáticas preferenciais são selecionadas a partir do grupo que consiste em 1,4-butano diamina, 1,6-hexametileno diamina, 1,8-diamino octano, 1,12-diamino dodecano e misturas dos mesmos.

[068] O bloco B pode compreender adicionalmente uma ou mais diaminas selecionadas a partir do grupo de diaminas cíclicas e diaminas heterocíclicas. As diaminas cíclicas (alifáticas) ou diaminas heterocíclicas preferenciais são ciclohexanodiamina, 4,4’-diamino- diciclohexil-metano, xilenodiamina, piperazina, ciclohexanobis(metilamina), isoforona diamina, dimetilpiperazina e dipiperidilpropano.

[069] O bloco B pode compreender adicionalmente uma ou mais polioxialquileno diaminas, por exemplo, polioxietileno diamina, polioxipropileno diamina ou bis-(di- aminopropil)-politetrahidrofurano.

[070] O bloco B pode compreender pelo menos 10 % em peso de diamina não dimérica, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O bloco B pode compreender no máximo 60 % em peso de diamina não dimérica, de preferência, no máximo 50 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 40 % em peso.

[071] O bloco B pode não compreender quaisquer resíduos que estejam presentes em um bloco A. De preferência, o bloco B não compreende um resíduo de ácido hidroxi- carboxílico. De preferência, o bloco B não compreende uma lactona ou um derivado de lactona.

[072] Cada bloco A compreende uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico. Cada bloco A compreende pelo menos 2 resíduos de ácido hidroxi- carboxílico, de preferência, pelo menos 3, mais preferencialmente, pelo menos 4, ainda mais preferencialmente, preferencialmente, pelo menos 6, pelo menos 10. ainda mais

[073] O número de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico pode variar entre os blocos A e, assim, o número de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A pode ser obtido como uma média e pode ser não integral. Cada bloco A pode compreender um número igual de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico. De preferência, os blocos A são simétricos em tamanho e/ou sequência ao redor do bloco B.

[074] Cada bloco A pode compreender no máximo 30 resíduos de ácido hidroxi-carboxílico, de preferência, no máximo 25, mais preferencialmente, no máximo 20, ainda mais preferencialmente, no máximo 15, ainda mais preferencialmente, no máximo 12, ainda mais preferencialmente, no máximo 10.

[075] O copolímero poliol compreende pelo menos 4 resíduos de ácido hidroxi-carboxílico no total, de preferência, pelo menos 8, mais preferencialmente, pelo menos 12. O copolímero poliol pode compreender no máximo 60 resíduos de ácido hidroxi-carboxílico no total, de preferência, no máximo 40, mais preferencialmente, no máximo 30, ainda mais preferencialmente, no máximo 20.

[076] O número de resíduos de ácido hidroxi- carboxílico em cada bloco A pode ser selecionado para fornecer um peso molecular desejado para o copolímero poliol e/ou uma razão de peso desejada entre o peso do bloco B e o peso total dos blocos A no copolímero poliol.

[077] Os resíduos de ácido hidroxi-carboxílico podem ser derivados de uma molécula polar, por exemplo, um ácido hidroxi-carboxílico. Portanto, os resíduos de ácido hidroxi-carboxílico podem ser de natureza polar. Isso pode tornar o bloco A hidrofílico ou substancialmente hidrofílico.

[078] A presença da pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico pode tornar o bloco A cristalino ou substancialmente cristalino.

[079] A pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A pode ser derivado de pelo menos uma lactona.

[080] Uma lactona é um éster cíclico que pode ser considerado como o produto da esterificação interna de um grupo hidroxila e um grupo carboxila na mesma molécula de um ácido hidroxi-carboxílico. Por exemplo, um ácido hidroxi- caproico (com 6 átomos de carbono) pode formar uma caprolactona.

[081] Uma vantagem de derivar a pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A de pelo menos uma lactona pode ser que o mecanismo de reação através do qual a lactona é fixada ao bloco B pode resultar na estrutura de copolímero ABA. Por exemplo, o mecanismo de reação pode se dar através de polimerização por abertura de anel da lactona no bloco B, sendo que o bloco B atua como um iniciador. Em comparação, se o ácido hidroxi-carboxílico equivalente fosse usado em vez da lactona (por exemplo, um ácido hidroxi-caproico em vez de uma caprolactona), isso pode resultar em alguma transesterificação do ácido hidroxi- carboxílico no bloco B, o que produziria um copolímero aleatório em vez de um copolímero em bloco ABA.

[082] A pelo menos uma lactona pode compreender pelo menos 3 átomos de carbono, de preferência, pelo menos 4 átomos de carbono, mais preferencialmente, pelo menos 5 átomos de carbono.

[083] A pelo menos uma lactona pode compreender no máximo 9 átomos de carbono, de preferência, no máximo 8 átomos de carbono, mais preferencialmente, no máximo 7 átomos de carbono.

[084] De preferência, a pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A é derivada de pelo menos uma lactona, em que a pelo menos uma lactona compreende de 4 a 8 átomos de carbono.

[085] A lactona pode ser um monômero de lactona.

[086] A pelo menos uma lactona pode ser selecionada a partir de uma butirolactona, uma valerolactona, uma caprolactona e misturas dessas. Uma caprolactona é preferencial.

[087] A pelo menos uma lactona pode ser selecionada a partir de uma Y-lactona, uma δ-lactona, uma ε- lactona e misturas dessas.

[088] De preferência, a pelo menos uma lactona compreende Y-butirolactona, ε-caprolactona e misturas dessas, mais preferencialmente, ε-caprolactona.

[089] Um lactídeo é o diéster cíclico de duas moléculas de um ácido hidroxi-carboxílico em que os grupos hidróxi e carboxílico estão em átomos de carbono adjacentes (por exemplo, um ácido 2-hidroxi-carboxílico). Tal ácido hidroxi-carboxílico não pode formar uma lactona devido ao fato de que os grupos hidróxi e carboxílico estão muito próximos um do outro. De preferência, cada bloco A não compreende um resíduo de um ácido 2-hidroxi-carboxílico. De preferência, cada bloco A não é derivado de um lactídeo.

[090] De preferência, cada bloco A não compreende um resíduo graxo dimerizado. Cada bloco A pode não compreender um resíduo de um diácido graxo dimerizado ou um derivado desse. Cada bloco A pode não compreender um resíduo de um diácido graxo dimerizado, um diol graxo dimerizado ou uma diamina graxa dimerizada.

[091] De preferência, cada bloco A consiste essencialmente em ou consiste em resíduos de ácido hidroxi- carboxílico.

[092] O copolímero poliol pode ser produzido pela pré-formação do segmento do bloco B e formação do bloco A ou cada bloco A in situ na presença do bloco B.

[093] Os blocos A podem ser formados nos blocos B através de polimerização por abertura de anel. De preferência, cada bloco A é formado através de polimerização por abertura de anel da pelo menos uma lactona no bloco B.

[094] O resíduo de ácido hidroxi-carboxílico de cada bloco A que está mais próximo do bloco B pode ser unido ao bloco B através de reação de seu grupo carboxila com um grupo hidroxila ou amina terminal (ou na extremidade) no bloco B. Isso pode orientar o grupo hidroxila do resíduo de ácido hidroxi-carboxílico a se manter distante do bloco B. Desse modo, os resíduos de ácido hidroxi-carboxílico de cada bloco A pode ser orientado de modo que o copolímero poliol da invenção tenha um grupo hidroxila terminal na extremidade de cada bloco A.

[095] A polimerização por abertura de anel pode ser realizada a uma temperatura de menos do que 200 °C, de preferência, menos do que 190 °C, mais preferencialmente, no máximo 180 °C. A temperatura abaixo de 200 °C pode reduzir a ocorrência de transesterificação. Uma temperatura de no máximo 180 °C pode impedir, ou impedir substancialmente, que a transesterificação ocorra. O grau no qual a transesterificação ocorre pode depender da temperatura. Uma transesterificação significante pode ocorrer a temperaturas acima de 180 °C durante uma reação de esterificação padrão ou uma reação de polimerização por abertura de anel.

[096] A reação de polimerização por abertura de anel pode ser realizada a uma temperatura de pelo menos 120 °C, de preferência, pelo menos 140 °C, mais preferencialmente, pelo menos 150°C. A reação de polimerização por abertura de anel pode ser realizada a uma temperatura de até 180 °C, de preferência, no máximo 170°C. A reação de polimerização por abertura de anel pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 160 °C.

[097] De preferência, o copolímero poliol é obtenível formando-se cada bloco A no bloco B através de uma reação de polimerização por abertura de anel de pelo menos uma lactona no bloco B, em que a reação de polimerização por abertura de anel é realizada a uma temperatura de até 180 °C e em que a temperatura da reação é tal que substancialmente nenhuma redisposição dos resíduos entre o bloco A e o bloco B ocorre.

[098] Uma reação de esterificação padrão (não uma reação de polimerização por abertura de anel) pode levar mais do que 48 horas para acabar se for realizada a 180 °C ou menos e, portanto, é geralmente realizada a temperaturas acima de 180 °C.

[099] O copolímero poliol pode ser formado de modo que não haja substancialmente nenhuma reordenação ou redisposição dos resíduos entre o bloco B e o bloco A. Pode não haver nenhuma transesterificação ou substancialmente nenhuma transesterificação no copolímero poliol.

[0100] O copolímero poliol pode ser semicristalino ou substancialmente semicristalino devido ao fato de que o bloco A é cristalino ou substancialmente cristalino e o bloco B é não cristalino ou substancialmente não cristalino.

[0101] Cada bloco A pode ser mais rígido do que o bloco B. Um bloco A pode ser mais rígido devido à cristalização do oligômero que é formado pela pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico, resultando em um segmento mais rígido. Um bloco A pode ser mais cristalino do que o bloco B a uma temperatura de referência.

[0102] O bloco B pode fornecer pelo menos 30 % em peso, de preferência, pelo menos 40 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 45 % em peso do copolímero poliol. O bloco B pode fornecer no máximo 70 % em peso, de preferência, no máximo 60 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 55 % em peso do copolímero poliol. O bloco B pode fornecer cerca de 50 % em peso do copolímero poliol.

[0103] A razão de peso do copolímero poliol entre o peso do bloco B e o peso total dos blocos A pode ser de pelo menos 0,75:1, de preferência, pelo menos 0,8:1, mais preferencialmente, pelo menos 0,9:1. A razão de peso do copolímero poliol entre o peso do bloco B e o peso total dos blocos A pode ser de no máximo 1,25:1, de preferência, no máximo 1,2:1, mais preferencialmente, no máximo 1,1:1. A razão de peso do bloco B do peso total dos blocos A pode ser de cerca de 1:1.

[0104] Uma razão de peso do copolímero poliol entre o peso do bloco B e o peso total dos blocos A de pelo menos 0,75:1 a no máximo 1,25:1 pode melhorar a separação de fase em um poliuretano formado a partir do copolímero poliol. A separação de fase pode melhorar à medida que a razão de peso do bloco B do peso total dos blocos A se aproxima de 1:1.

[0105] O copolímero poliol pode ter um peso molecular de pelo menos 800, de preferência, pelo menos 1200, mais preferencialmente, pelo menos 1500. O copolímero poliol pode ter um peso molecular de no máximo 5000, de preferência, no máximo 4000, mais preferencialmente, no máximo 3000, mais preferencialmente, no máximo 2500, ainda mais preferencialmente, no máximo 2000. O peso molecular pode ser um peso molecular ponderal médio. O peso molecular pode ser um peso molecular numérico médio.

[0106] Um poliuretano do segundo aspecto da invenção compreende um copolímero poliol do primeiro aspecto.

[0107] De preferência, os blocos A e os blocos B do copolímero poliol são separados por fase no poliuretano formado. Os blocos A podem ser concentrados em uma fase polar e os blocos B podem ser concentrados em uma fase não polar. Os blocos A podem estar em uma primeira fase e os blocos B podem estar em uma segunda fase, em que a primeira fase é mais polar do que a segunda fase. O poliuretano pode compreender uma primeira fase que compreende os blocos A e uma segunda fase que compreende os blocos B.

[0108] A pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico pode tornar os blocos A mais compatíveis do que o bloco B com o isocianato do poliuretano. Portanto, a primeira fase pode ser uma fase contínua no poliuretano que compreende os blocos A e o isocianato. O resíduo graxo dimerizado nos blocos B pode torna-los menos compatíveis com o isocianato. A segunda fase que compreende os blocos B pode ser uma fase dispersa (ou discreta) no poliuretano. A segunda fase pode ser dispersa na primeira fase no poliuretano.

[0109] Se o poliuretano é um elastômero, a separação de fase pode ocorrer mediante a cura do elastômero. Se o poliuretano estiver em uma dispersão de poliuretano (PUD), a separação de fase pode ocorrer durante a evaporação de água da dispersão.

[0110] O poliuretano pode compreender, ainda, um isocianato ou poliisocianato.

[0111] O componente isocianato do poliuretano pode ser pelo menos um isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2, e pode ser um isocianato alifático, como 1,6-diisocianato de hexametileno, porém, mais preferencialmente, é um isocianato aromático, como diisocianato de tolileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4’-difenilmetano, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de polimetilenopolifenila, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno, diisocianato de 3,3’-dimetil-4,4’-difenilmetano, diisocianato de 3,3-dicloro-4,4'-bifenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, ou compostos modificados desses, como compostos modificados de uretonimina desses. Os monômeros poliisocianato podem ser usados por si sós ou como misturas desses. Em uma modalidade preferencial, o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) é usado por si só ou, mais preferencialmente, uma mistura de MDI e um diisocianato de 4,4’-difenilmetano modificado por uretonimina (MDI modificado) é empregado.

[0112] O poliuretano da invenção pode ser produzido reagindo-se um copolímero poliol da invenção com um isocianato para formar: (c) o poliuretano; ou (d) um pré-polímero terminado em isocianato que é, então, reagido com um extensor de cadeia para formar o poliuretano.

[0113] O isocianato pode ser um poliisocianato. O isocianato pode ser um diisocianato.

[0114] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um dos isocianatos mencionados no presente documento é reagido com o copolímero poliol da invenção, para formar um pré-polímero. O pré-polímero pode ser um pré-polímero terminado em isocianato. A razão entre o isocianato e os matérias de partida de copolímero poliol que são misturados para reagir a fim de formar o pré-polímero está, de preferência, na faixa de 20 a 80:20 a 80 %, mais preferencialmente, 35 a 75:25 a 65 %, particularmente, 45 a 70:30 a 55 % e, especialmente, 55 a 65:35 a 45 % em peso. O isocianato é, de preferência, usado em excesso molar em relação ao teor do grupo OH do copolímero poliol, de modo a obter uma modalidade preferencial da reação que contém pré- polímero terminado em isocianato e isocianato não reagido suficiente, de tal modo que a última adição do extensor de cadeia possa resultar em reação para formar o poliuretano, sem a exigência de adição de mais isocianato.

[0115] A modalidade preferencial de reação de pré-polímero tem, de preferência, um teor de isocianato (medido como descrito no presente documento) na faixa de 5 a 30 %, mais preferencialmente, 15 a 23 %, particularmente de preferência, 17 a 20 % de NCO.

[0116] O poliuretano pode compreender, ainda, um extensor de cadeia.

[0117] O componente extensor de cadeia pode ser usado para formar um poliuretano através de reação com um pré-polímero formado a partir do copolímero poliol e isocianato como mencionado no presente documento. O extensor de cadeia pode compreender um composto de baixo peso molecular que tem 2 ou mais grupos hidrogênio ativos, por exemplo, polióis, como etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,5-pentileno glicol, metilpentanodiol, 1,6-hexileno glicol, neopentil glicol, trimetilolpropano, éter alcoxilato de hidroquinona, éter alcoxilato de resorcinol, glicerol, pentaeritritol, diglicerol e dextrose; aminas poli-hídricas alifáticas, como etilenodiamina, hexametilenodiamina e isoforona diamina; aminas poli-hídricas aromáticas, como metileno-bis(2- cloroanilina), metilenobis(dipropilanilina), dietil- toluenodiamina, di-p-aminobenzoato de trimetileno glicol; alcanolaminas, como dietanolamina, trietanolamina e diisopropanolamina.

[0118] Em uma modalidade preferencial da invenção, o extensor de cadeia é um poliol, mais preferencialmente, um diol, que tem particularmente uma cadeia de carbono linear alifática que compreende na faixa de 1 a 10 e, especialmente, 3 a 5 átomos de carbono. Dióis preferenciais incluem etileno glicol, propileno glicol, 1,4- butileno glicol e 1,5-pentileno glicol. 1,4-butileno glicol é particularmente preferencial.

[0119] Na presente invenção, a composição do extensor de cadeia pode conter opcionalmente outros aditivos, como agentes de sopro, catalisadores promotores de uretano, tensoativos, estabilizantes e pigmentos.

[0120] Agentes de sopro adequados incluem água e fluorocarbonetos, como triclorofluorometano, diclorodifluorometano e triclorodifluoroetano. Os agentes de sopro podem ser usados por si sós ou como misturas desses.

[0121] Exemplos de catalisadores de uretano incluem aminas terciárias, como trietilamina, 1,4- diazabiciclo[2.2.2.]octano (DABCO), N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametilhexametilenodiamina, 1,2- dimetilimidazol; e compostos de estanho, como acetato de estanho (II), octanoato de estanho (II), laurato de estanho (II), dilaurato de dibutilestanho, dimaleato de dibutilestanho, diacetato de dioctilestanho e dicloreto de dibutilestanho. Os catalisadores podem ser usados por si sós ou como misturas desses.

[0122] Tensoativos adequados incluem tensoativos de silicone, como dimetilpolissiloxano, dimetilpolissiloxano modificado por polioxialquileno poliol e dimetilpolissiloxano modificado por alquileno glicol; e tensoativos aniônicos, como sais de ácido graxo, sais de éster de ácido sulfúrico, sais de éster de ácido fosfórico e sulfonatos.

[0123] Exemplos dos estabilizantes incluem sequestrantes de radical de fenol impedido, como dibutilhidroxitolueno, pentaeritritil-tetraquis[3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato] e isooctil-3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato; antioxidantes, como compostos de ácido fosforoso, como trifenilfosfito, trietilfosfito e trifenilfosfina; agentes absorventes de ultravioleta, como 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol e um produto de condensação de metil-3-[3-t-butil-5-(2H- benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]propionato e polietileno glicol.

[0124] Pigmentos adequados incluem pigmentos inorgânicos, como sais de metal de transição; pigmentos orgânicos, como compostos azo; e pó de carbono.

[0125] O poliuretano pode ser usado em muitas aplicações. O poliuretano da presente invenção pode ser usado em composições de revestimento, composições adesivas, elastômeros ou espumas. Em particular, o poliuretano pode encontrar aplicação em elastômeros.

[0126] Os poliuretanos podem ser transformados em uma dispersão, em particular, se forem usados em composições de revestimento ou composições adesivas. Tais dispersões podem compreender na faixa de 10 % em peso a 80 % em peso de poliuretano. De preferência, de 20 % em peso a 60 % em peso de poliuretano. Mais preferencialmente, de 30 % em peso a 50 % em peso de poliuretano.

[0127] A dispersão de poliuretano pode estar na forma de um revestimento. A dispersão de poliuretano na forma de um revestimento pode ter uma absorção de água de menos do que 6 %, de preferência, menos do que 5 % após imersão em água por 24 horas com base no peso da dispersão de poliuretano.

[0128] Uma dispersão de poliuretano, de acordo com a presente invenção, pode ter uma dureza Konig de pelo menos 24 s, de preferência, pelo menos 26 s, mais preferencialmente, pelo menos 30 s.

[0129] Revestimentos decorativos ou protetores preparados a partir de uma composição, de acordo com a presente invenção, podem ser formulados com uma ampla variedade de ingredientes bem conhecidos para aqueles que são versados na técnica de formulação de revestimento, incluindo solventes, cargas, pigmentos, agentes de dispersão de pigmento, modificadores de reologia, tixotropos, auxiliares de fluxo e nivelação, antiespumantes, etc.

[0130] Composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas através de diversas técnicas, incluindo aspersão, escova, rolete, luva para pintura e similares. Diversos substratos são adequados para aplicação de revestimentos desta invenção com preparação de superfície adequada, como é bem compreendido na técnica. Tais substratos incluem, porém, sem limitação, muitos tipos de metal, particularmente, aço e alumínio, bem como concreto.

[0131] As composições de revestimento podem ser adequadas para uso como um revestimento iniciador em substratos, como concreto e aço. Um revestimento ou camada de revestimento externo preferencial a ser usada em cima de uma camada de revestimento iniciador. Os revestimentos desta invenção podem ser aplicados e curados a temperaturas ambiente na faixa de cerca de 0 °C a cerca de 50 °C.

[0132] O poliuretano também pode ser usado em composições adesivas. O adesivo pode ser, de preferência, aplicável a um substrato adequado, de preferência, madeira, in situ como um sólido viscoso de vazão livre, e curado, reagindo-o com a água presente no substrato, à temperatura ambiente. Os adesivos à base de poliuretano da presente invenção são usados, por exemplo, para a laminação de mobília, painéis dianteiros e partes de acabamentos de interior automotivo, e para a ligação de solas de sapato. Nessas aplicações, uma força de ligação inicial forte e confiável é essencial, já que as partes acabadas são processadas, com frequência, imediatamente de modo adicional após o processo de ligação e curtos períodos de ciclo são fundamentais.

[0133] O adesivo também pode compreender outros componentes opcionais, como cargas, por exemplo, náilon, fibra de vidro, sílica defumada, pó de madeira; e outros agentes, como pigmentos, antioxidantes, estabilizantes, aditivos de fluxo etc.

[0134] O poliuretano da presente invenção também pode ser usado em composições de elastômero. Esses elastômeros de poliuretano podem ser elastômeros sólidos ou elastômeros microcelulares.

[0135] O módulo será compreendido de modo a representar a força (estresse) exigida para produzir um determinado alongamento (estiramento), nesse caso, 100 %, isto é, uma medida de resistência à tração em um alongamento de 100 %. Os compostos com um maior módulo serão compreendidos como mais resilientes e mais resistentes à extrusão.

[0136] O elastômero de poliuretano pode ter um alongamento (máximo) de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 400 %, de preferência, pelo menos 450 %, mais preferencialmente, pelo menos 500 %, ainda mais preferencialmente, pelo menos 550 %.

[0137] O elastômero de poliuretano pode ter um valor de módulo de 100 % de mais do que 40 kg/cm2. De preferência, o elastômero de poliuretano tem um valor de módulo de 100 % de mais do que 45 kg/cm2.

[0138] O elastômero de poliuretano pode ter um valor de módulo de 300 % de mais do que 70 kg/cm2. De preferência, o elastômero de poliuretano tem um valor de módulo de 300 % de mais do que 80 kg/cm2.

[0139] O elastômero de poliuretano também pode exibir boas propriedades de dureza. A dureza do elastômero pode ser definida como a resistência do material à endentação permanente. A composição do elastômero pode ter uma dureza Shore A de pelo menos 60 Shore A, de preferência, pelo menos 70, mais preferencialmente, pelo menos 80. A dureza Shore A pode ser medida de acordo com a norma ISO 868.

[0140] O elastômero de poliuretano pode ter uma resistência à tração na ruptura medida de acordo com a norma ISO 527-2 de pelo menos 50 N, de preferência, pelo menos 100 N, mais preferencialmente, pelo menos 150 N, ainda mais preferencialmente, pelo menos 200 N. A resistência à tração medida de acordo com a norma ISO 527-2 é uma medição padrão que mede uma amostra de elastômero padrão. A resistência à tração pode ser de pelo menos 300 N ou pode ser de pelo menos 400 N.

[0141] A resistência à tração de um elastômero de poliuretano produzido com um copolímero poliol do tipo ABA da presente invenção pode ser maior do que de um elastômero produzido com um poliol produzido a partir dos mesmos ingredientes que são aleatoriamente distribuídos em vez de em sequência de ABA. Isso é mostrado nos exemplos E1 e E2 abaixo. A resistência à tração de um elastômero de poliuretano produzido com um copolímero poliol do tipo ABA da presente invenção pode ser pelo menos 100 % maior, de preferência, pelo menos 200 % maior, mais preferencialmente, pelo menos 300 % maior do que um elastômero produzido com um poliol produzido a partir dos mesmos ingredientes que são aleatoriamente distribuídos.

[0142] Todos os recursos descritos no presente documento podem ser combinados com qualquer um dos aspectos acima da invenção, em qualquer combinação.

EXEMPLOS

[0143] A presente invenção será descrita, agora, adicionalmente com fins exemplificativos apenas com referência aos Exemplos a seguir. Todas as partes e porcentagens são dadas em peso, a menos que seja indicado de outro modo.

[0144] Será compreendido que todos os testes e propriedades físicas listados foram determinados à pressão atmosférica e temperatura ambiente (isto é, cerca de 20 °C), a menos que seja indicado de outro modo no presente documento ou a menos que seja indicado de outro modo nos procedimentos e métodos de teste citados.

[0145] Os testes de dispersões de poliuretano em revestimentos foram realizados a 23 °C com uma umidade relativa de 50 %.

[0146] Métodos de teste: • O peso molecular numérico médio foi determinado por análise de grupo terminal com referência ao valor de hidroxila. • O valor de hidroxila é definido como o número de mg de hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila de 1 g de amostra, e foi medido por acetilação sucedida por hidrólise de anidrido acético em excesso. O ácido acético formado foi titulado subsequentemente com uma solução de hidróxido de potássio etanólico. • O valor de ácido é definido como o número de mg de hidróxido de potássio exigido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra, e foi medido por titulação direta com uma solução padrão de hidróxido de potássio. • O valor ou teor de isocianato é definido como o teor em % em peso de isocianato na amostra e foi determinado com a reação da dibutilamina em excesso e com a titulação reversa com o ácido clorídrico. • A dureza foi medida com o uso de um medidor de Shore A em uma amostra com 10 mm de espessura de acordo com a norma ISO 868. O valor médio de 10 leituras foi calculado. • O alongamento foi medido com o uso de um testador de tensão Instron de acordo com a norma ISO 527-2. • A resistência à tração foi medida com o uso de um testador de tensão Instron de acordo com a norma ISO 5272. • O módulo foi calculado como a resistência à tração exigida para alcançar um alongamento predeterminado (por exemplo, 100 % ou 300 % de alongamento).

[0147] Os compostos usados para produzir os Polióis 1 a 3 nos exemplos P1 a P3 abaixo são identificados como a seguir: • PRIPOL 1006 (TM) - diácido graxo dimerizado hidrogenado (C36), ex Croda • Ácido adípico (C6 ácido dicarboxílico) • 1,6 hexanediol • Monoetileno glicol • CAPA - monômero caprolactona, ex Perstorp

[0148] Os polióis 1 a 3 foram produzidos a um peso molecular de cerca de 2000 derivado de um valor de hidroxila (OH) de 56 mg de KOH/g.

[0149] Os polióis 1 e 2 foram produzidos a partir dos mesmos ingredientes, porém, o Poliol 1 foi sintetizado para ser um poliol aleatório e o Poliol 2 foi sintetizado para ser um poliol em bloco ABA. A comparação dos dados de teste para as dispersões de poliuretano (PUD 1 e 2) e para os elastômeros de poliuretano (E1 e E2) produzidos a partir de Poliol 1 e Poliol 2 mostra a melhora das propriedades de um poliuretano formado a partir do Poliol 2 em comparação com o Poliol 1 .

EXEMPLO P1: FORMAÇÃO DE POLIOL 1 (UM POLIÉSTER POLIOL DE TIPO ALEATÓRIO) - EXEMPLO COMPARATIVO

[0150] 50 partes em peso de Pripol 1006, 50 partes de Ácido adípico, 68,5 partes de hexanediol e 188 partes de caprolactona (monômero CAPA, ex Perstorp) foram carregados em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. A temperatura no reator foi elevada até 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Sob essas condições, uma reação de esterificação foi conduzida até que o valor desejado de ácido e hidroxila fosse obtido. A análise do poliéster poliol obtido produziu um valor de ácido < 1 mg de KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg de KOH/g.

[0151] O produto de reação final obtido foi um poliéster poliol de tipo aleatório (Poliol 1).

EXEMPLOP2:FORMAÇÃODEPOLIOL2(UMCOPOLÍMERO POLIOL DO TIPO ABA)

[0152] 50 partes em peso de Pripol 1006, 50 partes de Ácido adípico, 68,5 partes de hexanediol, foram carregados em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. A temperatura no reator foi elevada até 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Sob essas condições, a reação de esterificação foi conduzida até que o valor desejado de ácido/hidroxila fosse obtido. A análise do poliéster poliol obtido (Poliol 2B) produziu um valor de ácido < 1 mg de KOH/g e um valor de hidroxila de 110 mg de KOH/g. o Poliol 2B foi usado como o bloco B na próxima parte do método.

[0153] A temperatura no reator foi diminuída até 160 °C e 188 partes de caprolactona (monômero CAPA, ex Perstorp) com 0,05 partes de octoato de estanho como catalisador de polimerização foram adicionadas. Uma reação de polimerização por abertura de anel foi conduzida até que o valor desejado de ácido/hidroxila fosse obtido. O poliéster poliol resultante (Poliol 2) produziu um valor de ácido <1 mg de KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg de KOH/g.

[0154] O produto de reação final obtido foi um poliéster poliol do tipo ABA (Poliol 2).

EXEMPLO P3 : FORMAÇÃO DE POLIOL 3 (UM COPOLÍMERO POLIOL DO TIPO ABA)

[0155] 100 g de Pripol 1006 e 17,8 g de mono-(etileno glicol) foram carregados em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. A temperatura no reator foi elevada até 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Sob essas condições, a reação de esterificação foi conduzida até que o valor desejado de ácido/hidroxila fosse obtido. A análise do poliéster poliol obtido (Poliol 3B) produziu um valor de ácido < 1 mg de KOH/g e o valor de hidroxila de 110 mg de KOH/g. O Poliol 3B foi usado como o bloco B na próxima parte do método.

[0156] 150 partes em peso de Poliol 3B, 185 partes de caprolactona (monômero CAPA, ex Perstorp) e 0,05 partes de octoato de estanho como catalisador de polimerização foram carregados em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. A temperatura no reator foi elevada até 160 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Sob essas condições, a reação de polimerização por aberturas de anel foi conduzida até que o valor desejado de ácido/hidroxila fosse obtido. O poliéster poliol resultante (Poliol 3) produziu um valor de ácido <1 mg de KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg de KOH/g.

[0157] O produto de reação final obtido foi um poliéster poliol do tipo ABA (Poliol 3).

EXEMPLOS PUD1 A PUD3: DISPERSÕES DE POLIURETANO FORMADOS A PARTIR DOS POLIÓIS 1 A 3

[0158] Dispersões de poliuretano (PUD) foram realizadas a partir do Poliol 1 do Exemplo P1 (PUD1 ), do Poliol 2 do Exemplo P2 (PUD2) e do Poliol 3 do Exemplo P3 (PUD3). A síntese de PUD foi realizada com o uso de um processo de pré-polímero como descrito abaixo. INGREDIENTES: 60,75 g de Poliol 1, 2 ou 3 5,1 g de ácido dimetilolpropriônico (DMPA) 22,9 g de diisocianato de isoforona (IPDI) 11,2 g de N-metil pirrolidona (NMP) 150 g de água 0,9 g de etilenodiamina (EDA)

[0159] O Poliol 1, o Poliol 2 ou o Poliol 3, o DMPA e o NMP (solvente) são secos a 120 °C sob nitrogênio. Após o resfriamento a 70 °C, o catalisador de dilaurato de dibutilestanho (DBTL) (0,05 % em peso de pré-polímero) e, vagarosamente, o IPDI (diisocianato alifático) foram adicionados para produzir o pré-polímero, durante aproximadamente 3 horas. Então, a 60 °C, a trietilamina (TEA) é adicionada para neutralizar o grupos ácido carboxílico DMPA, durante 0,5 a 1 hora, sucedido por resfriamento até entre 40 a 55 °C. Então, o pré-polímero é disperso em água desmineralizada com adição vagarosa durante 1 hora sob agitação vigorosa. A 25 °C, o pré-polímero é estendido em cadeia com EDA, adicionado por gotejamento e reagido por 2 horas. O resultado é uma PUD 40 % sólida. A acetona pode ser usada como auxílio de processamento, para reduzir a viscosidade, e destilada da PUD final.

MÉTODOS DE AVALIAÇÃO PARA DISPERSÕES DE POLIURETANO:

[0160] Tamanho de partícula: Zetasizer com o uso de difusão dinâmica da luz

[0161] Dureza Konig: testada com o uso de DIN ISO 2815

[0162] Resistência química: Teste pontual, classificação 0 = sem danos a 5 = completamente danificado

[0163] Absorção de água: determinada medindo-se o aumento de peso após 24 h em água desmineralizada à temperatura ambiente

[0164] As dispersões de poliuretano PUD1 a 3 foram avaliadas na forma de um revestimento e as propriedades físicas medidas são dadas na Tabela 1. TABELA1:PROPRIEDADESFÍSICASDEPUD1A3

[0165] É possível observar, a partir dos resultados da Tabela 1, que as dispersões de poliuretano produzidas a partir de copolímeros polióis do tipo ABA (PUD2 e PUD3) têm um maior tamanho de partícula e uma maior dureza do que o copolímero poliol aleatório (PUD1). Além disso, a resistência a todos os produtos químicos testados é maior para o PUD2 e o PUD3, resultando em menores classificações de danos (0 = sem danos e 5 = completamente danificado). Finalmente, PUD2 e PUD3 têm uma menor absorção de água do que o PUD1.

EXEMPLOS E1 A E3: ELASTÔMEROS DE POLIURETANO FORMADOS A PARTIR DOS POLIÓIS 1 A 3

[0166] Os elastômeros de poliuretano foram produzidos a partir do Poliol 1 do Exemplo P1 (E1), do Poliol 2 do Exemplo P2 (E2) e do Poliol 3 do Exemplo P3 (E3).

[0167] Os elastômeros de poliuretano foram preparados com o uso de 1 parte em peso do Poliol 1, 2 ou 3, 2 partes de 1,4-butanodiol (BDO) como um extensor de cadeia e 3,1 partes de diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), com o uso de um método de etapa única (one-shot). Para formar o elastômero, o Poliol 1, 2 ou 3 e o extensor de cadeia 1,4- butanodiol (BDO) foram mesclados e pré-aquecidos a 50 °C e desgaseificados em uma câmara de desgaseificação. O Poliol e o BDO foram misturados completamente e, após isso, o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) derretido foi adicionado. A reação da modalidade preferencial foi agitada de modo eficiente, transferida para a câmara de desgaseificação por alguns minutos até que um aumento significante de viscosidade ocorresse. A modalidade preferencial foi então, escoada para um molde de aço de 100 °C pré-aquecido. O molde foi fechado e transferido para um forno a 100 °C. Após 2 horas, o elastômero foi desmoldado e curado adicionalmente a 100 °C por mais 18 horas.

[0168] As propriedades físicas de cada elastômero E1 a E3 foram determinadas e são mostradas na Tabela 2. TABELA 2: PROPRIEDADES FÍSICAS DE E1 A E3

[0169] Como foi possível observar na Tabela 2, o uso dos Polióis 2 e 3 (com uma estrutura ABA) para formar um elastômero de poliuretano melhora a dureza, a resistência à tração, o alongamento máximo e o módulo dos elastômeros (E2 e E3) em comparação ao uso do Poliol 1 (com uma estrutura aleatória).

[0170] Deve-se compreender que a invenção não deve ser limitada aos detalhes das modalidades acima, as quais são descritas com fins exemplificativos apenas. Muitas variações são possíveis.

Claims (18)

1. COPOLÍMERO POLIOL QUE TEM UMA ESTRUTURA DE BLOCO ABA, caracterizado por: cada bloco A compreender uma pluralidade de resíduos de ácido hidroxi-carboxílico e o bloco B compreender: pelo menos um resíduo graxo dimerizado selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo dimerizado, um resíduo de diol graxo dimerizado e um resíduo de diamina graxa dimerizada, e um ou mais ácidos dicarboxílicos não diméricos, em que o copolímero poliol compreende pelo menos dois grupos hidroxila terminais.

2. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos resíduos de ácido hidroxi-carboxílico em cada bloco A serem derivados de pelo menos uma lactona, em que a pelo menos uma lactona compreende de 4 a 8 átomos de carbono.

3. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por cada bloco A não compreender um resíduo graxo dimerizado.

4. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por cada bloco A consistir em resíduos de ácido hidroxi-carboxílico.

5. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por cada bloco A ser formado através de polimerização por abertura de anel da pelo menos uma lactona no bloco B.

6. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo bloco B compreender, ainda, um diol não dimérico.

7. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo bloco B compreender, ainda, um ácido dicarboxílico não dimérico que compreende de 6 a 12 átomos de carbono.

8. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo bloco B não compreender um resíduo de ácido hidroxi-carboxílico.

9. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela razão de peso entre o peso do bloco B e o peso total dos blocos A ser de pelo menos 0,75:1 a no máximo 1,25:1.

10. COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser obtenível formando-se cada bloco A no bloco B através de uma reação de polimerização por abertura de anel de pelo menos uma lactona no bloco B, em que a reação de polimerização por abertura de anel é realizada a uma temperatura de até 180°C e em que a temperatura da reação é tal que substancialmente nenhuma redisposição dos resíduos entre o bloco A e o bloco B ocorre.

11. POLIURETANO, caracterizado por compreender um copolímero poliol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10.

12. POLIURETANO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo bloco A e o bloco B do copolímero poliol serem separados por fase no poliuretano formado.

13. POLIURETANO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo poliuretano ser um elastômero de poliuretano com uma resistência à tração na ruptura de pelo menos 200 N, quando medido de acordo com ISO 527-2.

14. MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender formar cada bloco A no bloco B através de polimerização por abertura de anel de pelo menos uma lactona no bloco B.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela polimerização por abertura de anel ser realizada a uma temperatura de até 180°C.

16. MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM POLIURETANO, caracterizado por compreender reagir um copolímero poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, com um isocianato para formar: (a) o poliuretano; ou (b) um pré-polímero terminado em isocianato que é, então, reagido com um extensor de cadeia para formar o poliuretano.

17. USO DE UM COPOLÍMERO POLIOL, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado por ser para formar um poliuretano.

18. ADESIVO, REVESTIMENTO, ELASTÔMERO OU ESPUMA, caracterizado por compreender um copolímero poliol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, ou um poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13.