JP2016540057A - 共重合体ポリオール - Google Patents

Abstract

本発明はＡＢＡブロック構造をもつ共重合体ポリオールを提供し、各Ａブロックは複数のヒドロキシカルボン酸残基を含み、Ｂブロックはダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含み、該共重合体ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含む。また、本発明は共重合体ポリオール及び該共重合体ポリオールを含むポリウレタンを作製する方法も提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体ポリオール、該共重合体ポリオールを含むポリウレタン並びに該共重合体ポリオール及び該ポリウレタンを作製する方法に関する。

本発明の共重合体ポリオールはポリウレタンを作製するのに使用できる。ポリウレタンは極めて用途の広い材料であり、発泡体断熱材、自動車シート、塗装コーティング、接着剤、及び耐摩耗コーティングなどの多種多様な用途に使用されてきた。

ポリウレタン塗装コーティング組成物は、基材に塗布されて乾燥又は硬化して、持続保護及び装飾フィルムを形成できる表面保護及び／又は装飾コーティングである。そのようなコーティングは金属、木材、プラスチック、及びプラスターを含む幅広い種類の基材に塗布できる。形成されたフィルムの重要な特性としては、硬さ及び水に対する耐性が挙げられる。

ポリウレタン分散ポリマーは、耐化学薬品性及び耐汚染性、固体コーティングの硬さ及び靱性などの優れた特性をもたらすので、水性コーティング組成物用結合剤の重要な類である。

また、ポリウレタンは多種多様な形態、例えば、エラストマーなどの非多泡性材料、並びに低密度軟質発泡体、高密度軟質発泡体、及び微細気泡発泡体などの多泡性材料で使用される。

ポリウレタンは、分散形態でも非分散形態でも、例えば家具産業での展開（deployment）における接着剤に用いられることも知られている。

ポリウレタンはイソシアナートとポリオールを反応させることによって作製できる。ポリオールはポリエステル又はポリアミドを含んでもよい。

本発明はポリウレタンを作製するのに使用できる改良ポリオールを提供し、ポリウレタンの１つ以上の特性（例えば、物理的特性）を向上させることを目指す。ポリウレタンに用いる公知のポリオールは複数の構成成分を含んでもよい。しかし、ポリオールの合成の間に、ポリオールの構成要素の分布又は配列をランダム化又は再配列する傾向のある反応が起こりうる。そのような反応はランダム化反応と呼ばれることがある。ポリエステルポリオールに対するランダム化反応の例はエステル交換反応である。ポリアミドポリオールに対するランダム化反応の例はアミド交換反応である。ランダム化反応はランダム共重合体を生じることになる。

本発明は、（ランダム共重合体の代わりに、）Ｂブロックが少なくとも１種のダイマー脂肪族残基（例えば、ダイマー脂肪族二酸又は誘導体の残基）を含み、各Ａブロックが複数のヒドロキシカルボン酸残基を含む、ＡＢＡブロック共重合体である共重合体ポリオールを提供することによって共重合体ポリオールを用いて作製されたポリウレタンの特性が向上できるという、出願人による認識に一部基づく。理論に束縛されるものではないが、この改良は共重合体ポリオールのＡＢＡ配列が共重合体ポリオールの合成の間に維持されることに起因しうると考えられている。Ｂブロックはダイマー残基の存在に起因して非極性又は疎水性をもつことができ、Ａブロックはヒドロキシカルボン酸残基の存在に起因して極性又は親水性をもつことができる。ブロック共重合体のＡＢＡの順序により、これらの非極性及び極性領域が、ポリウレタンの１つ以上の物理的特性を向上できる共重合体ポリオールから形成されたポリウレタン中で相分離可能になりうる。

すなわち、第１の態様から見れば、本発明はＡＢＡブロック構造をもつ共重合体ポリオールを提供し、各Ａブロックは複数のヒドロキシカルボン酸残基を含み、Ｂブロックはダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含み、該共重合体ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含む。

第２の態様から見れば、本発明は第１の態様の共重合体ポリオールを含むポリウレタンを提供する。

第３の態様から見れば、本発明はＢブロック上への少なくとも１種のラクトンの開環重合によって各ＡブロックをＢブロック上に形成することを含む第１の態様の共重合体ポリオールを作製する方法を提供する。

第４の態様から見れば、本発明は、第１の態様の共重合体ポリオールとイソシアナートを反応させて、
（ａ）ポリウレタン、又は
（ｂ）後に鎖延長剤と反応させてポリウレタンを形成するイソシアナート末端プレポリマー
を形成することを含むポリウレタンを作製する方法を提供する。

第５の態様から見れば、本発明は、ポリウレタンを形成するための第１の態様の共重合体ポリオールの使用を提供する。

第６の態様から見れば、本発明は、第１の態様の共重合体ポリオール又は第２の態様のポリウレタンを含む接着剤、コーティング、エラストマー、又は発泡体を提供する。

Ｂブロックが少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含み、各Ａブロックが複数のヒドロキシカルボン酸残基を含むＡＢＡ共重合体である共重合体ポリオールを提供することによって、その共重合体を使って作製されたポリウレタンの特性が向上できる。ダイマー脂肪族残基は、ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される。理論に束縛されるものではないが、Ｂブロックのダイマー脂肪族残基の疎水性及び無定形性は、各Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基のより高い親水性及びより高い結晶性と対照をなすと考えられている。これにより、共重合体ポリオールがポリウレタンを作製するために使用された場合、ＢブロックとＡブロックが相分離可能になりうる。結果として得られるポリウレタンは、Ａブロック及びＢブロックを含まないポリオールを用いて作製されたポリウレタンと比較して特性が向上しうる。これらの向上した特性には、ショアＡ硬度、引張り強さ、及び伸長の１つ以上が含まれうる。Ｂブロックのダイマー脂肪族残基は、その残基の無定形性に起因してポリウレタンに柔軟性を付与しうる。各Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基は、それらの残基の結晶性に起因してポリウレタンに硬さを付与しうる。

エステル交換反応又はアミド交換反応などの共重合体ポリオールの合成の間のＡブロック構成要素及びＢブロック構成要素の配列をランダム化しうる反応を回避するために、Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基は１種以上のラクトンを反応物として使用することによって提供されうる。１種以上のラクトンの使用により、Ａブロック構成要素及びＢブロック構成要素の配列をランダム化しないようになる反応によって各ＡブロックがＢブロック上に形成可能になりうる。そのような反応の例は開環重合でありうる。

本明細書で使用される場合、「例えば（for example）」、「例えば（for instance）」、「など（such as）」、又は「含む（including）」という用語は、より一般的な主題をさらに明確にする例を導入することを意味する。別段の指定がない限り、これらの例は、本開示に例示される適用を理解する補助としてのみ提供され、決して限定的であることを意味しない。

本明細書で使用されるいずれの上限量若しくは下限量又は範囲限界は独立して組み合わせてよいことが理解されよう。

置換基の炭素原子の数を記載する場合（例えば「Ｃ１〜Ｃ６」）、その数は、いずれの分岐基に存在するいずれの炭素原子を含む、置換基に存在する炭素原子の総数を指すことが理解されよう。くわえて、例えば、脂肪酸の炭素原子の数を記載する場合、この数は、カルボン酸の１個及びいずれの分岐基に存在する炭素原子を含む炭素原子の総数を指す。

本発明の共重合体ポリオール又はポリウレタンを製造するのに使用できる化学物質の多くは、天然の源から入手される。典型的に、そのような化学物質はその天然起源に起因して化学種の混合物を含む。そのような混合物の存在に起因して、本明細書で定義されるさまざまなパラメーターは平均値であることができ、非整数でありうる。

「ポリオール」という用語は当該技術分野において周知であり、１つを超えるヒドロキシル基を含む分子を指す。「活性水素」という用語は、ポリオールのヒドロキシル基の一部として存在する水素原子を指す。

本明細書で使用される場合、「ダイマー脂肪族残基」という用語は、別段の定義がない限り、ダイマー脂肪酸（ダイマー脂肪族二酸とも呼ばれる）の残基又はダイマー脂肪族ジオール若しくはダイマー脂肪族ジアミンなどのダイマー脂肪族二酸誘導体の残基を指す。

「ダイマー脂肪酸」（ダイマー脂肪族二酸とも呼ばれる）という用語は当該技術分野において周知であり、モノ不飽和脂肪酸若しくはポリ不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルの二量体化生成物を指す。同様に、トリマー脂肪酸という関連用語は、モノ不飽和脂肪酸若しくはポリ不飽和脂肪酸及び／又はそのエステルの三量体化生成物を指す。

ダイマー脂肪酸は、T. E. Breuer,‘Dimer Acids', in J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wily, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237に記載されている。ダイマー脂肪酸は圧力をかけて脂肪酸を重合し、次に未反応の脂肪酸出発材料の大部分を蒸留によって除去することによって作製される。最終生成物は通常、少量のモノ脂肪酸及びトリマー脂肪酸を幾分含むが、大部分はダイマー脂肪酸からなる。結果として得られた生成物は、種々の脂肪酸のさまざまな割合が所望のように作製できる。

ダイマー脂肪酸のトリマー脂肪酸に対する比は、加工条件及び／又は不飽和脂肪酸供給原料を修正することによって変更できる。ダイマー脂肪酸は当該技術分野において公知である精製技法を用いて生成物混合物から実質的に純粋な形態で単離してもよく、又は代替的にダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸の混合物を用いてもよい。

本発明で使用されるダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪族残基は、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０脂肪酸の二量体化生成物に由来し、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４脂肪酸、特にＣ１４〜Ｃ２２脂肪酸、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸、そしてとりわけＣ１８脂肪酸の二量体化生成物に由来する。よって、結果として得られるダイマー脂肪酸は、好ましくは２０〜６０個の範囲の炭素原子を含み、より好ましくは２４〜４８個、特に２８〜４４個、さらに好ましくは３２〜４０個、そしてとりわけ３６個の炭素原子を含む。

ダイマー脂肪酸が由来する脂肪酸は直鎖不飽和脂肪酸又は分岐不飽和脂肪酸から選択できる。不飽和脂肪酸はシス／トランスのいずれの立体配置をもつ脂肪酸から選択されてもよく、１つ又は複数の不飽和二重結合を有してもよい。

好ましくは、使用される脂肪酸は直鎖モノ不飽和脂肪酸である。

ダイマー脂肪酸は水素化されてもよい。ダイマー脂肪酸は非水素化でもよい。（二酸、ジオール、又はジアミンからの）水素化ダイマー脂肪族残基は、共重合体ポリオールから形成されたポリウレタンに望ましいことがある、より良好な酸化安定性又は熱安定性をもちうる。

好適なダイマー脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、又はエライジン酸の二量体化生成物に好ましくは由来する（すなわち二量体等価物である）。特に、好適なダイマー脂肪酸はオレイン酸に由来する。

ダイマー脂肪酸は、天然油脂、例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、又はトール油の加水分解から得られる不飽和脂肪酸混合物の二量体化生成物でありうる。

ダイマー脂肪酸の分子量（重量平均）は、好ましくは４５０〜６９０、より好ましくは５００〜６４０、特に５３０〜６１０、そしてとりわけ５５０〜５９０の範囲である。

二量体化は通常、ダイマー脂肪酸に加えて、さまざまな量のトリマー脂肪酸（いわゆる「三量体」）、オリゴマー脂肪酸、及び単量体の脂肪酸（いわゆる「モノマー」）の残留物、又はそのエステルが存在することになる。モノマーの量は例えば、蒸留によって減らすことができる。

同様に、随意のトリマー脂肪酸は、好ましくはダイマー脂肪酸に関して言及された原料の三量体化生成物に由来し、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸、そしてとりわけＣ１８脂肪酸の三量体である。よって、トリマー脂肪酸は、好ましくは３０〜９０個の範囲の炭素原子を含み、より好ましくは３６〜７２個、特に４２〜６６個、さらに好ましくは４８〜６０個、そしてとりわけ５４個の炭素原子を含む。

トリマー脂肪族三酸の分子量（重量平均）は、好ましくは７５０〜９５０、より好ましくは７９０〜９１０、特に８１０〜８９０、そしてとりわけ８３０〜８７０の範囲である。

本発明の１つの実施形態では、四量体脂肪酸及びより高級のオリゴマー（以降、共にオリゴマー酸と呼ぶ）は、ダイマー脂肪酸の製造の間に形成される。したがって、そのようなオリゴマー酸は、トリマー脂肪酸及び／又はダイマー脂肪酸及び／又はモノ脂肪族一酸とともに、本発明で使用されるダイマー脂肪酸にも存在してもよい。

オリゴマー酸は、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、そしてとりわけＣ１８脂肪酸に由来する４個以上の単位を含むオリゴマーである。オリゴマー酸の分子量（重量平均）は、好適には１，０００を超え、好ましくは１，２００〜１，８００、より好ましくは１，３００〜１，７００、特に１，４００〜１，６００、そしてとりわけ１，４００〜１，５５０の範囲である。

本発明で使用されるダイマー脂肪酸は、ダイマー脂肪酸（又は二量体）含有量が、好ましくは６０重量％超、より好ましくは７０重量％超、特に８０重量％超、そしてとりわけ８５重量％超でありうる。より好ましくは、ダイマー脂肪酸の二量体含有量は、９０重量％〜９９重量％の範囲にある。

代替的な実施例では、ダイマー脂肪酸は、好ましくはダイマー脂肪酸（又は二量体）含有量が７０重量％〜９６重量％の範囲である。これは特に２成分系又は架橋された系に適用できるかもしれない。

くわえて、特に好ましいダイマー脂肪酸は、トリマー脂肪酸（又は三量体）含有量が、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満、特に２０重量％未満、そしてとりわけ１５重量％未満でありうる。トリマー脂肪酸含有量は１重量％未満でありうる。

さらに、ダイマー脂肪酸は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは６重量％未満、特に４重量％未満、そしてとりわけ３．５重量％未満のモノ脂肪族一酸（又は単量体）を含む。

上記の重量％割合の値はすべて、存在する重合した脂肪酸及びモノ脂肪酸の合計重量に基づく。

ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当該技術分野において公知のようにダイマー脂肪族ジオールに変換できる。ダイマー脂肪族ジオールは、ダイマー脂肪族二酸の酸基がダイマー脂肪族ジオールのヒドロキシル基で置換されていることを除いて本明細書に記載のダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）に関する特性をもちうる。同様に、トリマー脂肪族三酸は本明細書に記載のトリマー脂肪族三酸に関する特性をもちうるトリマー脂肪トリオールに変換されうる。

ダイマー脂肪族ジオールは水素化されてもよい。ダイマー脂肪族ジオールは非水素化でもよい。

ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当該技術分野において公知のようにダイマー脂肪族ジアミンに変換されうる。ダイマー脂肪族ジアミンは、ダイマー脂肪族二酸の酸基がダイマー脂肪族ジアミンのアミン基で置換されていることを除いて本明細書に記載のダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）に関する特性を有しうる。同様に、トリマー脂肪族三酸は本明細書に記載のトリマー脂肪族三酸に関する特性を有しうるトリマー脂肪トリアミンに変換されうる。

ダイマー脂肪族ジアミンは水素化されてもよい。ダイマー脂肪族ジアミンは非水素化でもよい。

共重合体ポリオールのＢブロックは、ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及び／又はダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含む。

ダイマー脂肪族残基は本質的に脂肪族であり、これによりＢブロックは疎水性又は実質的に疎水性になる。

ダイマー脂肪族残基の存在により、Ｂブロックを無定形、非晶質、又は実質的に非晶質になしうる。

好ましくは、ダイマー脂肪族残基はダイマー脂肪族二酸残基及び／又はダイマー脂肪族ジオール残基から選択される。ダイマー脂肪族残基はダイマー脂肪族ジアミン残基であってもよい。

Ｂブロックはダイマー脂肪族残基含有種の混合物を含んでもよい。Ｂブロック中のダイマー脂肪族残基の平均の数は非整数であってもよい。

Ｂブロックは平均で少なくとも１．２個、好ましくは１．６個のダイマー脂肪族残基を含みうる。Ｂブロックは少なくとも２個のダイマー脂肪族残基を含みうる。ダイマー脂肪族残基は同一でも異なっていてもよい。Ｂブロックは最大で４個、好ましくは最大で３個、より好ましくは最大で２．５個、さらに好ましくは最大で２個のダイマー脂肪族残基を含みうる。

Ｂブロックは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００、さらに好ましくは少なくとも１５００、とりわけ好ましくは少なくとも１９００の分子量をもちうる。分子量は重量平均分子量でもよい。分子量は数平均分子量でもよい。

Ｂブロックは、最大で５０００、好ましくは最大で４０００、より好ましくは最大で３０００、さらに好ましくは最大で２５００、とりわけ好ましくは最大で２１００の分子量をもちうる。分子量は重量平均分子量でもよい。分子量は数平均分子量でもよい。

Ｂブロックは、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％のダイマー脂肪族残基を含みうる。Ｂブロックは、最大で８０重量％、好ましくは最大で７０重量％のダイマー脂肪族残基を含みうる。

Ｂブロックは、オリゴエステル、ポリエステル、又はコポリエステル（本明細書ではポリエステルと呼ぶ）を含むか、から本質的になるか、又はからなることができる。ポリエステルは、Ｂブロックに末端ヒドロキシル基を供与できる末端ヒドロキシル基をもちうる。末端ヒドロキシル基は、Ｂブロックがラクトン単量体と反応して少なくとも２つのヒドロキシル末端基をもつ共重合体ポリオールを形成することを可能にしうる。

Ｂブロックは１種以上の非ダイマージカルボン酸をさらに含みうる。非ダイマージカルボン酸は脂肪族又は芳香族（フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸など）であってよく、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、及びこれらの高級同族体などの２〜２０個の範囲、より好ましくは４〜１２個の範囲の炭素原子をもつ炭素鎖をもち、末端カルボキシル基をもつジカルボン酸及びそのエステル、好ましくはそのアルキルエステル、好ましくは直鎖ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、Ｂブロックは６〜１２個の炭素原子を含む非ダイマージカルボン酸をさらに含む。アジピン酸が特に好ましい。

Ｂブロックは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の非ダイマージカルボン酸を含みうる。Ｂブロックは、最大で６０重量％、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で４０重量％の非ダイマージカルボン酸を含みうる。

Ｂブロックは、ダイマー脂肪族ジオールでない１種以上のジオール（本明細書では非ダイマージオールと呼ぶ）をさらに含んでもよい。好ましくは、Ｂブロックは非ダイマージオールをさらに含む。好適な非ダイマージオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物などの直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール、及びそれらの混合物などの分岐ジオール、並びに１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール）及びそれらの混合物などの環状ジオールが挙げられる。好ましくは、Ｂブロックは２〜１０個の炭素原子を含む非ダイマージオールをさらに含む。ヘキサンジオールが特に好ましい。

Ｂブロックは、二酸対ジオール出発原料のモル比が、１：１．０〜５．０、より好ましくは１：１．０５〜３．０、特に１：１．１〜２．０、そしてとりわけ１：１．２〜１．４の範囲で形成されうる。よって、ジオールは好ましくは、両端がＯＨ基で終わるＢブロックを得るようにモル過剰で存在する。

Ｂブロックは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％の非ダイマージオールを含みうる。Ｂブロックは、最大で７０重量％、好ましくは最大で６０重量％、より好ましくは最大で５０重量％の非ダイマージオールを含みうる。

Ｂブロックは、２０〜４０重量％のダイマー脂肪族二酸及び／又はダイマー脂肪族ジオール、２０〜４０重量％の非ダイマージカルボン酸、並びに３０〜５０重量％の非ダイマージオールを含みうる。

Ｂブロックは、オリゴアミド、ポリアミド、又はコポリアミド（本明細書ではポリアミドと呼ぶ）を含むか、から本質的になるか、又はからなることができる。ポリアミドは、ジオール（例えば非ダイマージオール）と反応して末端ヒドロキシル基をもつＢブロックを形成できる末端カルボン酸基を有しうる。代替的には、ポリアミドは末端アミン基を有してもよい。

Ｂブロックは、オリゴエステルアミド、ポリエステルアミド、又はコポリエステルアミド（本明細書ではポリエステルアミドと呼ぶ）を含むか、から本質的になるか、又はからなることができる。ポリエステルアミドは末端ヒドロキシル基をもつＢブロックを形成しうる。

Ｂブロックは１種以上の非ダイマージアミンさらに含んでもよい。好適な非ダイマージアミンとしては、脂肪族、芳香族、環状、及び複素環式ジアミン、及び二官能性ポリエーテルアミン（例えば、ポリオキシアルキレンジアミン）が挙げられる。

Ｂブロックは１種以上の脂肪族ジアミンを含んでもよい。アミノ基は炭素鎖の末端にあってもよい。脂肪族ジアミンは、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有しうる。脂肪族ジアミンは、最高で２０個の炭素原子、好ましくは最高で１６個の炭素原子、より好ましくは最高で１２個の炭素原子を含有しうる。脂肪族鎖は直鎖でもよく、分岐でもよい。好ましい脂肪族ジアミンは、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

Ｂブロックは、環状ジアミン及び複素環式ジアミンの群から選択される１種以上のジアミンをさらに含みうる。好ましい環状（脂肪族）ジアミン又は複素環式ジアミンは、シクロヘキサンジアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、キシレンジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン、及びジピペリジルプロパンである。

Ｂブロックは、１種以上のポリオキシアルキレン−ジアミン、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、又はビス−（ジ−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフランをさらに含みうる。

Ｂブロックは、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の非ダイマージアミンを含みうる。Ｂブロックは、最大で６０重量％、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で４０重量％の非ダイマージアミンを含みうる。

Ｂブロックは、Ａブロックに存在するいずれの残基を含むことはできない。好ましくは、Ｂブロックはヒドロキシカルボン酸残基を含まない。好ましくは、Ｂブロックはラクトン又はラクトン誘導体を含まない。

各Ａブロックは複数のヒドロキシカルボン酸残基を含む。各Ａブロックは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも６個、いっそう好ましくは少なくとも１０個のヒドロキシカルボン酸残基を含む。

ヒドロキシカルボン酸残基の数はＡブロックの間でさまざまであってよい。そこで各Ａブロックのヒドロキシカルボン酸残基の数は、平均として与えられてもよく、非整数であってもよい。各Ａブロックは同数のヒドロキシカルボン酸残基を含んでもよい。好ましくは、Ａブロックはサイズ及び／又は配列がＢブロックに関して対称である。

各Ａブロックは、最大で３０個、好ましくは最大で２５個、より好ましくは最大で２０個、さらに好ましくは最大で１５個、いっそう好ましくは最大で１２個、さらにいっそう好ましくは最大で１０個のヒドロキシカルボン酸残基を含んでもよい。

共重合体ポリオールは、合計で、少なくとも４個、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１２個のヒドロキシカルボン酸残基を含む。共重合体ポリオールは、合計で、最大で６０個、好ましくは最大で４０個、より好ましくは最大で３０個、さらに好ましくは最大で２０個のヒドロキシカルボン酸残基を含みうる。

各Ａブロックのヒドロキシカルボン酸残基の数は、共重合体ポリオールの所望の分子量及び／又は共重合体ポリオール中のＢブロックの重量のＡブロックの合計重量に対する所望の重量比をもたらすように選択してよい。

ヒドロキシカルボン酸残基は極性分子、例えば、ヒドロキシカルボン酸に由来しうる。したがって、ヒドロキシカルボン酸残基は本質的に極性でありうる。これによりＡブロックは親水性又は実質的に親水性になる。

複数のヒドロキシカルボン酸残基の存在により、Ａブロックは結晶質又は実質的に結晶質になりうる。

各Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基は、少なくとも１種のラクトンに由来しうる。

ラクトンは、ヒドロキシカルボン酸の同じ分子内のヒドロキシル基及びカルボキシル基の内部エステル化生成物と考えられうる環状エステルである。例えば、（６個の炭素原子をもつ）ヒドロキシカプロン酸はカプロラクトンを形成できる。

少なくとも１種のラクトンから各Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基を得る利点は、ラクトンがＢブロックに結合する反応メカニズムがＡＢＡ共重合体構造をもたらしうることでありうる。例えば、反応メカニズムは、Ｂブロックが開始剤として作用して、Ｂブロック上でのラクトンの開環重合によってもよい。比較検討すると、ラクトンに代わって等価ヒドロキシカルボン酸（例えば、カプロラクトンに代わってヒドロキシカプロン酸）が使用された場合、これは結果として、ＡＢＡブロック共重合体の代わりにランダム共重合体を作製することになるＢブロック内のヒドロキシカルボン酸の幾つかのエステル交換反応をもたらしうる。

少なくとも１種のラクトンは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、より好ましくは少なくとも５個の炭素原子を含んでもよい。

少なくとも１種のラクトンは、最大で９個の炭素原子、好ましくは最大で８個の炭素原子、より好ましくは最大で７個の炭素原子を含んでもよい。

好ましくは、各Ａブロックの複数のヒドロキシカルボン酸残基は、４〜８個の炭素原子を含む少なくとも１種のラクトンに由来する。

ラクトンはラクトン単量体であってもよい。

少なくとも１種のラクトンは、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、及びそれらの混合物から選択できる。カプロラクトンが好ましい。

少なくとも１種のラクトンは、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン、及びそれらの混合物から選択できる。

好ましくは、少なくとも１種のラクトンは、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、及びそれらの混合物を含み、より好ましくは、ε−カプロラクトンを含む。

ラクチドは、ヒドロキシ基及びカルボン酸基が隣接する炭素原子上にある２分子のヒドロキシカルボン酸（例えば２−ヒドロキシカルボン酸）の環状ジエステルである。そのようなヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ基及びカルボン酸基が互いに近すぎるので、ラクトンを形成できない。好ましくは、各Ａブロックは２−ヒドロキシカルボン酸の残基を含まない。好ましくは、各Ａブロックはラクチドに由来しない。

好ましくは、各Ａブロックはダイマー脂肪族残基を含まない。各Ａブロックは、ダイマー脂肪族二酸又はそれらの誘導体の残基を含むことはできない。各Ａブロックは、ダイマー脂肪族二酸、ダイマー脂肪族ジオール、ダイマー脂肪族ジアミンの残基を含むことはできない。

好ましくは、各Ａブロックはヒドロキシカルボン酸残基から本質的になるか、又はからなることができる。

共重合体ポリオールは、Ｂブロックセグメントを予め形成すること、及びＢブロックの存在下で各Ａブロックをその場で形成することによって作製してもよい。

Ａブロックは開環重合によってＢブロック上に形成できる。好ましくは、各ＡブロックはＢブロック上での少なくとも１種のラクトンの開環重合によって形成される。

Ｂブロックに最も近い各Ａブロックのヒドロキシカルボン酸残基は、ヒドロキシカルボン酸残基のカルボキシル基とＢブロックのヒドロキシル又はアミン末端基（terminal group）（若しくは末端基（end group））の反応によってＢブロックに結合されうる。これにより、ヒドロキシカルボン酸残基のヒドロキシル基をＢブロックから遠ざかる方向に配列できる。このように、各Ａブロックのヒドロキシカルボン酸残基は、本発明の共重合体ポリオールが各Ａブロック端にヒドロキシル末端基をもつ方向に配置できる。

開環重合は、２００℃未満、好ましくは１９０℃未満、より好ましくは最大で１８０℃の温度で実施されうる。２００℃未満の温度により、エステル交換反応の発生を減少できる。最大で１８０℃の温度は、エステル交換反応が起こるのを防止又は実質的に防止しうる。エステル交換反応が起こる程度は温度依存でありうる。顕著なエステル交換反応が、標準エステル化反応又は開環重合反応の間に１８０℃超の温度で起こりうる。

開環重合反応は、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の温度で行われうる。開環重合反応は、最高で１８０℃、好ましくは最大で１７０℃の温度で行われうる。開環重合反応は約１６０℃の温度で行われうる。

好ましくは、共重合体ポリオールはＢブロック上での少なくとも１種のラクトンの開環重合反応によって各ＡブロックをＢブロック上に形成することによって得られ、その開環重合反応は最高で１８０℃の温度で行われ、その反応の温度は実質的にＡブロックとＢブロックの間の残基の再配置が起こらないものである。

１８０℃以下で行った場合、普通のエステル化反応（開環重合反応ではない）は４８時間超かかって完了しうるので、普通のエステル化反応は一般的に１８０℃を超える温度で行う。

共重合体ポリオールは、実質的にＢブロックとＡブロックの間の残基の並べ換え又は再配列がないように形成されうる。共重合体ポリオールには、エステル交換反応が存在しない、又は実質的にエステル交換反応が存在しえない。

共重合体ポリオールは、Ａブロックが結晶質又は実質的に結晶質であること、及びＢブロックが非晶質又は実質的に非晶質であることに起因して半結晶質又は実質的に半結晶質でありうる。

各ＡブロックはＢブロックと比べて硬度が高くてもよい。Ａブロックは、オリゴマーの結晶化が複数のヒドロキシカルボン酸残基により形成されることに起因してより硬くなり、結果としてより硬いセグメントとなりうる。基準温度でＡブロックはＢブロックと比べて結晶性が高くてもよい。

Ｂブロックは、共重合体ポリオールの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％を与えうる。Ｂブロックは、共重合体ポリオールの最大で７０重量％、好ましくは最大で６０重量％、より好ましくは最大で５５重量％を与えうる。Ｂブロックは共重合体ポリオールの約５０重量％を与えうる。

共重合体ポリオール中のＢブロックの重量のＡブロックの合計重量に対する重量比は、少なくとも０．７５：１、好ましくは少なくとも０．８：１、より好ましくは少なくとも０．９：１でありうる。共重合体ポリオール中のＢブロックの重量のＡブロックの合計重量に対する重量比は、最大で１．２５：１、好ましくは最大で１．２：１、より好ましくは最大で１．１：１でありうる。ＢブロックのＡブロックの合計重量に対する重量比は約１：１でありうる。

少なくとも０．７５：１から最大でも１．２５：１の共重合体ポリオール中のＢブロックの重量のＡブロックの合計重量に対する重量比は、共重合体ポリオールから形成されるポリウレタン内の相分離を向上できる。ＢブロックのＡブロックの合計重量に対する重量比が１：１に近づくにつれて相分離が向上しうる。

共重合体ポリオールは、少なくとも８００、好ましくは少なくとも１２００、より好ましくは少なくとも１５００の分子量を有しうる。共重合体ポリオールは、分子量が、最大で５０００、好ましくは最大で４０００、より好ましくは最大で３０００、より好ましくは最大で２５００、さらに好ましくは最大で２０００でありうる。分子量は重量平均分子量でもよい。分子量は数平均分子量でもよい。

本発明の第２の態様のポリウレタンは第１の態様の共重合体ポリオールを含む。

好ましくは、共重合体ポリオールのＡブロック及びＢブロックは、形成されたポリウレタン中で相分離される。Ａブロックは極性相に濃縮されうる。Ｂブロックは非極性相に濃縮されうる。Ａブロックは第１の相に存在しうる。Ｂブロックは第２の相に存在しうる。ここで第１の相は第２の相と比べて極性がある。ポリウレタンはＡブロックを含む第１の相及びＢブロックを含む第２の相を含んでよい。

複数のヒドロキシカルボン酸残基により、ＢブロックよりＡブロックのほうがポリウレタンのイソシアナートとの適合性が高くなりうる。したがって、第１の相はＡブロック及びイソシアナートを含むポリウレタン内の連続相でありうる。Ｂブロックのダイマー脂肪族残基により、Ｂブロックはイソシアナートとの適合性がより低くなりうる。Ｂブロックを含む第２の相は、ポリウレタン内の分散相（又は不連続相）でありうる。第２の相はポリウレタン内の第１の相に分散しうる。

ポリウレタンがエラストマーである場合、相分離はエラストマーの硬化に際して起こりうる。ポリウレタンがポリウレタン分散体（ＰＵＤ）中で存在する場合、相分離は分散体から水が蒸発する間に起こりうる。

ポリウレタンは、イソシアナート又はポリイソシアナートをさらに含みうる。

ポリウレタンのイソシアナート成分は、少なくとも１種の、少なくとも２つの官能基をもつイソシアナートであってもよく、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナートであってもよいが、より好ましくは、トリレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナートなどの芳香族イソシアナート、又はそのウレトンイミン変性化合物などのその変性化合物である。ポリイソシアナート単量体は単独又はこれらの混合物として使用できる。好ましい実施形態では、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）が単独で使用され、より好ましくは、ＭＤＩとウレトンイミン変性４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（変性ＭＤＩ）の混合物が用いられる。

本発明のポリウレタンは、本発明の共重合体ポリオールをイソシアナートと反応させて、
（ａ）ポリウレタン、又は
（ｂ）後に鎖延長剤と反応させてポリウレタンを形成するイソシアナート末端プレポリマー
を形成することによって作られる。

イソシアナートはポリイソシアナートであってもよい。イソシアナートはジイソシアナートであってもよい。

本発明の１つの実施形態では、少なくとも１つの本明細書で言及されるイソシアナートが本発明の共重合体ポリオールと反応してプレポリマーを形成する。プレポリマーはイソシアナート末端プレポリマーであってもよい。イソシアナートの、共に反応してプレポリマーを形成する共重合体ポリオール出発原料に対する比率は、好ましくは重量で２０〜８０：２０〜８０％、より好ましくは３５〜７５：２５〜６５％、特に４５〜７０：３０〜５５％、そしてとりわけ５５〜６５：３５〜４５％の範囲である。イソシアナートは、好ましくは共重合体ポリオールのＯＨ基含有量に相対してモル過剰で使用され、イソシアナート末端プレポリマー及び充分な未反応イソシアナートを含有する反応混合物が得られ、その結果、鎖延長剤を加えることは、さらにイソシアナートを添加する必要なしにポリウレタンを形成する反応をもたらすことができる。

プレポリマー反応混合物は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１５〜２３％、特に好ましくは１７〜２０％ＮＣＯの範囲の（本明細書に記載のように測定された）イソシアナート含有量を有する。

ポリウレタンは鎖延長剤をさらに含んでもよい。

鎖延長剤成分は、本明細書で言及されるように共重合体ポリオールとイソシアナートから形成されたプレポリマーとの反応によってポリウレタンを形成するのに使用できる。鎖延長剤は、２個以上の活性水素基をもつ低分子量化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドロキノンエーテルアルコキシレート、レゾルシノールエーテルアルコキシレート、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、及びデキストロースなどのポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びイソホロンジアミンなどの脂肪族多価アミン；メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス（ジプロピルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンを含んでもよい。

本発明の好ましい実施形態では、鎖延長剤は、ポリオール、より好ましくはジオール、特に１〜１０個の範囲、そしてとりわけ３〜５個の範囲の炭素原子を含む脂肪族直鎖炭素鎖を有するものである。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、及び１，５−ペンチレングリコールが挙げられる。１，４−ブチレングリコールが特に好ましい。

本発明では、鎖延長剤組成物は、発泡剤、ウレタン促進触媒、界面活性剤、安定剤及び顔料などの他の添加剤を所望により含んでもよい。

好適な発泡剤としては、水、並びにトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、及びトリクロロジフルオロエタンなどのフルオロカーボンが挙げられる。発泡剤は単独で使用してもよく、それらの混合物として使用してもよい。

ウレタン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの三級アミン、並びに酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジアセテート、及びジブチルスズジクロリドなどのスズ化合物が挙げられる。触媒は単独で使用してもよく、これらの混合物として使用してもよい。

好適な界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン及びアルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン界面活性剤並びに脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、及びスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤が挙げられる。

安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及びイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノールラジカル捕捉剤；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリエチル、及びトリフェニルホスフィンなどの亜リン酸化合物などの酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、及びメチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールの縮合生成物などの紫外線吸収剤が挙げられる。

好適な顔料としては、遷移金属塩などの無機顔料、アゾ化合物などの有機顔料、及び炭素粉末が挙げられる。

ポリウレタンは多くの用途に使用できる。本発明のポリウレタンは、コーティング組成物、接着剤組成物、エラストマー、又は発泡体に使用できる。特に、ポリウレタンエラストマーに使用できる。

ポリウレタンは、特にコーティング組成物又は接着剤組成物に使用される予定の場合、分散体に形成されてもよい。前記分散体は１０重量％〜８０重量％の範囲のポリウレタン、好ましくは２０重量％〜６０重量％のポリウレタン、より好ましくは３０重量％〜５０重量％のポリウレタンを含んでもよい。

ポリウレタン分散体はコーティングの形態でありうる。水に２４時間浸した後、コーティングの形態でのポリウレタン分散体は、吸水率がポリウレタン分散体の重量に対して６％未満、好ましくは５％未満でありうる。

本発明によるポリウレタン分散体は、ケーニッヒ硬さが少なくとも２４秒、好ましくは少なくとも２６秒、より好ましくは少なくとも３０秒でありうる。

本発明にかかる組成物から作製される保護又は装飾コーティングは、溶媒、充填材、顔料、顔料分散剤、レオロジー調節剤、チキソトロープ剤、流展性助剤、消泡剤などを含むコーティング製剤技術分野の当業者に周知の幅広い種類の成分と配合できる。

本発明のコーティング組成物は、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含む多数の技法によって塗布できる。当該技術分野において理解されているように、適切に表面を前処理した多くの基材が本発明のコーティング用途に適する。そのような基材としては、多くの種類の金属、特に鋼鉄及びアルミニウム、並びにコンクリートが挙げられるが、これらに限定されない。

コーティング組成物は、コンクリート及び鋼鉄などの基材上の下塗りとしての使用に適しうる。下塗り層の上に使用される好ましいコーティング層又は上塗り層。本発明のコーティングは、約０℃〜約５０℃の範囲の周囲温度で塗布及び硬化できる。

ポリウレタンはまた、接着剤組成物にも使用できる。好ましくは、接着剤は自由流動性粘性固体として、適当な基材、好ましくは木材にその場で適用可能であり、周囲温度で基材に存在する水と反応させることによって硬化できる。本発明のポリウレタンに基づく接着剤は、例えば、家具前面パネル及び自動車内装装飾部品のラミネート加工、並びに靴底の接着形成に用いられる。これらの用途では、完成部品は結合過程後直ちに、さらなる加工が施されることが多く、短いサイクル時間が基本であるので、強くて確実な初期結合強度が必須である。

接着剤はまた、所望により、充填材、例えば、ナイロン、グラスファイバー、ヒュームドシリカ、木粉などの他の成分、及び顔料、酸化防止剤、安定剤、流動添加剤などの他の薬剤を含んでもよい。

本発明のポリウレタンはまた、エラストマー組成物にも使用できる。これらのポリウレタンエラストマーは、固体エラストマー又は微細気泡エラストマーであってもよい。

引張り応力は、所与の伸長（ひずみ）を作り出すのに要する力（応力）、この場合は１００％、すなわち１００％伸長での引張り強さの尺度を表すことが理解されよう。高い引張り応力をもつ化合物はより弾性があり、より押出に抵抗があることが理解されるであろう。

ポリウレタンエラストマーは、ＩＳＯ５２７−２に準じた（最大）伸長が、少なくとも４００％、好ましくは少なくとも４５０％、より好ましくは少なくとも５００％、さらに好ましくは少なくとも５５０％でありうる。

ポリウレタンエラストマーは、１００％引張り応力値が４０ｋｇ／ｃｍ²を超えうる。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは１００％引張り応力値が４５ｋｇ／ｃｍ²を超える。

ポリウレタンエラストマーは、３００％引張り応力値が７０ｋｇ／ｃｍ²を超えうる。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、３００％引張り応力値が８０ｋｇ／ｃｍ²を超える。

また、ポリウレタンエラストマーは良好な硬さ特性を示しうる。エラストマーの硬さは、永久押し込みに対する材料の抵抗として定義されうる。エラストマー組成物は、少なくとも６０ショアＡ、好ましくは少なくとも７０、より好ましくは少なくとも８０のショアＡ硬度をもちうる。ショアＡ硬度はＩＳＯ８６８規格に従って測定できる。

ポリウレタンエラストマーは、ＩＳＯ５２７−２規格に従って測定される破断時引張り強さが、少なくとも５０Ｎ、好ましくは少なくとも１００Ｎ、より好ましくは少なくとも１５０Ｎ、さらに好ましくは少なくとも２００Ｎでありうる。ＩＳＯ５２７−２規格に従って測定される引張り強さは、標準エラストマー試料を測定する標準測定である。引張り強さは少なくとも３００Ｎ又少なくとも４００Ｎでありうる。

本発明のＡＢＡ共重合体ポリオールで作製されたポリウレタンエラストマーの引張り強さは、ＡＢＡ配列の代わりにランダムに分布する同一成分からできたポリオールで作製されたエラストマーより高いことがある。これを下記の例Ｅ１及びＥ２に示す。本発明のＡＢＡ共重合体ポリオールで作製されたポリウレタンエラストマーの引張り強さは、ランダムに分布する同一成分からできたポリオールで作製されたエラストマーと比べて、少なくとも１００％、好ましくは少なくとも２００％、より好ましくは少なくとも３００％高くてもよい。

本明細書に記載されている特徴はすべて、組み合わせ自由に、本発明の上記態様のいずれとも組み合わせできる。

以下の実施例を単に例としてのみ参照して本発明をさらに説明する。別段明記されない限り、部及び％割合はすべて重量で与えられる。

本明細書において別段明記されない限り、又は参照される試験法及び手順において別段明記されない限り、すべての試験及び列挙される物理的特性は大気圧及び室温（すなわち約２０℃）で決定されることが理解されよう。

コーティング中のポリウレタン分散体の試験を２３℃で５０％の相対湿度で行った。

試験方法：
● 数平均分子量はヒドロキシル価に関する末端基分析によって決定した。
● ヒドロキシル価は１ｇの試料のヒドロキシル含量に対する水酸化カリウム当量のｍｇ数として定義され、過剰の無水酢酸のアセチル化、それに続く加水分解によって測定する。続いて、形成された酢酸をエタノール性の水酸化カリウム溶液で滴定する。
● 酸価は、１ｇの試料中の遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。標準水酸化カリウム溶液で直接滴定することによって測定した。
● イソシアナート価又は含有量は、試料中のイソシアナートの重量％含有量として定義される。過剰のジブチルアミンと反応させ、塩酸で逆滴定することによって測定した。
● 硬さはＩＳＯ８６８規格に従って１０ｍｍの厚さの試料上でショアＡメーターを用いて測定する。１０回の読み取りの平均値を計算した。
● 伸長はＩＳＯ５２７−２規格に従ってインストロン引張試験機を用いて測定した。
● 引張り強さはＩＳＯ５２７−２規格に従ってインストロン引張試験機を用いて測定した。
● 引張り応力は、予め設定された伸長（例えば、１００％又は３００％伸長）を達成するのに要する引張り強さとして計算する。

下記実施例Ｐ１〜Ｐ３のポリオール１〜３を作るのに使用した化合物は次の通り特定される。
● ＰＲＩＰＯＬ １００６（商標）−クローダ（Croda）社製水素化ダイマー脂肪族二酸（Ｃ３６）
● アジピン酸（Ｃ６ジカルボン酸）
● １，６−ヘキサンジオール
● モノエチレングリコール
● ＣＡＰＡ−パーストープ（Perstorp）社製カプロラクトン単量体

ポリオール１〜３を、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル（ＯＨ）値に基づいて約２０００の分子量で作った。

ポリオール１及び２は同じ成分から作製したが、ポリオール１はランダムポリオールとなるように合成し、ポリオール２はＡＢＡブロックポリオールとなるように合成した。ポリオール１及びポリオール２から作製したポリウレタン分散体（ＰＵＤ１及び２）及びポリウレタンエラストマー（Ｅ１及びＥ２）の試験データを比較すると、ポリオール１と比べてポリオール２から形成したポリウレタンの特性が向上したことがを示された。

実施例Ｐ１：ポリオール１（ランダム型ポリエステルポリオール）の形成−比較例
５０重量部のプリポール（Pripol）１００６、５０部のアジピン酸、６８．５部のヘキサンジオール、及び１８８部のカプロラクトン（パーストープ社製ＣＡＰＡ単量体）を、撹拌装置、温度計、ガス注入口、及び凝縮装置を備えた反応器に入れた。反応器中の温度を窒素雰囲気中常圧下で２２０〜２３０℃に上げた。これらの条件下で、所望の酸値及びヒドロキシル価が得られるまでエステル化反応を行なった。得られたポリエステルポリオールの分析は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。
得られた最終反応生成物はランダム型のポリエステルポリオール（ポリオール１）であった。

実施例Ｐ２：ポリオール２（ＡＢＡ共重合体ポリオール）の形成
５０重量部のプリポール１００６、５０部のアジピン酸、６８．５部のヘキサンジオールを、撹拌装置、温度計、ガス注入口、及び凝縮装置を備えた反応器に入れた。反応器中の温度を窒素雰囲気中常圧下で２２０〜２３０℃に上げた。これらの条件下で、所望の酸／ヒドロキシル価が得られるまでエステル化反応を行なった。得られたポリエステルポリオール（ポリオール２Ｂ）の分析は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。ポリオール２Ｂを、方法の次のパートで、Ｂブロックとして使用した。
反応器中の温度を１６０℃に下げ、１８８部のカプロラクトン（パーストープ社製ＣＡＰＡ単量体）を重合触媒としての０．０５部のオクチル酸スズとともに加えた。所望の酸／ヒドロキシル価が得られるまで開環重合反応を行なった。結果として得られたポリエステルポリオール（ポリオール２）は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。
得られた最終反応生成物はＡＢＡ型のポリエステルポリオール（ポリオール２）であった。

実施例Ｐ３：ポリオール３（ＡＢＡ共重合体ポリオール）の形成
１００ｇのプリポール１００６及び１７．８ｇのモノ−（エチレングリコール）を、撹拌装置、温度計、ガス注入口、及び凝縮装置を備えた反応器に入れた。反応器中の温度を窒素雰囲気中常圧下で２２０〜２３０℃に上げた。これらの条件下で、所望の酸／ヒドロキシル価が得られるまでエステル化反応を行なった。得られたポリエステルポリオール（ポリオール３Ｂ）の分析は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。ポリオール３Ｂを、方法の次のパートで、Ｂブロックとして使用した。
１５０重量部のポリオール３Ｂ、１８５部のカプロラクトン（パーストープ社製ＣＡＰＡ単量体）、及び重合触媒としての０．０５部のオクチル酸スズを、撹拌装置、温度計、ガス注入口、及び凝縮装置を備えた反応器に入れた。反応器中の温度を窒素雰囲気中常圧下で１６０℃に上げた。これらの条件下で、所望の酸／ヒドロキシル価が得られるまで開環重合反応を行なった。結果として得られたポリエステルポリオール（ポリオール３）の分析は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示した。
得られた最終反応生成物はＡＢＡ型のポリエステルポリオール（ポリオール３）であった。

実施例ＰＵＤ１〜ＰＵＤ３：ポリオール１〜３から形成されるポリウレタン分散体
ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）を、実施例Ｐ１のポリオール１（ＰＵＤ１）、実施例Ｐ２のポリオール２（ＰＵＤ２）、及び実施例Ｐ３のポリオール３（ＰＵＤ３）から作った。ＰＵＤ合成は下記のプレポリマー法を用いて行なった。
成分：
６０．７５ｇのポリオール１、２又は３
５．１ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）
２２．９ｇのイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）
１１．２ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
１５０ｇの水
０．９ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）
ポリオール１、ポリオール２又はポリオール３、ＤＭＰＡ及びＮＭＰ（溶媒）を窒素下で１２０℃にて乾燥する。７０℃に冷却した後、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）触媒（プレポリマーに対して０．０５重量％）を加え、そしてＩＰＤＩ（脂肪族ジイソシアナート）を約３時間かけてゆっくりと加え、プレポリマーを生成させる。次に、ＤＭＰＡカルボン酸基を中和するために、６０℃でトリエチルアミン（ＴＥＡ）を０．５〜１時間かけて加え、その後４０〜５５℃に冷却する。次に、激しく撹拌しながら１時間かけてゆっくり加え、プレポリマーを脱塩水に分散させる。２５℃でＥＤＡを滴下して２時間反応させて、プレポリマーを鎖伸長させる。結果は４０％固体ＰＵＤである。粘度を下げるためにアセトンを加工助剤として使用することができ、アセトンは最終ＰＵＤから留去することができる。

ポリウレタン分散体の評価方法：
粒径：動的光散乱を用いるゼータサイザー
ケーニッヒ硬さ：ＤＩＮ ＩＳＯ２８１５を用いて試験される
耐化学薬品性：スポットテスト、評点０＝無傷〜５＝完全損傷
吸水率：室温にて脱塩水中で２４時間後の重量増加を測定することによって決定される

ポリウレタン分散体ＰＵＤ１〜３をコーティングの形態で評価し、測定した物理的特性を表１に示す。

表１の結果から、ランダム共重合体ポリオール（ＰＵＤ１）と比べて、ＡＢＡ共重合体ポリオール（ＰＵＤ２及びＰＵＤ３）から作ったポリウレタン分散体のほうが、粒径が大きく、硬度が高かったことがわかる。さらに、試験した化学薬品すべてに対する耐性は、ＰＵＤ２及びＰＵＤ３のほうが高く、結果として損傷評点（０＝無傷及び５＝完全損傷）が低かった。そして、ＰＵＤ１と比べてＰＵＤ２及びＰＵＤ３のほうが、吸水率が低い。

実施例Ｅ１〜Ｅ３：ポリオール１〜３から形成されるポリウレタンエラストマー
ポリウレタンエラストマーを、実施例Ｐ１のポリオール１（Ｅ１）、実施例Ｐ２のポリオール２（Ｅ２）、及び実施例Ｐ３のポリオール３（Ｅ３）から作製した。
ポリウレタンエラストマーを、１重量部のポリオール１、２又は３、鎖延長剤として２部の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、及び３．１部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を用いてワンショット法で調製した。エラストマーポリオール１、２又は３を形成するには、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）鎖延長剤を混合し、５０℃で予め加熱し、脱気チャンバーで脱気した。ポリオール及びＢＤＯを完全に混ぜた後、融解４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）を加えた。反応混合物を効率よく撹拌し、顕著な粘度増加が起きるまで脱気チャンバーに数分間移した。次に、混合物を１００℃に予め加熱した鋼製鋳型に注いだ。鋳型を閉じ、１００℃の炉に移した。２時間後、エラストマーを鋳型から取り出し、１００℃でさらに１８時間硬化した。
エラストマーＥ１〜Ｅ３各々の物理的特性を決定し、表２に示す。

表２からわかるように、ポリウレタンエラストマーを形成するための（ＡＢＡ構造をもつ）ポリオール２及び３の使用は、（ランダム構造をもつ）ポリオール１の使用と比較して、エラストマー（Ｅ２及びＥ３）の硬さ、引張り強さ、最大伸長、及び引張り応力を向上させる。

本発明は、単に例としてのみ記載されている上記実施形態の詳細に限定されないと理解されるべきである。多くの変形が可能である。

Ｂブロックは、ダイマー脂肪族ジオールでない１種以上のジオール（本明細書では非ダイマージオールと呼ぶ）をさらに含んでもよい。好ましくは、Ｂブロックは非ダイマージオールをさらに含む。好適な非ダイマージオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、及びそれらの混合物などの直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール、及びそれらの混合物などの分岐ジオール、並びに１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール）及びそれらの混合物などの環状ジオールが挙げられる。好ましくは、Ｂブロックは２〜１０個の炭素原子を含む非ダイマージオールをさらに含む。ヘキサンジオールが特に好ましい。

Ｂブロックは、オリゴアミド、ポリアミド、又はコポリアミド（本明細書ではポリアミドと呼ぶ）を含むか、から本質的になるか、又はからなることができる。ポリアミドは、ジオール（例えば非ダイマージオール）と反応して末端ヒドロキシル基をもつＢブロックを形成できる末端カルボン酸基を有しうる。代替的には、ポリアミドは末端アミノ基を有してもよい。

ウレタン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの三級アミン、並びに酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジアセテート、及びジブチルスズジクロリドなどのスズ化合物が挙げられる。触媒は単独で使用してもよく、これらの混合物として使用してもよい。

Claims (18)

1. ＡＢＡブロック構造をもつ共重合体ポリオールであって、各Ａブロックが複数のヒドロキシカルボン酸残基を含み、Ｂブロックがダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含み、前記共重合体ポリオールが少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含む、共重合体ポリオール。
2. 各Ａブロック中の前記ヒドロキシカルボン酸残基が少なくとも１種のラクトンに由来し、前記少なくとも１種のラクトンが４〜８個の炭素原子を含む、請求項１に記載の共重合体ポリオール。
3. 各Ａブロックがダイマー脂肪族残基を含まない、請求項１又は２に記載の共重合体ポリオール。
4. 各Ａブロックがヒドロキシカルボン酸残基からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
5. 各Ａブロックは、前記Ｂブロック上へ少なくとも１種のラクトンを開環重合させることによって形成される、請求項２に記載の共重合体ポリオール。
6. 前記Ｂブロックが非ダイマージオールをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
7. 前記Ｂブロックが６〜１２個の炭素原子を含む非ダイマージカルボン酸をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
8. 前記Ｂブロックがヒドロキシカルボン酸残基を含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
9. 前記Ｂブロックの重量の前記Ａブロックの合計重量に対する重量比が少なくとも０．７５：１から最大でも１．２５：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
10. 前記Ｂブロックでの少なくとも１種のラクトンの開環重合反応によって各Ａブロックを前記Ｂブロックに形成することによって得ることができ、前記開環重合反応が１８０℃以下の温度で行われ、前記反応の温度が実質的に前記Ａブロックと前記Ｂブロックの間の残基の再配列が起こらないものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の共重合体ポリオール。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体ポリオールを含むポリウレタン。
12. 前記共重合体ポリオールの前記Ａブロック及びＢブロックが前記形成されたポリウレタン中で相分離している請求項１１に記載のポリウレタン。
13. 前記ポリウレタンがＩＳＯ５２７−２に従って測定した際に、破断時引張り強さが少なくとも２００Ｎであるポリウレタンエラストマーである、請求項１１又は１２に記載のポリウレタン。
14. 前記Ｂブロック上への少なくとも１種のラクトンの開環重合反応によって各Ａブロックを前記Ｂブロック上に形成することを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体ポリオールを作製する方法。
15. 前記開環重合が１８０℃以下の温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体ポリオールとイソシアナートを反応させて、
    （ａ）ポリウレタン、又は
    （ｂ）後に鎖延長剤と反応させてポリウレタンを形成するイソシアナート末端プレポリマー
    を形成することを含むポリウレタンを作製する方法。
17. ポリウレタンを形成するための請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共重合体ポリオールの使用。
18. 請求項１〜１０に記載の共重合体ポリオール又は請求項１１〜１３に記載のポリウレタンを含む接着剤、コーティング、エラストマー又は発泡体。